WO2019124183A1 - 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 - Google Patents

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 Download PDF

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剛大 徳野
平田　和希
泰史 ▲高▼山
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electric resistor, a honeycomb structure, and an electrically heated catalyst device.
  • electric resistors are used for electric heating.
  • an electrically heated catalyst device in which a honeycomb structure supporting a catalyst is formed of an electric resistor such as SiC and the honeycomb structure is heated by electric heating.
  • Patent Document 1 discloses an electric resistor in which 5 to 60% by weight of Si and 5 to 50% by weight of SiC are contained in a ceramic structural material mainly composed of aluminosilicate. Further, in the document, a glass component is added to the electric resistor, the glass component is eluted to the surface at the time of firing at 1000 ° C. to 1400 ° C., and an insulating glass film is formed on the surface of the electric resistor. Have been described.
  • the bulk density of the electric resistor be small. Furthermore, it is also important that the electrical resistor applied to the material of the honeycomb structure is excellent in catalyst supportability.
  • the present disclosure relates to an electric resistor having a small temperature dependency of electric resistivity, capable of reducing bulk density and heat capacity, and improving catalyst supportability, a honeycomb structure using the electric resistor, and the honeycomb structure.
  • An object of the present invention is to provide an electrically heated catalytic device using a body.
  • One aspect of the present disclosure is borosilicate particles, Si-containing particles, Pores composed of a gap between the borosilicate particles and the Si-containing particles and surrounding the borosilicate particles and the Si-containing particles;
  • the electrical resistor including
  • Another aspect of the present disclosure is a honeycomb structure configured to include the electric resistor.
  • Yet another aspect of the present disclosure is an electrically heated catalyst device having the above honeycomb structure.
  • the electric resistor has borosilicate particles and Si-containing particles, so that the temperature dependency of the electrical resistivity can be reduced.
  • the electric resistor is constituted by a gap between the borosilicate particles and the Si-containing particles, and has a pore portion surrounding the borosilicate particles and the Si-containing particles, the borosilicate particles The bulk density and heat capacity can be reduced as compared with an electrical resistor in which the gap between the Si and the Si-containing particle is closed with glass.
  • the surface of the electric resistor is uneven due to the pores. Therefore, the electrical resistor can improve the supportability of a catalyst such as an exhaust gas purification catalyst.
  • the honeycomb structure includes the electric resistor. Therefore, in the above-mentioned honeycomb structure, temperature distribution does not easily occur inside the structure at the time of electric current heating, and cracking due to the difference in thermal expansion hardly occurs. In addition, the above-mentioned honeycomb structure tends to generate heat quickly at low temperature during electric heating. Moreover, the said honeycomb structure is advantageous to weight reduction. In addition, the above-mentioned honeycomb structure easily supports an exhaust gas purification catalyst on the surface.
  • the electrically heated catalyst device has the honeycomb structure. Therefore, in the electrically heated catalyst device, the honeycomb structure is less likely to be broken during electric heating, and the reliability can be improved. Further, the electrically heated catalyst device can cause the honeycomb structure to generate heat quickly at low temperature at the time of electric heating, which is advantageous for early activation of the catalyst. Further, the electrically heated catalyst device is advantageous for reducing the weight of the device by reducing the weight of the honeycomb structure.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a fine structure of the electric resistor according to the first embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a honeycomb structure of Embodiment 2.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an electrically heated catalyst device of Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of Sample 1 in Experimental Example 1
  • FIG. 5 is a SEM (scanning electron microscope) image of sample 1C in experimental example 1
  • 6 is a graph showing the relationship between the temperature and the electrical resistivity of Sample 1 and Sample 1C in Experimental Example 1,
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a fine structure of the electric resistor according to the first embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a honeycomb structure of Embodiment 2.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an electrically heated catalyst device of Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a SEM (Scanning Electron
  • FIG. 7 is a pore size distribution of Sample 1 and Sample 1C in Experimental Example 1
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the temperature and the electrical resistivity of Sample 2 and Sample 3 (baked product at 1250 ° C.) in Experimental Example 2
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the temperature and the electrical resistivity of Samples 4 to 6 (baked product at 1300 ° C.) in Experimental Example 2.
  • the electrical resistor according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • the electrical resistor of the present embodiment is configured to include borosilicate particles 10, Si-containing particles 11, and pores 12.
  • the borosilicate particles 10 may be amorphous or crystalline.
  • the borosilicate particles 10 can contain, for example, Al (aluminum) atoms in addition to atoms such as boron (B), Si (silicon) and O (oxygen). In this case, the borosilicate particles 10 become aluminoborosilicate particles. According to this configuration, the temperature dependency of the electrical resistivity is small, and the electrical resistor 1 capable of reducing the bulk density and the heat capacity, and improving the catalyst supporting property can be made reliable.
  • the borosilicate particles 10 can also contain alkali metal atoms such as Na and K, and alkali earth metal atoms such as Mg and Ca (hereinafter, alkali metal atoms and alkali earth metal atoms It may be collectively called alkaline atoms.). These may be contained alone or in combination of two or more.
  • the borosilicate particle 10 can contain 0.1 mass% or more and 5 mass% or less of B atoms. According to this configuration, there is an advantage that the temperature dependency of the electrical resistivity can be easily reduced.
  • the content of B atoms is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably, from the viewpoint of facilitating reduction of the electrical resistance of the electrical resistor 1 and the like. 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably the temperature dependence of the electrical resistivity is small, and electricity
  • the resistivity can be 1% by mass or more from the viewpoint of easily exhibiting PTC characteristics (characteristics in which the electrical resistivity increases as the temperature increases).
  • the content of B atoms is limited in the amount of doping to the silicate, and when not doped, it is unevenly distributed in the material as B 2 O 3 which is an insulator, which causes a decrease in conductivity, etc. From this, preferably, it can be 4% by mass or less, more preferably, 3.5% by mass or less, and further preferably, 3% by mass or less.
  • the borosilicate particle 10 can contain 5 mass% or more and 40 mass% or less of Si atoms. According to this configuration, the temperature dependency of the electrical resistivity can be easily reduced.
  • the content of Si atoms is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoints of ensuring the above effects, raising the softening point of the borosilicate particles 10, etc. Preferably, it can be 15% by mass or more.
  • the content of Si atoms is preferably 30% by mass or less, more preferably 26% by mass or less, and still more preferably 24% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate particle 10 can contain 40 mass% or more and 85 mass% or less of O atoms. According to this configuration, the temperature dependency of the electrical resistivity can be easily reduced.
  • the content of O atom is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. , 60 mass% or more.
  • the content of O atom is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 78% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate particle 10 is an aluminoborosilicate particle, it can contain 0.5 mass% or more and 10 mass% or less of Al atoms. According to this configuration, the temperature dependency of the electrical resistivity can be easily reduced.
  • the content of the Al atom can be preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effects.
  • the content of Al atoms is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate particle 10 contains an alkali atom
  • the total content of at least one alkali atom selected from the group consisting of Na, Mg, K, and Ca in the borosilicate particle 10 is 2 It can be less than mass%.
  • the oxygen in the atmosphere is an alkali-based atom eluted and segregated to the surface side of the electric resistor 1 It is easy to suppress the formation of an insulating glass film by reacting with
  • the electric resistor 1 when using the electric resistor 1 as a material of the conductive honeycomb structure, it is not necessary to remove the insulating glass film in advance when forming the electrode on the surface of the honeycomb structure, and the productivity of the honeycomb structure
  • the total content of alkali atoms in this case is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or less, from the viewpoint of suppression of formation of insulating glass film, etc. May be 1% by mass or less.
  • the total content of the alkali atoms is preferably as small as possible from the viewpoint described above.
  • an alkali-based atom is an element which is relatively easy to be mixed from the raw material of the electric resistor 1. Therefore, it takes cost and time to completely remove alkali atoms from the raw material so that the borosilicate particles 10 do not contain alkali atoms. Therefore, the total content of alkali-based atoms is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0. It can be 2% by mass or more.
  • the electric resistance body 1 it becomes possible to aim at reduction of an alkali type atom by using a boric acid as a raw material, without using the borosilicate glass containing an alkali type atom.
  • the borosilicate contains one kind of alkali atom
  • “the total content of alkali atoms” means the mass% of the one kind of alkali atom.
  • the borosilicate particle 10 contains multiple types of alkali-type atoms, the total content (mass%) which added each content (mass%) of each of these several alkali-type atoms is meant.
  • each atom in the borosilicate particle 10 mentioned above can be selected from the range mentioned above so that it may become 100 mass% in total.
  • an atom which may be contained in the borosilicate particle 10 Fe, C, etc. can be illustrated in addition to the above.
  • EPMA electron beam micro analyzer
  • the content of B is measured using an inductively coupled plasma (ICP) analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the Si-containing particles 11 are electron conductive particles containing Si atoms. Therefore, the Si-containing particles 11 do not contain SiO 2 particles and the like. Specific examples of the Si-containing particles include Si particles, Fe-Si particles, Si-W particles, Si-C particles, Si-Mo particles, and Si-Ti particles. Can. These may be contained alone or in combination of two or more. According to this configuration, there is an advantage that the Si-containing particles, which are electron conductive particles, can easily electrically bridge the borosilicate particles 10. Among them, Si particles, Fe—Si based particles and the like are preferable from the viewpoints of a relatively low melting point and a difficulty of plague phenomenon.
  • the plague phenomenon is a phenomenon in which a polycrystal powder is pulverized by oxidation at a relatively low temperature of about 500 ° C. observed in MoSi 2 and WSi 2 .
  • the electric resistor 1 may be, for example, a filler, a material for reducing the coefficient of thermal expansion, a material for increasing the thermal conductivity, a material for improving the strength, kaolin, etc. It can contain species or two or more species.
  • the pore portion 12 is constituted by a gap between the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11 and surrounds the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11. That is, the pore portion 12 is constituted by a gap formed at the interface between the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11 and is different from a void which may be formed at the time of manufacturing the electric resistor 1. A cavity having a maximum outer diameter of 5 ⁇ m or more is usually a void.
  • the pores 12 may be continuous or discontinuous. Also, the pores 12 may not completely surround the entire circumference of the borosilicate particles 10 and the Si-containing particles 11. Note that FIG. 1 shows an example in which the plurality of borosilicate particles 10 and the plurality of Si-containing particles 11 are surrounded by the pore portion 12.
  • the electrical resistor 1 can be configured to have a cumulative pore volume of 0.05 ml / g or more. According to this configuration, the structure in which the pore portion 10 is present at the interface between the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11 can be ensured.
  • the cumulative pore volume of the electric resistor 1 is less than 0.05 ml / g, it is difficult to reduce the bulk density and the heat capacity due to the shortage of the pore portion 10.
  • the cumulative pore volume of the electric resistor 1 is less than 0.05 ml / g due to the fact that most of the pores are buried by the glass component melted at the time of firing, the anchor effect becomes weak when supporting the catalyst.
  • the cumulative pore volume of the electric resistor 1 is a value measured in accordance with JIS R 1655: 2003 “Test method for pore size distribution of molded body by mercury intrusion method for fine ceramics”. The measurement is performed on the surface of the electric resistor 1.
  • the average particle diameter of the borosilicate particles 10 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably, from the viewpoint that when the particle diameter is too small, grain boundaries increase and electrical resistance increases. It can be 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the borosilicate particles 10 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of becoming a problem when thinning the wall thickness of the honeycomb structure if the average particle diameter becomes excessively large. Can be 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the Si-containing particles 11 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably 2 ⁇ m from the viewpoint that grain boundaries increase when the diameter is too small, and electrical resistance increases. It can be more than.
  • the average particle diameter of the Si-containing particles 11 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably from the viewpoint of becoming a problem when thinning the wall thickness of the honeycomb structure if the average particle diameter becomes excessively large. And 15 ⁇ m or less.
  • the average particle sizes of the borosilicate particles 10 and the Si-containing particles 11 are measured as follows. A cross section perpendicular to the surface of the electric resistor 1 is observed by EPMA, element mapping is measured in the observation region, and the locations of the borosilicate particles 10 and the Si-containing particles 11 are identified. The maximum outer diameter of each borosilicate particle 10 in the observation region is determined, and the average value of the obtained maximum outer diameters is taken as the average particle diameter of the borosilicate particle 10. Similarly, regarding the individual Si-containing particles 11 in the observation region, the maximum outer diameter is determined, and the average value of the obtained maximum outer diameters is taken as the average particle diameter of the Si-containing particles 11. The particle diameter can be calculated by analysis using image analysis software ("WinROOF", manufactured by Mitani Corporation).
  • the bulk density of the electric resistor 1 is preferably 1 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more from the viewpoint of easily securing the bending strength required to maintain the shape. More preferably, it can be 1.2 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the electric resistor 1 is preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, still more preferably 1.6 g / cm 3 or less, from the viewpoint of reduction of heat capacity etc. be able to.
  • the electric resistor 1 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0 / K or more 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 in a temperature range of 25 ° C. to 500 ° C. It can be set as / K or less. According to this configuration, since the temperature dependency of the electric resistor 1 is small, it is difficult for the temperature distribution to be generated inside at the time of electric current heating, and the electric resistor 1 that is unlikely to be cracked due to the thermal expansion difference can be made reliable . Moreover, according to the above configuration, since the electric resistor 1 can generate heat earlier at a lower temperature during electric heating, the material of the honeycomb structure is required to be heated early for early activation of the catalyst. Useful as.
  • the electrical resistivity of the electrical resistor 1 varies depending on the required specification of the system using the electrical resistor 1 and the like, but from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the electrical resistor 1, for example, preferably 0.5 ⁇ ⁇ m Or less, more preferably 0.3 ⁇ ⁇ m or less, further preferably 0.1 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably More preferably, it can be less than 0.01 ⁇ ⁇ m, most preferably 0.005 ⁇ ⁇ m or less.
  • the electrical resistivity of the electrical resistor 1 is preferably 0.0002 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 0.0005 ⁇ ⁇ m or more, still more preferably 0.001 ⁇ , from the viewpoint of increase in calorific value at the time of electric current heating. It can be m or more. According to this configuration, the electric resistor 1 suitable for the material of the honeycomb structure used for the electrically heated catalyst device can be obtained.
  • the electrical resistance increase rate of the electric resistor 1 is preferably 0.001 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.01 ⁇ 10 6 from the viewpoint of facilitating suppression of the temperature distribution by electric heating. It can be made ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more. It is ideal that the rate of increase in electrical resistance does not change in terms of the rate of increase in electrical resistance of the electrical resistor 1 from the viewpoint of the presence of an electrical resistance value that is optimal for electrified heating in the electrical circuit. -6 / K or less, more preferably 10 ⁇ 10 -6 / K or less, still more preferably 1 ⁇ 10 -6 / K or less.
  • the electrical resistor 1 can be manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto.
  • a boric acid, a Si atom containing substance, and kaolin are mixed.
  • boric acid having few alkali atoms as a boron source, the amount of alkali atoms in the obtained electric resistor 1 can be reduced, and the doping of boron into the silicate can be promoted.
  • the weight ratio of boric acid can be, for example, 4 or more and 8 or less. If the mass ratio of boric acid is within the above range, it becomes easy to obtain the electric resistor 1 having a small temperature dependency of the electric resistivity. In addition, content of the boron contained in borosilicate becomes easy to raise by raising the calcination temperature mentioned later. In addition, as the amount of boron doped in the silicate increases, it is advantageous for reducing the electrical resistance of the obtained electrical resistor 1.
  • binder water to the mixture.
  • organic binders such as methylcellulose
  • content of a binder can be about 2 mass%, for example.
  • the resulting mixture is then shaped into a predetermined shape.
  • the obtained molded body is fired.
  • the firing conditions can be, for example, under an inert gas atmosphere or in the air, under atmospheric pressure, a firing temperature of 1150 ° C. to 1350 ° C., and a firing time of 0.1 to 50 hours.
  • the firing atmosphere may be, for example, an inert gas atmosphere, and the pressure during firing may be normal pressure or the like.
  • the atmosphere at the time of firing is set to a high vacuum of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more. It is good to purge and bake an inert gas later.
  • the said molded object can also be calcined as needed.
  • the calcination conditions can be a calcination temperature of 500 ° C. to 700 ° C. and an calcination time of 1 to 50 hours in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the electric resistor 1 can be obtained.
  • the electrical resistor 1 of the present embodiment includes the borosilicate particles 10 and the Si-containing particles 11, the temperature dependency of the electrical resistivity can be reduced. Further, since the electric resistor 1 has the pore portion 12 between the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11, the gap between the borosilicate particle 10 and the Si-containing particle 11 is made of glass. Bulk density and heat capacity can be reduced as compared to the case of being blocked. Further, in the electric resistor 1, unevenness is formed on the surface by the pores 12. Therefore, the electrical resistor 1 can improve the supportability of a catalyst such as an exhaust gas purification catalyst.
  • a catalyst such as an exhaust gas purification catalyst.
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment is configured to include the electric resistor 1 of the first embodiment.
  • the honeycomb structure 2 is configured of the electric resistor 1 of the first embodiment.
  • a peripheral wall 22 provided to hold the cell wall 21 integrally.
  • a well-known structure can be applied to the honeycomb structure 2, and it is not limited to the structure of FIG.
  • FIG. 2 shows an example in which the cell 20 has a rectangular shape in cross section, the cell 20 may also have a hexagonal shape in cross section.
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment is configured to include the electric resistor 1 of the first embodiment. Therefore, in the honeycomb structure 2 of the present embodiment, temperature distribution is less likely to occur inside the structure at the time of electric heating, and cracking due to the thermal expansion difference is less likely to occur. In addition, the honeycomb structure 2 tends to generate heat quickly at a low temperature at the time of electric current heating. In addition, the honeycomb structure 2 is advantageous for weight reduction. In addition, the honeycomb structure 2 can easily support the exhaust gas purification catalyst on the surface.
  • the honeycomb structure 2 can be configured to have a particulate collection function.
  • the particulate collection function is a function of capturing the particulates contained in the exhaust gas in the pore portion 12.
  • GPF gasoline particle filter
  • DPF diesel particle filter
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment is configured of the electric resistor 1 of the first embodiment, and has a particulate collection function. Therefore, according to this configuration, it is possible to burn the fine particles collected in the pore portion 12 of the electric resistor 1 constituting the honeycomb structure 2 by the electric heating. Therefore, according to this configuration, application to GPF and DPF becomes easy, and in addition, it becomes unnecessary to carry out combustion processing of particulates by fuel injection, and it becomes possible to save fuel.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment includes the honeycomb structure 2 of the third embodiment.
  • the electrically heated catalyst device 3 includes the honeycomb structure 2, an exhaust gas purification catalyst (not shown) supported on the cell walls 21 of the honeycomb structure 2, and the honeycomb structure 2.
  • a pair of electrodes 31 and 32 disposed opposite to the outer peripheral wall 22 and a voltage application unit 33 for applying a voltage to the electrodes 31 and 32 are provided.
  • a well-known structure can be applied to the electrically heated catalyst device 3, and it is not limited to the structure of FIG.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment has the honeycomb structure 2 of the second embodiment. Therefore, in the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment, the honeycomb structure 2 is not easily broken at the time of electric current heating, and the reliability can be improved. Further, the electrically heated catalyst device 3 can cause the honeycomb structure 2 to generate heat quickly at low temperature at the time of electric heating, which is advantageous for early activation of the catalyst. Further, the electrically heated catalyst device 3 is advantageous for reducing the weight of the honeycomb structure 2 by reducing the weight of the device.
  • Example 1 (Preparation of sample) -Sample 1-
  • the boric acid, the Si particles and the kaolin were mixed in a mass ratio of 4:42:54. Subsequently, 2 mass% of methylcellulose was added to this mixture as a binder, water was added, and it knead
  • the conditions for the primary firing were a firing temperature of 700 ° C., a temperature raising time of 100 ° C./hour, a holding time of 1 hour, and an atmospheric pressure / atmospheric pressure. Next, the primarily fired fired body was secondarily fired.
  • the borosilicate particles in the sample 1 contain 0.5% by mass in total of alkali-based atoms (Na, Mg, K and Ca), Si: 22.7% by mass, O: 68. It contained 1% by mass and Al: 5.7% by mass. Further, according to ICP measurement, the borosilicate particles in sample 1 contained B: 0.9% by mass.
  • EPMA analyzer As the EPMA analyzer, "JXA-8500F” manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. was used. As an ICP analyzer, "SPS-3520 UV” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. The same applies below.
  • Example 1C- Borosilicate glass fibers (average diameter 10 ⁇ m, average length 25 ⁇ m) containing Na, Mg, K, Ca, Si particles and kaolin were mixed at a mass ratio of 29:31:40. Subsequently, 2 mass% of methylcellulose was added to this mixture as a binder, water was added, and it knead
  • the conditions for the primary firing were a firing temperature of 700 ° C., a temperature raising time of 100 ° C./hour, a holding time of 1 hour, and an atmospheric pressure / atmospheric pressure. Next, the primarily fired fired body was secondarily fired.
  • the borosilicate particles in sample 1C have a total of 6.4 mass% of alkali-based atoms (Na, Mg, K and Ca), Si: 21.4 mass%, O: 65. It contained 4% by mass and Al: 5.1% by mass. Further, according to ICP measurement, the borosilicate particles in sample 1C contained B: 0.9% by mass.
  • Sample 1C contains aluminoborosilicate particles and Si particles, but is composed of the gap between the aluminoborosilicate particles and the Si particles, and aluminoborosilicate It was not possible to confirm the pores surrounding the salt particles and the Si particles.
  • the pores were not formed because the borate glass used as the raw material was melted by firing and the gap between the aluminoborosilicate particles and the Si particles was blocked.
  • symbol B is a void in FIG. The void does not surround the aluminoborosilicate particles and the Si particles, and is a large cavity different from the pores.
  • the sample 1 contains aluminoborosilicate particles and Si particles. And in the sample 1, it was further comprised from the clearance gap between alumino borosilicate particle and Si particle, and the pore part which alumino borosilicate particle and Si particle were surrounded was confirmed. Unlike Sample 1C, the pore portion was formed in Sample 1 because boric acid was used as a raw material as a boron source which hardly contains alkali atoms such as Na, Mg, K, and Ca, so This is because the gap between the borosilicate particles and the Si particles was not filled with glass. In Sample 1, the existence of alkali atoms was confirmed mainly by kaolin used as a raw material.
  • the bulk density was measured for each sample. As a result, the bulk density of sample 1 was 1.51 g / cm 3 , and the bulk density of sample 1C was 1.93 g / cm 3 . That is, the bulk density of sample 1 was reduced by about 21% as compared to sample 1C. Also, it can be understood from the results that the sample 1 has a heat capacity reduced by about 21% when viewed in the same shape as the sample 1C.
  • the electrical resistivity was measured for each sample.
  • the electrical resistivity was measured by a four-terminal method using a thermoelectric characteristic evaluation apparatus (“ZEM-2” manufactured by ULVAC-RIKO, Inc.) on a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 18 mm prism sample.
  • ZEM-2 thermoelectric characteristic evaluation apparatus
  • FIG. 6 it can be seen that all samples 1 have a significantly smaller temperature dependence of electrical resistivity than SiC, and the electrical resistivity exhibits PTC characteristics.
  • Sample 1 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0 / K or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 / K in a temperature range of 25 ° C.
  • Example 2 was obtained in the same manner as Sample 1 of Experimental Example 1 except that the boric acid, the Si particles, and the kaolin were mixed at a mass ratio of 6:41:53, and the firing temperature was 1250 ° C.
  • Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1 of Experimental Example 1 except that the boric acid, the Si particles, and the kaolin were mixed at a mass ratio of 8:40:52, and the firing temperature was 1250 ° C.
  • sample 4 was obtained in the same manner as the sample 1 of Experimental Example 1 except that the boric acid, the Si particles, and the kaolin were mixed at a mass ratio of 4:42:54, and the firing temperature was 1300.degree.
  • sample 5 was obtained in the same manner as the sample 1 of the experimental example 1 except that the boric acid, the Si particles, and the kaolin were mixed at a mass ratio of 6:41:53, and the firing temperature was 1300 ° C.
  • Sample 6 was obtained in the same manner as Sample 1 of Experimental Example 1 except that the boric acid, the Si particles, and the kaolin were mixed at a mass ratio of 8:40:52, and the firing temperature was 1300 ° C.

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Abstract

電気抵抗体（１）は、ホウケイ酸塩粒子（１０）と、Ｓｉ含有粒子（１１）と、気孔部（１２）と、を含んでいる。気孔部（１２）は、ホウケイ酸塩粒子（１０）とＳｉ含有粒子（１１）との間の隙間より構成されており、ホウケイ酸塩粒子（１０）およびＳｉ含有粒子（１１）を取り囲んでいる。ハニカム構造体（２）は、電気抵抗体（１）を含んで構成される。電気加熱式触媒装置（３）は、ハニカム構造体（２）を有する。

Description

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年１２月１９日に出願された日本出願番号２０１７－２４３０８１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
　従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
　なお、先行する特許文献１には、アルミノケイ酸塩を主とするセラミック構造材料中にＳｉを５～６０重量％、ＳｉＣを５～５０重量％含有させた電気抵抗体が開示されている。また、同文献には、電気抵抗体にガラス成分を添加し、１０００℃～１４００℃での焼成時にガラス成分を表面に溶出させ、電気抵抗体の表面に絶縁性のガラス被膜を形成する点が記載されている。
特開平５－２３４７０４号公報
　通電加熱により電気抵抗体を効率よく発熱させるためには、電気抵抗体の電気抵抗率に対して電流電圧の最適値がある。しかしながら、ＳｉＣに代表されるように、多くの電気抵抗体では、電気抵抗率の温度依存性が大きく、電流電圧の最適値が電気抵抗体の温度によって変化する。そのため、電気抵抗率の温度依存性が小さい電気抵抗体が必要となる。また、通電加熱により電気抵抗体を効率よく発熱させるためには、電気抵抗体の熱容量が小さいことも重要である。
　また、ハニカム構造体の軽量化のためには、電気抵抗体の嵩密度は小さいことが好ましい。さらに、ハニカム構造体の材料に適用される電気抵抗体は、触媒担持性に優れていることも重要である。
　本開示は、電気抵抗率の温度依存性が小さく、嵩密度および熱容量の低減、触媒担持性の向上を図ることが可能な電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、ホウケイ酸塩粒子と、
　Ｓｉ含有粒子と、
　上記ホウケイ酸塩粒子と上記Ｓｉ含有粒子との間の隙間より構成されており、上記ホウケイ酸塩粒子および上記Ｓｉ含有粒子を取り囲む気孔部と、
　を含む、電気抵抗体にある。
　本開示の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体にある。
　本開示のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置にある。
　上記電気抵抗体は、ホウケイ酸塩粒子とＳｉ含有粒子とを有しているので、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる。また、上記電気抵抗体は、ホウケイ酸塩粒子とＳｉ含有粒子との間の隙間より構成されており、ホウケイ酸塩粒子およびＳｉ含有粒子を取り囲む気孔部を有しているので、ホウケイ酸塩粒子とＳｉ含有粒子との間の隙間がガラスで塞がれている電気抵抗体に比べ、嵩密度および熱容量を低減することができる。また、上記電気抵抗体は、上記気孔部によって表面に凹凸が形成される。そのため、上記電気抵抗体は、排ガス浄化触媒等の触媒の担持性を向上させることができる。
　上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、通電加熱時に、構造体内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、上記ハニカム構造体は、通電加熱時に、低温で早期に発熱させやすい。また、上記ハニカム構造体は、軽量化に有利である。また、上記ハニカム構造体は、表面に排ガス浄化触媒を担持させやすい。
　上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、通電加熱時にハニカム構造体が割れ難く、信頼性を向上させることができる。また、上記電気加熱式触媒装置は、通電加熱時に、低温で早期にハニカム構造体を発熱させることができ、触媒の早期活性化に有利である。また、上記電気加熱式触媒装置は、ハニカム構造体の軽量化による装置の軽量化に有利である。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図であり、 図２は、実施形態２のハニカム構造体を模式的に示した説明図であり、 図３は、実施形態３の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図であり、 図４は、実験例１における、試料１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像であり、 図５は、実験例１における、試料１ＣのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像であり、 図６は、実験例１における、試料１および試料１Ｃの温度と電気抵抗率との関係を示したグラフであり、 図７は、実験例１における、試料１および試料１Ｃの気孔径分布であり、 図８は、実験例２における、試料２および試料３（１２５０℃焼成品）の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフであり、 図９は、実験例２における、試料４～試料６（１３００℃焼成品）の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
（実施形態１）
　実施形態１の電気抵抗体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体は、ホウケイ酸塩粒子１０と、Ｓｉ含有粒子１１と、気孔部１２と、を含んで構成されている。
　ホウケイ酸塩粒子１０は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。ホウケイ酸塩粒子１０は、ホウ素（Ｂ）、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）等の原子以外にも、例えば、Ａｌ（アルミニウム）原子を含むことができる。この場合、ホウケイ酸塩粒子１０は、アルミノホウケイ酸塩粒子となる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、嵩密度および熱容量の低減、触媒担持性の向上を図ることが可能な電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、ホウケイ酸塩粒子１０は、他にも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を含むことができる（以下、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子をまとめてアルカリ系原子ということがある。）。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　ホウケイ酸塩粒子１０は、Ｂ原子を０．１質量％以上５質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなるなどの利点がある。
　Ｂ原子の含有量は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、さらにより好ましくは、０．６質量％以上、さらに一層好ましくは、０．８質量％以上、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）を示しやすい等の観点から、１質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩粒子１０は、Ｓｉ原子を５質量％以上４０質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなる。
　Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとする、ホウケイ酸塩粒子１０の軟化点を上昇させるなどの観点から、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上とすることができる。また、Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２６質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩粒子１０は、Ｏ原子を４０質量％以上８５質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなる。
　Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、５５質量％以上、さらにより好ましくは、６０質量％以上とすることができる。また、Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８２質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７８質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩粒子１０がアルミノホウケイ酸塩粒子である場合、Ａｌ原子を０．５質量％以上１０質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなる。
　Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上とすることができる。また、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩粒子１０がアルカリ系原子を含む場合、ホウケイ酸塩粒子１０における、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系原子の合計含有量は、２質量％以下とすることができる。この構成によれば、酸素ガスを含む雰囲気での焼成時に、酸素ガスを遮断するガスバリア膜を形成しなくても、電気抵抗体１表面側へ溶出して偏析したアルカリ系原子が雰囲気中の酸素と反応して絶縁性のガラス被膜が形成されるのを抑制しやすくなる。また、電気抵抗体１を導電性のハニカム構造体の材料に用いる場合に、ハニカム構造体の表面に電極を形成するに当たって予め絶縁性のガラス被膜を除去しなくて済み、ハニカム構造体の製造性が向上する利点もある。なお、この場合におけるアルカリ系原子の合計含有量は、絶縁性のガラス被膜の形成抑制などの観点から、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１．２質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下とすることができる。
　アルカリ系原子の合計含有量は、上述した観点からできる限り少ない方が好ましい。もっとも、アルカリ系原子は、電気抵抗体１の原料から比較的混入しやすい元素である。そのため、ホウケイ酸塩粒子１０がアルカリ系原子を含まないように、原料からアルカリ系原子を完全に除去するにはコストと時間がかかる。したがって、アルカリ系原子の合計含有量は、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．０５質量％以上、さらに好ましくは、０．１質量％以上、さらにより好ましくは、０．２質量％以上とすることができる。なお、電気抵抗体１において、原料として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸ガラスを使用せずに、ホウ酸を用いることで、アルカリ系原子の低減を図ることが可能となる。詳しくは、実験例にて後述する。また、「アルカリ系原子の合計含有量」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を１種含む場合には、その１種のアルカリ系原子の質量％を意味する。また、ホウケイ酸塩粒子１０がアルカリ系原子を複数種含む場合には、その複数の各アルカリ系原子の各含有量（質量％）を足し合わせた合計の含有量（質量％）を意味する。
　なお、上述したホウケイ酸塩粒子１０における各原子の含有量は、合計で１００質量％となるように上述した範囲から選択することができる。また、ホウケイ酸塩粒子１０に含まれうる原子としては、上記以外にも、例えば、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。なお、上述した各原子のうち、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌ、アルカリ系原子の含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析装置を用いて測定される。上述した各原子のうち、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定される。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩粒子１０におけるＢ含有量に換算される。
　Ｓｉ含有粒子１１は、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子である。したがって、Ｓｉ含有粒子１１には、ＳｉＯ２粒子などは含まれない。Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。この構成によれば、電子伝導性の粒子であるＳｉ含有粒子がホウケイ酸塩粒子１０間を電気的に橋渡ししやすくなるどの利点がある。これらのうち、融点が比較的低い、ペスト現象が起こり難いなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子などであるとよい。なお、上記ペスト現象とは、ＭｏＳｉ２やＷＳｉ２で観察される５００℃程度の比較的低温において酸化により多結晶体が粉化する現象のことである。
　なお、電気抵抗体１は、Ｓｉ含有粒子１１以外にも、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料、カオリンなどを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
　気孔部１２は、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１との間の隙間より構成されており、ホウケイ酸塩粒子１０およびＳｉ含有粒子１１を取り囲んでいる。つまり、気孔部１２は、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１との界面に形成された隙間より構成されており、電気抵抗体１の製造時に形成されうるボイドとは異なるものである。なお、最大外径が５μｍ以上の空洞は、通常、ボイドである。また、気孔部１２は、連続していてもよいし、不連続であってもよい。また、気孔部１２は、ホウケイ酸塩粒子１０およびＳｉ含有粒子１１の全周囲を完全に取り囲んでいなくてもよい。なお、図１では、複数のホウケイ酸塩粒子１０、複数のＳｉ含有粒子１１が、気孔部１２によって取り囲まれている例が示されている。
　電気抵抗体１は、その累積気孔体積が０．０５ｍｌ/ｇ以上である構成とすることができる。この構成によれば、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１との界面に気孔部１０が存在する組織を確実なものとすることができる。電気抵抗体１の累積気孔体積が０．０５ｍｌ/ｇ未満になると、気孔部１０の不足により、嵩密度および熱容量の低減を図り難くなる。また、焼成時に溶融したガラス成分によってほとんどの気孔部が埋まってしまうなどの理由によって電気抵抗体１の累積気孔体積が０．０５ｍｌ/ｇ未満になると、触媒を担持した際にアンカー効果が弱くなり、冷熱サイクルによって、触媒が剥離することが懸念される。なお、電気抵抗体１の累積気孔体積は、ＪＩＳ　Ｒ１６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に準拠して測定される値である。なお、測定は、電気抵抗体１の表面で行う。
　ホウケイ酸塩粒子１０の平均粒子径は、過度に小さくなると粒界が増加し、電気抵抗が増加するなどの観点から、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上、さらに好ましくは、２μｍ以上とすることができる。ホウケイ酸塩粒子１０の平均粒子径は、過度に大きくなると、ハニカム構造体の壁厚を薄くする際に問題となるなどの観点から、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下とすることができる。
　Ｓｉ含有粒子１１の平均粒子径は、過度に小さくなると粒界が増加し、電気抵抗が増加するなどの観点から、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上、さらに好ましくは、２μｍ以上とすることができる。Ｓｉ含有粒子１１の平均粒子径は、過度に大きくなると、ハニカム構造体の壁厚を薄くする際に問題となるなどの観点から、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩粒子１０、Ｓｉ含有粒子１１の平均粒子径は、次のようにして測定される。電気抵抗体１の表面に垂直な断面をＥＰＭＡ観察し、観察領域について、元素マッピングを測定し、ホウケイ酸塩粒子１０、Ｓｉ含有粒子１１の存在箇所を特定する。観察領域における個々のホウケイ酸塩粒子１０について、それぞれ最大外径を求め、得られた各最大外径の平均値を、ホウケイ酸塩粒子１０の平均粒子径とする。同様に、観察領域における個々のＳｉ含有粒子１１について、それぞれ最大外径を求め、得られた各最大外径の平均値を、Ｓｉ含有粒子１１の平均粒子径とする。なお、粒子径は、画像解析ソフト（「ＷｉｎＲＯＯＦ」、三谷商事社製）を用いて解析することで算出することができる。
　電気抵抗体１の嵩密度は、形状を保持するために必要な抗折強度を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、１．１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。電気抵抗体１の嵩密度は、熱容量の低減などの観点から、好ましくは、２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
　電気抵抗体１は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０／Ｋ以上５．０×１０－４／Ｋ以下である構成とすることができる。この構成によれば、電気抵抗体１の温度依存性が小さいため、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、電気抵抗体１を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化のために早期に温めることが求められるハニカム構造体の材料として有用である。
　電気抵抗体１の電気抵抗率は、電気抵抗体１を用いるシステムの要求仕様等によっても異なるが、電気抵抗体１の低電気抵抗化などの観点から、例えば、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．３Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらにより好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下、さらに一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ以下、さらにより一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ未満、もっとも好ましくは、０．００５Ω・ｍ以下とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒装置に用いられるハニカム構造体の材料に好適な電気抵抗体１が得られる。
　電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０－６／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０－６／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０－６／Ｋ以上とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０－６／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０－６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０－６／Ｋ以下とすることができる。
　なお、電気抵抗体１の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、上記方法により電気抵抗体１の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
　電気抵抗体１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
　ホウ酸と、Ｓｉ原子含有物質と、カオリンとを混合する。ホウ素供給源としてアルカリ系原子がほとんどないホウ酸を用いることで、得られる電気抵抗体１におけるアルカリ系原子の量を低減でき、かつ、ケイ酸塩へのホウ素のドープを促進させることができる。また、ホウ酸の質量比は、例えば、４以上８以下とすることができる。ホウ酸の質量比が上記範囲内にあれば、電気抵抗率の温度依存性が小さい電気抵抗体１を得やすくなる。なお、ホウケイ酸塩に含まれるホウ素の含有量は、後述する焼成温度を高くすることで、高めやすくなる。また、ケイ酸塩にドープされるホウ素量が多くなるほど、得られる電気抵抗体１の低電気抵抗化に有利となる。
　次いで、混合物にバインダー、水を加える。バインダーとしては、例えば、メチルセルロース等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　次いで、得られた混合物を所定の形状に成形する。
　次いで、得られた成形体を焼成する。焼成条件は、具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０℃～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。電気抵抗体１の低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０－４Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、例えば、Ｎ２ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、上記焼成の前に、必要に応じて、上記成形体を仮焼することもできる。仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃～７００℃、仮焼時間１～５０時間とすることができる。以上により、電気抵抗体１を得ることができる。
　本実施形態の電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１とを有しているので、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる。また、電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１との間に気孔部１２を有しているので、ホウケイ酸塩粒子１０とＳｉ含有粒子１１との間の隙間がガラスで塞がれている場合に比べ、嵩密度および熱容量を低減することができる。また、電気抵抗体１は、気孔部１２によって表面に凹凸が形成される。そのため、電気抵抗体１は、排ガス浄化触媒等の触媒の担持性を向上させることができる。
（実施形態２）
　実施形態２のハニカム構造体について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　図２に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図２では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図２の構造に限定されるものではない。図２は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にもセル２０を断面六角形状とすることもできる。
　本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、通電加熱時に、構造体内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、ハニカム構造体２は、通電加熱時に、低温で早期に発熱させやすい。また、ハニカム構造体２は、軽量化に有利である。また、ハニカム構造体２は、表面に排ガス浄化触媒を担持させやすい。
　また、ハニカム構造体２は、微粒子捕集機能を有する構成とすることができる。なお、微粒子捕集機能は、排ガス中に含まれる微粒子を気孔部１２に捕集する機能のことである。近年、排ガス後処理システムにおいては、通常のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等の排ガスに加えて排ガス中に含まれる微粒子を除去する必要性が生じており、微粒子フィルタとしてＧＰＦ(ガソリンパーティクルフィルタ)やＤＰＦ(ディーゼルパーティクルフィルタ)が搭載されている。これらは、ハニカム構造体の気孔構造を利用して微粒子を捕集するものであり、ＧＰＦやＤＰＦの開発においては気孔の制御が非常に重要となってくる。したがって、ハニカム構造体を有する電気加熱式触媒装置に微粒子捕集機能を持たせるためには、気孔構造の制御が重要となる。従来の電気抵抗体を用いたハニカム構造体は、ホウケイ酸塩粒子とＳｉ含有粒子との間の隙間がガラスで塞がれているため、気孔部の制御が困難で、ＧＰＦやＤＰＦへの応用が困難だった。また、通常のＧＰＦやＤＰＦでは、長時間の使用により捕集した微粒子によってハニカム構造体が目詰まりした場合に、燃料噴射による燃焼処理によって目詰まりを解消せざるを得なかった。これに対し、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成され、微粒子捕集機能を有している。そのため、この構成によれば、ハニカム構造体２を構成する電気抵抗体１の気孔部１２に捕集させた微粒子を、通電加熱によって燃焼させることが可能となる。そのため、この構成によれば、ＧＰＦやＤＰＦへの応用が容易となる上、燃料噴射による微粒子の燃焼処理が不要となり、燃料を節約することも可能となる。
（実施形態３）
　実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図３を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態３のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。
　本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、通電加熱時にハニカム構造体２が割れ難く、信頼性を向上させることができる。また、電気加熱式触媒装置３は、通電加熱時に、低温で早期にハニカム構造体２を発熱させることができ、触媒の早期活性化に有利である。また、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２の軽量化による装置の軽量化に有利である。
＜実験例１＞
（試料の作製）
－試料１－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを４：４２：５４の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００℃、昇温時間１００℃／時間、保持時間１時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１２５０℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１におけるホウケイ酸塩粒子は、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で０．５質量％、Ｓｉ：２２．７質量％、Ｏ：６８．１質量％、Ａｌ：５．７質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１におけるホウケイ酸塩粒子は、Ｂ：０．９質量％を含んでいた。なお、ＥＰＭＡ分析装置には、日本電子社製、「ＪＸＡ－８５００Ｆ」を用いた。また、ＩＣＰ分析装置には、日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＰＳ－３５２０ＵＶ」を用いた。以下、同様である。
－試料１Ｃ－
　Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａを含むホウケイ酸ガラス繊維（平均径１０μｍ、平均長さ２５μｍ）とＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００℃、昇温時間１００℃／時間、保持時間１時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１Ｃを得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１Ｃにおけるホウケイ酸塩粒子は、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で６．４質量％、Ｓｉ：２１．４質量％、Ｏ：６５．４質量％、Ａｌ：５．１質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１Ｃにおけるホウケイ酸塩粒子は、Ｂ：０．９質量％を含んでいた。
（ＳＥＭ観察）
　得られた各試料の断面をＳＥＭ観察した。なお、ＳＥＭ観察に供する試料は、切断後に＃８００の研磨紙で研磨した後、クロスセクションポリッシャーにてさらに研磨した。機械的に研磨すると、気孔部に微粉が詰まり、その後の気孔部の適切な観察が難しくなるためである。上記観察結果を、図４および図５に示す。図５に示されるように、試料１Ｃは、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子とを含んでいるが、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子との間の隙間より構成されており、かつアルミノホウケイ酸塩粒子およびＳｉ粒子を取り囲む気孔部を確認することができなかった。気孔部が形成されなかったのは、原料に用いたホウ酸塩ガラスが焼成によって溶け、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子との間の隙間が塞がれてしまったためである。なお、図５中、符号Ｂは、ボイドである。ボイドは、アルミノホウケイ酸塩粒子およびＳｉ粒子の周囲を取り囲んでおらず、大きな空洞であって、上記気孔部とは異なるものである。
　これに対し、図４に示されるように、試料１は、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子とを含んでいる。そして、試料１では、さらに、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子との間の隙間より構成されており、かつアルミノホウケイ酸塩粒子およびＳｉ粒子を取り囲む気孔部が確認された。試料１Ｃと異なり、試料１において気孔部が形成されたのは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ等のアルカリ系原子をほとんど含まないホウ素供給源としてホウ酸を原料に用いたため、焼成時にアルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子との間の隙間がガラスで埋まらなかったためである。なお、試料１において、アルカリ系原子の存在が確認されたのは、主に原料に用いたカオリンによるものである。
（気孔径分布の測定）
　上述したように、ＪＩＳ　Ｒ１６５５：２００３に準拠し、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」）を用いて、各試料の表面における気孔径分布を測定した。測定した各試料の気孔径分布を図７に示す。なお、累積気孔体積を計算する際の気孔径の範囲は、１００ｎｍ～１００μｍとした。試料１の累積気孔体積は、０．２２０ｍｌ／ｇ、試料１Ｃの累積気孔体積は、０．０３２ｍｌ／ｇであった。つまり、試料１は、試料１Ｃに比べ、累積気孔体積が約６．９倍増加した。
（嵩密度の測定）
　各試料について、嵩密度を測定した。その結果、試料１の嵩密度は、１．５１ｇ／ｃｍ３、試料１Ｃの嵩密度は、１．９３ｇ／ｃｍ３であった。つまり、試料１は、試料１Ｃに比べ、嵩密度が約２１％低減した。また、この結果から計算すれば、試料１は、試料１Ｃに比べ、同じ形状で見て、熱容量が約２１％低減されることがわかる。
（電気抵抗率の測定）
　各試料について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ－２」）を用い、四端子法で測定した。図６に示されるように、試料１は、いずれも、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が大幅に小さく、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことがわかる。また、試料１は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、電気抵抗上昇率が０／Ｋ以上５．０×１０－４／Ｋ以下であることがわかる。なお、試料１は、試料１Ｃに比べて、低温で焼成したにもかかわらず、所定の特性が得られている。試料１の焼成温度を試料１Ｃの焼成温度と同じにした場合には、試料１におけるアルミノホウケイ酸塩へのホウ素（Ｂ）のドープが促進され、さらに電気抵抗率を低下させることができるものと推測される。この点については、実験例２にて後述する。
＜実験例２＞
－試料２－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを６：４１：５３の質量比で混合した点、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、実験例１の試料１と同様にして、試料２を得た。
－試料３－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを８：４０：５２の質量比で混合した点、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、実験例１の試料１と同様にして、試料３を得た。
－試料４－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを４：４２：５４の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例１の試料１と同様にして、試料４を得た。
－試料５－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを６：４１：５３の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例１の試料１と同様にして、試料５を得た。
－試料６－
　ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを８：４０：５２の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例１の試料１と同様にして、試料６を得た。
　得られた各試料について、実験例１と同様の評価を行った。その結果、各試料では、いずれも、アルミノホウケイ酸塩粒子とＳｉ粒子と気孔部とを有する組織が観察された。また、各試料の累積気孔体積は、いずれも、０．０５ｍｌ/ｇ以上であった。また、試料２におけるホウケイ酸塩粒子に含まれるＢ含有量は、０．８質量％、試料３におけるホウケイ酸塩粒子に含まれるＢ含有量は、１．３質量％、試料４におけるホウケイ酸塩粒子に含まれるＢ含有量は、２．１質量％、試料５におけるホウケイ酸塩粒子に含まれるＢ含有量は、１．４質量％、試料６におけるホウケイ酸塩粒子に含まれるＢ含有量は、２．０質量％であった。
　また、実験例１と同様にして、各試料の電気抵抗率を測定した。図８および図９にその結果を示す。図８および図９に示されるように、焼成温度が高い程、ホウ酸の仕込み量が多いほど、アルミノケイ酸塩へのホウ素ドープが促進され、電気抵抗率が低下することが確認された。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (11)

  1. 　ホウケイ酸塩粒子（１０）と、
    　Ｓｉ含有粒子（１１）と、
    　上記ホウケイ酸塩粒子と上記Ｓｉ含有粒子との間の隙間より構成されており、上記ホウケイ酸塩粒子および上記Ｓｉ含有粒子を取り囲む気孔部（１２）と、
    　を含む、電気抵抗体（１）。
  2. 　累積気孔体積が０．０５ｍｌ/ｇ以上である、請求項１に記載の電気抵抗体。
  3. 　２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０／Ｋ以上５．０×１０－４／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
  4. 　上記Ｓｉ含有粒子は、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  5. 　上記ホウケイ酸塩粒子は、Ｂ原子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  6. 　上記ホウケイ酸塩粒子は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系原子の合計含有量が２質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  7. 　上記ホウケイ酸塩粒子は、アルミノホウケイ酸塩粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  8. 　電気加熱式触媒装置におけるハニカム構造体に使用されるように構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されており、さらに、微粒子捕集機能を有する、ハニカム構造体（２）。
  11. 　請求項９または１０に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
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