WO2019069942A1 - 金属銅微粒子及びその製造方法 - Google Patents

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章子 小金井
大橋　和彰
泰啓 小坂
大輔 生田目
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Definitions

  • the present invention relates to metallic copper fine particles, an antiviral agent containing the metallic copper fine particles, and a method for producing the same.
  • silver ions and copper (II) ions have been used as active ingredients for materials having antibacterial and antiviral properties, and these metal ions are supported on substances such as zeolite and silica gel, or in solvents Various antiviral materials have been proposed which are dispersed in water.
  • the metal ion can express antiviral properties against viruses having an envelope structure such as influenza virus, it expresses antiviral properties against a virus having no envelope structure such as norovirus It was not possible.
  • a monovalent copper compound is also known as a metal compound capable of expressing antivirality, regardless of the presence or absence of an envelope structure.
  • Patent Document 1 discloses dispersion of monovalent copper compound fine particles, a reducing agent, and An antiviral composition is described which is characterized in that it contains a solvent and is characterized by a pH of 6 or less.
  • Patent Document 2 describes an antimicrobial and antiviral composition comprising a cuprous oxide particle having a BET specific surface area of 5 to 100 m 2 / g, a saccharide having an aldehyde group, and a photocatalytic substance. It is done.
  • Patent Document 3 a copper-supported oxide having an average secondary particle diameter of 80 nm to 600 nm and at least one of copper particles and copper compound particles supported on an oxide particle, and an average secondary particle diameter of 1 ⁇ m to An antiviral coating is described having barium sulfate of 15 ⁇ m and a water-repellent resin binder.
  • Patent No. 5194185 gazette JP, 2013-82654, A JP, 2015-205998, A
  • an object of the present invention is to provide microparticles of a metallic copper compound capable of efficiently expressing antiviral properties, and a method for producing the metallic copper microparticles.
  • a metallic copper fine particle characterized in that it is coated with a fatty acid and an ester compound.
  • the ester compound is an ester compound of a fatty acid and a polyol
  • the fatty acid is a higher fatty acid having 10 to 22 carbon atoms
  • An average particle size in the range of 10 to 500 nm, Is preferred.
  • an antiviral agent characterized by containing the metallic copper fine particle.
  • a dispersion in which the metal copper fine particles are dispersed in a solvent 2. It is a resin composition in which the metal copper fine particles are dispersed in a resin, 3.
  • the antiviral activity value of the antiviral agent containing the metal copper fine particles in an amount of 0.05 to 2.0% by weight is 3.0 or more; 4.
  • the protein reduction rate by the BSA method of the antiviral agent comprising metal copper fine particles is 10% or more, Is preferred.
  • fatty acid copper is added to the polyol, and the mixture is heated and mixed to prepare a dispersion in which at least fatty acid-coated metal copper fine particles are dispersed.
  • a dispersion in which at least fatty acid-coated metal copper fine particles are dispersed.
  • the polyol and the low boiling point solvent are separated into two phases, and the metal copper fine particles coated with a fatty acid and an ester compound in the low boiling point solvent are extracted from the polyol.
  • a method of producing metal copper fine particles hereinafter sometimes referred to as “first production method”.
  • a fatty acid and a copper compound are further added to the polyol, and the mixture is heated and mixed to prepare a dispersion in which at least fatty acid-coated metal copper fine particles are dispersed, and the dispersion is dispersed in advance.
  • Mixture with a low boiling point solvent containing an agent and an ester compound, and then two phase separation of the polyol and the low boiling point solvent, and extracting metal copper fine particles coated with fatty acid and ester compound in the low boiling point solvent from the polyol There is provided a method for producing metallic copper fine particles (hereinafter sometimes referred to as “second production method”) characterized in that
  • the copper compound is any of copper acetate, copper chloride and copper bromide; 2. Volatilizing the low boiling point solvent from which the metallic copper fine particles are extracted; 3.
  • the ester compound is an ester compound of the fatty acid and a polyol, 4.
  • the low boiling point solvent is any of butyl acetate, ethyl acetate, and mail isobutyl ketone; 5.
  • the polyol is any of diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Is preferred.
  • metallic copper characterized in that metallic copper fine particles are formed in the polyol by adding fatty acid copper to the polyol and heating it at a temperature lower than the thermal decomposition onset temperature of the fatty acid copper.
  • a method of producing microparticles (hereinafter sometimes referred to as "third production method") is provided.
  • the glycol is preferably any one of diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • the metallic copper fine particles of the present invention have properties such as antiviral property, antibacterial property, conductivity, ultraviolet ray shielding property, antifouling property and the like.
  • antiviral property can be expressed regardless of the presence or absence of the envelope structure, and antiviral property can be expressed also against a virus having no envelope structure such as norovirus. Also, it can exhibit better antiviral properties than monovalent copper compound particles having the same effect.
  • the surface of the metal copper fine particles is coated with a fatty acid and an ester compound, oxidation and aggregation of the metal copper fine particles are prevented, and it is possible to exhibit excellent antiviral properties over a long period of time.
  • the metal copper fine particles are coated with a fatty acid and an ester compound, they are uniformly dispersed without aggregation even when contained at high concentration in a non-aqueous solvent such as a low boiling point solvent, so Even in the state, the excellent properties possessed by the metal copper fine particles can be efficiently expressed, and it can be suitably used as a dilution solvent for a paint composition, a resin composition, etc. It is possible to apply to Similarly, even when metal copper fine particles coated with a fatty acid and an ester compound are blended in a resin composition, direct contact between the metal copper fine particle surface and the resin is reduced, effectively suppressing the decomposition of the resin.
  • the decrease in molecular weight of the resin and the like can be reduced, and inhibition of moldability and processability is also effectively prevented.
  • the metallic copper fine particles are uniformly and stably present on the surface of the molded body, which makes it possible to impart excellent antiviral performance to the molded body over a long period of time.
  • the metal copper fine particles of the present invention have a small average primary particle size of 10 to 500 nm, they can efficiently generate active oxygen, and therefore can exhibit excellent antiviral performance. Further, the metal copper fine particles of the present invention are contained as a diluent for a resin composition constituting a fiber product or the like by being used as a dispersion liquid containing the metal copper fine particles, or directly coated or impregnated into a fiber product or the like. Thus, by applying a mixture of a binder resin and a dispersion to a fiber product or the like, it is possible to impart an antiviral property to the fiber product or the like. Furthermore, a dispersion containing metal copper fine particles can be mixed with a paint and coated to be coated on a film, sheet, or metal substrate by coating processing, to impart antiviral properties to the surface or outer surface of a substrate be able to.
  • monohydric or dihydric compounds are prepared by blending fatty acid copper in a polyol, or blending a fatty acid and a copper compound in a polyol and heating this.
  • Copper is reduced to metallic copper to easily form metallic copper fine particles, and a metallic copper fine particle in which a fatty acid and an ester compound, preferably a fatty acid and an ester compound of the fatty acid are coordinated on the surface of the metallic copper fine particle Since it is possible to form a metal copper fine particle having an excellent affinity to a low boiling point solvent, the metal copper fine particle is efficiently extracted from the polyol by a simple operation into a low boiling point solvent and low It becomes possible to make metal copper fine particles exist in high concentration in a boiling point solvent. Further, the metal copper fine particles themselves can be easily separated by volatilizing a low boiling point solvent containing the metal copper fine particles in a high concentration.
  • the monovalent or divalent copper compound is reduced to metallic copper by heating and mixing fatty acid copper in a polyol, and the metallic copper produced.
  • a fatty acid and an ester compound of the fatty acid and a polyol are coordinated to the surface of the fine particles to produce metallic copper fine particles having excellent antiviral properties in the polyol.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction profile of the particles of Example 1; 7 is an FT-IR chart of Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction profile of the particles of Example 1; 7 is an FT-IR chart of Example 1.
  • metallic copper which is an active ingredient exhibiting antiviral properties, is capable of adsorbing viruses and inactivating viruses, and having excellent antiviral properties regardless of the presence or absence of the envelope structure. It can be expressed. That is, the excellent antiviral property of the metallic copper fine particle of the present invention is that the oxidizing power of the active oxygen generated from metallic copper denatures the protein of the virus consisting of a microprotein, and metallic copper and the thiol group of the protein of the virus. It is thought that the virus can be inactivated by denaturing the protein by reacting.
  • the surface of the metal fine particles is coated with a fatty acid and an ester compound, whereby oxidation of the fine particle surface caused by the increase in surface activity of the metal copper fine particles is prevented and aggregation of the fine particles is achieved. It becomes possible to suppress, and excellent antiviral property can be expressed over a long period of time.
  • the metal copper fine particles of the present invention have antibacterial properties, conductivity, ultraviolet shielding properties, antifouling properties and the like in addition to antiviral properties.
  • fatty acids for coating the surface of metal copper fine particles include myristic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, n-decanoic acid, paltoic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, acetic acid, etc. Although these may be a combination of a plurality of types, higher fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, in particular stearic acid, are preferred.
  • the ester compound coating the surface of the metal copper fine particles may contain an ester compound derived from a raw material fatty acid and a polyol, in addition to the ester compound blended in the low boiling point solvent.
  • ester compound suitably blended in the low boiling point solvent is the same as the ester compound derived from the raw material.
  • Suitable ester compounds for coating the surface of metal copper fine particles include ester compounds of the above-mentioned ester of fatty acid and a polyol described later, such as, but not limited to, diethylene glycol distearate, ethylene glycol distearate, propylene glycol distearate The rate etc. can be mentioned.
  • the average primary particle size of the metal copper fine particles is preferably in the range of 10 to 500 nm, particularly 10 to 200 nm.
  • the average primary particles of the metal copper fine particles are in the above range, it is possible to efficiently exhibit excellent antiviral performance. That is, since the metal copper fine particles having a small average primary particle size as described above can generate active oxygen efficiently because of the high contact ratio of the metal copper fine particles with oxygen, they exhibit excellent antiviral performance. Becomes possible.
  • the average primary particle size referred to in the present specification means one having no gap between the metallic copper fine particles and the metallic copper fine particles as one particle, and taking the average thereof.
  • the metal copper fine particles of the present invention are obtained by the first or second manufacturing method described later, in the dispersion liquid in which the metal copper fine particles are dispersed in the low boiling point solvent, or by the third manufacturing method. It is possible to use a form of dispersion in which copper fine particles are dispersed, or a paste form obtained by removing a solvent from the dispersion, or a use form of powder in a dry state. Among them, the dispersion liquid is preferable because it can be obtained directly from the production method described later, is easy to handle, can be impregnated into a fiber product, or can be used as a diluent of a resin composition or the like.
  • the metal copper fine particles are contained in an amount of 0.01 to 2% by weight, particularly 0.05 to 1% by weight in the dispersion, so that an appropriate amount of the dispersion is sufficiently resistant. Virus performance can be obtained, and coatability and formability can be secured.
  • low boiling point solvents described later that is, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene, xylene and cyclohexane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone,
  • ester solvents are preferable, and butyl acetate is particularly preferable.
  • the dispersion medium When the dispersion medium is a non-aqueous low-boiling point solvent, it can be effectively used as a diluent for a hydrophobic paint composition or resin composition. Further, paste-like metal copper fine particles obtained by drying a dispersion in which metal copper fine particles are dispersed in a low boiling point solvent obtained by a manufacturing method to be described later are water such as purified water, ion exchanged water, etc.
  • It can be re-dispersed in lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; general modified alcohols such as methanol modified, benzol modified, triol modified, methyl ethyl ketone modified, denatonium benzoate modified, perfume modified and the like.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol
  • general modified alcohols such as methanol modified, benzol modified, triol modified, methyl ethyl ketone modified, denatonium benzoate modified, perfume modified and the like.
  • the dispersion preferably contains a dispersing agent in addition to the metal copper fine particles.
  • a dispersing agent in addition to the metal copper fine particles.
  • Suitable dispersants are described below.
  • conventionally known additives such as an antioxidant, an ultraviolet light absorber, an antistatic agent, a dye and the like can be blended according to a conventionally known formulation.
  • Antiviral agent According to the present invention, there is also provided an antiviral agent characterized by containing the metallic copper fine particle.
  • the antiviral agent of the present invention can adopt various forms as long as the active ingredient is metallic copper, but metallic copper fine particles, a dispersion in which metallic copper fine particles are dispersed in a solvent, metallic copper fine particles in a resin It is preferred that it is in the form of a dispersed resin composition.
  • the antiviral performance of the antiviral agent of the present invention can be evaluated by the following method. That is, in the antiviral agent of the present invention in which the antiviral activity value, which is also measured in the examples described later, contains metal copper fine particles in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, influenza virus having an envelope structure Of course, it also has antiviral activity of 3.0 or more against feline calicivirus, which is a Norovirus alternative virus that does not have an envelope structure.
  • the amount of generation of superoxide anion radical generated from an antiviral agent is represented by the amount of luminescence measured by the chemiluminescence method by the reaction with MPEC (2-methyl-6-p-methoxyphenylethynylimidazopyrazinone).
  • the antiviral agent of the present invention comprising metal copper fine particles in an amount of 0.05 to 2.0% by weight in terms of metal copper
  • the light emission amount is 5000 counts / mL or more
  • the above-mentioned active oxygen The species can be generated efficiently in large quantities and have excellent antiviral properties.
  • the antiviral agent of the present invention comprising metal copper fine particles has a protein reduction rate of 10% or more as measured by the BSA method (reaction with BSA solution (50 ⁇ g / mL) 0.2 ml), and the virus Effectively denatures the proteins that make up the protein, inactivates the virus, and has excellent antiviral properties.
  • the metallic copper fine particles of the present invention can be prepared by the following production method.
  • (1) First Step A fatty acid copper is added to a polyol and heated to prepare a polyol dispersion liquid in which metal copper fine particles coated with a fatty acid are dispersed. Under the present circumstances, it is more preferable that the ester compound of this fatty acid and a polyol is coat
  • the heating temperature is a temperature lower than the decomposition start temperature of fatty acid copper used, and specifically, it is preferable to be in the range of 160 to 230 ° C.
  • the heating and mixing time is preferably 60 to 360 minutes.
  • the compounding amount of fatty acid copper is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol.
  • the amount of fatty acid copper is smaller than the above range, sufficient antiviral property may not be imparted to the dispersion as compared with the above range.
  • the amount of fatty acid copper is larger than the above range, the economy is inferior and the coatability and the formability may be impaired as compared with the case of the above range.
  • the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin, which are appropriately selected in combination with a low boiling point solvent described later.
  • a polyol dispersion in which fatty acids, preferably fatty acid and metal copper fine particles coated with an ester compound of fatty acid are dispersed, and a low boiling point solvent containing a dispersant and an ester compound previously mixed And prepare a mixture.
  • the low boiling point solvent is preferably added to the polyol dispersion in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
  • the low boiling point solvents exemplified for the above-mentioned dispersion liquid can be used, and among them, butyl acetate, ethyl acetate and methyl isobutyl ketone can be suitably used.
  • the low boiling point solvent is not compatible with the polyol, and it is preferable to combine the low boiling point solvent so that the difference between the solubility parameter (Sp value) of the polyol and the low boiling point solvent is 3 or more.
  • Sp value solubility parameter
  • the polyol it is desirable to use butyl acetate (Sp value: 8.4) as the low boiling point solvent.
  • the blending amount of the dispersant in the low boiling point solvent varies depending on the amount of the fatty acid in the polyol dispersion, preferably the amount of metal copper fine particles coated with the fatty acid and the ester compound of the fatty acid, but 0 parts per 100 parts by weight of the low boiling point solvent It is preferably in an amount of .01 to 2 parts by weight.
  • an adsorptive group having at least one of an amine salt obtained by neutralizing a primary, secondary or tertiary amine or its counter ion, a carboxylic acid or carboxylate, and a hydroxyl group, and having a main chain
  • Polymeric dispersants having fatty acids, polyethers, polyesters, polyurethanes and polyarylates in the side chain can be used.
  • These dispersants adsorb to the surface of the metal copper fine particles by having an adsorptive group, improve the compatibility with the non-aqueous solvent by the main chain or side chain, and cause repulsion due to steric hindrance of the polymer chain, The aggregation of the metal copper fine particles is suppressed, and can be uniformly dispersed in the non-aqueous solvent, and the aggregation over time can be resolved.
  • the polymer dispersant it is possible to use a type having only a main chain, a comb structure type having a side chain, and a type having a star structure.
  • blended with a low boiling point solvent changes with the amount of metal copper microparticles
  • fatty acid and the ester compound of this fatty acid 100 parts by weight of low boiling point solvent The amount is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight.
  • the ester compound to be blended in the low boiling point solvent is preferably an ester compound of a fatty acid and a polyol, and is preferably an ester compound obtained from fatty acid copper and a polyol used as a raw material. Specifically, when diethylene glycol is used as the raw material polyol and copper stearate is used as the raw material fatty acid copper, it is preferable to mix diethylene glycol distearate and ethylene glycol distearate as the ester compound.
  • the removal of the polyol can be carried out by conventionally known methods such as simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation and the like.
  • the low-boiling point solvent is removed by a conventionally known method such as filtration, centrifugation, or volatilization of the obtained dispersion.
  • metal copper fine particles in a dry state can be obtained.
  • the method for producing metal copper fine particles coated with fatty acid and an ester compound of fatty acid in a low boiling point solvent can also be prepared by the following method in addition to the production method described above. That is, in the first step in the first production method described above, a fatty acid is preferably produced by carrying out in the same manner as the first production method except that a combination of fatty acid and copper compound is added instead of fatty acid copper. It is possible to prepare a dispersion in which a metal copper fine particle coated with a fatty acid and an ester compound of the fatty acid is dispersed.
  • a copper compound although an oxide, an acetic acid compound, a chloride, a bromide, a hydroxide, a cyanide etc. can be illustrated, especially any one of copper acetate, copper chloride, copper bromide can be used suitably.
  • a dispersion obtained by dispersing metal copper fine particles coated with a fatty acid and an ester compound of the fatty acid in a polyol which is obtained in the first step of the first and second manufacturing methods described above, is obtained. It can also be used as it is. That is, by adding fatty acid copper or fatty acid and a copper compound to a polyol and heating and mixing them, a polyol dispersion liquid in which metal copper fine particles are dispersed may be prepared.
  • the metal copper fine particles of the present invention have excellent antiviral properties as described above, the metal copper fine particles react with oxygen by being immobilized on the surface of the molded body or contained in the molded body. By generating reactive oxygen, it is possible to exhibit excellent antiviral performance.
  • the dispersion liquid containing the metallic copper fine particles as described above as a dilution solvent for the coating composition or the resin composition, whereby the transparency of the coating composition or the resin composition is not impaired. It is possible to impart antiviral performance to a coating film comprising such a coating composition or a resin molded article comprising a resin composition.
  • thermosetting resin such as phenol resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, or photocurable acrylic resin etc.
  • base resin phenol resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, or photocurable acrylic resin etc.
  • thermosetting resin low-, medium-, high-density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene Olefin resins such as ethylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Examples thereof include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6, 6 and nylon 6, 10, and thermoplastic resins such as polycarbonate resin.
  • a non-woven fabric, a resin film, a fiber product or the like is used as a substrate, and a coating composition containing an antiviral composition is coated on the surface of the substrate to form a coating film.
  • a molded body, a molded body formed by directly molding a molded body such as a film, a sheet, a nonwoven fabric, or a fiber directly from a resin composition containing the antiviral composition can be exemplified.
  • Example 1 Copper stearate 2.5% by weight was added to diethylene glycol and heated with stirring. After heating for 2 hours from when reaching 190 ° C., the diethylene glycol dispersion was cooled to 60 ° C. Then, butyl acetate in which 1.0 wt% of DISPERBYK-2090 (manufactured by Bick Chemie) as a dispersant and 1.0 wt% of diethylene glycol distearate were dissolved was added and stirred. After leaving still for about 1 hour, a butyl acetate layer was collected to prepare a metal copper fine particle dispersion.
  • DISPERBYK-2090 manufactured by Bick Chemie
  • Example 2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 210 ° C.
  • Example 3 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol distearate was added instead of diethylene glycol distearate.
  • Example 4 A dispersion was prepared as in Example 1 except that copper laurate was added instead of copper stearate.
  • Example 5 A dispersion was prepared as in Example 1 except that stearic acid and copper acetate were added instead of copper stearate.
  • Example 6 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used instead of diethylene glycol.
  • Example 7 Copper stearate 2.5% by weight was added to diethylene glycol and heated with stirring. After heating for 2 hours from when the temperature reached 190 ° C., the diethylene glycol dispersion was cooled to room temperature to obtain a metal copper fine particle dispersion.
  • Example 8 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 7 except that glycerol was used instead of diethylene glycol.
  • Example 9 The metal copper fine particles obtained by drying the solvent of the dispersion liquid of Example 1 were added to water and stirred to prepare a dispersion liquid.
  • Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol distearate was not added to butyl acetate.
  • Example 2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper sulfate was used instead of copper stearate.
  • Example 7 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05% by weight of saccharin and 1.0% by weight of water were added to diethylene glycol.
  • Copper (I) oxide was exposed on the surface of nylon 6 particles by mixing the copper (I) reagent powder with a jet mill and nylon 6 particles with an average particle diameter of about 10 ⁇ m using a dry particle compositer. In the state, buried particles were produced. 0.05% by weight of the obtained particles were added to butyl acetate, and the mixture was stirred by an ultrasonic vibrator to obtain a dispersion.
  • the fine particles prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 were recovered by filtration or the like, and identification of the protective layer was performed by FT-IR manufactured by Agilent Technologies.
  • the fine particles prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 had a peak in the vicinity of 1720 to 1730 cm -1, and it was confirmed that the ester compound was present as a protective layer of the fine particles.
  • the chart of the metal copper particulates produced in Example 1 is shown in FIG.
  • ⁇ Antiviral evaluation> 90% by weight of a dispersion adjusted to a metal component concentration of 0.05% by weight with respect to the binder resin, 9.9% by weight of a photocurable acrylic resin as a binder resin, and 0.1% by weight of a photopolymerization initiator % As a coating solution.
  • the raw non-woven fabric was dipped in the coating solution, taken out, and the excess solution was removed by a roller squeezer, followed by drying for 2 minutes in a 90 ° C. dryer. Thereafter, UV irradiation was performed for 10 minutes to prepare a non-woven fabric on which the metallic copper fine particles were immobilized.
  • Antiviral evaluation method of nonwoven fabric 1. A host cell is infected with a virus, and after culture, the cell residue is removed by centrifugation to obtain a virus suspension. 2. A 10-fold dilution of the above-mentioned virus suspension with sterile distilled water is used as a test virus suspension. 3. Inoculate 0.2 mL of the test virus suspension to 0.4 g of the non-woven fabric test piece. 4. After standing at 25 ° C. for 2 hours, add 20 mL of SCDLP medium, stir with a vortex mixer, and wash out the virus from the sample. 5. The virus infectivity titer is measured by the plaque assay method, and the antiviral activity value is calculated. 6. If the antiviral activity value is 3.0 or more, it can be judged that the virus is sufficiently antiviral.
  • the metal copper fine particles of the present invention are contained as a diluent in a resin composition constituting a fiber product or the like as a dispersion, or are directly coated or impregnated into a fiber product or the like to form a mask, wet tissue, air conditioner filter It is possible to impart antiviral properties to textiles such as air cleaner filters, clothes, work clothes, curtains, carpets, automobile parts, sheets, towels, cleaning products such as wipers, etc. Further, by using a low boiling point solvent as the dispersion medium of the dispersion liquid, it can also be used as a diluent of a paint composition or a resin composition, whereby an antiviral property can be imparted to a coating film or a resin molded product become.

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Abstract

本発明の目的は、抗ウイルス性を効率よく発現可能な金属銅微粒子、当該金属銅微粒子を含有する抗ウイルス剤及びこの金属銅微粒子の製造方法を提供することである。本発明の金属銅化合物の微粒子は、金属銅微粒子であって、脂肪酸とエステル化合物で被覆されていることを特徴とする。

Description

金属銅微粒子及びその製造方法
　本発明は、金属銅微粒子、当該金属銅微粒子を含有する抗ウイルス剤及びその製造方法に関するものである。
　従来より、抗菌性や抗ウイルス性を有する材料には、銀イオンや銅（ＩＩ）イオンが有効成分として使用されており、これらの金属イオンをゼオライトやシリカゲルなどの物質に担持させ、或いは溶媒中に分散させて成る抗ウイルス材料が種々提案されている。
　しかしながら、上記金属イオンは、インフルエンザウイルスのようなエンベロープ構造を有するウイルスに対する抗ウイルス性を発現することはできるが、ノロウイルスのようなエンベロープ構造を持たないウイルスに対しては抗ウイルス性を発現することはできなかった。
　エンベロープ構造の有無にかかわらず、抗ウイルス性を発現可能な金属化合物として一価銅化合物も知られており、例えば、下記特許文献１には、一価の銅化合物微粒子と、還元剤と、分散媒を含有し、ｐＨ６以下であることを特徴とする抗ウイルス組成物が記載されている。下記特許文献２には、ＢＥＴ比表面積が５～１００ｍ２／ｇの亜酸化銅粒子と、アルデヒド基を有する糖類と、光触媒物質とを含有することを特徴とする抗菌抗ウイルス性組成物が記載されている。下記特許文献３には、銅粒子及び銅化合物粒子の少なくともいずれか一方を酸化物粒子に担持した、平均二次粒子径が８０ｎｍ～６００ｎｍの銅担持酸化物と、平均二次粒子径が１μｍ～１５μｍの硫酸バリウムと撥水性の樹脂バインダーとを有する抗ウイルス性塗膜が記載されている。
特許第５１９４１８５号公報 特開２０１３－８２６５４号公報 特開２０１５－２０５９９８号公報
　しかしながら、一価銅化合物の微粒子は凝集しやすく、一価銅化合物を均一に分散させることは困難であり、分散液を抗ウイルス組成物として利用する場合や塗料と混合してコーティングされた抗ウイルス成型体として用いる場合において、一価銅化合物の微粒子が有する抗ウイルス性を効率よく発現することが困難であった。
　また、上記特許文献で挙げられているような粒子径の大きい一価銅化合物を用いた場合には、粒子表面積が小さくなり、ウイルスとの接触機会が減少することで抗ウイルス性が低下する。また、粒子径の大きい一価銅化合物がコーティングされた抗ウイルス成型体では、ヘイズや光透過率が悪化して透明性が損なわれるという問題がある。
　更に、一価銅化合物の微粒子は粉砕することによっても得られるが、被膜剤や安定化剤がないため凝集しやすく、亜酸化銅から酸化銅（ＩＩ）への酸化が起こりやすいといった問題もある。
　本発明者等は、このような問題を解決するため、抗ウイルス性を効率よく発現可能な一価銅化合物の微粒子及びこれを含有する分散液等を提案すると共に（特願２０１６－２４７６４１）、より効率よく高い抗ウイルス性を発現可能な微粒子について鋭意研究を続けた結果、一価銅化合物よりも金属銅がより高い抗ウイルス性を発現できることを見出した。
　従って本発明の目的は、抗ウイルス性を効率よく発現可能な金属銅化合物の微粒子、及びこの金属銅微粒子の製造方法を提供することである。
　本発明によれば、脂肪酸とエステル化合物で被覆されていることを特徴とする金属銅微粒子が提供される。
　本発明の金属銅微粒子においては、
１．前記エステル化合物が、脂肪酸とポリオールのエステル化合物であること、
２．前記脂肪酸が、炭素数１０～２２の高級脂肪酸であること、
３．平均粒径が１０～５００ｎｍの範囲であること、
が好適である。
　本発明によればまた、前記金属銅微粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス剤が提供される。
　本発明の抗ウイルス剤においては、
１．前記金属銅微粒子が溶媒中に分散された分散液であること、
２．前記金属銅微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物であること、
３．前記金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有する抗ウイルス剤の抗ウイルス活性値が３．０以上であること、
４．金属銅換算で金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有して成る抗ウイルス剤のＭＰＥＣとの反応による化学発光法による発光量で表されるスーパーオキシドアニオンラジカルの発生量が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｍＬ以上であること、
５．金属銅微粒子を含有して成る抗ウイルス剤のＢＳＡ法による蛋白質減少率が、１０％以上であること、
が好適である。
　本発明によればまた、ポリオール中に脂肪酸銅を添加し、これを加熱混合することにより、少なくとも脂肪酸で被覆された金属銅微粒子が分散する分散液を調製し、該分散液を予め分散剤及びエステル化合物を配合した低沸点溶媒と混合した後、前記ポリオール及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、ポリオールから低沸点溶媒中に脂肪酸及びエステル化合物で被覆された金属銅微粒子を抽出することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということがある）が提供される。
　本発明によれば更に、ポリオール中に脂肪酸、銅化合物を添加し、これを加熱混合することにより、少なくとも脂肪酸で被覆された金属銅微粒子が分散する分散液を調製し、該分散液を予め分散剤及びエステル化合鬱を配合した低沸点溶媒と混合した後、前記ポリオール及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、ポリオールから低沸点溶媒中に脂肪酸及びエステル化合物で被覆された金属銅微粒子を抽出することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法（以下、「第二の製造方法」ということがある）が提供される。
　上記第一又は第二の金属銅微粒子の製造方法においては、
１．前記銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、臭化銅の何れかであること、
２．前記金属銅微粒子が抽出された低沸点溶媒を揮発すること、
３．前記エステル化合物が、前記脂肪酸とポリオールのエステル化合物であること、
４．前記低沸点溶媒が、酢酸ブチル、酢酸エチル、メイルイソブチルケトンの何れかであること、
５．前記ポリオールが、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの何れかであること、
が好適である。
　本発明によればまた、ポリオールに、脂肪酸銅を添加し、これを脂肪酸銅の熱分解開始温度未満の温度で加熱することにより、ポリオール中で金属銅微粒子を生成することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法（以下、「第三の製造方法」ということがある）が提供される。
　上記第三の金属銅微粒子の製造方法においては、前記グリコールが、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの何れかであることが好適である。
　本発明の金属銅微粒子は、抗ウイルス性、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性等の特性を有する。特に、エンベロープ構造の有無にかかわらず抗ウイルス性を発現可能であり、ノロウイルス等のエンベロープ構造を持たないウイルスに対しても抗ウイルス性を発現することができる。また同様の効果を有する一価銅化合物微粒子よりも優れた抗ウイルス性を発現できる。
　また金属銅微粒子の表面が脂肪酸及びエステル化合物で被覆されていることにより、金属銅微粒子の酸化や凝集が防止されており、長期に亘って優れた抗ウイルス性を発現することが可能である。
　また金属銅微粒子が脂肪酸とエステル化合物で被覆されていることにより、低沸点溶媒等の非水系溶媒中に高濃度で含有されている場合にも凝集することなく均一に分散するため、分散液の状態でも金属銅微粒子が有する優れた特性を効率よく発現することができ、塗料組成物や樹脂組成物などの希釈溶媒として好適に使用することができ、これにより各種性能を塗膜や樹脂成形体に付与することが可能になる。
　同様に、脂肪酸とエステル化合物で被覆された金属銅微粒子が樹脂組成物に配合された場合にも、金属銅微粒子表面と樹脂が直接接触することが低減されており、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性や加工性を阻害することも有効に防止されている。更に金属銅微粒子が成型体表面で均一且つ安定的に存在し、長期にわたって優れた抗ウイルス性能を成型体に付与することが可能になる。
　本発明の金属銅微粒子は、平均一次粒径が１０～５００ｎｍと小さいことから、効率よく活性酸素を発生するため、優れた抗ウイルス性能を発揮することができる。
　また本発明の金属銅微粒子は、この金属銅微粒子を含有する分散液として使用することにより、繊維製品等を構成する樹脂組成物の希釈剤として含有させる、或いは繊維製品等に直接塗布或いは含浸させることにより、或いは繊維製品等にバインダー樹脂と分散液を混合したものを塗布させることにより、繊維製品等に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
　更に金属銅微粒子を含有する分散液を塗料と混合して塗工することでコーティング加工により、フィルムやシート、金属基板上に含有させることができ、基材表面或いは外面に抗ウイルス性を付与することができる。
　本発明の金属銅微粒子の第一及び第二の製造方法においては、ポリオール中に脂肪酸銅を配合、或いはポリオール中に脂肪酸及び銅化合物を配合して、これを加熱することにより、一価又は二価の銅が金属銅に還元されて金属銅微粒子が容易に生成すると共に、この金属銅微粒子の表面に脂肪酸及びエステル化合物、好適には脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物が配位された金属銅微粒子を形成することが可能になり、かかる金属銅微粒子は、低沸点溶媒に対して優れた親和性を有することから、金属銅微粒子はポリオールから簡単な操作で効率よく低沸点溶媒に抽出され、低沸点溶媒中に金属銅微粒子を高濃度で存在させることが可能になる。
　また上記金属銅微粒子を高濃度で含有する低沸点溶媒を揮発させることによって、容易に金属銅微粒子自体を分離することもできる。
　また本発明の金属銅微粒子の第三の製造方法においては、ポリオール中で脂肪酸銅を加熱混合することによって、一価又は二価の銅化合物が金属銅に還元されると共に、生成された金属銅微粒子の表面に脂肪酸及び該脂肪酸とポリオールのエステル化合物が配位して、優れた抗ウイルス性を有する金属銅微粒子をポリオール中に製造することができる。
実施例１の粒子のＸ線回折プロファイルである。 実施例１のＦＴ－ＩＲチャートである。
（金属銅微粒子）
　本発明の金属銅微粒子において、抗ウイルス性を示す有効成分である金属銅はウイルスを吸着してウイルスを不活性化することが可能であり、エンベロープ構造の有無にかかわらず優れた抗ウイルス性を発現することができる。
　すなわち本発明の金属銅微粒子が有する優れた抗ウイルス性は、金属銅から発生する活性酸素の酸化力によって、微小蛋白質から成るウイルスの蛋白質を変性させると共に、金属銅がウイルスの蛋白質のチオール基と反応することによって蛋白質を変性させることにより、ウイルスを不活性化できると考えられる。
　本発明において金属微粒子は表面が脂肪酸及びエステル化合物で被覆されていることが好ましく、これにより、金属銅微粒子の表面活性が高まることに起因する微粒子表面の酸化が防止されると共に、微粒子の凝集を抑制することが可能になり、優れた抗ウイルス性を長期に亘って発現できる。
　更に本発明の金属銅微粒子は、抗ウイルス性の他、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性などを有している。
　金属銅微粒子表面を被覆する脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ－デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を例示することができ、これらは複数種の組み合わせであってもよいが、特に炭素数が１０～２２の高級脂肪酸、中でもステアリン酸であることが好適である。
　金属銅微粒子表面を被覆するエステル化合物は、低沸点溶媒に配合されるエステル化合物の他、原料である脂肪酸及びポリオールに由来するエステル化合物を含んでいてもよい。これらは異なるエステル化合物であってもよいが、好適には低沸点溶媒に配合されるエステル化合物は、原料由来のエステル化合物と同種のものであることが望ましい。
　金属銅微粒子表面を被覆する好適なエステル化合物としては、上記脂肪酸のエステル化合物と後述するポリオールとのエステル化合物、例えばこれに限定されないが、ジエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジステアレート等を挙げることができる。
　本発明において金属銅微粒子の平均一次粒径は、１０～５００ｎｍ、特に１０～２００ｎｍの範囲にあることが好適である。金属銅微粒子の平均一次粒子が上記範囲にあることにより、優れた抗ウイルス性能を効率よく発現することが可能になる。すなわち、このように平均一次粒径の小さい金属銅微粒子は、金属銅微粒子の酸素との接触率が高いことから、効率よく活性酸素を発生することができ、優れた抗ウイルス性能を発現することが可能になる。尚、本明細書でいう平均一次粒径とは、金属銅微粒子と金属銅微粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。
　本発明の金属銅微粒子は、後述する第一又は第二の製造方法によって得られる、低沸点溶媒中に金属銅微粒子が分散する分散液、或いは第三の製造方法によって得られる、ポリオール中に金属銅微粒子が分散する分散液の状態、或いはかかる分散液から溶媒を除去して得られるペースト状態や、乾燥状態にある粉体の使用形態をとることができる。中でも分散液は、後述する製造方法から直接得ることができると共に、取扱いが容易であり、繊維製品に含浸させたり、或いは樹脂組成物の希釈剤等として使用できるので好適な形態である。このような分散液において、金属銅微粒子は、分散液中に０．０１～２重量％、特に０．０５～１重量％の量で含有されていることが、適量の分散液で十分な抗ウイルス性能が得られると共に、塗工性や成形性も確保できる。
　分散液における分散媒としては、後述する低沸点溶媒、すなわち、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の低沸点溶媒を例示することができるが、エステル系溶媒が好ましく、特に酢酸ブチルが好適である。分散媒が非水系の低沸点溶媒であることにより、疎水性の塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として有効に利用することが可能になる。
　また後述する製造方法により得られた低沸点溶媒中に金属銅微粒子が分散された分散液を乾固させることにより得られたペースト状の金属銅微粒子を、精製水、イオン交換水等の水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；メタノール変性、ベンゾール変性、トリオール変性、メチルエチルケトン変性、安息香酸デナトニウム変性、香料変性等の一般変性アルコール等に再分散させることもできる。
　分散液は、金属銅微粒子の他、分散剤を含有していることが好適である。これにより、金属銅微粒子を高濃度で含有する場合にも、金属銅微粒子が均一に分散された分散液とすることが可能になる。好適な分散剤については後述する。
　また分散液には、従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等を従来公知の処方に従って配合することもできる。
（抗ウイルス剤）
　本発明によればまた、前記金属銅微粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス剤が提供される。
　本発明の抗ウイルス剤は、有効成分が金属銅である限り、種々の形態を採用できるが、金属銅微粒子、金属銅微粒子が溶媒中に分散されている分散液、金属銅微粒子が樹脂中に分散されている樹脂組成物の形態であることが好適である。
　本発明の抗ウイルス剤が有する抗ウイルス性能は、以下の方法により評価することができる。
　すなわち、後述する実施例でも測定している抗ウイルス活性値が、金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有する本発明の抗ウイルス剤においては、エンベロープ構造を有するインフルエンザウイルスは勿論、エンベロープ構造を持たないノロウイルス代替のウイルスであるネコカリシウイルスに対しても、３．０以上の抗ウイルス活性を有している。
　また抗ウイルス剤から発生されるスーパーオキシドアニオンラジカルの発生量は、ＭＰＥＣ（２－メチル－６－ｐ－メトキシフェニルエチニルイミダゾピラジノン）との反応による化学発光法により測定される発光量で表されるが、金属銅換算で金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有して成る本発明の抗ウイルス剤においては、発光量が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｍＬ以上であり、上述した活性酸素種を効率よく大量に発生でき、優れた抗ウイルス性を有している。
　更に、金属銅微粒子を含有して成る本発明の抗ウイルス剤は、ＢＳＡ法（ＢＳＡ溶液（５０μｇ／ｍＬ）０．２ｍｌとの反応）により測定された蛋白質減少率が１０％以上であり、ウイルスを構成する蛋白質を効率よく変性してウイルスを不活性化し、優れた抗ウイルス性を有している。
（第一の製造方法）
　本発明の金属銅微粒子は以下の製造方法によって調製することができる。
（１）第一工程
　脂肪酸銅をポリオールに添加し、これを加熱することにより、脂肪酸が表面に被覆された金属銅微粒子が分散するポリオール分散液を調製する。この際、金属銅微粒子の表面には、脂肪酸と共に、この脂肪酸とポリオールのエステル化合物が被覆されていることがより好ましい。
　加熱温度は、用いる脂肪酸銅の分解開始温度未満の温度であり、具体的には１６０～２３０℃の範囲であることが好ましい。加熱混合の時間は、６０～３６０分であることが好適である。
　脂肪酸銅の配合量は、ポリオール１００重量部当たり０．１～５重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸銅の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して十分な抗ウイルス性を分散液に付与することができないおそれがある。一方上記範囲よりも脂肪酸銅の量が多い場合には上記範囲にある場合に比して、経済性が劣ると共に塗工性や成形性が損なわれるおそれがある。
　ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンを挙げることができ、後述する低沸点溶媒との組み合わせで適宜選択する。
（２）第二工程
　次いで、脂肪酸、好適には脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子が分散するポリオール分散液と、予め分散剤及びエステル化合物を配合した低沸点溶媒とを混合し、混合液を調製する。
　低沸点溶媒は、ポリオール１００重量部に対して１０～２００重量部の量でポリオール分散液に添加することが好ましい。
　低沸点溶媒としては、前述した分散液で例示した低沸点溶媒を用いることができ、中でも酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンを好適に使用できる。低沸点溶媒は、ポリオールと相溶しないことが重要であり、ポリオールと低沸点溶媒の溶解度パラメータ（Ｓｐ値）の差が３以上となるように組み合わせることが好ましい。
　好適には、ポリオールとしてジエチレングリコール（Ｓｐ値：１２．６）を用いた場合には、低沸点溶媒として酢酸ブチル（Ｓｐ値：８．４）を用いることが望ましい。
　低沸点溶媒中の分散剤の配合量は、ポリオール分散液中の脂肪酸、好適には脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子の量によって異なるが、低沸点溶媒１００重量部当たり０．０１～２重量部の量であることが好ましい。
　分散剤としては、吸着基に、１級、２級、３級アミン又はその対イオンを中和したアミン塩、カルボン酸又はカルボン酸塩、水酸基のいずれか１種類以上を有し、主鎖及び側鎖に、脂肪酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレートを有する高分子分散剤を使用することができる。
　これらの分散剤は、吸着基を有することで上記金属銅微粒子の表面に吸着し、主鎖又は側鎖により非水系溶媒との相溶性を向上させ、高分子鎖の立体障害による斥力が生じ、金属銅微粒子の凝集が抑制され、非水系溶媒中に均一に分散させ、経時による凝集を解消することができる。
　高分子分散剤としては、主鎖のみで構成されているタイプや側鎖を有するくし型構造タイプ、星型構造を有するタイプを使用することができる。
　低沸点溶媒に配合するエステル化合物の配合量は、ポリオール分散液中の脂肪酸、好適には脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子の量によって異なるが、低沸点溶媒１００重量部当たり０．１～２．０重量部の量であることが好ましい。
　低沸点溶媒に配合するエステル化合物は、前述したとおり、脂肪酸及びポリオールのエステル化合物であることが望ましく、原料として用いた脂肪酸銅及びポリオールから得られたエステル化合物であることが好適である。具体的には、原料ポリオールとしてジエチレングリコール、原料脂肪酸銅としてステアリン酸銅を用いた場合には、エステル化合物として、ジエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジステアレートを配合することが好適である。
（３）第三工程
　上記混合液を、０～４０℃の温度で３０～１２０分間静置することにより、ポリオール及び低沸点溶媒を相分離させる。混合液が相分離されると、混合液中に存在していた脂肪酸及び脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子が低沸点溶媒側に抽出される。低沸点溶媒には分散剤が配合されていることから、分散剤の吸着基が金属銅微粒子に配位することにより、金属銅微粒子は低沸点溶媒へ抽出されやすくなる。
　次いで、相分離された混合液からポリオールを除去することにより、低沸点溶媒中に脂肪酸及び脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子が分散された分散液を得ることができる。
　ポリオールの除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等の、従来公知の方法によって行うことができる。
　尚、前述したとおり、金属銅微粒子を水等の溶媒に再分散させる場合には、得られた分散液を、濾過、遠心分離、揮発等の、従来公知の方法によって低沸点溶媒を除去することにより、乾燥状態の金属銅微粒子を得ることができる。
（第二の製造方法）
　低沸点溶媒中に脂肪酸と脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子の製造方法は上述した製造方法の他、以下の方法によっても調製することができる。
　すなわち、上述した第一の製造方法における第一の工程において、脂肪酸銅に代えて、脂肪酸及び銅化合物の組み合わせを添加する以外は第一の製造方法と同様に行うことにより、脂肪酸、好適には脂肪酸及び該脂肪酸のエステル化合物が被覆した金属銅微粒子が分散した分散液を調製することができる。
　銅化合物としては、酸化物、酢酸化合物、塩化物、臭化物、水酸化物、シアン化物等を例示することができるが、特に酢酸銅、塩化銅、臭化銅の何れかを好適に使用できる。
（第三の製造方法）
　本発明においては、前述した第一及び第二の製造方法における第一の工程で得られた、ポリオール中に脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物で被覆された金属銅微粒子が分散して成る分散液をそのまま使用することもできる。
　すなわち、ポリオールに、脂肪酸銅、或いは脂肪酸と銅化合物、を添加し、これを加熱混合することにより、金属銅微粒子が分散して成るポリオール分散液を調製してもよい。
（金属銅微粒子の用途）
　本発明の金属銅微粒子は、前述したとおり、優れた抗ウイルス性を有することから、成形体表面に固定化、或いは成形体中に含有されていることにより、金属銅微粒子が酸素と反応して活性酸素を発生させることによって、優れた抗ウイルス性能を発揮することが可能になる。
　例えば、前述した金属銅微粒子を含有する分散液を、塗料組成物や樹脂組成物の希釈溶剤として使用することが好適であり、これにより、塗料組成物や樹脂組成物の透明性を損なうことなく、かかる塗料組成物からなる塗膜、或いは樹脂組成物から成る樹脂成型体に抗ウイルス性能を付与することが可能となる。
　このような塗料組成物としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、或いは光硬化型アクリル系樹脂等をベース樹脂とするものを挙げることができる。
　また樹脂組成物としては、上記熱硬化性樹脂の他、低－，中－，高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂から成るものを挙げることができる。
　より具体的な用途としては、不織布や樹脂フィルム或いは繊維製品等を基材とし、この基材表面に抗ウイルス性組成物を含有する塗料組成物を、塗工して塗膜を形成して成る成型体や、抗ウイルス性組成物を含有する樹脂組成物から直接フィルム、シート、不織布、繊維等の成型体を直接成形して成る成型体等を例示することができる。
（実施例１）
　ジエチレングリコールに対してステアリン酸銅２．５重量％を加え、撹拌しながら加熱した。１９０℃に達した時点から２時間加熱した後、ジエチレングリコール分散液を６０℃まで冷却した。
　次いで、分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９０（ビック・ケミー社製）１．０重量％とジエチレングリコールジステアレート１．０重量％を溶かした酢酸ブチルを加えて撹拌した。１時間ほど静置した後、酢酸ブチル層を採取し、金属銅微粒子分散液を作製した。
（実施例２）
　加熱温度を２１０℃に変更した以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（実施例３）
　ジエチレングリコールジステアレートの代わりにエチレングリコールジステアレートを添加した以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（実施例４）
　ステアリン酸銅の代わりにラウリン酸銅を添加した以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（実施例５）
　ステアリン酸銅の代わりにステアリン酸と酢酸銅を添加した以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（実施例６）
　ジエチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（実施例７）
　ジエチレングリコールに対してステアリン酸銅２．５重量％を加え、撹拌しながら加熱した。１９０℃に達した時点から２時間加熱した後、ジエチレングリコール分散液を室温まで冷却し、金属銅微粒子分散液を得た。
（実施例８）
　ジエチレングリコールの代わりにグリセリンを用いた以外は実施例７と同様に分散液を作製した。
（実施例９）
　実施例１の分散液の溶媒を乾固させて得られた金属銅微粒子を水に加えて撹拌し、分散液を作製した。
（比較例１）
　酢酸ブチルにジエチレングリコールジステアレートを添加しない以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（比較例２）
　ステアリン酸銅の代わりに硫酸銅を用いた以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（比較例３）
　酢酸ブチルに金属銅微粒子試薬（シグマ・アルドリッチ社製）０．０５重量％とＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９０　１．０重量％、ジエチレングリコールジステアレート１．０重量％を加え、超音波振動装置にて撹拌し分散液を得た。
（比較例４）
　酢酸ブチルに酸化銅（Ｉ）試薬０．０５重量％とＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９０　１．０重量％、ジエチレングリコールジステアレート１．０重量％を加え、超音波振動装置にて撹拌し分散液を得た。
（比較例５）
　酢酸ブチルに酸化銅（ＩＩ）試薬０．０５重量％とＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９０　１．０重量％、ジエチレングリコールジステアレート１．０重量％を加え、超音波振動装置にて撹拌し分散液を得た。
（比較例６）
　酢酸ブチルに金属銀試薬０．０５重量％とＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９０　１．０重量％、ジエチレングリコールジステアレート１．０重量％を加え、超音波振動装置にて撹拌し分散液を得た。
（比較例７）
　ジエチレングリコールに、サッカリン０．０５重量％、水１．０重量％を添加する以外は実施例１と同様に分散液を作製した。
（比較例８）
　酸化銅（Ｉ）試薬粉末をジェットミルで粉砕したものと平均粒子径約１０μｍのナイロン６粒子を乾式粒子複合化装置で混合することにより、ナイロン６粒子の表面に酸化銅（Ｉ）が露出した状態で埋没した粒子を作製した。酢酸ブチルに得られた粒子を０．０５重量％加え、超音波振動装置にて撹拌し分散液を得た。
　実施例１～９及び比較例１～３について、金属銅微粒子（分散液）の作製の可否を表１に示す。
〈微粒子の金属組成の同定〉
　実施例１～９及び比較例３で作製した微粒子をろ過等により回収し、金属組成を（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置で測定した。結果を表１に示す。
　測定範囲は２θ＝３０°～６０°で、金属銅であれば、４３°、５０°の位置にピークが現れる。
　図１に実施例１で作製した金属銅微粒子のチャート示す。
〈微粒子の保護層の同定〉
　実施例１～９及び比較例３で作製した微粒子をろ過等により回収し、保護層の同定をアジレント・テクノロジー（株）製ＦＴ－ＩＲにて行った。実施例１～９及び比較例３で作成した微粒子には、１７２０～１７３０ｃｍ－１付近のピークがあり、エステル化合物が微粒子の保護層として存在することを確認した。
　図２に実施例１で作製した金属銅微粒子のチャートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈抗ウイルス性評価〉
（分散液の不織布への塗布方法）
　バインダー樹脂に対して金属成分濃度が０．０５重量％になるように調整した分散液９０重量％と、バインダー樹脂として光硬化性アクリル樹脂９．９重量％と、光重合開始剤０．１重量％を混合し塗工液とした。塗工液に未加工の不織布を浸漬し、取り出して余分な液をローラー式絞り機で除去した後、９０℃の乾燥機で２分間乾燥した。その後ＵＶ照射を１０分間行い、金属銅微粒子が固定化された不織布を作製した。
（不織布の抗ウイルス性評価方法）
１．宿主細胞にウイルスを感染させ、培養後、遠心分離により細胞残渣を除去したものをウイルス懸濁液とする。
２．上記１のウイルス懸濁液を滅菌蒸留水で１０倍希釈したものを試験ウイルス懸濁液とする。
３．前記不織布の試験片０．４ｇに試験ウイルス懸濁液０．２ｍＬを接種する。
４．２５℃２時間放置後、ＳＣＤＬＰ培地２０ｍＬを加えボルテックスミキサーで撹拌し、検体からウイルスを洗い出す。
５．プラーク測定法にてウイルス感染価を測定し、抗ウイルス活性値を算出する。
６．抗ウイルス活性値が３．０以上であれば、そのウイルスに対して十分な抗ウイルス性があると判断できる。
　実施例１～９及び比較例３～８で作成した分散液を使用した不織布について、インフルエンザウイルス及びネコカリシウイルスを用いた、上記抗ウイルス性評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の金属銅微粒子は、分散液の形態として、繊維製品等を構成する樹脂組成物に希釈剤として含有させる、或いは繊維製品等に直接塗布或いは含浸させることにより、マスク、ウエットティッシュ、エアコンフィルター、空気清浄機用フィルター、衣服、作業服、カーテン、カーペット、自動車用部材、シーツ、タオル、ワイパーなどの掃除用品等の繊維製品等に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
　また分散液の分散媒として低沸点溶媒を用いることにより、塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として使用することもでき、これにより塗膜や樹脂成形物に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
　更に、医療用具、医療用具の包装フィルム、廃棄容器、ゴミ袋、介護施設或いは病院や学校などの公共施設の壁材や床材、ワックスコート材、吐しゃ物の処理用具などに使用することができる。
　更にまた、衛生製品以外にも、導電膜、フィルム、金属板、ガラス板、船舶用塗料、熱交換器フィンなど各種用途に適用可能である。

Claims (18)

  1. 　脂肪酸とエステル化合物で被覆されていることを特徴とする金属銅微粒子。
  2. 　前記エステル化合物が、脂肪酸とポリオールのエステル化合物である請求項１記載の金属銅微粒子。
  3. 　前記脂肪酸が、炭素数１０～２２の高級脂肪酸である請求項１又は２記載の金属銅微粒子。
  4. 　平均粒径が１０～５００ｎｍの範囲である請求項１～３の何れかに記載の金属銅微粒子。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の金属銅微粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス剤。
  6. 　前記金属銅微粒子が溶媒中に分散された分散液である請求項５記載の抗ウイルス剤。
  7. 　前記金属銅微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物である請求項５記載の抗ウイルス剤。
  8. 　前記金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有する抗ウイルス剤の抗ウイルス活性値が３．０以上である請求項５～７の何れかに記載の抗ウイルス剤。
  9. 　金属銅換算で金属銅微粒子を０．０５～２．０重量％の量で含有して成る抗ウイルス剤のＭＰＥＣとの反応による化学発光法による発光量で表されるスーパーオキシドアニオンラジカルの発生量が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｍＬ以上である請求項５～７の何れかに記載の抗ウイルス剤。
  10. 　金属銅微粒子を含有して成る抗ウイルス剤のＢＳＡ法による蛋白質減少率が、１０％以上である請求項５～７の何れかに記載の抗ウイルス剤。
  11. 　ポリオール中に脂肪酸銅を添加し、これを加熱混合することにより、少なくとも脂肪酸で被覆された金属銅微粒子が分散する分散液を調製し、該分散液を予め分散剤及びエステル化合物を配合した低沸点溶媒と混合した後、前記ポリオール及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、ポリオールから低沸点溶媒中に脂肪酸及びエステル化合物で被覆された金属銅微粒子を抽出することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。
  12. 　ポリオール中に脂肪酸、銅化合物を添加し、これを加熱混合することにより、少なくとも脂肪酸で被覆された金属銅微粒子が分散する分散液を調製し、該分散液を予め分散剤及びエステル化合物を配合した低沸点溶媒と混合した後、前記ポリオール及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、ポリオールから低沸点溶媒中に脂肪酸及びエステル化合物で被覆された金属銅微粒子を抽出することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。
  13. 　前記銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、臭化銅の何れかである請求項１２記載の金属銅微粒子の製造方法。
  14. 　前記金属銅微粒子が抽出された低沸点溶媒を揮発する請求項１１～１３の何れかに記載の金属銅微粒子の製造方法。
  15. 　前記エステル化合物が、脂肪酸とポリオールのエステル化合物である請求項１１～１４の何れかに記載の金属銅微粒子の製造方法。
  16. 　前記低沸点溶媒が、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンの何れかである請求項１１～１５の何れかに記載の金属銅微粒子の製造方法。
  17. 　ポリオールに、脂肪酸銅を添加し、これを脂肪酸銅の熱分解開始温度未満の温度で加熱することにより、ポリオール中で金属銅微粒子を生成することを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。
  18. 　前記ポリオールが、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの何れかである請求項１１～１７の何れかに記載の金属銅微粒子の製造方法。
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