WO2018199122A1 - エラストマー補強用コード - Google Patents

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WO2018199122A1
WO2018199122A1 PCT/JP2018/016691 JP2018016691W WO2018199122A1 WO 2018199122 A1 WO2018199122 A1 WO 2018199122A1 JP 2018016691 W JP2018016691 W JP 2018016691W WO 2018199122 A1 WO2018199122 A1 WO 2018199122A1
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reinforcing
elastomer
filaments
resin
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雫　孝久
展広 安藤
加賀　紀彦
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to an elastomer reinforcing cord (hereinafter, also simply referred to as “cord”), and relates to an elastomer reinforcing cord excellent in adhesiveness with an elastomer.
  • Patent Document 1 proposes a composite cord in which a sheath wire made of 2 to 12 steel filaments is twisted around a core made of a resin filament having a melting point of 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C. ing. In this composite cord, resin filaments are melted during vulcanization, and rubber is infiltrated between the steel filaments to prevent rusting of the steel filaments.
  • an object of the present invention is to provide an elastomer reinforcing cord excellent in adhesiveness with an elastomer such as rubber.
  • the present inventors obtained the following knowledge as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • the amount of amorphous polymer material used is excessive relative to the void area in the cross section of the metal cord, the polymer material inside leaks to the outside during vulcanization and inhibits adhesion to rubber. In the tensile test, some resin was exposed.
  • the present inventors have further intensively studied. As a result, the inventors have found that the above-described problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • the elastomer reinforcing cord of the present invention is an elastomer reinforcing cord in which a metal filament and a resin filament made of a polymer material having a melting point or softening point of 80 to 160 ° C. are twisted together.
  • the distance between the metal filaments constituting the outermost sheath layer is 100 ⁇ m or less, and in the cross section in the direction perpendicular to the axial direction, Of the region surrounded by connecting the centers of the metal filaments constituting the outer sheath layer, when the region occupied by other than the metal filament is a gap region, the area of the polymer material derived from the resin filament with respect to the gap region
  • the filling rate as a ratio is 52 to 120%.
  • fusing point means the melting peak temperature in the heat flux differential scanning calorimetry described in JISK7121.
  • a softening point means the value measured using the softening point test method described in JISK7206 (1999).
  • the cord of the present invention it is preferable that 60 to 120% of the gap region is occupied by the polymer material derived from the resin filament.
  • the cord of the present invention in the axial direction of the elastomer reinforcing cord, when the cross section in the direction orthogonal to the axial direction is observed at intervals of 2 mm in a range twice the twist pitch of the outermost sheath layer, It is preferable that three or more gaps of the matching observation surfaces do not communicate in the axial direction.
  • the distance between the metal filaments constituting the outermost sheath layer is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the polymer material preferably contains maleic acid-modified polyethylene or an ionomer.
  • the resin filament preferably has a wire diameter of 0.1 mm or more.
  • the melt flow rate defined by JIS K 7120 of the polymer material is 7.0 g / min. The above is preferable.
  • the polymer material preferably has a melting point or softening point of 130 to 160 ° C.
  • the core is preferably formed by twisting three metal filaments.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to an axial direction of an elastomer reinforcing cord of Comparative Example 1 before vulcanization.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to an axial direction of an elastomer reinforcing cord of Comparative Example 2 before vulcanization.
  • FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to an axial direction of an elastomer reinforcing cord of Comparative Example 2 before vulcanization.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the axial direction of the elastomer reinforcing cord of Example 1 before vulcanization.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction before vulcanization of an elastomer reinforcing cord of Example 2.
  • 6 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to an axial direction before vulcanization of an elastomer reinforcing cord of Example 3.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction of an elastomer reinforcing cord of Example 4 before vulcanization.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction of the elastomer reinforcing cord of Example 5 before vulcanization. It is a graph showing the relationship between a filling rate, a rust progress length, and a space
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction before vulcanization of an elastomer reinforcing cord according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the cord 10 of the present invention has a core and at least one sheath layer.
  • the core is formed by twisting three metal filaments 1a, and the core.
  • the filament 2b is twisted together, the structure of the cord of the present invention is not limited to this.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction after vulcanization of an elastomer reinforcing cord according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the distance w between the metal filaments 1b constituting the outermost sheath layer is 100 ⁇ m or less.
  • the distance w between the metal filaments 1b which comprise an outermost layer sheath layer is 20 micrometers or less.
  • the filling ratio is 52 to 120%. If the ratio of the polymer material 3 in the gap region is less than 52%, the gap inside the cord 10 cannot be sufficiently filled, and the occurrence of rust on the metal filaments 1a and 1b cannot be effectively prevented.
  • the ratio of the polymer material 3 in the gap region exceeds 120%, the polymer material 3 flowing out from the outermost sheath layer increases, and the adhesion between the elastomer and the cord 10 is hindered.
  • the filling rate is preferably 60 to 120%, and 50% or more of the surface area of the metal filament 1b constituting the outermost sheath layer is preferably in contact with the elastomer.
  • the cord 10 of the present invention when the cross-section in the direction orthogonal to the axial direction is observed at intervals of 2 mm in the cord axial direction in a range that is twice the twist pitch of the outermost sheath layer, there is a gap between adjacent observation surfaces. It is preferable that three or more places do not communicate in the axial direction. That is, in the gap region, it is preferable that the gap is not communicated by 6 mm or more in the cord axis direction. If the air gap communicates in the gap area, this becomes a water passage, which causes the rust of the metal filaments 1a and 1b to progress. However, in such a state, a sealing system is formed in the gap region, and the progress of rust in the axial direction can be effectively prevented.
  • the polymer material constituting the resin filaments 2a and 2b is not particularly limited as long as it has a melting point or softening point of 80 to 160 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
  • the polymer material for example, an ionomer or an acid-modified resin can be used, and these may be used in combination.
  • the acid-modified resins modified resins with acid anhydrides such as dimer acid, maleic acid, and itaconic acid are preferable.
  • the maleic acid-modified resin can improve the adhesion to the metal filaments 1a and 1b.
  • maleic acid-modified resins include maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), maleic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene, maleic anhydride-modified ethylene-butene- 1 copolymer, maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-octene, maleic anhydride modified propylene, and the like.
  • SEBS maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • maleic acid-modified polyethylene maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene
  • maleic anhydride-modified ethylene-butene- 1 copolymer maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer
  • maleic anhydride modified ethylene-octene maleic anhydride modified
  • the resin filaments 2a and 2b preferably contain an ionomer.
  • the ionomer can smooth the surfaces of the resin filaments 2a and 2b, improve the spinnability, and can improve the sliding of the resin filaments 2a and 2b in the stranding machine.
  • ionomers include high-milan 1554, high-milan 1557, high-milan 1650, high-milan 1652, high-milan 1702, high-milan 1706, and high-milan 1855 made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • sodium ion neutralized ionomers such as High Milan 1555, High Milan 1601, High Milan 1605, High Milan 1707, High Milan 1856, AM7331 and the like.
  • lithium ion neutralized ionomers such as Surin 7930 manufactured by DuPont, and sodium ion neutralized ionomers such as Surlyn 8120 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer material of the resin filaments 2a and 2b according to the cord 10 of the present invention include Tuftec manufactured by Asahi Kasei Corporation, for example, M1943, M1911, and M1913.
  • Mitsui Chemicals, Inc. Admer, for example, LB548, NF518, QF551, QF500, QE060, high wax, for example, 4051E, 4252E, 1105A, Tuffmer, for example, MH7010, MH7020, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • the resin filaments 2a and 2b preferably have a wire diameter of 0.1 mm or more.
  • the wire diameters of the resin filaments 2a and 2b are less than 0.1 mm, there is a risk of disconnection during twisting with the metal filaments 1a and 1b, and it is difficult to produce a cord having a target structure.
  • the upper limit of the wire diameters of the resin filaments 2a and 2b is not particularly limited, and can be appropriately set so that the ratio of the polymer material in the gap region after vulcanization is 52 to 120%.
  • the melt flow rate (MFR) defined by JIS K 7120 of the polymer material constituting the resin filaments 2a and 2b is 7.0 g / min.
  • MFR is 7.0 g / min. If it is less than 1, even if the resin filaments 2a and 2b are melted during vulcanization, the fluidity of the polymer material 3 in the gap region inside the cord cannot be secured, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. is there.
  • the resin filaments 2a and 2b may contain an inorganic filler.
  • the melting point is set to 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the strength of the resin filaments 2a and 2b is reduced. Therefore, the resin filaments 2a and 2b may be disconnected at the time of stranded wire, and productivity may be deteriorated. Therefore, in the cord 10 of the present invention, an inorganic filler may be added to the resin filaments 2a and 2b to improve the strength of the resin filaments 2a and 2b.
  • the tack of the surface of the resin filaments 2a and 2b is reduced, so that the slipping property of the resin filaments 2a and 2b is further improved, and the steel cord 10 is twisted together. It becomes easy.
  • the addition amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer material. Particularly preferred is 10 to 20 parts by mass.
  • the addition amount of the inorganic filler is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer material, the reinforcing effect of the resin filaments 2a and 2b cannot be sufficiently obtained, whereas when it exceeds 30 parts by mass, The reinforcing effect of the resin filaments 2a and 2b is saturated, which is not preferable from the viewpoint of cost, and at the same time, the dispersibility of the inorganic filler is lowered, which may adversely affect the durability of the resin filaments 2a and 2b.
  • examples of the inorganic filler include carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples include calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of reinforcing the resin filaments 2a and 2b. Since the rubber composition constituting the tire usually contains carbon black, the compatibility between the resin filaments 2a and 2b according to the cord 10 of the present invention and the rubber composition constituting the tire is improved. Therefore, improvement in adhesion between rubber and resin can be expected.
  • the grade of carbon black is not particularly limited, and an arbitrary one can be appropriately selected and used.
  • SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used, and particularly FEF, HAF, ISAF, SAF, etc., which are excellent in bending resistance and fracture resistance, are preferably mentioned.
  • Nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 150 m 2 / g, and more preferably 35 to 130 m 2 / g.
  • the resin filaments 2a and 2b according to the cord 10 of the present invention may contain a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer to the extent that the above effects are not hindered. Furthermore, you may contain (blend) various additives, such as anti-aging agent, oil, a plasticizer, a color former, and a weathering agent.
  • the resin filaments 2a and 2b according to the cord 10 of the present invention can be manufactured by a known method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the resin and the inorganic filler can be kneaded and the obtained resin composition can be stretched for production.
  • a master batch in which a large amount of the inorganic filler is added to the resin is manufactured in advance, and the master batch is added to the resin to obtain a resin composition having a predetermined inorganic filler content, and the resin composition is stretched.
  • the wire diameter, tensile strength, and cross-sectional shape of the metal filaments 1a and 1b are not particularly limited.
  • the wire diameter of the metal filaments 1a and 1b can be set to 0.10 mm to 0.60 mm. Preferably, it is 0.12 to 0.50 mm.
  • the wire diameter of the metal filaments 1a and 1b is 0.10 mm or less, the gap inside the cord becomes too small, and the strength necessary for stable production of the resin filament necessary for filling cannot be ensured.
  • the diameter is increased to ensure strength, there is a concern that the cord twist properties will be adversely affected.
  • the wire diameter of the metal filaments 1a and 1b is 0.60 mm or more, the tensile strength of the metal filaments 1a and 1b cannot be increased, and it is disadvantageous in terms of weight reduction to obtain the required strength.
  • the metal filaments 1a and 1b are generally steel, that is, a linear metal containing iron as a main component (the mass of iron exceeds 50% by mass with respect to the total mass of the metal filament). It may be composed only of iron, or may contain metals other than iron, such as zinc, copper, aluminum, and tin.
  • the surfaces of the metal filaments 1a and 1b may be plated.
  • the type of plating is not particularly limited, and examples thereof include zinc plating, copper plating, brass plating, and bronze plating. Among these, brass plating is preferable. This is because the metal filament having brass plating has excellent adhesion to rubber.
  • the ratio of copper to zinc (copper: zinc) is usually 60 to 70:30 to 40 on a mass basis.
  • the thickness of the plating layer is generally 100 nm to 300 nm.
  • the structure of the cord 10 of the present invention is not particularly limited as long as it has a core and at least one sheath layer, and after vulcanization, an n + m structure such as 1 + 6, 2 + 6, 2 + 8, 3 + 7, 3 + 8, 3 + 9, etc.
  • Layered structure such as cords with n + m + 1 structures such as 3 + 9 + 15, 1 + 6 + 11, etc., and cords with so-called compact structures such as 1 + 6, 2 + 8, 3 + 9, 1 + 6 + 12, etc., and steel with a double twist structure in which these are further twisted
  • a structure that provides a code is preferred.
  • the cord having a structure in which the core is formed by twisting three metal filaments has a structure in which the elastomer does not easily enter the void inside the core.
  • the void at the center of the core can be filled with a polymer material after vulcanization, which is preferable as the structure of the cord 10 of the present invention.
  • the arrangement position of the resin filaments 2a and 2b is not particularly limited, and is appropriately set so that the ratio of the polymer material in the gap region after vulcanization is 52 to 120%. Can do.
  • the inner side of the outermost layer sheath filament is preferable in the case of the steel cord having the layer twist structure, and the inner side of the outermost layer sheath strand in the case of the steel cord having the double twist structure. Further, the inner side is more preferable than the outermost sheath filament of each strand.
  • the resin filament 2a is generally used when the steel cord 10 is twisted by using a twisting machine for manufacturing a steel cord for a tire. 2b can be simultaneously twisted together. Therefore, the number of work steps is not increased, and productivity is not reduced.
  • a resin material having a strength as high as possible in order to prevent twisted disconnection between different materials of the steel filaments 1a and 1b and the resin filaments 2a and 2b.
  • the Rockwell hardness (H scale) is 30 to 150.
  • the strength of the resin filaments 2a and 2b can be increased by increasing the draw ratio during the production of the resin filaments 2a and 2b. Moreover, it is preferable that the resin filaments 2a and 2b slip in the stranded wire machine.
  • the cord 10 of the present invention is excellent in adhesiveness with an elastomer such as rubber, it can be suitably used for a portion where a steel cord-rubber composite has been conventionally used.
  • it can be suitably used for rubber articles such as tires, belts and hoses.
  • the application site is not particularly limited and can be used as a carcass ply reinforcement or a belt reinforcement. In this case, it may be used only for local reinforcement of a part of the tread.
  • the vicinity of the tread end the vicinity of the equator, the vicinity of the groove bottom, another inclined belt layer or the circumferential cord layer, it can be used only for local reinforcement such as the end thereof.
  • the resin filament type A in the table is a resin (softening) in which Himiran 1702 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Tuftec M1943 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 8: 2. Point: 95 ° C.), and B of the resin filament species is High Milan 1702 (melting point: 90 ° C.).
  • FIG. 3 shows the cross section of the cord of Comparative Example 1
  • FIG. 4 shows the cross section of the cord of Comparative Example 2
  • FIG. 5 shows the cross section of the cord of Example 1
  • FIG. 6 shows the cross section of the cord of Example 2
  • 7 shows a cross section of the cord of the third embodiment
  • FIG. 8 shows a cross section of the cord of the fourth embodiment
  • FIG. 9 shows a cross section of the cord of the fifth embodiment.
  • the wire diameters of the steel filaments and resin filaments 2a and 2b are as shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 summarize the code structure, filling rate, and rust progression length. Moreover, the graph showing the relationship between a filling rate and a rust progress length is shown in FIG.
  • FIG. 10 shows that the rust progression length is improved when the filling rate exceeds 52%.

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Abstract

ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れたエラストマー補強用コードを提供する。 金属フィラメント（１）と、融点または軟化点が８０～１６０℃である高分子材料からなる樹脂フィラメント（２）と、が撚り合わされてなるエラストマー補強用コード（１０）であり、コアと少なくとも１層のシース層とを有し、加硫後において、最外層シース層を構成する金属フィラメント（１ｂ）間の距離ｗが１００μｍ以下であり、かつ、軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメント（１ｂ）の中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント（１）以外が占める領域を隙間領域としたとき、隙間領域に対する、樹脂フィラメント（２）由来の高分子材料（３）の面積の割合である充填率が５２～１２０％である。

Description

エラストマー補強用コード
　本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称す）に関し、エラストマーとの接着性に優れたエラストマー補強用コードに関する。
　従来より、タイヤのベルトの補強材に、スチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかしながら、このようなスチールコードにおいては、例えば、タイヤが外傷を受けて、ベルトまで達する損傷が生ずると、外部環境中の水分等がスチールコードを構成するスチールフィラメント間の隙間に侵入して、スチールコードに錆が生じることがある。そのため、スチールコードに隙間を空けて、加硫時にゴムをスチールコード内部に侵入させて水の経路を防ぐことが行われている。このような中、特許文献１では、２～１２本のスチールフィラメントよりなるシース素線を融点が５０℃以上で２００℃未満の樹脂フィラメントからなるコアの周りに撚り合わせてなる複合コードが提案されている。この複合コードは、加硫時に樹脂フィラメントを溶融させて、スチールフィラメント間にゴムを浸透させて、スチールフィラメントの防錆を図っている。
特開２００１－２３４４４４号公報
　しかしながら、加硫時に、樹脂フィラメントが存在していた領域にゴムが流れ込むことで、樹脂フィラメント由来の高分子材料とゴムとが接する界面が生じる。その結果、この界面により、ゴムとスチールフィラメントとの接着強度が低くなってしまう。そのため、タイヤの耐久性を向上させるためには、さらなる改善が必要である。
　そこで、本発明の目的は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れたエラストマー補強用コードを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、金属コード断面内の空隙面積に対して、非晶質である高分子材料の使用量が過多の場合、加硫時に内部の高分子材料が外部へ漏れ出て、ゴムとの接着を阻害し、引張試験にて一部樹脂が露見された。一方、過小の場合、十分に空隙が充填されず、通水を防ぐことができないため、耐腐食疲労性向上が見込めない。かかる知見に基づき、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、下記構成とすることによって、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、融点または軟化点が８０～１６０℃である高分子材料からなる樹脂フィラメントと、が撚り合わされてなるエラストマー補強用コードにおいて、
　コアと少なくとも１層のシース層とを有し、加硫後において、最外層シース層を構成する金属フィラメント間の距離が１００μｍ以下であり、かつ、軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合である充填率が５２～１２０％であるものである。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載されている熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。また、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。
　本発明のコードにおいては、前記隙間領域の６０～１２０％を、前記樹脂フィラメント由来の高分子材料が占めていることが好ましい。また、本発明のコードにおいては、前記エラストマー補強用コードの軸方向において、最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲を、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していないことが好ましい。さらに、本発明のコードにおいては、前記最外層シース層を構成する金属フィラメント間の距離は、２０μｍ以下であることが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいては、前記高分子材料は、マレイン酸変性ポリエチレンを含むことや、アイオノマーを含むことが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいては、前記樹脂フィラメントの線径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいては、前記高分子材料のＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレートは、７．０ｇ／ｍｉｎ．以上であることが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいては、前記高分子材料の融点または軟化点は、１３０～１６０℃であることが好ましい。さらにまた、本発明のコードにおいては、前記コアは、３本の金属フィラメントが撚り合わされてなることが好ましい。
　本発明によれば、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れたエラストマー補強用コードを提供することができる。
本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。 比較例１のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 比較例２のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例１のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例２のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例３のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例４のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例５のエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 充填率とサビ進展長さおよび空隙進展率との関係を表すグラフである。
　以下、本発明のエラストマー補強用コードについて、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料からなる樹脂フィラメントと、が撚り合わされてなるものである。図１は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。図１に示すように、本発明のコード１０は、コアと少なくとも１層のシース層とを有しており、図示例においては、３本の金属フィラメント１ａを撚り合わせてなるコアと、このコアの周りに撚り合わされてなる９本の金属フィラメント１ｂが巻き付けられてなるシース層を有しており、コアの中心に１本の樹脂フィラメント２ａが配置され、さらに、コアの周りに３本の樹脂フィラメント２ｂが撚り合わされているが、本発明のコードの構造は、これに限られるものではない。
　図２は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。本発明のコード１０においては、加硫後において、最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂ間の距離ｗが１００μｍ以下である。かかる構成とすることで、加硫後において、樹脂フィラメント由来の高分子材料３がゴムのようなエラストマーと接する面積を減らすことができる。その結果、コード１０とエラストマーとの接着強度の低下を防止することができるため、製品の耐久性を損なうことがない。好適には、最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂ間の距離ｗは、２０μｍ以下である。
　また、本発明のコード１０においては、加硫後における軸方向に直交する方向の断面において、最外層シース層を構成する各金属フィラメント１ｂの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント１ａ、１ｂ以外が占める領域を隙間領域とし、この隙間領域における樹脂フィラメント２ａ、２ｂ由来の高分子材料３が占めている面積の割合を充填率としたとき、充填率が５２～１２０％である。隙間領域における高分子材料３の割合が５２％未満であると、コード１０内部の隙間を十分に充填できず、金属フィラメント１ａ、１ｂの錆の発生を効果的に防ぐことができない。一方、隙間領域における高分子材料３の割合が１２０％を超えると、最外層シース層から外部に流出する高分子材料３が多くなり、エラストマーとコード１０との接着を阻害してしまう。好適には、充填率は、６０～１２０％であり、最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂの表面積の５０％以上が、エラストマーと接している状態が好ましい。
　本発明のコード１０においては、コード軸方向において、最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲を、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していないことが好ましい。すなわち、隙間領域内において、コード軸方向に空隙が６ｍｍ以上連通していないことが好ましい。隙間領域において空隙が連通していると、ここが通水経路となり、金属フィラメント１ａ、１ｂの錆の進展をもたらす。しかしながら、このような状態であれば、隙間領域に封鎖系が形成され、軸方向における錆の進展を効果的に防止することができる。
　本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂを構成する高分子材料は、融点または軟化点が８０～１６０℃、好ましくは１３０～１６０℃であれば、特に制限はない。高分子材料としては、例えば、アイオノマーや、酸変性樹脂を用いることができ、これらを併用してもよい。酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。マレイン酸変性樹脂は、金属フィラメント１ａ、１ｂとの接着性を向上させることができる。
　マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、マレイン酸変性ポリエチレンが好適である。
　なお、本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂは、アイオノマーを含むことが好ましい。アイオノマーは、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ、２ｂの滑りをよくすることができる。
　アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）社製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらも１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ、２ｂの高分子材料としては、市販品としては、具体的には、旭化成（株）社製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０、三井・デュポンポリケミカル（株）社製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）社製「モディック」シリーズ、アルケマ社製「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）社製「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）社製「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）社製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの線径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂フィラメント２ａ、２ｂの線径が０．１ｍｍ未満の場合、金属フィラメント１ａ、１ｂとの撚り合わせの際、断線するおそれがあり、狙いの構造のコードを作製することが困難である。樹脂フィラメント２ａ、２ｂの線径の上限については特に制限はなく、加硫後における隙間領域に占める高分子材料の割合が５２～１２０％となるように、適宜設定することができる。
　本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂを構成する高分子材料のＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、７．０ｇ／ｍｉｎ．以上であることが好ましい。ＭＦＲが、７．０ｇ／ｍｉｎ．未満であると、樹脂フィラメント２ａ、２ｂが加硫時に溶融しても、コード内部の隙間領域内における高分子材料３の流動性が確保できず、本発明の効果を十分に得られない場合がある。
　本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂは無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント２ａ、２ｂは加硫温度において容易に溶融する必要があるため、融点は８０℃以上１６０℃以下とされている。しかしながら、樹脂の融点が低いと樹脂フィラメント２ａ、２ｂの強度は低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメント２ａ、２ｂが断線してしまい、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ、２ｂに無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの強度を向上させてもよい。また、樹脂フィラメント２ａ、２ｂに無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの滑り性がさらに向上し、スチールコード１０の撚り合わせが容易になる。
　無機フィラーの添加量は、高分子材料１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量部であり、さらに好ましくは５～３０質量部であり、特に好ましくは１０～２０質量部である。無機フィラーの添加量が、高分子材料１００質量部に対して０．１質量部未満であると、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの補強効果が十分に得られず、一方、３０質量部を超えると、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの補強効果が飽和してしまい、コストの面から好ましくなく、同時に無機フィラーの分散性が低下することで、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの耐久性に悪影響を及ぼすことがある。
　本発明のコード１０においては、無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれているため、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ、２ｂとタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと樹脂との接着性の向上も期待できる。
　カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠する。）が３０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３５～１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ、２ｂにおいては、上記効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
　本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ、２ｂは、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記樹脂および上記無機フィラーを混錬し、得られた樹脂組成物を延伸して製造することができる。また、あらかじめ、上記樹脂に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。
　本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ、１ｂの線径、抗張力、断面形状については特に制限はない。例えば、金属フィラメント１ａ、１ｂの線径は０．１０ｍｍ～０．６０ｍｍとすることができる。好ましくは、０．１２～０．５０ｍｍである。金属フィラメント１ａ、１ｂの線径が０．１０ｍｍ以下では、コード内部の空隙が小さくなり過ぎ、充填に必要な樹脂フィラメントの安定した製造に必要な強度を確保できない。逆に、強度確保のため径を大きくすると、コード撚り性状に悪影響を与えることが懸念される。また、金属フィラメント１ａ、１ｂの線径が０．６０ｍｍ以上となると、金属フィラメント１ａ、１ｂの抗張力を高くできず、必要強度を得ようとすると軽量化の点で不利となる。
　本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ、１ｂは、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。
　また、本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ、１ｂの表面には、メッキが施されていてもよい。メッキの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラスメッキ、ブロンズメッキ等が挙げられる。これらの中でもブラスメッキが好ましい。ブラスメッキを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性が優れているからである。なお、ブラスメッキは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０～７０：３０～４０である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ～３００ｎｍである。
　本発明のコード１０の構造については、コアと少なくとも１層のシース層とを有するものであれば特に制限はなく、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋７、３＋８、３＋９等のｎ＋ｍ構造となるコード、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のｎ＋ｍ＋ｌ構造となるコード、また１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２等のいわゆるコンパクト構造となるコード、のような層撚り構造や、これらをさらに撚り合わせた複撚り構造のスチールコードとなるような構造が好ましい。特に、コアが、３本の金属フィラメントが撚り合わされてなる構造を有するコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、図１に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント１ａを配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を高分子材料で充填することができるため、本発明のコード１０の構造として好適である。
　本発明のコード１０において、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの配置位置には、特に制限はなく、加硫後における隙間領域に占める高分子材料の割合が５２～１２０％となるように、適宜設定することができる。例えば、本発明の効果を良好に得られるように、層撚り構造のスチールコードの場合、最外層シースフィラメントよりも内側が好ましく、複撚り構造のスチールコードの場合は、最外層シースストランドよりも内側や各ストランドの最外層シースフィラメントよりも内側が好ましい。
　本発明のコード１０は、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの強度が向上しているため、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機を用いて、スチールコード１０の撚り線時に、樹脂フィラメント２ａ、２ｂを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、スチールフィラメント１ａ，１ｂと樹脂フィラメント２ａ、２ｂの異種材料の撚り断線を防ぐため、なるべく強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（Ｈスケール）が３０～１５０である。なお、ロックウェル硬度が１５０を超えると、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの塑性加工が困難になり、コード１０の撚り性状が悪化してしまう。樹脂フィラメント２ａ、２ｂの強度は、樹脂フィラメント２ａ、２ｂ製造時の延伸倍率を上げることで上げることができる。また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ、２ｂの滑りが良いことが好ましい。
　本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード－ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いることができる。例えば、タイヤに用いる場合は、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。
　なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ－ＩＩＲ、ＣＩ－ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ－ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ－ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１～７および比較例１～３＞
　表１、２に示す線径のスチールフィラメントおよび同表に示す線径の樹脂フィラメントを用いて、チューブラー型撚線機にて、図３～９に示す構造のコードを作製した。得られた各コードを被覆ゴムでコーティングしてコード－ゴム複合体を作製した。ここで、同表中の樹脂フィラメント種のＡは、ハイミラン１７０２（三井デュポンポリケミカル（株）社製）およびタフテックＭ１９４３（旭化成（株）社製）を８：２の割合で混合した樹脂（軟化点：９５℃）であり、樹脂フィラメント種のＢはハイミラン１７０２（融点：９０℃）である。
　なお、図３は比較例１のコードの断面を、図４は比較例２のコードの断面を、図５は実施例１のコードの断面を、図６は実施例２のコードの断面を、図７は実施例３のコードの断面を、図８は実施例４のコードの断面を、図９は実施例５のコードの断面を、それぞれ示す。なお、各スチールフィラメント、樹脂フィラメント２ａ、２ｂの線径は表１、２に示すとおりである。
　得られたコード－ゴム複合体につき、１４５℃で４０分間加硫し、加硫後のコード－ゴム複合体から切り出したゴム付きのスチールコードの表面をシリコーンシーラントで被覆し、乾燥後両端をサンプル長１００ｍｍとなるように切断し、一方のコード端部を樹脂で塞ぎ、もう一方の端を１０％水酸化ナトリウム水溶液へ２４時間浸漬後、液から取り出し、コード端からのゴムの剥離長さ（サビ進展長さ）を測定した。これをＮ＝１０～３０本行い、バラツキとその絶対値のレベルを剥離長さの最小から最大の範囲と中央値メジアンで比較評価した。コード構造、充填率およびサビ進展長さを表１、２にまとめる。また、充填率とサビ進展長さとの関係を表すグラフを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１０から、充填率が５２％を超えるとサビ進展長さが良化していることがわかる。
　１ａ、１ｂ　金属フィラメント
　２ａ、２ｂ　樹脂フィラメント
　３　高分子材料
　１０　エラストマー補強用コード（コード）

Claims (10)

  1. 　金属フィラメントと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料からなる樹脂フィラメントと、が撚り合わされてなるエラストマー補強用コードにおいて、
    　コアと少なくとも１層のシース層とを有し、加硫後において、最外層シース層を構成する金属フィラメント間の距離が１００μｍ以下であり、かつ、軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合である充填率が５２～１２０％であることを特徴とするエラストマー補強用コード。
  2. 　前記充填率が、６０～１２０％である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
  3. 　前記エラストマー補強用コードの軸方向において、最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲を、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していない請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
  4. 　前記最外層シース層を構成する金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下である請求項１～３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  5. 　前記高分子材料が、マレイン酸変性ポリエチレンを含む請求項１～４のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  6. 　前記高分子材料が、アイオノマーを含む請求項１～５のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  7. 　前記樹脂フィラメントの線径が、０．１ｍｍ以上である請求項１～６のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  8. 　前記高分子材料のＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレートが、７．０ｇ／ｍｉｎ．以上である請求項１～７のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  9. 　前記高分子材料の融点または軟化点が、１３０℃以上１６０℃以下である請求項１～８のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  10. 　前記コアが、３本の金属フィラメントが撚り合わされてなる請求項１～９のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
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