CN106661829B - 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的橡胶组合物的缆线 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原位橡胶处理的缆线(C)，包括：缆线的内层(CT1)，其包括N1根内部丝线，缆线的外层(CT3)，其包括围绕缆线的内层螺旋缠绕的N3根外部丝线，位于缆线的内层和缆线的外层之间的橡胶组合物(20)。橡胶组合物(20)包含式(I)的化合物或该化合物的盐，其中：每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，每个X1和X2基团彼此独立地表示‑COOH、‑CO‑NH‑OH、‑SOOH、‑PO(OR)(R')或‑PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和X3包含至少一个‑COOH、‑CO‑NH‑OH、‑SOOH、‑PO(OR)(R')或‑PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。

Description

原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的橡胶组合物的缆线
技术领域
本发明涉及原位橡胶处理的单股帘线、原位橡胶处理的多股绳、以及这种帘线/绳用于增强由橡胶制成的半成品的用途，本发明还涉及包括这种帘线/绳的轮胎。
背景技术
子午线轮胎以已知的方式包括胎面、两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、以及周向设置在胎体增强件和胎面之间的带束层或胎冠增强件。胎体和/或胎冠增强件以已知的方式由至少一个用增强件元件增强的橡胶的帘布层(或“层”)构成，所述增强件元件如帘线，在承载重载荷的工业车辆的轮胎的情况下通常为金属型的。
对于增强胎体和/或胎冠增强件，通常使用由中心层或芯和围绕该芯设置的一层或多层同心丝线构成的单股金属帘线。最常用的三层帘线本质上是M+N+P构造的帘线，其由以下结构形成：M根丝线的芯(M从1到4变化)，其被N根丝线的中间层围绕(N典型地从3到12变化)，所述N根丝线的中间层本身被P根丝线的外层围绕(P典型地从8到20变化)，该组件可以任选地由围绕外层螺旋缠绕的外部包绕线包裹。还使用包括若干股线的多股金属绳，如上所述。
以众所周知的方式，这些金属帘线在轮胎运行期间，特别是在胎体增强件的情况下经受高应力，特别是经受重复弯曲动作或曲率变化，这在丝线处产生摩擦作用，特别是源于相邻层之间的接触的摩擦，并因此经受磨损以及疲劳，因此它们必须显示出对所谓“磨蚀疲劳”现象的高耐性。
关于胎冠增强件，重型工业车辆的轮胎，特别是土木工程车辆的轮胎经受多次攻击。特别地，这种类型的轮胎通常在不平坦的道路表面上行驶，有时造成胎面中的穿孔。这些穿孔允许腐蚀性试剂(例如空气和水)进入，所述腐蚀性试剂氧化胎冠增强件的金属增强件元件(特别是胎冠帘布层)并且显著降低轮胎的使用寿命。
此外，特别重要的是，增强件元件尽可能多地用橡胶浸渍，并且该材料渗透到位于构成帘线的丝线和/或股线之间的所有空间中。这是因为，如果这种渗透不充分，则会沿着帘线和在帘线之内形成空的通道或毛细管，并且腐蚀剂，例如水或甚至空气中的氧气，易于渗透到轮胎中，例如由于轮胎胎面中的切口而沿着这些空的通道进入。与在干燥气氛中使用相比，这种湿气的存在在引起腐蚀和加速上述劣化过程(称为“腐蚀疲劳”和胎冠攻击现象)方面起到重要作用。
所有这些疲劳和攻击的现象是帘线的机械性能逐渐劣化的原因，并且对于最恶劣的运行条件，可能影响帘线的寿命。
为了克服上述缺点，申请WO 2005/071157提供了1+M+N结构，特别是1+6+12结构的三层帘线，其基本特征之一是由被称为涂胶组合物的橡胶组合物组成的护套至少覆盖由M根丝线组成的中间层，其中帘线的芯(或单独的丝线)本身可以被橡胶覆盖或不被橡胶覆盖。由于这种特定的结构，帘线表现出优异的耐磨蚀疲劳性能和耐攻击性，特别是相对于现有技术的帘线得以改进。因此，轮胎的寿命和它们的胎体和/或胎冠增强件的寿命得以显著改善。
然而，尽管在丝线之间存在涂胶组合物，但是在轮胎的使用过程中，腐蚀剂(例如水)可以渗透到增强件中，与金属增强件元件接触，并且可以通过外部股线和/或丝线腐蚀它们，从而迅速降低它们的机械性能和粘附到与这些金属增强件元件相邻的橡胶组合物(称为压延组合物)的性能。
腐蚀抑制剂的使用一方面能够通过在金属增强件元件周围形成保护膜来防止腐蚀剂的作用，另一方面通过吸附在金属增强件元件上来减慢，实际上甚至停止腐蚀剂在金属增强件元件上和金属增强件元件内部的腐蚀作用。
包含三嗪族衍生物作为腐蚀抑制剂的组合物从文献JP05177772中已知。然而，这种化合物相对昂贵。此外，希望尽可能限制可能具有环境影响的化合物的使用量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用包含有效和环境中性的腐蚀抑制剂的涂胶橡胶组合物原位橡胶处理的帘线。
为此，本发明的主题是原位橡胶处理的单股帘线，包括：
-帘线的内层，其包括N1根内部丝线，
-帘线的外层，其包括围绕帘线的内层螺旋缠绕的N3根外部丝线，
-位于帘线的内层和帘线的外层之间的橡胶组合物，
值得注意的是，橡胶组合物包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
有利地，根据本发明的涂胶橡胶组合物使得可以减少，实际上甚至消除金属帘线腐蚀的风险。此外，向位于帘线的内层和帘线的外层之间的橡胶组合物中加入式(I)的化合物的事实使得可以减少化合物的量，同时获得与当将所述化合物设置在相邻的压延橡胶组合物中时类似，实际上甚至更好的腐蚀抑制效果。
一方面，式(I)化合物或该化合物的盐在腐蚀剂到达由涂胶组合物保护的丝线之前捕获腐蚀剂。
另一方面，该组合物还使得可以限制腐蚀剂对丝线的腐蚀作用。这是因为假定式(I)的化合物或该化合物的盐通过腐蚀剂例如水运输至丝线，在那里它们被吸附在涂胶组合物保护的丝线的外表面上，并阻断腐蚀剂的作用。
式(I)的化合物或该化合物的盐在环境方面是相对中性的。
橡胶组合物可以以未加工或硫化的形式存在。
在优选的实施方案中，丝线涂覆有铜或黄铜层，其尤其能够通过在固化期间硫化该层而提高橡胶对丝线的粘附。式(I)化合物或该化合物的盐不抑制这种硫化，因此不干扰金属增强件元件和橡胶组合物之间的粘合。
根据本发明的原位橡胶处理的单股帘线还可以包括下面的一个或多个特征，单独考虑或根据技术上可能的所有组合考虑：
-X3表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，R和R'彼此独立地表示氢或烷基；和/或
-R1＝R2；和/或
-R1和R2表示亚烷基，优选亚甲基；和/或
-R1＝R2＝R3；和/或
-R1、R2和R3表示亚烷基，优选亚甲基；和/或
-X1＝X2；和/或
-X1和X2表示-PO(OR)(R')基团，其中R和R'彼此独立地表示氢或烷基，优选-PO3H；和/或
-X3包含至少一个-COOH基团；和/或
-X3表示-COOH。
有利地，式(I)的化合物是N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸。
可以使用其它式(I)化合物或这些化合物的盐，例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(缩写为“EDTMP”)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(缩写为“DTPMP”)。
优选地，所述组合物包含至少0.1phr(包括端值)的式(I)化合物和/或该化合物的盐。
优选地，组合物包含至多2phr(包括端值)，优选至多1phr(包括端值)，更优选至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或该化合物的盐。
在一个实施方案中，橡胶组合物存在于位于内层的N1根内部丝线和外层的N3根外部丝线之间的每个毛细管中。
在另一个实施方案中，帘线另外包含帘线的中间层，所述帘线的中间层包括围绕帘线的内层螺旋缠绕的N2根中间丝线，帘线的外层的N3根外部丝线围绕帘线的中间层螺旋缠绕。
优选地，橡胶组合物存在于位于内层的N1根内部丝线和中间层的N2根中间丝线之间的每个毛细管中。
还更优选地，橡胶组合物存在于位于中间层的N2根中间丝线和外层的N3根外部丝线之间的每个毛细管中。
本发明还涉及原位橡胶处理的多股绳，其包含至少一根为根据本发明的原位橡胶处理的单股帘线的股线。
在优选的实施方案中，原位橡胶处理的多股绳包括：
-绳的内层，其包括T1根内部股线，
-绳的外层，其包括围绕绳的内层螺旋缠绕的T2根外部股线，
-内部和/或外部股线中的至少一个是根据本发明的原位橡胶处理的单股帘线。
原位橡胶处理的多股绳也可以包括以下特征中的一个或多个，单独考虑或根据技术上可能的所有组合考虑：
-每个外部股线是根据本发明的原位橡胶处理的单股帘线；和/或
-每个内部股线是根据本发明的原位橡胶处理的单股帘线；和/或
-多股绳包括位于绳的T1根内部股线的内层和绳的T2根外部股线的外层之间的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
本发明还涉及原位橡胶处理的多股绳，其包括：
-绳的内层，其包括T1根内部股线，
-绳的外层，其包括围绕绳的内层螺旋缠绕的T2根外部股线，
-位于绳的内层和绳的外层之间的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
上面对于原位橡胶处理的单股帘线所涉及的优点比照适用于上述多股绳。
本发明还涉及根据本发明原位橡胶处理的单股帘线或根据本发明原位橡胶处理的多股绳用于增强由橡胶制成的半成品或制品(例如轮胎)的用途。
本发明另外涉及一种轮胎，其包括根据本发明原位橡胶处理的单股帘线或根据本发明原位橡胶处理的多股绳。
附图说明
在阅读作为本发明的实施的非限制性示例给出的以下描述以及检查附图之后，将更好地理解本发明，其中：
-图1是根据本发明的原位橡胶处理的1+6构造的单股帘线的横截面的示意图，
-图2至图4是根据本发明的不同实施方案的原位橡胶处理的1+6+12构造的单股帘线的横截面的示意图，和
-图5至图10是根据本发明的不同实施方案并且包括1+6+12构造的多个股线的原位橡胶处理的1+6构造的多股绳的横截面的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，除非明确相反指出，否则给出的所有百分数(％)均为重量％。缩写“phr”表示重量份/一百份固体弹性体。
此外，原位橡胶处理的帘线在本发明的含义中应理解为是指在其实际制造期间，从而在原始制造状态下用“涂胶”橡胶组合物从内部进行橡胶处理的帘线。换而言之，由相邻的丝线或股线形成的毛细管或间隙(表示在没有填充橡胶的情况下的空隙或空的空间的两个可互换的术语)中的至少一个至少部分地被涂胶组合物填充(连续地或不连续地沿着帘线的轴线)，使得对于2cm的每个帘线长度，每个毛细管包括至少一个橡胶塞。
本发明涉及原位橡胶处理的单股帘线C，其至少包括帘线的一个内层CT1和帘线的一个外层CT3。帘线的内层CT1包括N1根内部丝线，其中N1大于或等于1。帘线的外层CT3包括围绕帘线的内层CT1螺旋缠绕的N3根外部丝线。
特别地，内层CT1可以包括一根或多根丝线(即，N1从1到3变化)。外层CT3可以包括十至十四根丝线(即，N3从5到7变化)。
根据本发明的帘线在原位橡胶处理，因此包括位于帘线的内层CT1和帘线的外层CT3之间的“涂胶”橡胶组合物20。
涂胶组合物的橡胶(或无区别的“弹性体”，二者被视为同义词)优选是二烯弹性体，亦即，通过定义，为至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
特别优选地，组合物的二烯弹性体优选选自由如下组成的二烯弹性体的组：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这种共聚物的混合物。
组合物可包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
优选地，组合物包含增强填料。
当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。将更具体地提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑。
根据定义，在本专利申请中，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的其它手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这种填料通常以已知的方式特征在于其表面处存在羟基(-OH)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为相当于本部分所述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料由无机层(如二氧化硅)覆盖，或者该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的结合的官能位点，特别是羟基位点。
总增强填料(炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅)的含量在5至120phr(包括端值)，更优选5至70phr(包括端值)，还更优选5至60phr(包括端值)的范围内。
当然，有可能使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的几种炭黑的共混物。炭黑也可以用作与其它增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)的共混物。因此，可以仅使用一种二氧化硅或使用几种不同二氧化硅的共混物。
当在组合物中无机填料(例如二氧化硅)单独或与炭黑共混使用时，其含量在0至70phr(包括端值)，优选0至60phr(包括端值)，还特别是5至70phr(包括端值)的范围内，还更优选该比例为5至60phr(包括端值)。
优选地，涂胶组合物包含以重量计主要含有二氧化硅，更优选仅含有二氧化硅的增强填料。“主要”理解为是指二氧化硅的重量比大于组合物的其余增强填料的其余部分的重量比，无论这些填料是有机的(例如炭黑)还是无机的。
有利地，涂胶组合物包含至少30phr(包括端值)，优选至少40phr(包括端值)的二氧化硅。
优选地，涂胶组合物包含各种添加剂。
橡胶组合物还可包含通常用于制造轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂的全部或一部分，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族或非芳族性质的)，颜料，保护剂如抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂如双马来酰亚胺，亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
如上所述，涂胶组合物包含根据式(I)的腐蚀抑制剂：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
优选地，X3表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，R和R'彼此独立地表示氢或烷基。
在一个实施方案中，R1和R2是相同的。
在R1和R2相同的情况下，它们可以表示亚烷基，优选亚甲基。
在一个实施方案中，R1、R2和R3是相同的。
在R1、R2和R3相同的情况下，它们可以表示亚烷基，优选亚甲基。
在一个实施方案中，X1和X2是相同的。
在X1和X2相同的情况下，它们可以表示-PO(OR)(R')基团，其中R和R'彼此独立地表示氢或烷基，优选-PO3H。
在一个实施方案中，X3包含至少一个-COOH基团，例如X3表示-COOH。
优选地，所述组合物包含至少0.1phr(包括端值)的式(I)化合物和/或该化合物的盐。
优选地，组合物包含至多2phr(包括端值)，优选至多1phr(包括端值)，更优选至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或该化合物的盐。
优选地，涂胶组合物包含交联体系，更优选硫化体系。
交联体系(在这种情况下为硫化体系)包括硫给体试剂，例如硫。
优选地，硫化体系包含硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸。
优选地，硫化体系包含促进剂。
有利地，促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物(缩写为“TBZTD”)和由2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"CBS")、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"DCBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"TBBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)组成的次磺酰胺族，以及这些化合物的混合物。
任选地，硫化体系还包含硫化阻滞剂，如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”)。
硫或硫给体试剂以在0.5和10phr之间(包括端值)，更优选在0.5和8.0phr之间(包括端值)，非常优选在2.0和8.0phr之间(包括端值)的优选的含量使用。组合的硫化促进剂、阻滞剂和活化剂以在0.5和15phr之间的优选的含量使用，包括端值。一种或多种硫化活化剂以在0.5和10phr之间的优选的含量使用，包括端值。
在一种替代形式中，可以设想省去交联体系，也就是说可以获得不含硫给体试剂(例如硫)和硫化活化剂(如氧化锌和硬脂酸)的涂胶组合物。
不含化合物的组合物应理解为是指该组合物不包含有意引入该组合物中的该化合物，并且该化合物如果存在则以痕量形式存在，例如与用于制备组合物的方法有关的痕量形式存在。例如，不含化合物的组合物包含小于或等于0.1phr，优选小于或等于0.05phr的量的化合物。
根据包含两层的原位橡胶处理的单股帘线C的图1所示的第一实施方案，原位橡胶处理的单股帘线C的内层CT1包括内部丝线10，且帘线的外层CT3包括围绕内部丝线螺旋缠绕的六根外部丝线13。
优选地，橡胶组合物20存在于位于内层CT1的内部丝线和外层CT3的六个外部丝线之间的每个毛细管或间隙中。
尽管未示出，但是可以提供具有例如三个内部丝线和九个外部丝线的双层帘线。
根据包含三层的原位橡胶处理的单股帘线的图2至图4所示的实施方案，根据本发明原位橡胶处理的单股帘线C可以包括帘线的中间层CT2，所述中间层CT2包括N2根中间丝线。N2中间丝线围绕帘线的内层CT1螺旋缠绕，帘线的外层CT3的N3根外部丝线围绕帘线的中间层CT2螺旋缠绕。
在图2至图4所示的实施方案中，内层CT1包括内部丝线10，中间层CT2包括六个中间丝线12，外层CT3包括十二个外部丝线13。图2至图4的帘线呈现1+6+12构造。
本发明不限于图2至图4所示的构造。
特别地，内层CT1可以包括更多的丝线，例如组装在一起的两根或三根丝线(即，N1从1变化到3)。
另外，中间层CT2可以包括五至七根丝线(即，N2从5变化到7)。
最后，外层CT3可以包括十至十四根丝线(即，N3从10变化到14)。
根据图2所示的实施方案，涂胶橡胶组合物20存在于位于内层CT1的内部丝线10和中间层CT2的六个中间丝线12之间的每个毛细管中。
有利地，这种构造使得可以确保对内部丝线和中间丝线的良好的防腐蚀保护。
根据图3所示的实施方案，涂胶橡胶组合物20存在于位于中间层CT2的六个中间丝线12和外层CT3的十二个外部丝线13之间的每个毛细管中。
有利地，这种构造使得可以确保对中间丝线和外部丝线的良好的防腐蚀保护。涂胶组合物因此使得可以在帘线的芯部和外部之间形成保护性腐蚀抑制屏障。
如图4中所示，还可以提供涂胶橡胶组合物20存在于位于内层CT1的内部丝线10和中间层CT2的六个中间丝线12之间的每个毛细管中，以及位于中间层CT2的六个中间丝线12和外层CT3的十二个外部丝线13之间的每个毛细管中。
有利地，这种构造使得可以提供对帘线的不同层的最大防腐蚀保护。
本发明还涉及原位橡胶处理的多股绳C'，其至少包括绳的一个内层CCI和绳的一个外层CCE。
绳的内层CCI包括T1根内部股线。
绳的外层CCE包括围绕绳C'的内层CCI螺旋缠绕的T2根外部股线。
每个内部股线TI和外部股线TE为至少包括帘线的一个内层CT1和帘线的一个外层CT3的单股帘线。内层包括N1根内部丝线，外层包括围绕帘线的内层螺旋缠绕的N3根外部丝线。
在图5至10中所示的原位橡胶处理的多股绳C'的实施方案中，每个内部股线TI和外部股线TE为包括中间层CT2的单股帘线。帘线的中间层CT2包括围绕帘线的内层CT1螺旋缠绕的N2根中间丝线，帘线的外层CT3的N3根外部丝线围绕帘线的中间层CT2螺旋缠绕。
根据本发明的多股绳C'不限于包括具有图5至10中所示的结构的股线的绳。
根据本发明的实施方案，其示例性实施方案在图5至图9中示出，内部和/或外部股线中的至少一个是根据本发明的单股帘线，即用包含式(I)的化合物或该化合物的盐的橡胶组合物原位橡胶处理的单股帘线：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
根据图5所示的实施方案，每个外部股线TE为根据本发明原位橡胶处理的单股帘线，如参考图4所描述的。
根据图6所示的实施方案，每个内部股线TI为根据本发明原位橡胶处理的单股帘线，如参考图4所描述的。
根据图7所示的实施方案，每个外部股线TE和每个内部股线TI为根据本发明原位橡胶处理的单股帘线，如参考图4所描述的。
根据图8和图9所示的实施方案，根据本发明的多股绳可包括设置在绳的内部股线TI的内层CCI与绳的外部股线TE的外层CCE之间的涂胶橡胶组合物20，涂胶橡胶组合物20包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
在这些实施例中，涂胶橡胶组合物20与上述对单股帘线所述的涂胶橡胶组合物相同。
根据图8所示的实施方案，每个外部股线TE为根据本发明原位橡胶处理的单股帘线，如参考图4所述，内部股线是未原位橡胶处理的股线，包含式(I)化合物或该化合物的盐的涂胶橡胶组合物20位于绳的内层CCI和绳的外层之间CCE。在该实施例中，位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间的涂胶橡胶组合物20与上述对单股帘线所述的涂胶橡胶组合物相同。
根据图9所示的实施方案，每个外部股线TE和每个内部股线TI为根据本发明原位橡胶处理的单股帘线，包含式(I)化合物或该化合物的盐的涂胶橡胶组合物20位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间。在该实施例中，位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间的涂胶橡胶组合物20与上述对单股帘线所述的涂胶橡胶组合物相同。
本发明还涉及原位橡胶处理的多股绳C'，其至少包括：
-绳的内层CCI，其包括T1根内部股线TI，
-绳的外层CCE，其包括围绕绳的内层CCI螺旋缠绕的T2根外部股线TE，
-位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
在图10所示的实施方案中，所述股线是未经原位橡胶处理的单股帘线。包含式(I)化合物或该化合物的盐的涂胶橡胶组合物20位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间。优选地，位于绳的内层CCI和绳的外层CCE之间的涂胶橡胶组合物20与上述对单股帘线所述的涂胶橡胶组合物相同。
本发明还涉及根据本发明的帘线用于增强由塑料和/或橡胶制成的半成品或制品(例如帘布层，管，带，传送带或轮胎)的用途，更特别地用于工业车辆的轮胎。
为了制造上述帘线，在组装帘线的不同层期间，根据本领域技术人员的一般知识来定位涂胶橡胶组合物20。特别参考出版物EP 1 699 973、WO2006/013077、WO2007/090603、WO09/083212、WO09/083213、WO10/012411、WO10/054790、WO10/054791、WO10/112444、WO10/112445、WO10/139583、WO11/000963、WO11/000964、WO11/000950和WO11/000951。
本发明的帘线非常特别地旨在用作用于选自以下的工业车辆的增强元件：货车、“重型”车辆，即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆、重型农业车辆、推土设备、航空器和其它运输或搬运车辆。
根据本发明的帘线可以用于增强轮胎的不同部分，特别是这种轮胎的胎体增强件或胎冠增强件，特别是用于工业轮胎，例如重型车辆或推土设备轮胎。
本发明另外涉及这些由塑料和/或橡胶本身制成的半成品或制品(当它们由根据本发明的帘线增强时)，特别是用于上述工业车辆的轮胎，更特别是重型或推土设备的轮胎，以及涉及包括用根据本发明原位橡胶处理的帘线增强的压延橡胶组合物基体的复合织物，其可用作这种轮胎的胎体或胎冠增强帘布层。
比较测试
比较了如上所述的两种“对照1”和“对照2”组合物和"本发明"组合物。“对照1”组合物根据本领域技术人员已知的现有技术，即没有腐蚀抑制剂。“对照2”组合物和“对照1”组合物相同，除了其另外包含甘氨酸。
“对照1”，“对照2”和“本发明”组合物的组分的量列于下表1中，并且表示为份数/100重量份弹性体(phr)。
表1
组合物 对照1 对照2 本发明
二烯弹性体 100 100 100
炭黑 4 4 4
二氧化硅 40 40 40
抗氧化剂 2 2 2
有机硅烷 4 4 4
ZnO 8 8 8
硬脂酸 1 1 1
硫 6 6 6
促进剂 1 1 1
阻滞剂 0.2 0.2 0.2
甘氨酸 0 0.5 0
腐蚀抑制剂 0 0 0.5
测试的组合物
“本发明”组合物的腐蚀抑制剂符合式(I)。在以下式(II)的N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸(缩写为“BPMG”)的情况下可得自Sigma-Aldrich。
“本发明”组合物包含至少0.1phr(包括端值)，至多2phr(包括端值)，优选至多1phr(包括端值)，更优选至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或该化合物的盐，在这种情况下为BPMG。
在表1的组合物中，二烯弹性体是天然橡胶。二氧化硅是来自Rhodia的HD型-Zeosil 1165MP的二氧化硅。炭黑是N330型的。抗氧化剂是N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)。有机硅烷是TESPT(来自Degussa的Si69)。硫化促进剂是N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。硫化阻滞剂是N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CAS号17796-82-6)。
测试的组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度(表示为“Tmax”)的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非生产性”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“生产性”阶段)，在该精制阶段的过程中引入硫化体系。这样的阶段已经描述在例如上述文献EP 501 227、EP735 088、WO00/05300、WO00/05301或W002/083782中。
例如，第一(非生产性)阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段的过程中，在第一步骤中，将必需的所有基本组分(二烯弹性体、增强无机填料、抗氧化剂、腐蚀抑制剂和偶联剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，任选引入除了硫化体系之外的另外的加工助剂和各种其它添加剂。当增强无机填料的体积密度低(二氧化硅的一般情况)时，将其引入分成两个或更多个部分可能是有利的。在滴落混合物和中间冷却(冷却温度优选小于100℃)之后，可对该密闭式混合器施加第二阶段的热机械加工，目的是使组合物经受额外的热机械处理，特别是为了进一步改善增强无机填料和其偶联剂在弹性体基体中的分散。在该非生产性阶段，捏合的总持续时间优选为在2和10分钟之间。
在冷却如此获得的混合物之后，如果需要，然后在低温下，通常在外部混合器(例如开炼机)中引入硫化体系；然后将合并的混合物混合(生产性阶段)几分钟，例如在5至15分钟之间。
随后将如此获得的最终组合物压延，例如以片材或板材的形式或者也挤出，例如以形成橡胶成型元件。
硫化(或固化)以已知的方式在通常在130℃和200℃之间的温度下，优选在压力下进行足够的时间，所述时间可特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎尺寸而在例如5至90分钟之间变化。
粘附测试
根据标准ASTM D2229的撕出测试在包含2.30NF结构的金属帘线的试样上进行，其中一部分插入由制备的橡胶组合物制成的两个条带之间，而另一部分被留下不变。
测量将帘线从两个橡胶条带撕出所需的力。测量在15根帘线上进行。保留的值是在这15条帘线上的测量的平均值。力的值越大，帘线和橡胶组合物之间的粘附力越大。
所有的值以相对于“对照1”组合物的基准100给出。如果对于所测试的组合物，撕出所需的力大于使用“对照1”组合物将帘线从试样撕出所需的力，则帘线对所测试的橡胶组合物的粘附性优于使用“对照1”组合物的试样，因此，保留的相对值大于100(使用“对照1”组合物的试样的相对值等于100)。相反，如果对于给定的组合物，撕出所需的力小于使用“对照1”组合物将帘线从试样撕出所需的力，则帘线对所测试的橡胶组合物的粘附性差于使用“对照1”组合物的试样，因此保留的相对值小于100。
使用在不同条件A、B、C和D下硫化和/或老化的试样进行上述粘附测试。
条件A(正常固化)对应于对在大于100℃的温度下固化小于1小时的时间段的试样进行的测试。
条件B(未加工状态下的湿老化)对应于对包含原始组合物并在大于30℃的温度和大于50％的相对湿度下老化几天的试样进行的测试。
条件C(在腐蚀性气氛下老化)对应于对包含原始组合物并在NaCl溶液中老化几天的试样进行的测试。
条件D(在固化状态下的湿老化)对应于对在大于100℃的温度下固化小于1小时的时间段，并在大于30℃的温度和大于50％的相对湿度下老化几天的试样进行的测试。
应当理解，所测量的粘附力越大，涂胶组合物的腐蚀抑制性能越好，因此耐磨蚀疲劳性能越好，耐对包括包含这种涂胶组合物的帘线的轮胎的攻击性能越好。
在不同条件下的粘附测试的结果在下表2中汇总。
表2
对照1 对照2 本发明
A 100 100 100
B 100 100 100
C 100 85 110
D 100 90 109
除了在条件C(在腐蚀性气氛下老化)和D(在固化状态下的湿老化)之外，无论测试条件为何，“本发明”组合物都表现出至少等于现有技术的“对照1”组合物的粘附性能，在条件C和D下，“本发明”组合物表现出优于现有技术的“对照1”组合物的粘附性能。因此，“本发明”组合物使得可以抑制由腐蚀剂产生的腐蚀。“对照2”组合物对腐蚀无效。
固化之前的性能
门尼塑性
门尼塑性根据标准ASTM D1646-99使用稠度计测得。根据如下原理进行门尼塑性测量：通常原始的混合物在加热至给定温度(通常100℃，在该情况中60℃)的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，L型转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(UM，1UM＝0.83牛顿.米)表示。
固化之后的性能
拉伸测试
这些拉伸测试有可能确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性能。除非另外指出，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为MA10)、100％伸长(表示为MA100)和300％伸长(表示为MA300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸速率下的适应循环之后)测得。
在不同组合物固化之前和之后的性能的测量结果已经在下表3中进行了整理。不同性能的值以相对单位(U.R.)相对于“对照1”组合物的相应性能的值显示。当性能的值大于100时，性能的值大于“对照1”组合物的值。相反，当性能的值小于100时，该性能的值小于“对照1”组合物的值。
表3
相对于“对照1”和“对照2”组合物的那些，“本发明”组合物的门尼塑性和在10％、100％和300％的标称割线模量相对未改性。
当然，本发明不限于上文描述的示例性实施方案。
可以提供几种腐蚀抑制剂的混合。
例如，一些丝线可以具有非圆形截面，例如塑性变形的截面，特别是大致椭圆形或多边形截面，例如三角形，正方形或矩形截面。
具有圆形或非圆形截面的丝线，例如波形丝线，可以是螺旋形，扭曲成螺旋形或扭曲成Z字形。在这样的情况下，当然应理解丝线的直径代表围绕丝线的虚拟回转圆柱体的直径(留隙直径)，并且不再是芯部丝线本身的直径(或如果其横截面不为圆形时，任何其它横向尺寸)。
出于工业可行性、成本和总体性能的原因，优选地使用具有常规圆形横截面的线型丝线，即直丝线来实施本发明。
还可以设想根据本发明原位橡胶处理并具有1xN结构的多股绳，其中N表示螺旋缠绕在一起的股线的数量。
还有可能结合上文描述或设想的不同实施方案的特征，只要这些特征彼此相容。

Claims (15)

1.一种原位橡胶处理的单股帘线(C)，包括：
-帘线的内层(CT1)，其包括N1根内部丝线，
-帘线的外层(CT3)，其包括围绕帘线的内层螺旋缠绕的N3根外部丝线，
-位于帘线的内层和帘线的外层之间的橡胶组合物(20)，
其特征在于，橡胶组合物(20)包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
2.根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中X3表示–COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'彼此独立地表示氢或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中R1＝R2。
4.根据权利要求3所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中R1和R2表示亚烷基。
5.根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中R1＝R2＝R3。
6.根据权利要求5所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中R1、R2和R3表示亚烷基。
7.根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中X1＝X2。
8.根据权利要求7所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中X1和X2表示-PO(OR)(OR')基团，其中R和R'彼此独立地表示氢或烷基。
9.根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中X3包含至少一个-COOH基团。
10.根据权利要求9所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)，其中X3表示-COOH。
11.一种原位橡胶处理的多股绳(C')，其特征在于，其包括至少一根为根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)的股线。
12.根据权利要求11所述的原位橡胶处理的多股绳(C')，包括：
-绳的内层(CCI)，其包括T1根内部股线(TI)，
-绳的外层(CCE)，其包括围绕绳的内层(CCI)螺旋缠绕的T2根外部股线(TE)，
-内部和/或外部股线中的至少一根股线是根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线。
13.根据权利要求12所述的原位橡胶处理的多股绳(C')，其包括位于绳的T1根内部股线(TI)的内层(CCI)和绳的T2根外部股线(TE)的外层(CCE)之间的橡胶组合物，橡胶组合物(20)包含式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
14.原位橡胶处理的多股绳(C')，其特征在于包括：
-绳的内层(CCI)，其包括T1根内部股线(TI)，
-绳的外层(CCE)，其包括围绕绳的内层(CCI)螺旋缠绕的T2根外部股线(TE)，
-位于绳的内层(CCI)和绳的外层(CCE)之间的橡胶组合物(20)，所述橡胶组合物包括：
式(I)的化合物或该化合物的盐：
其中：
-每个R1、R2和R3基团彼此独立地表示亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚环烷基，
-每个X1和X2基团彼此独立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自独立地表示氢或烷基，和
-X3包含至少一个-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基团，R和R'各自独立地表示氢或烷基。
15.一种轮胎，其包括根据权利要求1所述的原位橡胶处理的单股帘线(C)或根据权利要求11或14所述的原位橡胶处理的多股绳(C')。
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