WO2019049753A1 - 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品 - Google Patents
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Abstract
非フッ素系有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、非フッ素系有機溶媒に溶解させた組成物を用いた際にも耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、組成物および物品の提供。 式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、式Bで表される基を2個以上有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。Rは、1価の炭化水素基である。Lは、加水分解性基または水酸基である。 (OX1) 式A1 -Si(R)nL3-n 式B
Description
本発明は、含フッ素エーテル化合物、組成物および物品に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。上記含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合(-O-)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
上記含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長時間維持されるのが求められる用途、たとえば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、末端に加水分解性シリル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、末端に加水分解性シリル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
一方で、特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物は、フッ素系有機溶媒に対する溶解性は高いが、工業プロセスにおいて広く使用される非フッ素系有機溶媒(特に、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒等の汎用溶媒)に対する溶解性が低いという問題がある。
工業的な点からは、非フッ素系有機溶媒に溶解でき、かつ、非フッ素系有機溶媒に溶解させた組成物を用いた際にも耐摩擦性に優れる表面層を形成し得る、含フッ素エーテル化合物が求められている。
工業的な点からは、非フッ素系有機溶媒に溶解でき、かつ、非フッ素系有機溶媒に溶解させた組成物を用いた際にも耐摩擦性に優れる表面層を形成し得る、含フッ素エーテル化合物が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みて、非フッ素系有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、非フッ素系有機溶媒に溶解させた組成物を用いた際にも耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、組成物および物品の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]~[13]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、組成物および物品を提供する。
[1]式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、式Bで表される基を2個以上有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
(OX1) 式A1
-Si(R)nL3-n 式B
ただし、式中、
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rは、1価の炭化水素基である。
Lは、加水分解性基または水酸基である。
nは、0~2の整数である。
[1]式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、式Bで表される基を2個以上有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
(OX1) 式A1
-Si(R)nL3-n 式B
ただし、式中、
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rは、1価の炭化水素基である。
Lは、加水分解性基または水酸基である。
nは、0~2の整数である。
[2]前記オキシフルオロアルキレン単位の炭素数が2~6である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる前記オキシフルオロアルキレン単位の少なくとも一部が炭素数の2のオキシフルオロアルキレン単位である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がさらに式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位を含む、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
(OX2) 式A2
ただし、式中、
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
[5]前記オキシペルフルオロアルキレン単位の炭素数が1~6である、[4]の含フッ素エーテル化合物。
[6]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、前記式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位のa個と前記式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位のb個とを含み、aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bが8以上である、[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[3]ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる前記オキシフルオロアルキレン単位の少なくとも一部が炭素数の2のオキシフルオロアルキレン単位である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がさらに式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位を含む、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
(OX2) 式A2
ただし、式中、
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
[5]前記オキシペルフルオロアルキレン単位の炭素数が1~6である、[4]の含フッ素エーテル化合物。
[6]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、前記式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位のa個と前記式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位のb個とを含み、aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bが8以上である、[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]下記式1で表される化合物である、[1]~[6]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
[8]前記Zが炭素原子またはケイ素原子であり、前記qが0または1である、[7]の含フッ素エーテル化合物。
[9]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とする組成物。
[10]基材と、前記基材上に、[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または請求項9に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
[11]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤。
[9]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とする組成物。
[10]基材と、前記基材上に、[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または請求項9に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
[11]前記[1]~[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤。
[12]下記式3で表される含フッ素エーテル化合物。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
[13]式3で表される含フッ素エーテル化合物をHSi(R)nL3-nとヒドロシリル化反応させることを特徴とする式1で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。
L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。
L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
本発明によれば、非フッ素系有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、非フッ素系有機溶媒に溶解させた組成物を用いた際にも耐摩擦性に優れた含フッ素エーテル化合物、組成物および物品を提供できる。
本明細書において、式1で表される化合物を化合物1と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位を単位A1と記す。他の式で表される単位も同様に記す。式Bで表される基を基Bと記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「表面層」とは、基材上に形成される層を意味する。なお、表面層は、基材の直上に形成されてもよいし、基材の表面に形成された他の層を介して基材上に形成されてもよい。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めることによって算出される。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「表面層」とは、基材上に形成される層を意味する。なお、表面層は、基材の直上に形成されてもよいし、基材の表面に形成された他の層を介して基材上に形成されてもよい。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めることによって算出される。
〔含フッ素エーテル化合物〕
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)は、単位A1を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、基Bを2個以上有する。
特定化合物は、非フッ素系有機溶媒(特に、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒)に対する溶解性に優れる。この理由としては、水素原子を有する単位A1を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を用いることで、非フッ素系有機溶媒に対する親和性が良好になったためと推測される。なお、特定化合物は、フッ素原子を有するので、フッ素系有機溶媒に対する溶解性にも優れる。
また、特定化合物を用いて形成される表面層は、耐摩擦性に優れる。この理由としては、基Bを2個以上有することで、特定化合物と基材との反応点が増加して、表面層と基材との密着性が良好になったためと推測される。
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)は、単位A1を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、基Bを2個以上有する。
特定化合物は、非フッ素系有機溶媒(特に、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒)に対する溶解性に優れる。この理由としては、水素原子を有する単位A1を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を用いることで、非フッ素系有機溶媒に対する親和性が良好になったためと推測される。なお、特定化合物は、フッ素原子を有するので、フッ素系有機溶媒に対する溶解性にも優れる。
また、特定化合物を用いて形成される表面層は、耐摩擦性に優れる。この理由としては、基Bを2個以上有することで、特定化合物と基材との反応点が増加して、表面層と基材との密着性が良好になったためと推測される。
特定化合物は、単位A1を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する。
(OX1) 式A1
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X1の炭素数は、1~6が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
X1が有する水素原子は、1個以上であり、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性と表面層の耐摩擦性とのバランスに優れる点で、1~3個が好ましく、1個または2個であることが特に好ましい。
(OX1) 式A1
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X1の炭素数は、1~6が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
X1が有する水素原子は、1個以上であり、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性と表面層の耐摩擦性とのバランスに優れる点で、1~3個が好ましく、1個または2個であることが特に好ましい。
X1は、1個以上のフッ素原子を有する。X1が有するフッ素原子は、1個以上であり、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性と表面層の耐摩擦性とのバランスに優れる点で、1~11個が好ましく、2~7個が特に好ましい。
X1は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
X1は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
単位A1の具体例としては、(OCF2CHF)、(OCHFCF2)、(OCF2CH2)、(OCH2CF2)、(OCF2CF2CHF)、(OCHFCF2CF2)、(OCF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2CF2CF2)が挙げられる。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる単位A1の数をaとすると、aは、2以上の整数が好ましく、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、8~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、1種のみの単位A1を含んでいてもよく、2種以上の単位A1を含んでいてもよい。
2種以上の単位A1としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位A1、水素原子の数が異なる2種以上の単位A1、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位A1が挙げられる。
2種以上の単位A1の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
2種以上の単位A1としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位A1、水素原子の数が異なる2種以上の単位A1、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位A1が挙げられる。
2種以上の単位A1の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が有するa個の(OX1)を(OX1)aで表す。(OX1)aは、(OX1)の数がa個であることを表すものであり、a個の(OX1)の配置を表すものではない。同様に、後述の(OX2)bも(OX2)の数がb個であることを表すものであり、b個の(OX2)の配置を表すものではない。
したがって、後述の[(OX1)a(OX2)b]で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がa個の(OX1)とb個の(OX2)を有していることを表すものであり、a個の(OX1)のブロックとb個の(OX2)のブロックとを有していることを表すものではない。[(OX1)a(OX2)b]は、(OX1)と(OX2)のランダム、交互、ブロックのいずれの配置であってもよく、いずれの配置であってもa個の(OX1)とb個の(OX2)を有しているポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることを表す。
後述の[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5]、[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]等の表現もまた同様である。
したがって、後述の[(OX1)a(OX2)b]で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がa個の(OX1)とb個の(OX2)を有していることを表すものであり、a個の(OX1)のブロックとb個の(OX2)のブロックとを有していることを表すものではない。[(OX1)a(OX2)b]は、(OX1)と(OX2)のランダム、交互、ブロックのいずれの配置であってもよく、いずれの配置であってもa個の(OX1)とb個の(OX2)を有しているポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることを表す。
後述の[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5]、[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]等の表現もまた同様である。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が有する(OX1)aとしては、[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5]が好ましい。
m1は1~3の整数であり、m2は1~5の整数であり、m3は1~7の整数であり、m4は1~9の整数であり、m5は1~11の整数である。
a1、a2、a3、a4およびa5は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
a1+a2+a3+a4+a5は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、8~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性がより優れる点で、a1は1以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3Hm2F(6-m2)、C4Hm3F(8-m3)、C5Hm4F(10-m4)およびC6Hm5F(12-m5)は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
m1は1~3の整数であり、m2は1~5の整数であり、m3は1~7の整数であり、m4は1~9の整数であり、m5は1~11の整数である。
a1、a2、a3、a4およびa5は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
a1+a2+a3+a4+a5は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、8~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性がより優れる点で、a1は1以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3Hm2F(6-m2)、C4Hm3F(8-m3)、C5Hm4F(10-m4)およびC6Hm5F(12-m5)は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
なお、a1個の(OC2Hm1F(4-m1))、a2個の(OC3Hm2F(6-m2))、a3個の(OC4Hm3F(8-m3))、a4個の(OC5Hm4F(10-m4))、a5個の(OC6Hm5F(12-m5))の結合順序は限定されない。
a1が2以上の場合、複数の(OC2Hm1F(4-m1))は同一であっても異なっていてもよい。
a2が2以上の場合、複数の(OC3Hm2F(6-m2))は同一であっても異なっていてもよい。
a3が2以上の場合、複数の(OC4Hm3F(8-m3))は同一であっても異なっていてもよい。
a4が2以上の場合、複数の(OC5Hm4F(10-m4))は同一であっても異なっていてもよい。
a5が2以上の場合、複数の(OC6Hm5F(10-m5))は同一であっても異なっていてもよい。
a1が2以上の場合、複数の(OC2Hm1F(4-m1))は同一であっても異なっていてもよい。
a2が2以上の場合、複数の(OC3Hm2F(6-m2))は同一であっても異なっていてもよい。
a3が2以上の場合、複数の(OC4Hm3F(8-m3))は同一であっても異なっていてもよい。
a4が2以上の場合、複数の(OC5Hm4F(10-m4))は同一であっても異なっていてもよい。
a5が2以上の場合、複数の(OC6Hm5F(10-m5))は同一であっても異なっていてもよい。
なかでも、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性がより優れる点で、(OX1)aの少なくとも一部は炭素数2のOX1、すなわち(OC2Hm1F(4-m1))、であることが好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が有する(OX1)aとしては、以下の(1)~(5)が好ましい。
(1)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2]
(2)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC4Hm3F(8-m3))a3]
(3)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC5Hm4F(10-m4))a4]
(4)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC6Hm5F(12-m5))a5]
(5)[(OC2Hm1F(4-m1))a1]
上記(1)は、a3、a4およびa5が0の態様に該当し、a1+a2は2以上の整数である。上記(2)は、a2、a4およびa5が0の態様に該当し、a1+a3は2以上の整数である。上記(3)は、a2、a3およびa5が0の態様に該当し、a1+a4は2以上の整数である。上記(4)は、a2、a3およびa4が0の態様に該当し、a1+a5は2以上の整数である。上記(5)は、異なる2種以上の(OC2Hm1F(4-m1))を合計a1個有し、a1が2以上の整数であるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を表す。上記(1)~(4)においても、a1が2以上の整数である場合、異なる2種以上の(OC2Hm1F(4-m1))を有していてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が有する(OX1)aとしては、以下の(1)~(5)が好ましい。
(1)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2]
(2)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC4Hm3F(8-m3))a3]
(3)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC5Hm4F(10-m4))a4]
(4)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC6Hm5F(12-m5))a5]
(5)[(OC2Hm1F(4-m1))a1]
上記(1)は、a3、a4およびa5が0の態様に該当し、a1+a2は2以上の整数である。上記(2)は、a2、a4およびa5が0の態様に該当し、a1+a3は2以上の整数である。上記(3)は、a2、a3およびa5が0の態様に該当し、a1+a4は2以上の整数である。上記(4)は、a2、a3およびa4が0の態様に該当し、a1+a5は2以上の整数である。上記(5)は、異なる2種以上の(OC2Hm1F(4-m1))を合計a1個有し、a1が2以上の整数であるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を表す。上記(1)~(4)においても、a1が2以上の整数である場合、異なる2種以上の(OC2Hm1F(4-m1))を有していてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、単位A1以外に、さらにオキシペルフルオロアルキレン単位を含んでいてもよい。
具体的には、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、単位A2を含んでいてもよい。
(OX2) 式A2
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
X2の炭素数は、1~6が好ましい。
基X2は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
具体的には、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、単位A2を含んでいてもよい。
(OX2) 式A2
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
X2の炭素数は、1~6が好ましい。
基X2は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、1種のみの単位A2を含んでいてもよく、2種以上の単位A2を含んでいてもよい。
2種以上の単位A2としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位A2、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位A2が挙げられる。
2種以上の単位A2としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位A2、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位A2が挙げられる。
単位A2の具体例としては、(OCF2)、(OCF2CF2)、(OCF2CF2CF2)、(OCF(CF3)CF2)、(OCF2CF2CF2CF2)、(OCF(CF3)CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)が挙げられる。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる単位A2の数をbとすると、bは、0以上の整数であり、0~200の整数が好ましく、0~50の整数がより好ましく、0~10の整数がさらに好ましく、0~2の整数が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、単位A1および単位A2を含む場合、単位A1と単位A2との結合順序は限定されない。たとえば、単位A1と単位A2とは、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、単位A1のa個と単位A2のb個を含む場合、a+bは、8以上の整数であり、8~400の整数が好ましく、8~200の整数がより好ましく、8~120の整数がさらに好ましく、10~52の整数が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、単位A1のa個と単位A2のb個を含む場合、a+bは、8以上の整数であり、8~400の整数が好ましく、8~200の整数がより好ましく、8~120の整数がさらに好ましく、10~52の整数が特に好ましい。
特定化合物は、基Bを2個以上有する。
-Si(R)nL3-n 式B
-Si(R)nL3-n 式B
特定化合物が有する基Bの数は、2個以上であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点で、2~10個が好ましく、2~5個がより好ましく、2個または3個であることが特に好ましい。
2個以上ある基Bは、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や特定化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
2個以上ある基Bは、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や特定化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
Rは、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。Rの炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1または2であることが特に好ましい。
Lは、加水分解性基または水酸基である。Lとしては、加水分解性基が好ましい。
Lの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基の場合、Si-Lで表される加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成できる。
Lの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Lが加水分解性基の場合、Si-Lで表される加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成できる。
加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(-NCO)が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
加水分解性基としては、特定化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、特定化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特定化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
加水分解性基としては、特定化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、特定化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特定化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
nは、0~2の整数である。
nは、0または1であることが好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や特定化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
nは、0または1であることが好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や特定化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
特定化合物としては、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性および表面層の耐摩擦性により優れる点で、化合物1が好ましい。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。なお、Y、Z、R1、R2、rおよびqの定義は、後述する通りである。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基中の炭素数は、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性および表面層の耐摩擦性により優れる点で、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキル基)であってもよい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基中の炭素数は、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性および表面層の耐摩擦性により優れる点で、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキル基)であってもよい。
フッ素原子を有していてもよいアルキル基の具体例としては、CH3-、CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CH-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-が挙げられる。
[(OX1)a(OX2)b]で表される基は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖である。
X1、X2、aおよびbの定義は、上述した通りである。ただし、式1におけるa+bは、8以上の整数であり、8~400の整数が好ましく、8~200の整数がより好ましく、8~120の整数がさらに好ましく、10~52の整数が特に好ましい。
[(OX1)a(OX2)b]において、(OX1)と(OX2)との結合順序は限定されない。たとえば、(OX1)と(OX2)とは、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
また、複数の(OX1)は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、(OX1)aは、X1が異なる2種以上の(OX1)から構成されていてもよい。2種以上の(OX1)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
さらに、bが2以上の場合、複数の(OX2)は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、(OX2)bは、X2が異なる2種以上の(OX2)から構成されていてもよい。2種以上の(OX2)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
X1、X2、aおよびbの定義は、上述した通りである。ただし、式1におけるa+bは、8以上の整数であり、8~400の整数が好ましく、8~200の整数がより好ましく、8~120の整数がさらに好ましく、10~52の整数が特に好ましい。
[(OX1)a(OX2)b]において、(OX1)と(OX2)との結合順序は限定されない。たとえば、(OX1)と(OX2)とは、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
また、複数の(OX1)は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、(OX1)aは、X1が異なる2種以上の(OX1)から構成されていてもよい。2種以上の(OX1)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
さらに、bが2以上の場合、複数の(OX2)は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、(OX2)bは、X2が異なる2種以上の(OX2)から構成されていてもよい。2種以上の(OX2)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
[(OX1)a(OX2)b]で表される基としては、[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]が好ましい。
m1、m2、m3、m4、m5、a1、a2、a3、a4およびa5の定義は、上述した通りである。
m1、m2、m3、m4、m5、a1、a2、a3、a4およびa5の定義は、上述した通りである。
Yは、単結合または2価の連結基である。
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数2~20のアルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(R4)-、-C(O)-、-Si(R5)2-およびこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。R4は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。R5は、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)またはフェニル基である。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-C(O)N(R4)-、-C(O)N(R4)-アルキレン基-、-O-アルキレン基-、-OC(O)-が挙げられる。
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数2~20のアルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(R4)-、-C(O)-、-Si(R5)2-およびこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。R4は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。R5は、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)またはフェニル基である。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-C(O)N(R4)-、-C(O)N(R4)-アルキレン基-、-O-アルキレン基-、-OC(O)-が挙げられる。
なかでも、特定化合物の合成がより容易である点から、Yは、単結合、-O-、-C(O)-、-C(O)N(R4)-、-C(O)N(R4)-アルキレン基-、-O-アルキレン基-が好ましい。
Zは、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
qが2の場合、2個あるR2は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
qが2の場合、2個あるR2は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。
R、Lおよびnの定義は、上述した通りである。
L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
アルキレン基が-O-を有する場合、炭素-炭素原子間またはZ側の末端に-O-を有することが好ましい。
L1の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
R、Lおよびnの定義は、上述した通りである。
L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
アルキレン基が-O-を有する場合、炭素-炭素原子間またはZ側の末端に-O-を有することが好ましい。
L1の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数であり、0または1であることが好ましい。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数であり、0が好ましい。
R3が1分子中に複数ある場合、複数あるR3は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
R3が1分子中に複数ある場合、複数あるR3は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や化合物1の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
化合物1としては、特定化合物の非フッ素系有機溶媒に対する溶解性および表面層の耐摩擦性により優れる点で、化合物2が好ましい。
R1-[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式2
各基の定義は、上述した通りである。
R1-[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式2
各基の定義は、上述した通りである。
化合物1の具体例としては、以下が挙げられる。以下の表中、tは1以上の整数を表す。tは50以下の整数が好ましい。
特定化合物は、公知の製造方法によって製造できる。たとえば、化合物3をHSi(R)nL3-nとヒドロシリル化反応させることによって製造できる。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
式中、X1、X2、Y、Z、R2、a、b、q、rの定義は上述の通りであり、R11はフッ素原子を有してもよいアルキル基、またはY-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qであり、L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-であり、L2-CH=CH2がヒドロシリル化されると化合物1のL1になる。化合物3は、たとえばYが-C(O)NHCH2-の場合、R1-OHを原料として公知の方法でR1-[(OX1)a(OX2)b]-C(O)OR5(R5は炭素数1~6のアルキル基。)を得て、NH2-CH2-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qと反応させて製造できる。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
式中、X1、X2、Y、Z、R2、a、b、q、rの定義は上述の通りであり、R11はフッ素原子を有してもよいアルキル基、またはY-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qであり、L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-であり、L2-CH=CH2がヒドロシリル化されると化合物1のL1になる。化合物3は、たとえばYが-C(O)NHCH2-の場合、R1-OHを原料として公知の方法でR1-[(OX1)a(OX2)b]-C(O)OR5(R5は炭素数1~6のアルキル基。)を得て、NH2-CH2-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qと反応させて製造できる。
〔組成物〕
本発明の組成物(以下、「本組成物」ともいう。)は、特定化合物と、液状媒体とを含む。
本発明の組成物(以下、「本組成物」ともいう。)は、特定化合物と、液状媒体とを含む。
特定化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
特定化合物の含有量は、本組成物の全質量に対して、0.001~30質量%が好ましく、0.01~20質量%が特に好ましい。
特定化合物の含有量は、本組成物の全質量に対して、0.001~30質量%が好ましく、0.01~20質量%が特に好ましい。
液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
これらの非フッ素系有機溶媒の中でも、特定化合物の溶解性がより優れる点から、ケトン系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒が好ましい。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
これらの非フッ素系有機溶媒の中でも、特定化合物の溶解性がより優れる点から、ケトン系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒が好ましい。
液状媒体の含有量は、本組成物の全質量に対して、70~99.999質量%が好ましく、80~99.99質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、特定化合物と液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特定化合物の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
他の成分の含有量は、特定化合物に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
他の成分としては、特定化合物の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
他の成分の含有量は、特定化合物に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
〔物品〕
本発明の物品は、基材と、基材上に特定化合物または本組成物から形成されてなる表面層と、を有する。
すなわち特定化合物を含む表面処理剤は物品の表面処理のために用いられる。
本発明の物品は、基材と、基材上に特定化合物または本組成物から形成されてなる表面層と、を有する。
すなわち特定化合物を含む表面処理剤は物品の表面処理のために用いられる。
表面層には、特定化合物の加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物が含まれる。
表面層の膜厚は、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の膜厚は、薄膜解析用X線回折計(ATX-G:製品名、RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
表面層の膜厚は、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の膜厚は、薄膜解析用X線回折計(ATX-G:製品名、RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材は、国際公開第2011/016458号の段落0089~0095に記載の化合物やSiO2等で下地処理されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
また、基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスまたは樹脂フィルムも好ましい。
基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
また、基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスまたは樹脂フィルムも好ましい。
上記物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・特定化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
なお、ウェットコーティング法においては、特定化合物を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
・特定化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
なお、ウェットコーティング法においては、特定化合物を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、特定化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に特定化合物または本組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
物品は、特定化合物または本組成物から形成されてなる表面層を有する面とは別の面に、他の化合物または他の化合物を含む組成物から形成されてなる表面層を有していてもよい。
他の化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、ならびに、ケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基のいずれか一方または両方を有する他の含フッ素エーテル化合物が挙げられる。他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物4が挙げられる。
[A-O-Z1-(RfO)r-]jZ2[-SiRnL3-n]g 式4
Aは、ペルフルオロアルキル基または-Q[-SiRnL3-n]kである。
Qは、(k+1)価の連結基である。
kは1~10の整数である。
R、Lおよびnの定義はそれぞれ、基BのR、Lおよびnと同義である。
Z1は、単結合、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のオキシフルオロアルキレン基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のポリ(オキシフルオロアルキレン)基である。
Rfは、ペルフルオロアルキレン基である。
rは、2~200の整数であり
Z2は、(j+g)価の連結基である。
jおよびgはそれぞれ独立に、1以上の整数である。
他の化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、ならびに、ケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基のいずれか一方または両方を有する他の含フッ素エーテル化合物が挙げられる。他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物4が挙げられる。
[A-O-Z1-(RfO)r-]jZ2[-SiRnL3-n]g 式4
Aは、ペルフルオロアルキル基または-Q[-SiRnL3-n]kである。
Qは、(k+1)価の連結基である。
kは1~10の整数である。
R、Lおよびnの定義はそれぞれ、基BのR、Lおよびnと同義である。
Z1は、単結合、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のオキシフルオロアルキレン基または1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のポリ(オキシフルオロアルキレン)基である。
Rfは、ペルフルオロアルキレン基である。
rは、2~200の整数であり
Z2は、(j+g)価の連結基である。
jおよびgはそれぞれ独立に、1以上の整数である。
他の含フッ素エーテル化合物は、市販品を使用することもできる。たとえば信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509、AGC社製のAfluid(登録商標)S550が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例1~9のうち、例1~5、8、および9が実施例、例6および7が比較例である。
〔評価方法〕
(溶解性)
含フッ素エーテル化合物の濃度が1質量%になるようにアセトンで希釈した希釈液について、外観を目視で観察して、以下の基準で含フッ素エーテル化合物の溶解性を評価した。
○(良好):希釈液に含まれる成分が分離した状態が確認できず、かつ、希釈液の濁りもない。
×(不良):希釈液に含まれる成分が分離した状態にあるか、または、希釈液の濁りがある。
(溶解性)
含フッ素エーテル化合物の濃度が1質量%になるようにアセトンで希釈した希釈液について、外観を目視で観察して、以下の基準で含フッ素エーテル化合物の溶解性を評価した。
○(良好):希釈液に含まれる成分が分離した状態が確認できず、かつ、希釈液の濁りもない。
×(不良):希釈液に含まれる成分が分離した状態にあるか、または、希釈液の濁りがある。
(耐摩擦性)
耐摩擦性の試験前後の評価サンプルについて、水接触角を測定した。摩擦後の水接触角の低下が小さいほど、摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。水接触角の低下は、20度以下が好ましく、15度以下がより好ましい。
<水接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(DM-500:製品名、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<耐摩擦性の試験方法>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM-3:製品名、旭化成社製)を荷重:1kg、摩擦長:4cm、速度:30rpmで1万回往復させた。
耐摩擦性の試験前後の評価サンプルについて、水接触角を測定した。摩擦後の水接触角の低下が小さいほど、摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。水接触角の低下は、20度以下が好ましく、15度以下がより好ましい。
<水接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(DM-500:製品名、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<耐摩擦性の試験方法>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM-3:製品名、旭化成社製)を荷重:1kg、摩擦長:4cm、速度:30rpmで1万回往復させた。
〔例1〕
化合物1-1は、以下の手順で合成した。
化合物1-1は、以下の手順で合成した。
(例1-1)
環流冷却器を接続した100mLナスフラスコに、化合物X1の10.0gおよび炭酸カリウムの粉末2.61gを入れた。窒素雰囲気下、120℃でナフフラスコ内の混合物を攪拌しながら、化合物X2の106.9gを内温が130℃以下になるように制御しながら、ナスフラスコ内に滴下した。全量滴下した後、ナフフラスコ内の混合物を120℃に保ちながらさらに1時間攪拌し、加熱を止めて25℃に下がるまで攪拌を続けた。ナスフラスコ内に塩酸水溶液を入れて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とC6F13H(アサヒクリン(登録商標)AC-2000、AGC社製)とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することで、高粘度のオリゴマーを得た。再び、得られたオリゴマーをCF3CH2OCF2CF2H(アサヒクリン(登録商標)AE-3000、AGC社製)の100gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK-225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数nの平均値を19F-NMRの積分値から求め、nの平均値が13~16のフラクションを合わせた化合物X3の48.0gを得た。
環流冷却器を接続した100mLナスフラスコに、化合物X1の10.0gおよび炭酸カリウムの粉末2.61gを入れた。窒素雰囲気下、120℃でナフフラスコ内の混合物を攪拌しながら、化合物X2の106.9gを内温が130℃以下になるように制御しながら、ナスフラスコ内に滴下した。全量滴下した後、ナフフラスコ内の混合物を120℃に保ちながらさらに1時間攪拌し、加熱を止めて25℃に下がるまで攪拌を続けた。ナスフラスコ内に塩酸水溶液を入れて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とC6F13H(アサヒクリン(登録商標)AC-2000、AGC社製)とを加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することで、高粘度のオリゴマーを得た。再び、得られたオリゴマーをCF3CH2OCF2CF2H(アサヒクリン(登録商標)AE-3000、AGC社製)の100gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK-225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数nの平均値を19F-NMRの積分値から求め、nの平均値が13~16のフラクションを合わせた化合物X3の48.0gを得た。
化合物X3のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.1(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X3の数平均分子量:4,260。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.1(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X3の数平均分子量:4,260。
(例1-2)
J.Org.Chem.,第64巻,1999年,p.2564-2566に記載の方法にしたがい、例1-1で得た化合物X3を酸化して、化合物X4を得た。
J.Org.Chem.,第64巻,1999年,p.2564-2566に記載の方法にしたがい、例1-1で得た化合物X3を酸化して、化合物X4を得た。
化合物X4のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(4F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X4の数平均分子量:4,270。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(4F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X4の数平均分子量:4,270。
(例1-3)
100mLナスフラスコに、例1-2で得た化合物X4の40.0gとメタノールの10mLを入れ、25℃で12時間撹拌した。NMRから、化合物X4がすべて化合物X5に変換していることを確認した。溶媒を減圧留去することにより、化合物X5の6.40.1g(収率100%)を得た。
100mLナスフラスコに、例1-2で得た化合物X4の40.0gとメタノールの10mLを入れ、25℃で12時間撹拌した。NMRから、化合物X4がすべて化合物X5に変換していることを確認した。溶媒を減圧留去することにより、化合物X5の6.40.1g(収率100%)を得た。
化合物X5のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、3.9(3H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-118(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X5の数平均分子量:4,280。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、3.9(3H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-118(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X5の数平均分子量:4,280。
(例1-4)
50mLのナスフラスコに、例1-3で得た化合物X5の10.0gおよび化合物X6の0.40gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物X5がすべて化合物3-1に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をAC-2000の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-2000)で精製し、化合物3-1の9.2g(収率89%)を得た。
50mLのナスフラスコに、例1-3で得た化合物X5の10.0gおよび化合物X6の0.40gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物X5がすべて化合物3-1に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をAC-2000の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-2000)で精製し、化合物3-1の9.2g(収率89%)を得た。
化合物3-1のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(8H)、3.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2(6H)、5.9-6.2(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-1の数平均分子量:4,420。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(8H)、3.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2(6H)、5.9-6.2(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-1の数平均分子量:4,420。
(例1-5)
10mLのガラス製サンプル瓶に、例1-4で得た化合物3-1の6.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.06g、HSi(OCH3)3の1.01g、アニリンの0.02g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の1.0gを入れ、40℃で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物1-1の6.5g(収率100%)を得た。
10mLのガラス製サンプル瓶に、例1-4で得た化合物3-1の6.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.06g、HSi(OCH3)3の1.01g、アニリンの0.02g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の1.0gを入れ、40℃で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物1-1の6.5g(収率100%)を得た。
化合物1-1のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.3~1.7(12H)、2.4(2H)、3.4(2H)、3.6(27H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-1の数平均分子量:4,780。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.3~1.7(12H)、2.4(2H)、3.4(2H)、3.6(27H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-1の数平均分子量:4,780。
〔例2〕
化合物1-2は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、後述の例3とあわせて示した。
化合物1-2は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、後述の例3とあわせて示した。
(例2-1)
100mLのナスフラスコに、テトラヒドロフランの50.0gを入れ、0℃に冷却した。ナスフラスコ内に0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドの15mLを滴下し、例1-3で得た化合物X5の20.5gを滴下し、さらにナスフラスコ内の混合物を2時間撹拌した。1mol/Lの塩酸水溶液の30mLを混合物に入れて反応を停止させ、下層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000))で精製し、化合物3-2の16.1g(収率78%)を得た。
100mLのナスフラスコに、テトラヒドロフランの50.0gを入れ、0℃に冷却した。ナスフラスコ内に0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドの15mLを滴下し、例1-3で得た化合物X5の20.5gを滴下し、さらにナスフラスコ内の混合物を2時間撹拌した。1mol/Lの塩酸水溶液の30mLを混合物に入れて反応を停止させ、下層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000))で精製し、化合物3-2の16.1g(収率78%)を得た。
化合物3-2のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.6(6H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2-5.3(4H)、5.9-6.0(2H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-2の数平均分子量:4,340。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.6(6H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2-5.3(4H)、5.9-6.0(2H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-2の数平均分子量:4,340。
(例2-2)
化合物3-1を例2-1で得た化合物3-2の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-2の6.3g(収率100%)を得た。
化合物3-1を例2-1で得た化合物3-2の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-2の6.3g(収率100%)を得た。
化合物1-2のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6~1.8(4H)、1.9~2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(18H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-2の数平均分子量:4,580。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6~1.8(4H)、1.9~2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(18H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-2の数平均分子量:4,580。
〔例3〕
化合物1-3は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、上記例2とあわせて示した。
化合物1-3は、以下の手順で合成した。なお、反応式については、上記例2とあわせて示した。
(例3-1)
50mLのナスフラスコに、例2-1で得た化合物3-2の10.0g、臭化アリルの1.5g、テトラブチルアンモニウムヨージドの0.03gおよび水酸化カリウムの0.7gを入れ、混合物を80℃で5時間撹拌した。混合物を25℃まで冷却し、AE-3000の10gを入れ、2回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物3-3の9.3g(収率92%)を得た。
50mLのナスフラスコに、例2-1で得た化合物3-2の10.0g、臭化アリルの1.5g、テトラブチルアンモニウムヨージドの0.03gおよび水酸化カリウムの0.7gを入れ、混合物を80℃で5時間撹拌した。混合物を25℃まで冷却し、AE-3000の10gを入れ、2回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物3-3の9.3g(収率92%)を得た。
化合物3-3のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.7(8H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.0-5.3(6H)、5.8-6.0(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-3の数平均分子量:4,380。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.7(8H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.0-5.3(6H)、5.8-6.0(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-3の数平均分子量:4,380。
(例3-2)
化合物3-1を例3-1で得た化合物3-3の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-3の6.5g(収率100%)を得た。
化合物3-1を例3-1で得た化合物3-3の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-3の6.5g(収率100%)を得た。
化合物1-3のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-3の数平均分子量:4,740。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-3の数平均分子量:4,740。
〔例4〕
化合物1-4は、以下の手順で合成した。
化合物1-4は、以下の手順で合成した。
(例4-1)
50mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物X3の8.0g、臭化アリルの0.34g、テトラブチルアンモニウムブロミドの0.08gおよび48質量%水酸化カリウム水溶液の0.60gを入れ、混合物を80℃で5時間撹拌した。混合物を25℃まで冷却し、AC-6000の10gを入れ、2回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物X6の7.9g(収率98%)を得た。
50mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物X3の8.0g、臭化アリルの0.34g、テトラブチルアンモニウムブロミドの0.08gおよび48質量%水酸化カリウム水溶液の0.60gを入れ、混合物を80℃で5時間撹拌した。混合物を25℃まで冷却し、AC-6000の10gを入れ、2回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物X6の7.9g(収率98%)を得た。
化合物X6のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2~5.4(2H)、5.8~6.0(1H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X6の数平均分子量:4,300。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2~5.4(2H)、5.8~6.0(1H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X6の数平均分子量:4,300。
(例4-2)
20mLのPTFE製密閉容器に、例4-1で得た化合物X6の7.5g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.03g、HSiCl3の0.35g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの3.0gを入れ、混合物を40℃で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、化合物X7の7.7g(収率99%)を得た。
20mLのPTFE製密閉容器に、例4-1で得た化合物X6の7.5g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.03g、HSiCl3の0.35g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの3.0gを入れ、混合物を40℃で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、化合物X7の7.7g(収率99%)を得た。
化合物X7のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.4~1.5(2H)、1.9(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X7の数平均分子量:4,430。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.4~1.5(2H)、1.9(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物X7の数平均分子量:4,430。
(例4-3)
50mLのナスフラスコに、例4-2で得た化合物X7の7.5gおよびテトラヒドロフランの20.0gを入れ、0℃に冷却した。ナスフラスコ内に0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドの12mLを滴下し、さらにナスフラスコ内の混合物を2時間撹拌した。混合物を25℃に戻してさらに8時間撹拌し、1mol/Lの塩酸水溶液の10mLを入れて反応を停止させた。得られた混合物にAC-6000の10gを入れて下層を抽出し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物3-4の6.9g(収率92%)を得た。
50mLのナスフラスコに、例4-2で得た化合物X7の7.5gおよびテトラヒドロフランの20.0gを入れ、0℃に冷却した。ナスフラスコ内に0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミドの12mLを滴下し、さらにナスフラスコ内の混合物を2時間撹拌した。混合物を25℃に戻してさらに8時間撹拌し、1mol/Lの塩酸水溶液の10mLを入れて反応を停止させた。得られた混合物にAC-6000の10gを入れて下層を抽出し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物3-4の6.9g(収率92%)を得た。
化合物3-4のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.6(6H)、1.8(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、4.9(6H)、5.7~5.9(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-4の数平均分子量:4,450。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.6(6H)、1.8(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、4.9(6H)、5.7~5.9(3H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物3-4の数平均分子量:4,450。
(例4-4)
化合物3-1を例4-3で得た化合物3-4の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-4の6.5g(収率100%)を得た。
化合物3-1を例4-3で得た化合物3-4の6.0gに変更した以外は例1-5と同様にして、化合物1-4の6.5g(収率100%)を得た。
化合物1-4のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(14H)、1.5~1.7(8H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-4の数平均分子量:4,810。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(14H)、1.5~1.7(8H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-81(3F)、-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-4の数平均分子量:4,810。
〔例5〕
化合物1-5は、以下の手順で合成した。
化合物X1をメタノールに変更した以外は例1と同様にして、化合物1-5を得た。
CH3(OCF2CHFOCF2CF2CF2CH2)n-1OCF2CHFOCF2CF2CF2C(O)NHCH2C{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3 式1-5
化合物1-5は、以下の手順で合成した。
化合物X1をメタノールに変更した以外は例1と同様にして、化合物1-5を得た。
CH3(OCF2CHFOCF2CF2CF2CH2)n-1OCF2CHFOCF2CF2CF2C(O)NHCH2C{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3 式1-5
化合物1-5のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.3~1.7(12H)、3.4(2H)、3.6(27H)、3.7(3H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-120(28F)、-126(2F)、-127(26F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-5の数平均分子量:4,450。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.3~1.7(12H)、3.4(2H)、3.6(27H)、3.7(3H)、4.8(26H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-84~-85(28F)、-89~-91(28F)、-120(28F)、-126(2F)、-127(26F)、-145(14F)。
単位数nの平均値:14、化合物1-5の数平均分子量:4,450。
〔例6〕
化合物X8は、市販品(ワコーケミカル社製)を用いた。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3 式X8
化合物X8は、市販品(ワコーケミカル社製)を用いた。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3 式X8
〔例7〕
化合物X9は、特開2014-218639号公報の実施例1に記載の化合物(D)を用いた。
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)20OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3 式X9
〔例8〕
化合物1-6は、以下の手順で合成した。
(例8-1)
200mLの3口フラスコにテトラエチレングリコール(TEG)の18.17g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の8g、炭酸カリウムの3.61gを加え、窒素雰囲気下60℃で1.5時間撹拌した。その後化合物X10の8.49gを15分かけゆっくり滴下し、そのまま60℃で18時間撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、その後AK-225(AGC社製)を加えた後2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物X11を11.1g(収率61%)で得た。
1H-NMR:6~5.8(2H)、4.2(4H)、3.6~3.8(28H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
(例8-2)
200mLのナスフラスコに化合物X11の10g、DMFの20mL、炭酸カリウムの7.5gを加え、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。その後、アリルブロミドの5gをゆっくり添加し、18時間撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、その後酢酸エチル:ヘキサンの1:1溶液を加えた後2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物3-6を10.1g(収率91%)で得た。
1H-NMR:6.2~5.8(4H)、5.2~5.0(4H)、4.2~4.0(4H)、3.6~3.8(32H)
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
(例8-3)
50mLのナスフラスコに化合物3-6を2.1g、アニリンを0.0047g、AC-6000(AGC社製)を2.1g、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を0.0096g、トリメトキシシランの0.93gを加え、室温で一晩撹拌した。その後濃縮し、化合物1-6を2.6g得た。
1H-NMR:6~5.8(2H)、4.0~3.4(54H)、1.6~1.3(4H)、0.5~0.8(4H)
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
〔例9〕
化合物1-7は、以下の手順で合成した。
(例9-1)
化合物X12は、WO2013/121984の例1-1を参考に合成した。
200mLの3口フラスコに、化合物X12の10g、エチレングリコールの112g、炭酸カリウムの5.0gを加え、窒素雰囲気下40℃で撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物X13を3.3g(収率55%)で得た。
1H-NMR:6.5(1H)、4.1(2H)、3.9(2H)、3.8(2H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-120(2F)、-126(2F)、-144(1F)。
(例9-2)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、化合物X12の100g、化合物X13の10g、炭酸カリウムの9.2gを加え、窒素雰囲気下、60℃で撹拌した。その後、1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、化合物X14を70g(収率64%)で得た。
1H-NMR:6.5(10H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR:-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物X14の数平均分子量は、3500。
(例9-3)
200mLのナスフラスコに化合物X14の20g、DMFの50mL、炭酸カリウムの15gを加え、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。その後、アリルブロミドの10gをゆっくり添加し撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、化合物3-7を18g(収率90%)で得た。
1H-NMR:6.5(10H)、6.1~5.8(2H)、5.2~5.0(4H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR:-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物3-7の数平均分子量は、3600。(例9-4)
50mLのナスフラスコに化合物3-7を2.1g、アニリンを0.0047g、AC-6000(AGC社製)を2.1g、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を0.0096g、トリメトキシシランの0.93gを加え、室温で一晩撹拌した。その後濃縮し、化合物1-7を2.6g得た。
1H-NMR:6.5(10H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.8(4H)、1.6~1.3(4H)、0.5~0.8(4H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
化合物1-7の数平均分子量は、3800。
化合物X9は、特開2014-218639号公報の実施例1に記載の化合物(D)を用いた。
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)20OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3 式X9
〔例8〕
化合物1-6は、以下の手順で合成した。
200mLの3口フラスコにテトラエチレングリコール(TEG)の18.17g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の8g、炭酸カリウムの3.61gを加え、窒素雰囲気下60℃で1.5時間撹拌した。その後化合物X10の8.49gを15分かけゆっくり滴下し、そのまま60℃で18時間撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、その後AK-225(AGC社製)を加えた後2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物X11を11.1g(収率61%)で得た。
1H-NMR:6~5.8(2H)、4.2(4H)、3.6~3.8(28H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
(例8-2)
200mLのナスフラスコに化合物X11の10g、DMFの20mL、炭酸カリウムの7.5gを加え、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。その後、アリルブロミドの5gをゆっくり添加し、18時間撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、その後酢酸エチル:ヘキサンの1:1溶液を加えた後2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物3-6を10.1g(収率91%)で得た。
1H-NMR:6.2~5.8(4H)、5.2~5.0(4H)、4.2~4.0(4H)、3.6~3.8(32H)
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
(例8-3)
50mLのナスフラスコに化合物3-6を2.1g、アニリンを0.0047g、AC-6000(AGC社製)を2.1g、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を0.0096g、トリメトキシシランの0.93gを加え、室温で一晩撹拌した。その後濃縮し、化合物1-6を2.6g得た。
1H-NMR:6~5.8(2H)、4.0~3.4(54H)、1.6~1.3(4H)、0.5~0.8(4H)
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
〔例9〕
化合物1-7は、以下の手順で合成した。
化合物X12は、WO2013/121984の例1-1を参考に合成した。
200mLの3口フラスコに、化合物X12の10g、エチレングリコールの112g、炭酸カリウムの5.0gを加え、窒素雰囲気下40℃で撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物X13を3.3g(収率55%)で得た。
1H-NMR:6.5(1H)、4.1(2H)、3.9(2H)、3.8(2H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-120(2F)、-126(2F)、-144(1F)。
(例9-2)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、化合物X12の100g、化合物X13の10g、炭酸カリウムの9.2gを加え、窒素雰囲気下、60℃で撹拌した。その後、1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、化合物X14を70g(収率64%)で得た。
1H-NMR:6.5(10H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR:-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物X14の数平均分子量は、3500。
(例9-3)
200mLのナスフラスコに化合物X14の20g、DMFの50mL、炭酸カリウムの15gを加え、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。その後、アリルブロミドの10gをゆっくり添加し撹拌した。1N塩酸を酸性になるまで加え撹拌し、次にAE-3000(AGC社製)を加えた後、2層分離した。有機層を濃縮した後、化合物3-7を18g(収率90%)で得た。
1H-NMR:6.5(10H)、6.1~5.8(2H)、5.2~5.0(4H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR:-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物3-7の数平均分子量は、3600。(例9-4)
50mLのナスフラスコに化合物3-7を2.1g、アニリンを0.0047g、AC-6000(AGC社製)を2.1g、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を0.0096g、トリメトキシシランの0.93gを加え、室温で一晩撹拌した。その後濃縮し、化合物1-7を2.6g得た。
1H-NMR:6.5(10H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.8(4H)、1.6~1.3(4H)、0.5~0.8(4H)。
19F-NMR:-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
化合物1-7の数平均分子量は、3800。
〔評価サンプルの作製〕
各例によって得られた化合物を用いて、以下のウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材(化学強化ガラス)の表面に表面層が形成されてなる評価サンプルを得た。ただし、化合物X9は溶解性が不充分であったため、評価サンプルを作成しなかった。
得られた評価サンプルを用いて、上述の評価試験を実施し、結果を表6に示す。
各例によって得られた化合物を用いて、以下のウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材(化学強化ガラス)の表面に表面層が形成されてなる評価サンプルを得た。ただし、化合物X9は溶解性が不充分であったため、評価サンプルを作成しなかった。
得られた評価サンプルを用いて、上述の評価試験を実施し、結果を表6に示す。
各例によって得られた化合物と、アセトンとを混合して、化合物の濃度が0.05質量%であるウェットコーティング用の組成物を得た。
各組成物に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
各組成物に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
表6の通り、特定化合物は、非フッ素系有機溶媒に対する溶解性に優れ、これを用いて形成された表面層の耐摩擦性にも優れることを確認した(例1~5、8、9)。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置のコート、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器のコート(たとえば、表示部等に使用するガラスまたはフィルムに対するコート、ならびに、表示部以外の外装部分に使用するガラスまたはフィルムに対するコート)、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材のコート、配線板用防水コーティング、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
なお、2017年09月05日に出願された日本特許出願2017-170085号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2017年09月05日に出願された日本特許出願2017-170085号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位を含むポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、式Bで表される基を2個以上有することを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
(OX1) 式A1
-Si(R)nL3-n 式B
ただし、式中、
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rは、1価の炭化水素基である。
Lは、加水分解性基または水酸基である。
nは、0~2の整数である。 - 前記オキシフルオロアルキレン単位の炭素数が2~6である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる前記オキシフルオロアルキレン単位の少なくとも一部が炭素数の2のオキシフルオロアルキレン単位である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がさらに式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
(OX2) 式A2
ただし、式中、
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。 - 前記オキシペルフルオロアルキレン単位の炭素数が1~6である、請求項4に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、前記式A1で表されるオキシフルオロアルキレン単位のa個と前記式A2で表されるオキシペルフルオロアルキレン単位のb個とを含み、aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bが8以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 下記式1で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。 - 前記Zが炭素原子またはケイ素原子であり、前記qが0または1である、請求項7に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とする組成物。
- 基材と、前記基材上に、請求項1~8のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項9に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤。
- 下記式3で表される含フッ素エーテル化合物。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。 - 式3で表される含フッ素エーテル化合物をHSi(R)nL3-nとヒドロシリル化反応させることを特徴とする式1で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-q 式3
ただし、式中、
R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(R3)r-qである。
R11は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、または、-Y-Z(R2)q(L2-CH=CH2)r-qである。
X1は、1個以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、ペルフルオロアルキレン基である。
Yは、単結合または2価の連結基である。
Zは、炭素原子、ケイ素原子または窒素原子である。
R2は、水素原子、水酸基またはアルキル基である。
R3は、-L1-Si(R)nL3-nである。
L1は、-O-を有していてもよいアルキレン基である。
aは2以上の整数であり、bは0以上の整数であり、a+bは8以上の整数である。
L2は-O-を有していてもよいアルキレン基、単結合または-O-である。
Zが炭素原子またはケイ素原子の場合、rは3であり、qは0~2の整数である。Zが窒素原子の場合、rは2であり、qは0~1の整数である。
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2018
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