WO2019097964A1 - ドライエッチング方法 - Google Patents

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章史 八尾
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    • H10P72/0421—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching method using a gas containing HF, in which silicon nitride (SiN) is to be etched.
  • silicon nitride (hereinafter referred to as SiN) is silicon oxide (hereinafter referred to as SiO 2 ) and / or polycrystalline silicon (hereinafter referred to as p-Si) on a single crystal silicon substrate.
  • SiN silicon nitride
  • SiO 2 silicon oxide
  • p-Si polycrystalline silicon
  • the process of selectively etching SiN from the adjacent structure may be performed.
  • Patent Document 1 a table: CH x F 4-x (x represents 2 or 3) is used to selectively plasma etch SiN in the presence of SiO 2 , metal silicide or silicon. Describes a dry etching method using an etching gas containing a compound gas and an oxygen gas. Patent Document 1 describes that the SiN film is selectively etched from the opening of the SiO 2 film, and the p-Si film thereunder is used as an etching stop layer.
  • Patent Document 2 describes a method of etching an SiN film formed on a SiO 2 film by circulating an HF gas in a plasma-less heating atmosphere.
  • Patent Document 3 a method of adding F 2 gas to HF as a method of improving the low etching rate of the SiN film formed on the SiO 2 film, which is a problem according to the method described in Patent Document 2. Is described.
  • the SiN film is etched by HF gas as in Patent Document 2
  • the SiO 2 film may be etched by HF and NH 3 which is a reaction product, and the selectivity of SiN / SiO 2 can not be increased. There was such a problem.
  • Patent Document 3 when F 2 gas is added, p-Si is etched by F 2 or the like, and there is a problem that the SiN / Si selectivity can not be high.
  • Patent Document 4 describes a method of etching a SiN film at a high selectivity to a SiO 2 film and / or a p-Si film with a mixed gas of HF + NO, and an NO gas is used as an etching gas (for assist It is described that the damage as a SiO 2 film can be suppressed by adding it as a gas.
  • Patent Document 4 Although the effect of improving the selectivity of SiN is obtained, since NH 3 is by-produced by etching of SiN, damage to SiO 2 can not be sufficiently suppressed. In the recent progress of miniaturization, slight surface roughness due to such damage is becoming an unignorable problem, and this improvement is required.
  • the present invention can etch SiN at a high etching rate, and when forming a semiconductor device on a silicon substrate, has a high selectivity to SiO 2 and p-Si, and can also suppress damage to SiO 2
  • An object of the present invention is to provide a dry etching method.
  • fluorine-containing carboxylic acids can trap NH 3 by-produced by etching of SiN with HF, do not etch SiO 2 and p-Si, and do not inhibit etching of SiN with HF.
  • the inventors have found that the problem can be solved by etching SiN with a gas in which HF is mixed with this fluorinated carboxylic acid, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a dry etching method characterized in that silicon nitride is brought into contact with silicon nitride in a mixed gas containing hydrogen fluoride and fluorine-containing carboxylic acid at less than 100 ° C. and without any plasma. I will provide a.
  • SiN can be etched at a high etching rate, and in the case of forming a semiconductor device on a silicon substrate, it has high selectivity to SiO 2 and p-Si and can also suppress damage to SiO 2
  • a dry etching method can be provided.
  • a mixed gas containing hydrogen fluoride and a fluorinated carboxylic acid is used as a dry etching gas composition, and the dry etching gas composition is brought into contact with silicon nitride at less than 100 ° C. and without plasma. Etch silicon nitride.
  • the addition amount of the fluorine-containing carboxylic acid in the mixed gas is preferably 0.01% by volume or more of the total amount of the hydrogen fluoride and the fluorine-containing carboxylic acid.
  • the upper limit of the amount added is determined naturally from the vapor pressure of each compound and the process pressure. That is, when the process pressure is lower than the vapor pressure of the fluorinated carboxylic acid, the amount of the fluorinated carboxylic acid added increases and the concentration of HF decreases, so that the HF is insufficient and the etching rate of SiN can not be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that the concentration ratio of HF to the fluorinated carboxylic acid (HF / fluorinated carboxylic acid) is 1 or more even at the maximum addition amount.
  • the addition amount of the fluorine-containing carboxylic acid in the mixed gas is preferably 0.01% by volume or more and 50% by volume or less of the total amount of the hydrogen fluoride and the fluorine-containing carboxylic acid, 0.1% by volume or more It is more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 3% by volume or more and 15% by volume or less.
  • fluorine-containing carboxylic acids usable in the method of the present invention include monofluoroacetic acid (CH 2 FCOOH), difluoroacetic acid (CHF 2 COOH), trifluoroacetic acid (CF 3 COOH) and difluoropropionic acid (CH 3 CF 2 COOH). And pentafluoropropionic acid (C 2 F 5 COOH), pentafluorobutyric acid (C 3 F 7 COOH) and the like.
  • These gases have a point at which the acid dissociation constant pKa is 3.2 or less of that of HF in order to trap NH 3 preferentially, and have a constant vapor pressure in the temperature range of 20 to 100 ° C. It is preferable in that it can be supplied as a gas because it does not decompose at
  • the fluorine-containing carboxylic acid can be vaporized and supplied by heating, pressure reduction or bubbling.
  • these fluorine-containing carboxylic acids do not need to be anhydrides, but the water content is preferably less than 1% by mass. When the water content is high, H 2 O is generated when vaporized, and SiO 2 etching by HF + H 2 O may occur.
  • the mixed gas may contain HF or an inert gas which does not react with the fluorine-containing carboxylic acid as a dilution gas, and it is also possible to adjust the etching rate of SiN by the addition amount of the inert gas.
  • the inert gas N 2 , He, Ne, Ar, Kr and the like can be mentioned, and it can be used in the mixed gas in the range of 0% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the process temperature for bringing silicon nitride into contact with the dry etching gas composition is preferably 20 ° C. or more and less than 100 ° C., more preferably 40 ° C. or more and 80 ° C. or less, and 50 ° C. or more and 75 ° C. or less Is more preferred.
  • a pressure range is preferably 0.1 kPa or more and 101.3 kPa or less, and more preferably 1 kPa or more and 50 kPa or less.
  • SiN x such as Si 3 N 4 means (the x 0, greater than 2 or less) and a compound represented by.
  • the dry etching gas composition of the present invention When the dry etching gas composition of the present invention is brought into contact with silicon nitride, silicon oxide and polycrystalline silicon, the etching selectivity of SiN and SiO 2 (SiN / SiO 2 ) and the etching selectivity of SiN and p-Si It is preferable that (SiN / Si) be 100 or more in all cases. Moreover, it is preferable to have a high etching rate of 100 nm / min or more with respect to SiN.
  • SiN can be etched at high speed and with high selectivity without damaging SiO 2 and p-Si. Furthermore, the etching method of the present invention can be carried out at a low temperature of less than 100 ° C. and in a plasmaless process.
  • NH 3 by-produced by the etching of SiN also causes a side reaction of reacting with HF to generate NH 4 F, thereby reducing the HF concentration on the SiN surface, which is a factor leading to a decrease in etching rate.
  • the effect of preventing this side reaction and preventing the reduction of the etching rate can be expected by mixing the fluorinated carboxylic acid.
  • etching of SiO 2 may progress due to the small amount of water and HF.
  • the addition of the fluorine-containing carboxylic acid makes it possible to remove this trace amount of water with the fluorine-containing carboxylic acid, and the effect of further preventing the etching of SiO 2 can also be expected.
  • SiN is selectively selected from the structure in which SiN is adjacent to SiO 2 and / or p-Si, and the structure in which SiO 2 and / or p-Si and SiN are exposed.
  • the dry etching method of the present invention can be applied to the step of dry etching.
  • a structure there is a structure in which the SiN film covers the SiO 2 film and / or the p-Si film, a structure in which the SiO 2 film, the SiN film, and the p-Si film are stacked.
  • a laminated film of SiO 2 and SiN is formed on a silicon substrate, a through hole is formed in the laminated film, and an etching gas is supplied from the through hole to dry etch method of the present invention
  • an etching gas is supplied from the through hole to dry etch method of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus 1 used in Examples and Comparative Examples.
  • a stage 3 having a function as a heater is installed.
  • a heater is also installed around the chamber 2 to heat the chamber wall.
  • the dry etching gas composition is supplied to the chamber 2 from a gas supply unit (not shown).
  • the dry etching agent can be introduced from the gas inlet 5 installed at the upper portion of the chamber, and the dry etching agent can be brought into contact with the sample 4 installed on the stage 3.
  • the gas in the chamber 2 is exhausted via the gas exhaust line 6.
  • a vacuum exhaust pump vacuum exhaust unit
  • a pressure gauge 7 is installed in the chamber 2.
  • Example 1 As a sample 4, a silicon wafer A having a p-Si film, a silicon wafer B having a SiO 2 film, and a silicon wafer C having a SiN film were placed on the stage 3 of the reaction apparatus 1.
  • the SiN film and the p-Si film were respectively produced by the CVD method.
  • the SiO 2 film was produced by thermally oxidizing the surface of the silicon wafer.
  • the temperature of stage 3 was 70.degree.
  • a mixed gas of HF and CF 3 COOH HF is 99.9% by volume and CF 3 COOH is 0.1% by volume
  • the pressure in the chamber 2 was 10 kPa and etching was performed.
  • the etching rate was obtained from the change in thickness of the p-Si film of the silicon wafer A, the SiO 2 film of the silicon wafer B, and the SiN film of the silicon wafer C before and after etching. Further, the ratio of etching rates of SiN and p-Si, SiN / p-Si, and the ratio of etching rates of SiN and SiO 2 , SiN / SiO 2 were determined.
  • Ra is the arithmetic mean roughness defined in JIS B 0601: 1994.
  • SiN can be selectively etched as compared to p-Si and SiO 2 , and the surface Ra of the SiO 2 film is 1 ⁇ m or less because the surface of the SiO 2 film is hardly scraped. It was very smooth.
  • Comparative Example 1 As in Patent Document 2, SiN was etched only with HF, SiO 2 was also scraped, and the SiN / SiO 2 ratio was bad. Similar to Patent Document 3, in Comparative Example 2, F 2 was added to HF to etch SiN, p-Si was etched by F 2 , and the SiN / Si ratio was poor. Comparative Example 3, similarly to Patent Document 4, the addition of NO to the HF and etching the SiN and has damage to the SiO 2 film, the surface of the SiO 2 film after etching was coarser.
  • Reactor 2 Chamber 3: Stage 4: Sample 5: Gas inlet 6: Gas exhaust line 7: Pressure gauge

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Abstract

本発明のドライエッチング方法は、窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とする。前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることが好ましい。前記含フッ素カルボン酸として、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロ酪酸等を挙げられる。該ドライエッチング方法により、高いエッチングレートで窒化ケイ素をエッチングでき、酸化ケイ素及び多結晶シリコンに対して高い選択比を持ち、酸化ケイ素へのダメージを抑制できる。

Description

ドライエッチング方法
　本発明は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）をエッチングの対象とした、ＨＦを含むガスによるドライエッチング方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、単結晶シリコン基板上にて、窒化ケイ素（以下、ＳｉＮと呼ぶ）が、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ2と呼ぶ）及び／又は多結晶シリコン（以下、ｐ－Ｓｉと呼ぶ）と隣接する構造から、ＳｉＮを選択的にエッチングする工程を行う場合がある。
　ＳｉＮのエッチング方法としては、熱リン酸を用いたウェットエッチングや、ＣＦ4などの化合物ガスから生成されたプラズマを用いたドライエッチングが知られている。
　例えば、特許文献１には、ＳｉＯ2、ケイ化金属又はシリコンの存在下でＳｉＮを選択的にプラズマエッチングするため、式：ＣＨxＦ4-x（ｘは２又は３を表す。）で表される化合物のガス及び酸素ガスなどを含むエッチングガスを用いるドライエッチング方法が記載されている。特許文献１では、ＳｉＯ2膜の開口部からＳｉＮ膜を選択的にエッチングし、その下のｐ－Ｓｉ膜をエッチング停止層として用いることが記載されている。
　しかし、熱リン酸を用いたウェットエッチングや、プラズマを用いたドライエッチングでは、ＳｉＮだけでなくＳｉＯ2もエッチングしてしまうため、ＳｉＮのＳｉＯ2に対する選択比を確保することが困難であるという問題点があった。
　そこで、特許文献２には、プラズマレスの加熱雰囲気下でＨＦガスを流通することによってＳｉＯ2膜上に形成されたＳｉＮ膜をエッチングする方法が記載されている。
　また、特許文献３には、特許文献２に記載の方法で課題となるＳｉＯ2膜上に形成されたＳｉＮ膜のエッチングレートの低さを改善する方法として、ＨＦにＦ2ガスを添加する方法が記載されている。
　しかし、特許文献２のように、ＳｉＮ膜をＨＦガスでエッチングすると、ＨＦ及び反応生成物であるＮＨ3によって、ＳｉＯ2膜もエッチングされることがあり、ＳｉＮ／ＳｉＯ2の選択比を高くできないといった問題があった。また、特許文献３のように、Ｆ2ガスを添加すると、ｐ－ＳｉがＦ2等によってエッチングされ、ＳｉＮ／Ｓｉ選択比が高く取れないという問題があった。
　そこで、特許文献４には、ＨＦ＋ＮＯの混合ガスでＳｉＮ膜をＳｉＯ2膜及び／又はｐ－Ｓｉ膜に対して高選択比でエッチングする方法が記載されており、ＮＯガスをエッチングガス（アシスト用ガス）として添加することで、ＳｉＯ2膜のダメージを抑えられることが記載されている。
特開平８－５９２１５号公報 特開２００８－１８７１０５号公報（特許第４８３３８７８号公報） 特開２０１０－１８２７３０号公報（特許第５２１０１９１号公報） 特開２０１４－１９７６０３号公報（特許第６０７３１７２号公報）
　しかしながら、特許文献４において、ＳｉＮの選択比を向上する効果は得られても、ＳｉＮのエッチングでＮＨ3が副生するため、ＳｉＯ2へのダメージを十分に抑制することはできなかった。近年の微細化の進展においては、こうしたダメージによる僅かな表面荒れも無視できない問題となりつつあり、この改善が求められている。
　なお、ＳｉＯ2へのダメージ抑制のため、ＨＦ＋ＮＯなどのエッチングガスにＮ2やＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加して希釈する方法が考えられる。しかし、この方法では本来目的とするＳｉＮのエッチングレートが大幅に低下することが新たに問題となる。そこで、この低いエッチングレートを補うため、エッチング工程の処理時間を長くし、エッチング量を確保する方法も考えられるが、ＳｉＯ2がエッチングガスに暴露される時間が長くなるため、結果としてＳｉＯ2表面のダメージの進行につながり、この希釈ガスを添加する方法では、本課題の解決には至らなかった。
　本発明は、高いエッチングレートでＳｉＮをエッチングでき、シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合には、ＳｉＯ2やｐ－Ｓｉに対して高い選択比を持ち、さらにＳｉＯ2へのダメージも抑制できるドライエッチング方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素カルボン酸は、ＨＦによるＳｉＮのエッチングで副生するＮＨ3をトラップできる、ＳｉＯ2とｐ－Ｓｉをエッチングしない、ＨＦによるＳｉＮのエッチングを阻害しないという特性を持つため、ＨＦにこの含フッ素カルボン酸を混合したガスによってＳｉＮをエッチングすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、本発明は、窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法を提供する。
　本発明により、高いエッチングレートでＳｉＮをエッチングでき、シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合には、ＳｉＯ2及びｐ－Ｓｉに対して高い選択比を持ち、さらにＳｉＯ2へのダメージも抑制できるドライエッチング方法を提供できる。
実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明のドライエッチング方法では、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスをドライエッチングガス組成物として用いて、このドライエッチングガス組成物を１００℃未満かつプラズマレスで窒化ケイ素に接触させ、窒化ケイ素をエッチングする。
　混合ガス中の含フッ素カルボン酸の添加量は、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることが好ましい。
　添加量の上限は各化合物の蒸気圧とプロセス圧力から自ずと決定される。即ち、プロセス圧力が含フッ素カルボン酸の蒸気圧より低い場合、含フッ素カルボン酸の添加量が多くなりＨＦの濃度が低減するため、ＨＦが不足してＳｉＮのエッチングレートが十分に取れなくなる。そのため、添加量は最大でも、ＨＦと含フッ素カルボン酸の濃度比（ＨＦ／含フッ素カルボン酸）が１以上となることが好ましい。
　即ち、混合ガス中の含フッ素カルボン酸の添加量は、フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上１５体積％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の方法で使用可能な含フッ素カルボン酸としては、モノフルオロ酢酸（ＣＨ2ＦＣＯＯＨ）、ジフルオロ酢酸（ＣＨＦ2ＣＯＯＨ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）、ジフルオロプロピオン酸（ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロプロピオン酸（Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロ酪酸（Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＨ）などが挙げられる。これらのガスは、ＮＨ3を優先的にトラップするために酸解離定数ｐＫａがＨＦの３．２以下である点や、２０～１００℃の温度範囲で一定の蒸気圧を有し、この温度範囲で分解しないためガスとして供給可能である点で好ましい。含フッ素カルボン酸は、加熱、減圧、バブリングにより気化して供給することができる。
　また、これらの含フッ素カルボン酸は無水物である必要は無いが、水分量は１質量％未満であることが好ましい。水分量が多いと、気化させた場合にＨ2Ｏを生じ、ＨＦ＋Ｈ2ＯによるＳｉＯ2エッチングが発生する可能性があるためである。
　また、混合ガスに希釈ガスとしてＨＦや含フッ素カルボン酸と反応しない不活性ガスを含んでいても良く、不活性ガスの添加量によってＳｉＮのエッチングレートを調整することも可能である。不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒなどを挙げることができ、混合ガス中に０体積％以上９０体積％以下の範囲で使用できる。
　窒化ケイ素とドライエッチングガス組成物を接触させるプロセス温度としては、２０℃以上１００℃未満であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上７５℃以下であることがさらに好ましい。
　プロセス圧力としては、圧力範囲は０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましい。
　なお、本発明のエッチング対象である窒化ケイ素としては、Ｓｉ3Ｎ4等のＳｉＮx（ｘは０超、２以下）で表される化合物を意味する。
　本発明のドライエッチングガス組成物を、窒化ケイ素と酸化ケイ素と多結晶シリコンに接触させた場合、ＳｉＮとＳｉＯ2のエッチング選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ2）と、ＳｉＮとｐ－Ｓｉのエッチング選択比（ＳｉＮ／Ｓｉ）がいずれも１００以上であることが好ましい。また、ＳｉＮに対して１００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高いエッチングレートを有することが好ましい。
　本発明のエッチング方法により、ＳｉＯ2やｐ－Ｓｉにダメージを与えることなく、高速かつ高選択的にＳｉＮをエッチングすることができる。更に、本発明のエッチング方法は、１００℃未満の低温、かつプラズマレスのプロセスで実施可能である。
　また、ＳｉＮのエッチングによって副生するＮＨ3は、ＨＦと反応してＮＨ4Ｆを生成する副反応も生じるため、ＳｉＮ表面でのＨＦ濃度を低減させ、エッチング速度の低下につながる要因となる。しかし、本発明のエッチング方法では、含フッ素カルボン酸を混合することにより、この副反応を防止し、エッチング速度の低下を防止する効果が期待できる。
　更に、ＨＦ中に微量の水分が含まれている、あるいは、ＳｉＯ2表面に吸着する水が存在した場合、この微量水分とＨＦによってＳｉＯ2のエッチングが進行することがある。しかし、本発明のエッチング方法では、含フッ素カルボン酸を添加することにより、この微量水分を含フッ素カルボン酸で除去でき、ＳｉＯ2のエッチングを更に防止する効果も期待できる。
　シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合に、ＳｉＮがＳｉＯ2及び／又はｐ－Ｓｉに隣接する構造や、ＳｉＯ2及び／又はｐ－Ｓｉと、ＳｉＮとが露出した構造からＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程に、本発明のドライエッチング方法を適用することができる。このような構造としては、ＳｉＯ2膜及び／又はｐ－Ｓｉ膜をＳｉＮ膜が覆う構造や、ＳｉＯ2膜とＳｉＮ膜とｐ－Ｓｉ膜が積層した構造などがある。例えば、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ2とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ2を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ2層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
　図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である、チャンバー２内には、ヒーターとしての機能を有するステージ３が設置されている。また、チャンバー２の周囲にもヒーターが設置されており、チャンバー壁を加熱できるようになっている。チャンバー２には、図示しないガス供給部からドライエッチングガス組成物が供給される。チャンバー上部に設置されたガス導入口５からドライエッチング剤を導入し、ステージ３上に設置した試料４に対しドライエッチング剤を接触させることができる。チャンバー２内のガスはガス排出ライン６を経由して排出される。また、ガス排出ラインには図示しない真空排気ポンプ（真空排気部）が接続され、チャンバー２内は減圧環境にすることができ、チャンバー２には圧力計７が設置されている。
　［実施例１］
　試料４として、ｐ－Ｓｉ膜を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ2膜を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ膜を有するシリコンウエハＣを反応装置１のステージ３上に設置した。ＳｉＮ膜とｐ－Ｓｉ膜は、それぞれＣＶＤ法により作製した。また、ＳｉＯ2膜はシリコンウエハの表面を熱酸化して作製した。ステージ３の温度は７０℃であった。ここに、ＨＦとＣＦ3ＣＯＯＨの混合ガス（ＨＦが９９．９体積％で、ＣＦ3ＣＯＯＨが０．１体積％である）を、総流量１０００ｓｃｃｍとして流通させた。チャンバー２内圧力は１０ｋＰａとし、エッチングを行った。
　エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ－Ｓｉ膜、シリコンウエハＢのＳｉＯ2膜、シリコンウエハＣのＳｉＮ膜の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮとｐ－Ｓｉのエッチング速度の比ＳｉＮ／ｐ－Ｓｉと、ＳｉＮとＳｉＯ2のエッチング速度の比ＳｉＮ／ＳｉＯ2を求めた。
　また、ＳｉＯ2膜の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して評価した。ここで、Ｒａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４にて規定される算術平均粗さのことである。
　［実施例２～５、比較例１～３］
　添加ガスの種類と濃度を変更した以外は、実施例１と同様にエッチング及び評価を行った。
　実施例１～５及び比較例１～３のエッチング条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５では、ｐ－ＳｉとＳｉＯ2に比べて、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができ、ＳｉＯ2膜の表面をほとんど削らなかったためにＳｉＯ2膜の表面Ｒａが１μｍ以下となり、非常に滑らかであった。
　一方、比較例１は、特許文献２と同様に、ＨＦのみでＳｉＮをエッチングしており、ＳｉＯ2も削れてしまい、ＳｉＮ／ＳｉＯ2比が悪かった。比較例２は、特許文献３と同様に、ＨＦにＦ2を添加してＳｉＮをエッチングしており、Ｆ2によりｐ－Ｓｉがエッチングされ、ＳｉＮ／Ｓｉ比が悪かった。比較例３は、特許文献４と同様に、ＨＦにＮＯを添加してＳｉＮをエッチングしており、ＳｉＯ2膜へのダメージがあり、エッチング後のＳｉＯ2膜の表面が粗かった。
　１：　反応装置
　２：　チャンバー
　３：　ステージ
　４：　試料
　５：　ガス導入口
　６：　ガス排出ライン
　７：　圧力計

Claims (10)

  1. 　窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
  2. 　前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  3. 　前記含フッ素カルボン酸が、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、及びペンタフルオロ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
  4. 　前記混合ガスが、前記窒化ケイ素だけでなく、酸化ケイ素及び多結晶シリコンにも接触し、
    　前記窒化ケイ素と前記酸化ケイ素のエッチング選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ2）と、前記窒化ケイ素と前記多結晶シリコンのエッチング選択比（ＳｉＮ／Ｓｉ）がいずれも１００以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  5. 　前記含フッ素カルボン酸が、トリフルオロ酢酸又はペンタフルオロプロピオン酸であり、
    　前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．１体積％以上３０体積％以下である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  6. 　酸化ケイ素膜、多結晶シリコン膜及び窒化ケイ素膜を有するシリコン基板に対して、請求項１～５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に窒化ケイ素膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  7. 　フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含むドライエッチングガス組成物。
  8. 　実質的にフッ化水素と含フッ素カルボン酸のみからなる請求項７に記載のドライエッチングガス組成物。
  9. 　前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のドライエッチングガス組成物。
  10. 　窒化ケイ素膜を有するシリコン基板を載置するステージを有するチャンバーと、
    　前記ステージに載置された前記基板に対して、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含むドライエッチングガス組成物を供給するためのガス供給部と、
    　前記チャンバー内を減圧するための真空排気部と、
    　前記ステージを加熱するためのヒーターと、
    を備える、前記基板から前記窒化ケイ素膜をエッチングするエッチング装置。
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