JP6229242B2 - スチレン／ブタジエンコポリマーを含む組成物を含む現場ゴム引きコード - Google Patents

スチレン／ブタジエンコポリマーを含む組成物を含む現場ゴム引きコード Download PDF

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Description

本発明は、タイヤ、特に、大型産業用車両のタイヤの補強用の現場ゴム引き金属コードに関する。
最新技術から、特に、文献WO 2009/083213号から、内部および外部層と内部層を被覆するゴム組成物の層を含む現場ゴム引き２層コードは既知である。従って、内部層の各スレッド間および内部層と外部層の各スレッド間に位置する各毛管または間隙は、コードの軸に沿って連続的にまたは非連続的にゴム組成物によって少なくとも部分的に充たされている。
このコードは、例えば、ケーブル加工により、内部層の各スレッドをらせん状に巻付ける製造方法を使用するプラント内で集成する。そのようにして巻付けられた内部層は、その後、押出ヘッドに通して内部層をゴム組成物の層で被覆する。引続き、外部層のスレッドを、そのようにして被覆した中間層の周りにらせん状に巻付ける。その後、コードを、例えばツウィスター(撚り糸機)またはツウィスター/ストレイテナーを含む上記プラントの平衡手段に通す。最後に、コードを保管リール上で保管する。
ゴム組成物の量が正確に調整されない場合、ゴム組成物はコード周辺で半径方向にオーバーフローし(ゴム組成物の量が多過ぎる場合)、或いはゴム組成物がコードの毛管または間隙の全てを充たすことはない(ゴム組成物の量が少な過ぎる場合)。特に、ゴム組成物の量が多過ぎる場合、この組成物の過剰分が、プラント内に、特に、平衡手段および保管手段上に付着する。事実、ゴムによるこれらの手段の頻繁な汚染は、これらの手段を清浄化するためにプラントの定期的な操業停止を必要とし、プラントを連続使用することを欲する場合望ましくない。
例え有効であるとしても、ゴム組成物の量の正確な調整は、工業的には比較的制限性である。
従って、本発明の目的は、簡単で且つ工業的にあまり制限的でないゴム組成物の半径方向オーバーフローを阻止する手段である。
この目的を達成するために、本発明の主題は、下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーを含むゴム組成物によって現場ゴム引きした金属コードである：
・上記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；および、
・上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス‐1,4‐結合。
上記スチレン/ブタジエンコポリマーは、上記ゴム組成物に、他のジエンエラストマー、特に、天然ゴムによって付与される流動性よりも低い流動性を付与する。従って、本発明に従うコードの被覆処理中に、ゴム組成物の半径方向のオーバーフローのリスクは、低減され、実際には排除すらされる。
上記コポリマーは、スチレンの共重合に由来する単位、例えば、スチレン単位(質量yを有する)を含む。また、上記コポリマーは、ブタジエンの共重合に由来する単位、例えば、トランス−1,4−結合を形成するトランス−1,4−ブテン単位 (質量xを有する)と、任意構成成分としての、シス−1,4−結合(質量nを有する)およびビニル結合 (質量mを有する：1,2−ブテン単位としても知られる) を形成するシス−1,4−ブテン単位も含む。
従って、本発明によれば、25％≦y/(n+m+x+y)≦35％および73%≦x/(n+m+x)≦83％である。
知られている通り、上記スチレン/ブタジエンコポリマー (スチレン/ブタジエンゴムに対してのSBR)は、同一であるスチレン/ブタジエンモノマーの各ブロックの重合によって得られ、ブロックコポリマーとしても知られている熱可塑性エラストマーと混同してはならない。即ち、上記スチレン/ブタジエンコポリマーは、ジエンで且つ非熱可塑性コポリマーである。
ゴム組成物とは、その組成物が少なくとも１種のエラストマーまたはゴム(これら２つの用語は同義である)と少なくとも１種の添加剤とを含むことを意味するものと理解されたい。
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て、質量%である。略記“phr”は、固形エラストマーの100質量部当りの質量部を意味する。
本発明のコードは、現場ゴム引きしたコードである、即ち、本発明のコードは、実際の製造中に(即ち、生の製造状態において)ゴムによって内側からゴム引きする。換言すれば、１つの同一の層および２つの隣接層のスレッド間に位置する毛管または間隙(これら２つの互変的な用語はゴム組成物の存在しない空隙または自由空間を意味する)の各々は、コードの軸に沿って連続的にまたは非連続的にゴム組成物によって少なくとも部分的に充たされている。
有利には、スチレン単位の上記割合は、上記コポリマーの総質量の27質量％と31質量％の間(臨界値を含む)であり、そして、有利には、上記トランス−1,4−結合の割合は、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の75質量％と81質量％の間(臨界値を含む)である。
好ましくは、上記コポリマーは、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の12質量％と21質量％の間(臨界値を含む)、好ましくは14質量％と19質量％の間(臨界値を含む)の割合のシス−1,4−結合を含む。
好ましくは、上記コポリマーは、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の1質量％と7質量％の間(臨界値を含む)、好ましくは3質量％と5質量％の間(臨界値を含む)の割合のビニル単位を含む。
上記組成物は、本発明に従うスチレン/ブタジエンコポリマー以外に、１種以上の他のジエンエラストマー、例えば、天然ゴムを含み得る。
１つの実施態様においては、上記ゴム組成物は、50phrと100phrの間(臨界値を含む)、好ましくは70phrと100phrの間(臨界値を含む)、より好ましくは80phrと100phrの間(臨界値を含む)の上記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む。
好ましい実施態様においては、上記組成物は、１種のみのジエンエラストマーとして、上記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む。換言すれば、この実施態様においては、上記組成物は、上記スチレン/ブタジエンコポリマー以外のジエンエラストマーを含まず、或いは、上記スチレン/ブタジエンコポリマーは、上記組成物の唯一のジエンエラストマーを構成する。
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て、質量%である。略記“phr”は、固形エラストマーの１００質量部当りの質量部を意味する。
好ましくは、上記組成物は、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれらのタイプ双方の充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
タイヤにおいて通常使用する全てのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強機能において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤とは、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシル部位を含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、10〜100phrの範囲内(臨界値を含む)、より好ましくは20〜90phrの範囲内(臨界値を含む)、より好ましくは30〜80phrの範囲内(臨界値を含む)である。
カーボンブラックは、有利には主要補強用充填剤を、好ましくは唯一の補強用充填剤を構成し得る。主要とは、カーボンブラックの質量による割合が上記組成物の残りの他の補強用充填剤(これらの充填剤は有機または無機のいずれかである、例えば、シリカのような)の質量による割合よりも多いことを意味するものと理解されたい。
好ましくは、上記ゴム組成物は、20phrと70phrの間(臨界値を含む)、好ましくは30phrと70phrの間(臨界値を含む)、より好ましくは35phrと60phrの間(臨界値を含む)のカーボンブラックを含む。
勿論、１種のみのカーボンブラックまたは種々のASTM級の数種のカーボンブラックのブレンドを使用し得る。また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に、上述したような補強用無機充填剤、特にシリカとのブレンドとしても使用し得る。
好ましくは、上記組成物は、各種添加剤を含む。
また、上記組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、本質的に、芳香族性または非芳香族性のいずれか)；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；ビスマレイミドのような補強用樹脂、例えばロジン；メチレン受容体(例えば、フェノール ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；および、チョークまたはタルクのような非補強用充填剤のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般的使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。
好ましくは、金属補強用要素と接触させることを意図する組成物用の接着促進剤、例えば、コバルトまたはニッケル塩も一般的に使用する。
１つの実施態様においては、上記組成物は、架橋系を、より好ましくは加硫系を含む。
この実施態様においては、上記架橋系、この場合は、上記加硫系は、イオウ供与剤、例えば、イオウおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとし、加硫促進剤、加硫活性化剤または加硫遅延剤を含む。
上記加硫系は、イオウと促進剤を含む。好ましくは、上記促進剤は、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”と略記する)；2−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)およびN−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)からなるフェンアミドの群；N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)；並びに、これらの化合物の混合物から選ばれる。
上記加硫系は、酸化亜鉛、ステアリン酸またはグアニジン誘導体(例えば、ジフェニルグアニジン)のような他の加硫促進剤および活性化剤を含む。また、上記加硫形は、N−(シクロヘキシルチオ)フタールイミド(“CTP”と略記する)のような加硫遅延剤も含む。
上記イオウまたはイオウ供与剤は、0.5phrと10phrの間(臨界値を含む)、好ましくは0.5phrと5.0phrの間(臨界値を含む)の好ましい含有量で使用する。上記加硫促進剤、遅延剤および活性化剤の組合せは、0.5phrと15phrの間(臨界値を含む)の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間(臨界値を含む)、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間(臨界値を含む)の好ましい含有量で使用する。
有利には、上記スチレン/ブタジエンコポリマーのガラス転移温度は、規格ASTM D‐3418に従って測定して、−51℃と−59℃の間(臨界値を含む)、好ましくは−53℃と―57℃の間(臨界値を含む)である。
好ましくは、上記ゴム組成物のムーニー可塑度は、70ムーニー単位以上、好ましくは75ムーニー単位以上、より好ましくは80ムーニー単位以上である。
好ましい実施態様によれば、3cmに等しい、より好ましくは2cmに等しい長さを有するコード部分毎に、上述した各毛管または間隙は、少なくとも１個のゴムプラグを含む；換言すれば、また、好ましくは、コードの3cm毎、好ましくは2cm毎に、コードの各毛管または間隙を、後述する空気透過性試験において、このコードが、測定値の少なくとも90％において、2cm3/分未満の、より好ましくは0.2cm3/分未満のまたはせいぜい0.2cm3/分に等しい平均空気流量を示すような形で塞ぐ少なくとも１個のゴムプラグが存在する。
１つの実施態様においては、上記コードは、スレッドの複数層を含み、少なくとも１つのスレッド層は、上記ゴム組成物によって被覆されている。
１つの実施態様においては、上記コードは、N本のスレッドの少なくとも１つの飽和状態の層を含む、即ち、この層中に、この層のN本のスレッドと同じ直径を有する少なくとも１本の(N+1)番目のスレッドをこの層に加える十分な余地は存在せず、Nは、その場合、上記層の周りの層に巻付けることのできるスレッドの最大数を示す。
もう１つの実施態様においては、上記コードは、N本のスレッドの少なくとも１つの未飽和状態の層を含む、即ち、この層中に、この層のN本のスレッドと同じ直径を有する少なくとも１本の(N+1)番目のスレッドをこの層に加える十分な余地が存在する。
１つの実施態様においては、上記コードは、緻密である。上記コードの各層は、その場合、同じ撚り方向(SまたはZ)に且つ同じピッチで巻付けられている。緻密層を含むそのようなコードにおいては、その緻密度は、明確なスレッド層は実質上見ることができないほどである；この結果は、そのようなコードの断面が多角形で非円筒状である輪郭を有することである。
１つの実施態様においては、上記コードは、緻密ではなく、円筒状の層を有するものとしても知られている。上記コードの各層は、異なるピッチでまたは異なる撚り方向に沿って巻付けられている。
互いに個々に、また、１つの層から他の層まで、種々の層の１本または複数本のスレッドは、好ましくは鋼製、より好ましくは炭素鋼製である。しかしながら、勿論、他の鋼、例えば、ステンレススチール、または他の合金を使用することも可能である。
金属コードとは、定義によれば、スレッドから形成されたコードが、主として(即ち、これらのスレッドの50%よりも多くにおいて)または全体として(スレッドの100%において)金属材料からなることを意味するものと理解されたい。本発明は、好ましくは、以下で“炭素鋼”で示す炭素鋼、より好ましくはパーライト(またはフェライト・パーライト)炭素鋼製またはステンレススチール(定義によれば、少なくとも11%のクロムと少なくとも50%の鉄を含む鋼)製のコードによって実施する。しかしながら、勿論、他の鋼または他の合金を使用することも可能である。
炭素鋼を使用する場合、その炭素含有量(鋼のうちの質量％)は、好ましくは0.4%と1.2%の間、特に0.5%と1.1%の間の量からなる；これらの含有量は、タイヤにおいて必要とする機械的性質とスレッドの具現可能性との間の良好な妥協点を示す。0.5%と0.6%の間の炭素含有量が、そのような鋼は延伸するのがより容易であることから、最終的にはそのような鋼をより安価なものとすることに留意すべきである。また、本発明のもう１つの有利な実施態様は、意図する用途にもよるが、特に低コストおよび高い延伸容易性故に、例えば0.2%と0.5%の間の量からなる低炭素含有量を有する鋼を使用することからなり得る。
使用する金属または鋼は、特に炭素鋼またはステンレススチールのいずれであれ、それ自体を、例えば、上記金属コードおよび/またはその構成要素の加工性或いは上記コードおよび/またはタイヤ自体の操作特性、例えば、接着性、耐腐蝕性またはエージングに対する耐性を改良する金属層でコーティングし得る。
１つの好ましい実施態様によれば、使用する鋼は、黄銅(Zn‐Cu合金)または亜鉛の層で被覆する。スレッドの製造過程において、黄銅または亜鉛コーティングは、スレッドの延伸を、さらにまた、スレッドのゴムとの接着結合を容易にすることを思い起すべきである。しかしながら、上記スレッドは、例えばこれらスレッドの耐腐蝕性および/またはこれらスレッドのゴムへの接着性を改良する役割を有する黄銅または亜鉛以外の金属の薄層、例えば、Co、NiまたはAlの或いはCu、Zn、Al、Ni、CoおよびSnの２種以上の化合物の合金の薄層によって被覆し得る。
当業者であれば、そのような特徴を示す鋼スレッドを、特に、鋼の組成およびこれらのスレッドの最終の加工硬化度を、当業者自身の特定の必要性に応じて、例えば、Cr、Ni、CoまたはVのような特定の添加元素または種々の他の既知の元素を含むマイクロ合金化炭素鋼を使用して調整することによって如何にして製造するかは承知している(例えば、Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - May 1993；Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tyres" - August1992を参照されたい)。
１つの実施態様においては、上記コードは、内部スレッド層および該内部層の周りに巻付けた外部スレッド層を含む。そのようなコードは、２層タイプである。好ましくは、上記コードは、上記内部層を被覆するゴム組成物の層を含む。
通常、２層コードは、M＋N本構造を示し、例えば、M = 3およびN = 9である。
もう１つの実施態様においては、上記コードは、上記内部層の周りに巻付けた中間スレッド層を含み、上記外部層の各スレッドは、上記中間層の周りに巻付けられている。そのようなコードは、３層タイプである。
好ましくは、上記コードは、上記内部層を被覆するゴム組成物の内部層および/または上記中間層を被覆するゴム組成物の中間層を含む。
通常、３層コードは、M＋N＋P本構造を示し、例えば、M = 1、N = 6およびP = 12である。
上記各実施態様の双方において、上記コードは、上記コードの少なくとも１つの非外部層を被覆するゴム組成物の層を含む。
１つの実施態様においては、上記コードは、複数のストランド層を含み、少なくとも１つのストランド層は、ゴム組成物で被覆されている。
そのようなコードは、マルチストランドロープとして知られており、例えば、(N＋M)×(P＋Q)本構造、即ち、N本のストランドの内部層を含み、この内部層の周りにはM本のストランドの外部層を巻きつけている構造を示す。各内部および外部層ストランドは、P本のスレッドの内部層を含み、この内部層の周りには、Q本のスレッドの外部層が巻付けられている。マルチストランドロープの例は、(1＋6)×(3＋9)本構造を有するマルチストランドロープである。この実施態様においては、少なくとも１つのストランド層は、各ストランドのスレッド層も被覆されているまたは被覆されていないという事実にかかわらず、被覆されている。
本発明のもう１つの主題は、コーティング用ゴム組成物中に埋込まれた上記で定義したような金属コードを含む半製品である。
半製品の例は、クラウン補強プライおよびカーカス補強プライである。
本発明の１つの実施態様によれば、上記被覆用ゴム組成物は、この組成物が接触する上記コーティング用ゴム組成物と同一であるように選定し得る。従って、被覆用組成物とコーティング用組成物間の相溶性の問題は存在しない。
本発明のもう１つの実施態様によれば、上記被覆用ゴム組成物は、この組成物が接触する上記コーティング用ゴム組成物と異なるように選定し得る。勿論、被覆用組成物とコーティング用組成物を相溶性および各々の諸性質を最適化する目的で調整することは可能である。
さらに本発明の主題は、上記で定義したような金属コードを含むタイヤである。
さらにまた、本発明の主題は、下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーのゴム組成物中での粘度調整剤としての、現場ゴム引き金属コード内での使用である：
・前記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；および、
・前記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス−1,4−結合。
最後に、本発明の主題は、下記の工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物によって現場ゴム引きされた金属コードの製造方法である：
・下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーを含むゴム組成物を製造する工程；
・前記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；および、
・前記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス‐1,4‐結合；
・金属コードの少なくとも内部部分を、金属コードの２回の集成段階の間にゴム組成物によって被覆する工程。
本発明のより一層良好な理解は、単に非限定的な実施例によって示され図面を参照することによってなされる下記の説明を読み取ることで得られるであろう。
本発明に従うタイヤの、円周方向に垂直な断面図である。 本発明の第１の実施態様に従うコードのコード軸(直線且つ静止状態を想定した)に垂直な断面図である。 第２の実施態様に従うコードの図２の断面図と同様な図である。 第３の実施態様に従うコードの図２の断面図と同様な図である。 第４の実施態様に従うコードの図２の断面図と同様な図である。 本発明に従うマルチストランドロープの図２の断面図と同様な図である。
本発明に従うタイヤの例
本発明に従うタイヤの例は、全体参照番号１０で表示して、図１に示している。
タイヤ１０は、クラウン補強材１４によって補強されたクラウン１２、２つの側壁１６および２つのビード１８を有し、これらのビード１８の各々は、ビードワイヤー２０によって補強されている。クラウン１２は、トレッド(この略図では示していない)が取付けられている。カーカス補強材２２は、各ビード１８内の２本のビードワイヤー２０の周りに巻付けられており、タイヤ１０の外側に向って位置し、この場合、車輪リム２６に取付けて示している上返し２４を含む。
カーカス補強材２２は、それ自体知られている通り、“ラジアル”コードとして知られているコードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード１８の中間に位置しクラウン補強材１４の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
各クラウン補強材１４およびカーカス補強材２２は、それぞれ、少なくとも１枚のクラウンプライおよび少なくとも１枚のカーカスプライを含み、これらのプライの補強コードの全部または１部は、本発明に従う金属コードである。
図１においては極めて簡単な方法で略図的に示しているクラウン補強材１４においては、本発明のコードは、例えば、作動クラウンプライ或いは三角クラウンプライ(またはハーフプライ)および/または保護クラウンプライ(そのような三角または保護クラウンプライを使用する場合)の全部または一部を補強し得ることを理解されたい。上記作動プライ並びに上記三角および/または保護プライ以外に、本発明のタイヤのクラウン補強材１４は、勿論、他のクラウンプライ、例えば、１枚以上のフーピングクラウンプライも含み得る。
タイヤ１０は、例えば、乗用車または産業用車両から選ばれる車両用を意図する；産業用車両は、バン類；大型車両、例えば、“重量級”車両 (即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両(農業用車両または土木機械)；航空機；或いは、他の輸送または作業用車両から選ばれる。好ましくは、タイヤ１０は、上述した産業用車両用を意図する。さらに好ましくは、上記タイヤは、重量級タイプの車両用を意図する。
本発明に従うコードの例
第１の実施態様に従うコード３０の例は、図２に示している。上記コード３０は、金属製であり、フーピング層の存在または不存在にかかわらず、２層タイプである。
上記コード３０は、ピッチp1によってらせん状に巻付けられたM本の内部スレッドからなる内部層C1を含む。この場合、M = 3である。
また、上記コード３０は、ピッチp2によって上記内部層C1の周りにらせん状に巻付けられたN本の中間スレッドからなる中間層C2を含む。この場合、N = 9である。
上記各層スレッドの巻付け方向は、全て同一、即ち、S方向(“S/S”配列)またはZ方向(“Z/Z”配列)のいずれかにある。
上記コード３０は、緻密タイプである。コード３０を構成する上記スレッド層の全てが同じピッチ(p1 = p2)および同じ巻付け方向(SまたはZ)を示す、各層C1、C2は、相応する層C1、C2のそれぞれにその多角形輪郭を付与する非円筒状外観を示す。
各直径d1、d2は、0.22mmと0.50mmの間(臨界値を含む)である。この場合、層C1、C2の全てのスレッドが、同じ直径d1 = d2を示す。
層C1、C2の各スレッドは、好ましくは、黄銅でコーティングした炭素鋼製である。炭素鋼製のスレッドは、既知の方法で、例えば、先ずは最初に加工硬化するワイヤーロッド(直径5〜6mm)から出発し、およそ1mmの中間直径まで圧延または延伸することによって製造する。
コード３０用に使用する鋼は炭素鋼であり、その炭素含有量は0.7%であり、残りは、鉄および鋼の製造方法に関連した通常の不可避の不純物からなる。別の形態においては、炭素含有量が約0.92%であり、約0.2%のクロムを含む炭素鋼を使用する。中間直径を有する上記スレッドを、スレッドのその後の変換前に、脱脂および/またはストリッピング処理に供する。これらの中間スレッド上に黄銅コーティングを付着させた後、“最終”と称する加工硬化(即ち、最後の特許加熱処理後の)を、各スレッドにおいて、例えば、水性エマルジョンまたは分散液の形で供給される延伸用潤滑剤を含む湿潤媒体中で常温延伸することによって実施する。上記スレッドを取り巻く上記黄銅コーティングは、マイクロメートルよりも著しく低い、例えば、0.15〜0.30μm程度の、上記鋼スレッドの直径と比較しては無視し得る極めて低い厚さを有する。勿論、上記スレッドの鋼のその種々の元素(例えば、C、CrまたはMn)における組成は、出発スレッドの鋼の組成と同じである。
また、上記コード３０は、内部層C1を被覆するゴム組成物の層３２も含む。コードの2cm以上のどの長さにおいても、ゴム層３２は、３本のコアスレッドによって形成された中心チャンネル内およびM本のコアスレッドと外部層C2のN本のスレッドとの間に位置し、図面において黒三角によって位置付けしている間隙または毛管の各々内に存在する。
上記層３２のゴム組成物は、ジエンエラストマーを、適切な場合、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)を含む。上記ゴム組成物３２は、50phrと100phrの間(臨界値を含む)、好ましくは70phrと100phrの間(臨界値を含む)、より好ましくは80phrと100phrの間(臨界値を含む)の上記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む。適切な場合、上記スチレン/ブタジエンコポリマーは、上記ジエンエラストマーの全て(100phr)を構成する。
また、上記組成物３２は、補強用充填剤、イオウ含有架橋系、促進剤および各種添加剤を含む。
上記スチレン/ブタジエンコポリマーは、上記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位および上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス−1,4−結合を含む。
上記スチレン/ブタジエンコポリマーの他の任意の特徴においては、スチレン単位の上記割合は、上記コポリマーの総質量の27質量％と31質量％の間(臨界値を含む)であり、この場合29％である。
さらに、例えば、トランス−1,4−結合の上記割合は、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)であり、この場合78％である。
好ましくは、上記コポリマーは、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の12質量％と21質量％の間(臨界値を含む)、好ましくは14質量％と19質量％の間(臨界値を含む)の割合のシス‐1,4‐結合を含み、この場合15％である。
必要に応じて、上記コポリマーは、上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の1質量％と7質量％の間(臨界値を含む)、好ましくは3質量％と5質量％の間(臨界値を含む)の割合のビニル単位を含む。
例えば、上記スチレン/ブタジエンコポリマーのガラス転移温度Tgは、規格ASTM D‐3418に従って測定して、−51℃と−59℃の間(臨界値を含む)、好ましくは−53℃と―57℃の間(臨界値を含む)であり、この場合、Tg = −55℃である。
好ましくは、上記補強用充填剤は、主として、例えば、20phrと70phrの間(臨界値を含む)、好ましくは30phrと70phrの間(臨界値を含む)、より好ましくは35phrと60phrの間(臨界値を含む)の質量による量のカーボンブラックを含み、この場合45phrである。
好ましくは、上記組成物のムーニー可塑度は、70ムーニー単位以上、好ましくは75ムーニー単位以上、より好ましくは80ムーニー単位以上であり、この場合80ムーニー単位に等しい。
第２の実施態様に従うコードの例は、図３に示している。先の実施態様に関連して説明した要素と同様な要素は、同一の参照符号によって示している。
第１の実施態様に従うコードと異なり、第２の実施態様コード３０は、円筒状層を有するタイプである。
各層C1、C2は、各相応する層C1、C2にその実質的円形輪郭を付与する円筒状外観を有する。
別の形態においては、上記各層スレッドの巻付け方向は、全て同一、即ち、S方向(“S/S”配列)またはZ方向(“Z/Z”配列)のいずれかにあり、そして、p1 ≠ p2である。もう１つの別の形態においては、各層スレッドの巻付け方向が異なり、そして、p1 ＝ p2である。さらにもう１つの別の形態においては、各層スレッドの巻付け方向が異なり、そして、p1 ≠ p2である。
第３の実施態様に従うコードの例は、図４に示している。先の各実施態様に関連して説明した要素と同様な要素は、同一の参照符号によって示している。
第１の実施態様に従うコードと異なり、第３の実施態様コード３０は、中間層C2の周りにピッチp3でらせん状に巻付けられた直径d3を有するP本の外部スレッドからなる外部層C3を含む。この場合、M = 1、N = 6およびP = 12である。
上記コード３０は、緻密タイプである。従って、上記各層スレッドの巻付け方向は、全て同一、即ち、S方向(“S/S/S”配列)またはZ方向(“Z/Z/Z”配列)のいずれかにあり、そして、p1 = p2 = p3である。
さらに、この例においては、d1 > d2 = d3である。また、d1 = d2 = d3を有することも可能である。
また、第３の実施態様に従う上記コード３０は、中間層層C2を被覆するゴム組成物の層３４も含む。コードの2cm以上のどの長さにおいても、層３４は、中間層C2のN本のスレッドと外部層C3のP本のスレッドとの間に位置する間隙または毛管の各々内に存在する。
上記層３４のゴム組成物は、層３２のゴム組成物と同一である。
第４の実施態様に従うコードの例は、図５に示している。先の各実施態様に関連して説明した要素と同様な要素は、同一の参照符号によって示している。
第２の実施態様に従うコードと異なり、第４の実施態様コード３０は、中間層C2の周りにピッチp3でらせん状に巻付けられた直径d3を有するP本の外部スレッドからなる外部層C3を含む。この場合、M = 1、N = 6およびP = 12である。
さらに、この例においては、d1 > d2 = d3である。また、d1 = d2 = d3を有することも可能である。
また、第５の実施態様に従うコード３０は、中間層C2を被覆するゴム層３４を含む。この層３４の特徴は、変更すべきところは変更して、第４の実施態様の層３４の特徴から推定する。
本発明に従う、また、全体参照番号４０によって示すマルチストランドロープの例は、図６に示している。
マルチストランドロープ４０は、２つの円筒状層を含むタイプである。上記コード４０は、K本の内部ストランドISからなる内部層Iを含む；この場合、K = 1である。また、コード４０は、L本の外部ストランドESからなる外部層Eも含む；この場合、L = 6である。各外部ストランドESは、内部層Iの周りにらせん状に巻付けられている。
各ストランドIS、ESは、図３に示す第２の実施態様に従うコード３０からなる。
本発明に従う半製品の例
本発明に従うコードは、例えば、コーティング用ゴム組成物中でカレンダー加工することによって半製品中に埋込むことができる。上記コーティング用組成物は、本発明に従うコードを被覆するための組成物と同一または異なるものであり得る。
本発明に従う方法の例
以下、第１の実施例に従う現場ゴム引き金属コード３０の製造方法の主たる段階を、例を挙げて説明する。他の実施態様に従うコードの製造方法は、上記の方法から、変更すべきところは変更して推定する。
まず初めに、上記スチレン/ブタジエンコポリマーを、例えば、溶液共重合によって製造する。共重合共触媒を調製するための反応においては、溶媒(例えば、シクロヘキサン)、エチルグリコール酸バリウムおよびトリオクチルアルミニウムを、窒素下に維持した反応器内で混合する。反応温度を、40℃に20分間維持する。共重合反応においては、溶媒(例えば、シクロヘキサン)、ブタジエン、スチレン、上記で調製した共触媒および反応開始剤(例えば、n−ブチルリチウム)を、窒素下に維持した反応器内で混合する。共重合反応の温度を、80℃よりも高く40分間維持する。上記共重合反応をメタノールによって停止させる。当業者等にとっては周知であるように、上記エラストマーは、その重合溶媒から、真空下での蒸発または水蒸気蒸留のいずれかによって分離する。そのようにして得られた生成物は、例えば、オーブン内で乾燥させることができる。
本発明に従うコードの被覆用組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度(Tmaxで示す)までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、50℃よりも低い、この場合は30℃に等しい低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、加硫系を必要に応じて混入する。
例えば、上記第１(非生産)段階は１回の熱機械段階で実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤および任意構成成分としてのカップリング剤)を通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば、1〜2分間混練した後、任意構成成分としてのさらなる加工除剤および各種他の添加剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、2分と10分の間の時間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、特にイオウを含む加硫系、任意構成成分としての加硫促進剤の、さらに、非生産段階において混入しなかった場合の酸化亜鉛およびステアリン酸の混入を、その場合、一般にオープンミルのような開放ミキサー内で実施する。その後、混ぜ合せた生成物を、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
その後、被覆用組成物が得られる。
その後、上記コードを集成し、上記コードの少なくとも１つの内部部分、この場合は内部層C1を、例えば、文献WO 2009/083213号に記載されているような方法を使用することによって、上記ゴム組成物で被覆する。この方法において、内部層C1を、内部層C1を集成する段階と外部層C2を集成する段階の間で被覆する。
図４および５で例示している第３および第４の実施態様のコードの場合、例えば、文献WO 2010/054791号に記載されているような方法を使用することによって、コードを集成し、内部層C1および中間層C2を被覆する。この方法においては、最初に、内部層C1を、内部層C1を集成する段階と中間層C2を集成する段階との間で被覆し、次に、中間層C2を、中間層C2を集成する段階と外部層C3を集成する段階との間で被覆する。
比較試験
当業者にとって既知の最新技術に従う“対照”組成物と本発明に従うコードのゴム組成物に従う“発明”組成物とを比較した。上記“発明”組成物は、上記本発明に従うコードの各実施態様の層３２、３４の組成物である。
“対照”組成物と異なり、“発明”組成物は、下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーを含む：
・上記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；
・上記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス‐1,4‐結合。
“対照”および“発明”組成物の各々を、“対照”組成物においてはジエンエラストマーの性質を除いて、本発明に従う方法に従う方法に従って製造する。
“対照”および“発明”組成物の各成分の量を下記の表１に示し、エラストマー100質量部当りの質量部(phr)で表している。
Figure 0006229242
上記酸化防止剤は、N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6−PPD)である。加硫促進剤は、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure DCBS)である。
硬化前の性質
ムーニー可塑度
ムーニー可塑度は、規格ASTM D 1646−99に従う稠度計を使用することによって引き出す。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：一般に生の混合物を、所定温度、通常は100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、Lタイプのローターが試験標本内で2回転/分にて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。この測定は、上記金属コード被覆する段階の前で且つ上記ゴム組成物の製造後の24時間未満で実施する。
コードの性質
1＋6＋12本構造を有する対照コードと上記第４の実施態様に従う1＋6＋12本構造を有する本発明に従うコードとを比較した。
コードの直径
相対直径は、ゴム引き“対照”コードの直径対観察したコードの直径の比である。
空気透過性試験
この試験は、一定圧力下に所定時間に亘って試験標本を通過する空気の容量を測定することによって、試験コードの縦方向空気透過性を測定することを可能にする。そのような試験の原理は、当業者にとっては周知であり、コードを空気に対して不透過性にするコードの処理の有効性を実証することである；この試験は、例えば、規格ASTM D2692−98に記載されている。
試験は、この場合、引続きのコーティングおよび引続きの硬化に供する生の製造コードにおいて実施する。これらの生のコードは、試験前に、“コーティング”ゴムで外側からコーティングしなければならない。このためには、平行に配置した10本のコード群(コード間距離：20mm)を、生状態のゴム組成物の２枚のスキム(80×200mmの２枚の矩形物)の間に置く；各スキムは、3.5mmの厚さを有する；その後、組合せたアッセンブリをモールド内にクランプ固定し、各コードを、締め付けモジュールを使用して、十分な張力(例えば、2daN)下に保ち、コードがモールド内に置かれている間はコードが真直ぐなままであることを担保する；その後、加硫(硬化)を、140℃の温度および15バールの圧力(80×200mmの矩形ピストン)下に40分に亘って実施する。この後、アッセンブリをモールドから取出し、そのようにしてコーティングした10本のコード試験標本を、特性決定のために、適切な寸法(例えば、7×7×20または7×7×30mm)を有する平行六面体の形に切断する。コーティング組成物としては、天然(解凝固)ゴムとN330カーボンブラック(65phr)をベースとし、以下の通常の添加剤をさらに含む通常のタイヤ用ゴム組成物を使用する：イオウ(7phr)、スルフェンアミド促進剤(1phr)、ZnO (8phr)、ステアリン酸(0.7phr)、酸化防止剤(1.5phr)またはナフテン酸コバルト(1.5phr)；該コーティングゴムの10％での真の割線モジュラスE10は、およそ10MPaである。
試験は、コード周囲の硬化状態のコーティングゴムでそのようにしてコーティングした所定長の(例えば、3cm、実際には2cmでさえの)コードにおいて以下の方法で実施する：空気を、１バールの圧力下に、コードの入口に送入し、出口での空気容量を、流量計(例えば0から500cm3/分までの目盛付き)を使用して測定する。測定中、コードサンプルは、圧縮気密シール(例えば、濃密発泡体またはゴムシール)内に固定して、一端から他端にコードの縦軸に沿ってコードを通過する空気量のみを上記測定によって斟酌する；気密シール自体の気密性は、固形ゴム試験標本、即ち、コードを含まない試験標本を使用して予めモニターする。
測定した平均空気流量(10本の試験標本においての平均)が低いほど、コードの縦方向の不透過性は高い。測定は±0.2cm3/分の精度で実施するので、0.2cm3/分以下の測定値は、ゼロとみなす；これらの値は、コード軸に沿って(即ち、その縦方向において)気密性(完全に気密性)であると称し得るコードに相応する。上記の空気透過性試験においては、縦方向において“気密性”であると言われるコードは、0.2cm3/分よりも低いまたはせいぜい0.2cm3/分に等しい平均空気流量に特徴を有する。
外観
外観の等級は、製造後のコードの人の観察に相応する。ゴムの粒子がコード周辺において裸眼で見えない場合、その等級は5に等しい。この場合、当業者であっても、現場ゴム引きコードとゴムを含まない同様な構造を有するコードとの間の差異を述べることはできない。コードがゴムによって完全に覆われている場合、等級は0に等しい。これら２つの等級の間では、上記コードがゴムで多く覆われるほど、等級は低くなる。等級3は、ゴムの半径方向にオーバーフローする孤立点(isolated points)を含むコードに相当する。
Figure 0006229242
“発明”組成物のムーニー可塑度 ML (1+4)は、“対照”組成物のムーニー可塑度 ML (1+4)よりも著しく高い。従って、“発明”組成物の流動性は、“対照”組成物の流動性よりも低く、上記組成物の半径方向オーバーフローを阻止している。
本発明に従うコードは、対照コードの直径と実質的に同等であるか、実際には僅かに小さくさえある直径を示しており、被覆用組成物のコード内でのより良好な封じ込めを立証していることに注目されたい。
本発明に従うコードは、対照コードの透過性と実質的に等価の透過性を示すことに注目されたい。対照コードにおいて実施した100%の測定値は0.2cm3/分よりも低いまたはせいぜい0.2cm3/分に等しい流量をもたらしており、さらに、本発明のコードにおいて実施した90%の測定値も0.2cm3/分よりも低いまたはせいぜい0.2cm3/分に等しい流量をもたらしている。90%の結果は、コードがゴムによって十分に良好に浸透されるのに優に十分であると考えられる。
本発明に従うコードは、対照コードの外観等級よりも高い外観等級を示すことに注目されたい。そのように、本発明に従うコードはその周辺にゴムを発することはなく、製造プラントの汚染、ひいては製造プラントの操業停止を回避することを可能にする。
本発明は、上記で説明した実施態様に限定されない。
ある種のスレッドは、非円形断面、例えば、塑性的に変形した断面、特に、実質的に楕円形または多角形断面、例えば、三角形、正方形または長方形の断面を有し得る。
円形または非円形断面を有するスレッド、例えば、波形スレッドは、らせん形に撚り合せたまたはジグザク形に撚り合わせたらせん体であり得る。そのような場合は、勿論、そのスレッドの直径は、そのスレッドを取囲む仮想回転柱の直径(最外側回転直径)を示し、コアスレッド自体の直径(または、スレッド断面が円形でない場合の任意の他の横方向サイズ)をもはや示さないことと理解すべきである。
工業的実現性、コストおよび全体的性能を理由として、本発明を、線状スレッド、即ち、円形の通常の断面を有する直線スレッド、即ち、直線形スレッドでもって実施することが好ましい。
また、上記コードは、外部層の周りにらせん状に巻付けた包装用ワイヤーからなるフーピング層も含み得る。
また、上記で説明または意図した各実施態様の特徴を組合せることも可能である；但し、これらの特徴が互いに適合し得ることを条件とする。

Claims (11)

  1. 下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーを含むゴム組成物(３２、３４)によって現場ゴム引きされていることを特徴とする金属コード(３０)：
    ・前記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；および、
    ・前記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス−1,4−結合。
  2. スチレン単位の前記割合が、前記コポリマーの総質量の27質量％と31質量％の間(臨界値を含む)である、請求項１記載の金属コード(３０)。
  3. トランス−1,4−結合の前記割合が、前記コポリマーのブタジエン成分の総質量の75質量％と81質量％の間(臨界値を含む)である、請求項１または２のいずれか１項記載の金属コード(３０)。
  4. 前記スチレン/ブタジエンコポリマーが、該コポリマーのブタジエン成分の総質量の12質量％と21質量％の間(臨界値を含む)の割合のシス−1,4−結合を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の金属コード(３０)。
  5. 前記スチレン/ブタジエンコポリマーが、該コポリマーのブタジエン成分の総質量の1質量％と7質量％の間(臨界値を含む)の割合のビニル単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の金属コード(３０)。
  6. ゴム組成物(３２、３４)が、50phrと100phrの間(臨界値を含む)の前記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属コード(３０)。
  7. ゴム組成物(３２、３４)が、70phrと100phrの間(臨界値を含む)の前記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む、請求項６記載の金属コード(３０)。
  8. ゴム組成物(３２、３４)が、80phrと100phrの間(臨界値を含む)の前記スチレン/ブタジエンコポリマーを含む、請求項７記載の金属コード(３０)。
  9. コーティング用ゴム組成物中に埋込まれた請求項１〜８のいずれか１項記載の金属コード(３０)を含むことを特徴とする半製品。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の金属コードを含むタイヤ(１０)。
  11. 下記の工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物(３２、３４)によって現場ゴム引きされた金属コード(３０)の製造方法：
    ・下記の成分を含むスチレン/ブタジエンコポリマーを含むゴム組成物(３２，３４)を製造する工程；
    ・前記コポリマーの総質量の25質量％と35質量％の間(臨界値を含む)の割合のスチレン単位；および、
    ・前記コポリマーのブタジエン成分の総質量の73質量％と83質量％の間(臨界値を含む)の割合のトランス‐1,4‐結合；
    ・金属コード(３０)の少なくとも内部部分を、金属コード(３０)の２回の集成段階の間にゴム組成物(３２、３４)によって被覆する工程。
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