WO2019031033A1 - フロー電池 - Google Patents

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WO2019031033A1
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negative electrode
reaction chamber
positive electrode
manifold
gas
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智之 小野
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京セラ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Embodiments of the disclosure relate to flow batteries.
  • a flow battery in which an electrolytic solution containing tetrahydroxyzincate ion ([Zn (OH) 4 ] 2- ) is circulated between the positive electrode and the negative electrode (see, for example, Non-Patent Document 1) .
  • the flow battery according to the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a reaction chamber, an electrolytic solution, a manifold, a plurality of first supply holes, and a gas supply unit.
  • the reaction chamber accommodates the positive electrode and the negative electrode.
  • An electrolytic solution is contained inside the reaction chamber, and contacts the positive electrode and the negative electrode.
  • a manifold is located below the reaction chamber.
  • the plurality of first supply holes connect the reaction chamber and the manifold.
  • the gas supply unit supplies gas to the manifold.
  • FIG. 1A is a view schematically showing a flow battery according to an embodiment.
  • FIG. 1B is a view showing an outline of a case provided in the flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 1C is a plan view of the reaction chamber of the flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a figure explaining an example of the connection between the electrodes in the flow battery which concerns on embodiment.
  • FIG. 3 is a plan view of a reaction chamber of a flow battery according to Modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 4 is a view showing an outline of a support frame provided in a flow battery according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing an outline of a flow battery according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 1A is a view schematically showing a flow battery according to an embodiment.
  • FIG. 1B is a view showing an outline of a case provided in the flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 1C is a plan view of the reaction chamber of the flow
  • FIG. 5B is a view showing an outline of a reaction chamber provided in a flow battery according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 5C is a view for explaining the flow of the electrolytic solution in the flow battery according to the second modification of the embodiment.
  • FIG. 5D is a view for explaining an example of connection between electrodes of a flow battery according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic view of a manifold provided in a flow battery according to a second modification of the embodiment.
  • FIG. 7 is a view showing an outline of a manifold provided in a flow battery according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 8 is a view showing an outline of a reaction chamber provided in a flow battery according to Modification 3 of the embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic view of a reaction chamber provided in a flow battery according to a third modification of the embodiment.
  • FIG. 10A is a diagram schematically showing a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 4 of the embodiment.
  • FIG. 10B is a view schematically showing a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 4 of the embodiment.
  • FIG. 11 is a view showing an outline of a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 5 of the embodiment.
  • FIG. 12A is a view schematically showing a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 6 of the embodiment.
  • FIG. 12B is a view showing an outline of a negative electrode included in a flow battery according to Modification 6 of the embodiment.
  • FIG. 10A is a diagram schematically showing a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 4 of the embodiment.
  • FIG. 10B is a view schematically showing a negative electrode provided in a flow battery according to Modification 4 of the embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic view of a negative electrode included in a flow battery according to Modification 7 of the embodiment.
  • FIG. 14A is a view schematically showing a reaction chamber provided in a flow battery according to Modified Example 8 of the embodiment.
  • FIG. 14B is a view showing an outline of a negative electrode provided in a flow battery according to Modified Example 8 of the embodiment.
  • FIG. 1A is a view schematically showing a flow battery according to an embodiment.
  • the flow battery 100 shown in FIG. 1A includes a positive electrode 2 as a positive electrode plate, negative electrodes 3a and 3b as a negative electrode plate, a diaphragm 4, an electrolytic solution 5, a powder 16, a reaction chamber 10, and a gas as a flow device.
  • a supply unit 11, a supply flow path 12, a second supply hole 17, a manifold 20, first supply holes 13a and 13b, recovery ports 14a and 14b, and a recovery flow path 15 are provided.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate may be collectively referred to as an electrode plate.
  • FIG. 1A illustrates a three-dimensional orthogonal coordinate system including a Z axis in which the vertically upward direction is a positive direction and the vertically downward direction is a negative direction.
  • Such an orthogonal coordinate system may also be shown in other drawings used in the following description.
  • the electrode plates are arranged in the order of the negative electrode 3a, the positive electrode 2, and the negative electrode 3b in the Y-axis direction.
  • the direction in which the electrode plates are arranged may be referred to as a first direction.
  • the positive electrode 2 is accommodated in the reaction chamber 10.
  • the positive electrode 2 is a conductive member containing, for example, a nickel compound, a manganese compound or a cobalt compound as a positive electrode active material.
  • a nickel compound for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide and the like can be used.
  • the manganese compound for example, manganese dioxide can be used.
  • the cobalt compound for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and the like can be used.
  • the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, a conductive resin, and the like. From the viewpoint of the redox potential at which the electrolyte solution 5 is decomposed, the positive electrode 2 may contain a nickel compound.
  • the positive electrode 2 may be nickel metal, cobalt metal or manganese metal, or an alloy thereof.
  • the negative electrodes 3 a and 3 b are accommodated in the reaction chamber 10.
  • the negative electrodes 3a and 3b contain a negative electrode active material as metallic zinc or a zinc compound.
  • a negative electrode active material as metallic zinc or a zinc compound.
  • a metal plate of stainless steel, copper or the like, or a surface of the stainless steel or copper plate plated with nickel, tin or zinc can be used.
  • the diaphragm 4 covers the positive electrode 2.
  • the diaphragm 4 has hydroxide ion conductivity and conducts hydroxide ions involved in the electrode reaction.
  • the diaphragm 4 may be densely configured so that metallic zinc does not pass through. Thereby, the defect which the positive electrode 2 and negative electrode 3a, 3b conduct by having the grown dendrite penetrate the diaphragm 4 can further be reduced.
  • “compact” means having a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more, as calculated by the Archimedes method.
  • the thickness of the diaphragm 4 is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the relative density and thickness of the diaphragm 4 are not limited to those described above as long as penetration of dendrite can be reduced.
  • the diaphragm 4 is configured to selectively transmit hydroxide ions, but to reduce transmission of metal ions such as, for example, [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ having a larger ion radius than hydroxide ions. May be Thus, when the diaphragm 4 reduces the transmission of metal ions such as [Zn (OH) 4 ] 2- , the formation of dendrite in the interior of the diaphragm 4 and in the vicinity of the positive electrode 2 is reduced. The conduction with this can be further reduced.
  • the diaphragm 4 may be formed using, for example, a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel or a solid polymer anion conductive material.
  • the solid polymer type anion conductive material is, for example, an oxide, hydroxide, layered complex containing a polymer and one or more elements selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. And one or more compounds selected from the group consisting of a hydroxide, a sulfate compound and a phosphate compound.
  • the electrolytic solution 5 is accommodated in the reaction chamber 10 so as to be in contact with the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b.
  • the electrolytic solution 5 is, for example, an alkaline aqueous solution containing a zinc species.
  • Zinc species in the electrolyte solution 5 are dissolved in the electrolyte solution 5 as [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ .
  • the electrolytic solution 5 for example, one obtained by saturating zinc oxide in an alkaline aqueous solution containing K + or OH ⁇ can be used.
  • the aqueous alkali solution for example, an aqueous solution of 6.7 moldm ⁇ 3 potassium hydroxide can be used.
  • the electrolytic solution 5 can be prepared by adding ZnO to a 1 dm ⁇ 3 aqueous solution of potassium hydroxide until it becomes saturated.
  • the electrolytic solution 5 can be prepared by adding ZnO at a ratio of 0.5 mol to a 1 dm ⁇ 3 aqueous solution of potassium hydroxide, and adding a powder 16 described later as necessary.
  • an alkali metal compound such as lithium hydroxide or sodium hydroxide may be added for the purpose of suppressing the generation of oxygen.
  • Powder 16 contains zinc.
  • the powder 16 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide or the like processed or produced into powder.
  • the powder 16 is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, but is not dissolved in the electrolytic solution 5 saturated with zinc species, but is precipitated and partially mixed in the electrolytic solution 5 in a dispersed or floating state.
  • the electrolyte solution 5 has been left standing for a long time, most of the powder 16 may be in the state of being settled in the electrolyte solution 5, but if convection is caused in the electrolyte solution 5, the sedimentation occurs A portion of the powder 16 is dispersed or suspended in the electrolyte 5. That is, the powder 16 is movably present in the electrolyte solution 5.
  • movable does not mean that the powder 16 can move only in the local space created between the surrounding other powders 16, but the powder 16 can be moved to another position in the electrolyte 5.
  • the movement indicates that the powder 16 is exposed to the electrolyte solution 5 other than the initial position.
  • the powder 16 can be moved to the vicinity of both the negative electrodes 3 a and 3 b and the positive electrode 2, or almost anywhere on the electrolyte 5 present in the first case 8. It is included that the powder 16 can move.
  • the zinc species [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ dissolved in the electrolyte solution 5 is consumed, the powder 16 and the electrolyte solution 5 maintain an equilibrium state with each other in the powder 16 mixed in the electrolyte solution 5.
  • the zinc species dissolved in the electrolyte solution 5 are dissolved until saturation.
  • the reaction chamber 10 and the manifold 20 are constituted by a case 22.
  • the case 22 includes a second case 18, a first case 8 disposed on the second case 18, and a top plate 9 disposed on the first case 8.
  • the reaction chamber 10 is composed of a first case 8 and an upper plate 9 closing the upper opening of the first case 8.
  • the lower surface of the first case 8 is called a bottom surface 8 e.
  • the manifold 20 is configured of a second case 18 and a lower surface 8 f of the first case 8 closing the upper opening of the second case 18.
  • the reaction chamber 10 and the manifold 20 are connected by first supply holes 13a and 13b penetrating from the bottom surface 8e to the lower surface 8f.
  • the case 22 is made of, for example, a resin material having alkali resistance and insulation, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the first case 8, the upper plate 9 and the second case 18 are preferably made of the same material as one another, but may be made of different materials.
  • the first case 8 accommodates the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • the first case 8 is provided with first supply holes 13a and 13b penetrating from the bottom surface 8e to the lower surface 8f.
  • a space is provided between the lower surface 9 a of the upper plate 9 and the liquid surface of the electrolytic solution 5 to form a gas layer 7.
  • the second case 18 is provided with a second supply hole 17 connected to the supply flow passage 12.
  • the gas supply unit 11 is, for example, a pump (gas pump) capable of transferring a gas, a compressor or a blower, and supplies the gas recovered from the reaction chamber 10 via the recovery channel 15 into the supply channel 12 and the second supply hole. 17 and through the manifold 20 to the first supply holes 13a, 13b.
  • the gas supply unit 11 preferably has high airtightness so as not to reduce the power generation performance of the flow battery 100 by leaking the gas that is the generation source of the bubbles 6 and the water vapor derived from the electrolytic solution 5 to the outside.
  • the first supply holes 13 a and 13 b are respectively provided in the lower part of the reaction chamber 10.
  • One of the first supply holes 13 a and 13 b is connected to the gas supply unit 11 via the supply flow passage 12, and the other is open to the inside of the reaction chamber 10 containing the electrolytic solution 5.
  • the first supply holes 13 a and 13 b supply the gas sent from the gas supply unit 11 into the electrolytic solution 5 to generate the bubbles 6. That is, the flow battery 100 according to the embodiment includes the air bubble generating device including the gas supply unit 11 and the first supply holes 13a and 13b.
  • the bubble 6 is made of, for example, a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, or argon gas.
  • Degeneration of the electrolyte solution 5 can be reduced by generating an inert gas bubble 6 in the electrolyte solution 5.
  • deterioration of the electrolyte solution 5 which is an alkaline aqueous solution containing a zinc species can be reduced, and the ion conductivity of the electrolyte solution 5 can be maintained high.
  • the gas may be air.
  • the bubbles 6 generated by the gas supplied from the first supply holes 13a are directed upward in the electrolytic solution 5 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a, more specifically, between the diaphragm 4 and the negative electrode 3a. It flows. Further, the bubbles 6 generated by the gas supplied from the first supply holes 13b are directed upward in the electrolytic solution 5 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b, more specifically between the diaphragm 4 and the negative electrode 3b. Flow towards. The gas flowing as bubbles 6 in the electrolytic solution 5 disappears at the liquid surface of the electrolytic solution 5, and a gas layer 7 is formed above the electrolytic solution 5 in the reaction chamber 10.
  • the recovery ports 14 a and 14 b are respectively provided above the reaction chamber 10.
  • One of the recovery ports 14a and 14b is connected to the gas supply unit 11 via the recovery flow path 15 including the branch flow paths 15a and 15b, and the other is opened to the gas layer 7 in the reaction chamber 10.
  • the recovery ports 14 a and 14 b discharge the gas recovered from the reaction chamber 10 to the outside of the reaction chamber 10 and send the gas to the gas supply unit 11.
  • the recovery ports 14a and 14b are respectively disposed at positions overlapping the first supply holes 13a and 13b when viewed from the Z-axis direction, but the present invention is not limited thereto. As long as it is open, it may be disposed at any position. Further, in the example shown in FIG. 1A, the recovery ports 14a and 14b are disposed at two places, but the invention is not limited thereto, and one or three or more recovery ports may be disposed.
  • the electrode reaction in the reaction chamber 10 will be described by taking a nickel zinc flow battery to which nickel hydroxide is applied as a positive electrode active material as an example.
  • the reaction formulas for the positive electrode and the negative electrode during charging are as follows.
  • the positive electrode Ni (OH) 2 + OH - ⁇ NiOOH + H 2 O + e -
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolyte solution 5 in the vicinity of the negative electrodes 3a and 3b decreases as zinc is deposited by charging. . Then, when the electrolyte solution 5 having a reduced concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ stays in the vicinity of the negative electrodes 3 a, 3 b, zinc deposited on the negative electrodes 3 a, 3 b contributes to the growth as dendritic.
  • the flow battery 100 includes a flow device that supplies gas into the electrolytic solution 5 from the first supply holes 13a and 13b of the bubble generation device opened in the reaction chamber 10 to generate the bubbles 6. I decided.
  • the air bubbles 6 flow in the electrolytic solution 5 so as to rise from the lower side to the upper side of the reaction chamber 10 between each of the negative electrode 3 a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 b.
  • a rising liquid flow is generated in the electrolytic solution 5 as the above-described flow of the air bubbles 6 between the electrodes, and the lower part of the reaction chamber 10 is between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • the electrolyte 5 flows from the top to the top.
  • the distance between the negative electrode 3 a and the diaphragm 4 and the distance between the negative electrode 3 b and the diaphragm 4 are preferably set to 1 cm or less.
  • the distance between the negative electrode 3a or 3b and the diaphragm 4 is set to 1 cm or less.
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2-in the electrolyte solution 5 can be made uniform quickly, and the growth of dendrite The conduction between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the negative electrode 3b and the positive electrode 2 can be reduced.
  • the electrolytic solution 5 is described as being circulated inside the reaction chamber 10 along the YZ plane shown in FIG. 1A, but the liquid flow generated in the electrolytic solution 5 is circulated as the bubbles 6 flow.
  • the directions are not limited to those shown in FIG. 1A. This point will be described with reference to FIGS. 1B and 1C.
  • FIG. 1B is a view schematically showing the case 22 provided in the flow battery 100 according to the embodiment
  • FIG. 1C is a plan view of the bottom surface 8e of the flow battery 100 according to the embodiment through the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b.
  • FIG. 1B illustration of members corresponding to the diaphragm 4 and the recovery port 14a shown in FIG. 1A is omitted.
  • the illustration and the description of the diaphragm 4 will be omitted unless otherwise noted.
  • FIG. 1B is an II cross-sectional view of the case 22 shown in FIG. 1A.
  • the first supply holes 13a for generating the bubbles 6 flowing between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a are arranged such that three openings 13a1, 13a2 and 13a3 are aligned in the X-axis direction.
  • the first supply holes 13 b for generating the bubbles 6 flowing between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 b also have the same configuration as the first supply holes 13 a.
  • the first supply holes 13a and 13b may be described as the first supply holes 13 when the first supply holes 13a and 13b are described without particular distinction.
  • the bubbles 6 flow so as to rise in the electrolyte 5 from the lower side to the upper side of the reaction chamber 10 in each of the space between the negative electrode 3 a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 b. Do. With the flow of such bubbles 6, a rising liquid flow is generated in the electrolytic solution 5, and from the lower side of the reaction chamber 10 to the upper side between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b. As a result, the electrolyte 5 flows.
  • FIG. 1C corresponds to a view of the inside of the first case 8 shown in FIG. 1A viewed in plan from the Z-axis positive direction side.
  • a region between the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b is referred to as a first region 140.
  • the first region 140 is an inter-electrode region.
  • a region excluding the region overlapping with the first region 140 and the positive electrode 2 in plan view and the region overlapping with the negative electrodes 3a and 3b in the bottom surface 8e is referred to as a second region 130.
  • the first supply hole 13a of the bubble generation device is disposed in the area 140a between the negative electrode 3a and the positive electrode 2, and the first supply hole 13b is disposed in the area 140b between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b. There is.
  • the upward flow of the electrolyte 5 is caused by the upward flow of the bubbles 6 generated by the gas supplied into the electrolyte 5 from the first supply holes 13a and 13b. Occurs.
  • the electrolyte 5 is the first region A downflow is generated corresponding to the upflow at 140.
  • the electrolytic solution 5 can be circulated throughout the reaction chamber 10 by flowing the bubbles 6 between the electrodes. Therefore, the local concentration decrease of [Zn (OH) 4 ] 2- in the vicinity of the negative electrodes 3a, 3b can be reduced, and the conduction between the negative electrodes 3a, 3b and the positive electrode 2 can be reduced.
  • the flow of the electrolyte solution 5 as described above can be performed. .
  • the flow passage resistance of the second supply hole 17 may be 1/100 or less, and further 1/1000 of the flow passage resistance of the first supply hole 13.
  • the pressure loss of the second supply hole 17 is 1/100 or less, and further 1/1000 of the pressure loss of the first supply hole 13.
  • the flow passage resistance of the manifold 20 between two adjacent first supply holes 13 may be 1/1000 of the flow passage resistance of the first supply holes 13.
  • the pressure loss of the manifold 20 is 1/100 or less of the pressure loss of the first supply hole 13 and further 1/1000.
  • the manifold 20 is filled with the gas, and the electrolyte 5 hardly exists. Even when the gas supply unit 11 does not supply a gas, the surface tension of the electrolyte 5 makes the first supply holes 13 have a small cross-sectional area so that the electrolyte 5 does not fall into the manifold 20. However, part of the electrolyte solution 5 may fall into the manifold 20 due to long-term standing, vibration or pressure.
  • the upper ends of the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b are below the surface of the electrolytic solution 5 even when the electrolytic solution 5 falls through the first supply holes 13 so as to fill the entire manifold 20. Is preferred. Even when the flow battery 100 is not operating, a difference occurs in the state of the electrode between the portion exposed to the gas in the gas layer 7 and the portion in the electrolytic solution 5, and the flow battery 100 May affect the characteristics of the Further, while in operation, the portion in the electrolyte solution 5 is expanded and shrunk due to the inflow of the active material, etc., while the portion exposed to the gas in the gas layer 7 of the electrode As a result, there is a possibility that cracks may occur at the boundary. Even if the upper end of the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b falls below the entire surface of the manifold 20, if the electrolyte solution 5 is below the surface of the electrolyte solution 5, such a problem hardly occurs.
  • the pressure for introducing the gas into the inside of the reaction chamber 10 from the first supply hole 13 becomes high. Even when filled, a gas layer 7 is to be present in the reaction chamber 10.
  • the electrolyte solution 5 When the electrolyte solution 5 is contained in the manifold 20 during operation of the flow battery 100, the electrolyte solution 5 is not used as a battery, and the volume of the electrolyte solution 5 is reduced. Therefore, while the gas supply unit 11 supplies gas, the manifold 20 is substantially filled with gas. In addition, since the flow path resistance of the manifold 20 and the like change when the electrolyte solution 5 is present, it is better not to cause such a change.
  • the flow of the electrolytic solution 5 may be disturbed, but if it is small, a sufficient flow can not be performed.
  • the height of the manifold 20 is high, the electrolyte 5 may remain in the manifold 20, so the height of the manifold 20 is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less .
  • the height of the manifold 20 is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1 mm or more.
  • the powder 16 containing zinc can be mixed in the electrolyte solution 5.
  • zinc in the powder 16 dissolves to follow the [Zn (OH) 4 ] 2-.
  • examples of the powder 16 include metal zinc, calcium zincate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride and the like, with zinc oxide and zinc hydroxide being preferable.
  • FIG. 2 is a view for explaining an example of connection between electrodes of the flow battery 100 according to the embodiment.
  • the negative electrode 3a and the negative electrode 3b are connected in parallel.
  • the electrodes of the flow battery 100 can be appropriately connected and used even when the total number of positive electrodes and negative electrodes is different.
  • negative electrode 3a, 3b arrange
  • the current density per negative electrode is lower than that in a flow battery in which the positive electrode and the negative electrode are 1: 1.
  • the generation of dendrite in the negative electrodes 3a and 3b is further reduced, so that the conduction between the negative electrodes 3a and 3b and the positive electrode 2 can be further reduced.
  • FIG. 3 is a plan view of a reaction chamber of a flow battery according to Modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 3 is a view corresponding to FIG. 1C in which the reaction chamber of the flow battery according to the embodiment is viewed in plan.
  • the reaction chamber 10 shown in FIG. 3 contains the positive electrode 202 and the negative electrodes 203a and 203b different in dimension in the X-axis direction from the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b, but the reaction according to the embodiment illustrated in FIG. Same as room 10.
  • the positive electrode 202 and the negative electrodes 203 a and 203 b extend close to the inner walls 8 a and 8 b of the first case 8.
  • the positive electrode 202 and the negative electrodes 203 a and 203 b may be in contact with or joined to the inner walls 8 a and 8 b of the first case 8.
  • the first supply holes 13 are arranged in the Y-axis direction in the first region 240 which is an inter-electrode region. By arranging in this way, the bubbles 6 cause a rising liquid flow in the first region 240. Then, with respect to the positive electrode 202 and the negative electrodes 203a and 203b in the second region 230 excluding the first region 240, a region overlapping with the positive electrode 202, and a region overlapping with the negative electrodes 203a and 203b in plan view, the positive electrode 202 and the negative electrode 203a , 203b, in the first direction, ie, the second region 230 disposed at the positive and negative ends in the Y-axis direction, a downward liquid flow occurs.
  • the flow of the electrolyte solution 5 circulates along the YZ plane.
  • the rising liquid flow is formed or substantially stagnated by the bubbles that have spread from the first region 240. That is, the electrolyte solution 5 does not circulate along the ZX plane.
  • the flow of such an electrolytic solution 5 is stable. If the rising liquid flow is formed in the second area 230 at the positive and negative ends in the X-axis direction, the stability of the flow of the electrolyte 5 can be increased.
  • FIG. 4 is a view showing an outline of a support frame provided in a flow battery 100 according to a second modification of the embodiment
  • FIG. 5A is a view showing an outline of the flow battery 100 according to the second modification of the embodiment
  • FIG. 5B is a view of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 shown in FIG. 5A as viewed from the Y-axis negative direction side
  • 5C corresponds to a view of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 shown in FIG. 5A as viewed from the Z-axis positive direction side.
  • the support frame 25 is composed of plate-like frames 25a to 25d.
  • the support frame 25 supports a first frame 25a and a second frame 25b, and a first frame 25a and a second frame, which support the side surfaces of the positive electrodes 2A and 2B and the negative electrodes 3A, 3B and 3C, respectively.
  • a third frame 25c and a fourth frame 25d are provided to support the side surface 25b so as to sandwich the side surface from both sides.
  • the first frame 25a and the second frame 25b are configured such that the length in the Z-axis direction is shorter than that of the third frame 25c and the fourth frame 25d, and when housed in the reaction chamber 10
  • the electrolytic solution 5 can flow between the first frame 25a and the second frame 25b and the bottom surface 8e of the first case 8.
  • the flow battery 100 shown in FIG. 5A includes a collection port 14 in place of the collection ports 14a and 14b and the branch flow path 15a of the flow battery 100 shown in FIG. 1A.
  • the recovery port 14 is disposed so as to overlap with the manifold 20 when viewed from the Z-axis direction, but is not limited thereto, and may be disposed at any position as long as it opens to face the gas layer 7. Also, the number of recovery ports 14 may be one, or two or more recovery ports may be arranged.
  • FIG. 6 is a schematic view of a manifold 20 provided in a flow battery 100 according to a second modification of the embodiment.
  • the manifold 20 shown in FIG. 6 has a plurality of first supply holes 21.
  • the manifold 20 is disposed on the lower portion of the reaction chamber 10, more specifically, on the bottom surface 8 e of the first case 8 containing the electrolytic solution 5 or embedded in the bottom portion of the reaction chamber 10.
  • FIG. 5A shows the state where the manifold 20 is embedded in the bottom of the reaction chamber 10.
  • the flow battery 100 can be miniaturized.
  • the manifold 20 generates bubbles 6 in the electrolytic solution 5 from the first supply holes 21 by the gas supplied from the gas supply unit 11 through the supply flow channel 12.
  • the first supply holes 21 are suitable for the generated bubbles 6 between the negative electrode 3A and the positive electrode 2A, between the positive electrode 2A and the negative electrode 3B, between the negative electrode 3B and the positive electrode 2B, and between the positive electrode 2B and the negative electrode 3C. Any arrangement is possible as long as it can be made to flow.
  • the manifold 20 is not limited to one, and may be constituted by a plurality of manifolds 20a to 20d as shown in FIG. 7, for example. In such a case, the size and the shape of the first supply holes 21a to 21d may be changed in accordance with the width between the electrodes through which the bubbles 6 flow.
  • a first region 120 which is a region between the positive electrodes 2A, 2B and the negative electrodes 3A, 3B, 3C, specifically, the negative electrode 3A and the positive electrode 2A.
  • the electrolyte 5 A rising liquid flow is generated which flows upward from below 10.
  • the electrolytic solution 5 flowing in the first region 120 above the reaction chamber 10 flows horizontally toward the third frame 25 c and the fourth frame 25 d so as to cross the negative electrode 3 A and the negative electrode 3 C, respectively.
  • the negative electrode 3A and the second region 110 excluding the first region 120, the region overlapping with the positive electrodes 2A and 2B, the region overlapping with the negative electrodes 3A, 3B and 3C, and the region overlapping with the frames 25a to 25d in plan view
  • the electrolyte 5 descends corresponding to the rising liquid flow in the first region 120 which is the interelectrode region Liquid flow occurs.
  • the electrolytic solution 5 which has flowed above the reaction chamber 10 in the first region 120 passes the first frame 25a and the second frame 25b, and is horizontally directed toward the inner walls 8a and 8b of the first case 8. Flow in the direction.
  • the electrolytic solution 5 In the second region 110, in a region 110c between the first frame 25a and the inner wall 8a of the first case 8 and a region 110d between the second frame 25b and the inner wall 8b of the first case 8, In the electrolyte solution 5, a downflow corresponding to the upflow in the first region 120 is generated.
  • the electrolytic solution 5 can be circulated throughout the reaction chamber 10 by flowing the air bubbles 6 between the electrodes.
  • the lower end of the central electrode plate which is the n + 1th electrode plate disposed in the first direction, corresponds to that of the other electrode plates. It may be disposed below the lower end.
  • the electrolyte solution 5 can rotate around the center electrode plate at the center on the right side of the center electrode plate, and the electrolyte solution 5 rotates around the left rotation on the left side of the center electrode plate The flow of the electrolyte solution 5 is stabilized.
  • the thickness may differ depending on the presence or absence of the active material and whether the diaphragm 4 is attached.
  • the central electrode plate may be a thin thin electrode plate.
  • the positions of the upper end of the electrode plate be uniform in height.
  • FIG. 5D is a view for explaining an example of connection between electrodes of the flow battery 100 according to Modification 2 of the embodiment.
  • the negative electrode 3A, the negative electrode 3B, and the negative electrode 3C are connected in parallel.
  • the positive electrode 2A and the positive electrode 2B are connected in parallel.
  • a total of five electrodes are configured to alternately arrange the negative electrode and the positive electrode.
  • the present invention is not limited to this, and five or more electrodes may be alternately arranged.
  • One positive electrode and one negative electrode may be disposed.
  • both ends are configured to be negative electrodes (3A, 3C).
  • the present invention is not limited to this, and both ends may be configured to be positive electrodes.
  • negative electrodes and positive electrodes may be alternately arranged so that one is a positive electrode and the other is a negative electrode.
  • FIG. 8 is a view showing an outline of a reaction chamber 10 provided in a flow battery 100 according to Modification 3 of the embodiment.
  • the reaction chamber 10 shown in FIG. 8 has the same configuration as that of the reaction chamber 10 shown in FIG. 5B except that the first frame 25a and the second frame 25b respectively have notch-shaped lower end portions 51 and 52. Have. Since the first frame 25a and the second frame 25b have the notched lower end portions 51 and 52, respectively, the first frame 25a and the second frame 25 at the lower end face of the first frame 25a and the second frame 25b can be obtained.
  • the distance d4 with the frame 25b is larger than the distance d3 between the first frame 25a and the second frame 25b.
  • the bubbles 6 and the electrolytic solution 5 flowing in the vicinity of the first frame 25a and the second frame 25b are combined with the first frame 25a. It becomes easy to flow into the first region 120 (see FIG. 5C), which is an inter-electrode region between the second frame 25b, and rapidly circulates the electrolyte solution 5 in the first region 120, whereby the negative electrode is accompanied by the growth of dendrite. It is possible to reduce the conduction between the cathode and the cathode.
  • FIG. 9 is a view schematically showing a reaction chamber 10 provided in a flow battery 100 according to a third modification of the embodiment.
  • the reaction chamber 10 shown in FIG. 9 is provided with the flow battery 100 shown in FIG. 5A except that the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B and the negative electrode 3C have notched lower portions 61 to 65 respectively. It has the same configuration as that of the reaction chamber 10. Since the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B and the negative electrode 3C have notched lower end portions 61 to 65, the distance between the lower end faces of adjacent positive electrodes and negative electrodes is greater than the distance between the adjacent positive electrodes and negative electrodes. It also becomes wider.
  • the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B and the negative electrode 3C having such a configuration, the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the cell 6 flowing in the vicinity of the positive electrode 2B and the negative electrode 3C It becomes easy to flow into the first region 120 (see FIG. 5C), and by rapidly circulating the electrolytic solution 5 in the first region 120, the conduction between the negative electrode and the positive electrode accompanying the growth of dendrite can be reduced.
  • the negative electrodes 3a and 3b and the negative electrodes 3A to 3C have been described as the metal plate or the surface of the metal is uniformly plated in the embodiment and the modifications described above, the present invention is not limited thereto. Hereinafter, this point will be described with reference to FIGS. 10A to 11B.
  • FIG. 10A schematically shows a negative electrode 3Ba of the flow battery 100 according to the fourth modification of the embodiment
  • FIG. 10B is a cross-sectional view of the negative electrode 3Ba shown in FIG. 10A.
  • the negative electrode 3Ba can be used, for example, in place of the negative electrode 3B shown in FIG. 5A.
  • the negative electrode 3Ba includes a first region R1 forming an edge of the negative electrode 3Ba as viewed in the Y-axis direction of the positive electrode 2A, and a second region R2 surrounded by the first region R1. Further, the negative electrode 3Ba includes a metal layer 70, a first covering layer 71 covering the entire metal layer 70, and a second covering layer 72 covering a part of the first covering layer 71 so as to correspond to the second region R2. And 73.
  • the metal layer 70 is made of, for example, a metal such as copper or stainless steel.
  • the first covering layer 71 is, for example, a plating layer containing nickel.
  • the second covering layers 72 and 73 are, for example, covering layers plated or coated to contain metal zinc or zinc oxide or other zinc compound.
  • the second coating layers 72 and 73 contain zinc in the second region R2 which is the main part of the negative electrode 3B, whereby the battery reaction is smoothly performed.
  • zinc is not contained in the first region R1 in which dendrite tends to occur easily due to current concentration, precipitation of zinc during charging is reduced. Therefore, according to the flow battery 100 including the negative electrode 3Ba having such a configuration, the conduction between the negative electrode and the positive electrode can be reduced.
  • FIG. 11 is a view showing an outline of a negative electrode included in a flow battery 100 according to Modification 5 of the embodiment.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIG. 11 has the same configuration as the negative electrode 3Ba shown in FIGS. 10A and 10B except that it has the resin coating layers 74 and 75 covering the first coating layer 71 in the first region R1. .
  • the resin coating layers 74 and 75 are made of, for example, a resin material having alkali resistance and insulation, such as a silicone resin or polytetrafluoroethylene. With the resin coating layers 74 and 75 having such a configuration, the negative electrode 3Ba shown in FIG. 11 has the surface of the first region R1 not having conductivity, and thus zinc at the time of charging in the first region R1. Precipitation is further reduced. In addition, since the entire surface of the metal layer 70 is covered with a plurality of covering layers, the deterioration of the negative electrode 3Ba due to the contact with the electrolytic solution 5 is reduced.
  • a resin material having alkali resistance and insulation such as a silicone resin or polytetrafluoroethylene.
  • the edge and the corner of the negative electrode 3Ba may be rounded.
  • FIG. 12A schematically shows a negative electrode 3Ba of a flow battery 100 according to Modification 6 of the embodiment
  • FIG. 12B is a sectional view taken along the line III-III of FIG. 12A.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIGS. 12A and 12B has a total of eight corners including the corners C1, C2, C3, and C4 illustrated in FIG. 12A, and a total of eight including the ridgelines L1, L2, L3, and L4 illustrated in FIG. 12B. It differs from the negative electrode 3Ba shown in FIG. 10A and FIG. 10B in that the first covering layer 71 is formed so that the ridge lines of the portions are all R-chamfered. By making the corners and ridge lines of the negative electrode 3Ba R-chamfered in this way, it is possible to further reduce the precipitation of zinc accompanying current concentration during charging.
  • the second covering layers 72 and 73 are also formed on the second covering layers 72 and 73 covering the second area R2 so as to eliminate the step in the boundary portion between the first area R1 and the second area R2.
  • a gentle slope may be provided to the thickness of According to this configuration, it is possible to further reduce the precipitation of zinc accompanying the current concentration at the boundary portion between the first region R1 and the second region R2.
  • FIG. 13 is a schematic view of a negative electrode included in a flow battery according to Modification 7 of the embodiment.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIG. 13 has a total of eight corner portions forming the negative electrode 3Ba shown in FIG. 11 and a total of eight edge portions including edge portions L1, L2, L3, L4 shown in FIG. It differs from negative electrode 3Ba shown in FIG. 11 in the point which provided the resin coating layers 74 and 75 comprised so that it might become.
  • FIG. 14A is a view schematically showing a reaction chamber 10 provided in a flow battery 100 according to a modified example 8 of the embodiment
  • FIG. 14B is a cross-sectional view taken along line IV-IV of FIG. 14A.
  • the negative electrode 3Bb shown in FIG. 14A can be applied in place of the negative electrodes 3A, 3B and 3C shown in FIGS. 5A to 5C.
  • the negative electrode 3Bb shown in FIGS. 14A and 14B includes a third region R3 exposed to the gas layer 7 provided on the liquid surface 5a of the electrolytic solution 5, and a fourth region R4 adjacent to the third region R3.
  • the negative electrode 3Bb includes a metal layer 80, a first covering layer 81 covering the entire metal layer 80, and a second covering layer 82 covering a portion of the first covering layer 81 so as to correspond to the fourth region R4. including.
  • the metal layer 80 is made of, for example, a metal such as copper or stainless steel.
  • the first covering layer 81 is, for example, a plating layer containing nickel.
  • the second covering layer 82 is, for example, a covering layer plated or applied so as to contain metallic zinc or zinc oxide or other zinc compound.
  • the bubbles 6 flowing in the electrolytic solution 5 disappear at the liquid surface 5 c of the electrolytic solution 5.
  • a part of the droplets generated at this time adheres to the negative electrode 3Bb exposed to the gas layer 7.
  • crystals of zinc oxide are easily precipitated.
  • zinc oxide is deposited on the negative electrode 3Bb exposed to the gas layer 7, the concentration of zinc in the electrolyte solution 5 is irreversibly lowered, and the battery performance is lowered. For this reason, in the third region R3 exposed to the gas layer 7, the second covering layer 82 containing zinc is not provided.
  • the third region R3 is described as being exposed to the gas layer 7 throughout the entire region, but the present invention is not limited thereto, and at least a portion of the third region R3 may be exposed to the gas layer 7.
  • the negative electrode 3Bb is described as being applicable instead of the negative electrode 3B shown in FIG. 5A.
  • the present invention is not limited to this.
  • the negative electrode 3Bb is shown in FIGS.
  • the negative electrodes 3a and 3b may be replaced with the negative electrodes 203a and 203b shown in FIG.
  • the second covering layers 72 and 73 covering the second region R2 and the second covering layer 82 covering the fourth region R4 may be disposed only on the surface facing the positive electrode.
  • the powder 16 is described as being mixed in the electrolytic solution 5, but the present invention is not limited to this, and the powder 16 may not be included.
  • the zinc component dissolved in the electrolyte solution 5 may be in a saturated state or may have a concentration lower than the saturated state.
  • the electrolytic solution 5 may be one in which a zinc component is dissolved so as to be in a supersaturated state.
  • the diaphragm 4 is described as covering the positive electrode in the above-described embodiment, the present invention is not limited to this, and it may be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, the diaphragm 4 may be arrange
  • the gas supply unit 11 may operate at all times, but from the viewpoint of reducing power consumption, the gas supply rate may be reduced during discharge rather than during charge.

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Abstract

実施形態に係るフロー電池は、正極２と、負極３ａ、３ｂと、反応室１０と、電解液５と、マニホールド２０と、複数の第１供給孔１３ａ、１３ｂと、気体供給部１１とを備える。反応室１０は、正極２および負極３ａ、３ｂを収容する。電解液５は、反応室１０の内部に収容されており、正極２および負極３ａ、３ｂに接触する。マニホールド２０は、反応室１０の下に配置されている。複数の第１供給孔１３ａ、１３ｂは、反応室１０とマニホールド２０とを接続している。気体供給部１１は、マニホールド２０に気体を供給する。マニホールド２０が電解液５で満たされたときに、正極２および負極３ａ、３ｂは、電解液５より外に露出せず、マニホールド２０が気体で満たされたときに、反応室１０には、電解液５で満たされていない気体層７が存在する。

Description

フロー電池
　開示の実施形態は、フロー電池に関する。
　従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
Y.　Ito.　et　al.:　Zinc　morphology　in　zinc-nickel　flow　assisted　batteries　and　impact　on　performance,　journal　of　Power　Sources,　Vol.　196,　pp.　2340-2345,　2011
　実施形態に係るフロー電池は、正極と、負極と、反応室と、電解液と、マニホールドと、複数の第１供給孔と、気体供給部とを備える。反応室は、前記正極および前記負極を収容する。電解液は、前記反応室の内部に収容されており、前記正極および前記負極に接触する。マニホールドは、前記反応室の下に配置されている。複数の第１供給孔は、前記反応室と前記マニホールドとを接続している。気体供給部は、前記マニホールドに気体を供給する。前記反応室に収容されていた前記電解液が、前記マニホールドに移動して前記マニホールドが前記電解液で満たされたときに、前記正極および前記負極は、前記電解液より外に露出せず、前記マニホールドが気体で満たされたときに、前記反応室には、前記電解液で満たされていない気体層が存在する。
図１Ａは、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図１Ｂは、実施形態に係るフロー電池が備えるケースの概略を示す図である。 図１Ｃは、実施形態に係るフロー電池の反応室を平面視した図である。 図２は、実施形態に係るフロー電池における電極間の接続の一例について説明する図である。 図３は、実施形態の変形例１に係るフロー電池の反応室を平面視した図である。 図４は、実施形態の変形例２に係るフロー電池が備える支持枠の概略を示す図である。 図５Ａは、実施形態の変形例２に係るフロー電池の概略を示す図である。 図５Ｂは、実施形態の変形例２に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図５Ｃは、実施形態の変形例２に係るフロー電池における電解液の流動について説明する図である。 図５Ｄは、実施形態の変形例２に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図６は、実施形態の変形例２に係るフロー電池が備えるマニホールドの概略を示す図である。 図７は、実施形態の変形例２に係るフロー電池が備えるマニホールドの概略を示す図である。 図８は、実施形態の変形例３に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図９は、実施形態の変形例３に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１０Ａは、実施形態の変形例４に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１０Ｂは、実施形態の変形例４に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１１は、実施形態の変形例５に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１２Ａは、実施形態の変形例６に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１２Ｂは、実施形態の変形例６に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１３は、実施形態の変形例７に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１４Ａは、実施形態の変形例８に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１４Ｂは、実施形態の変形例８に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
　図１Ａは、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１Ａに示すフロー電池１００は、正極板としての正極２と、負極板としての負極３ａ、３ｂと、隔膜４と、電解液５と、粉末１６と、反応室１０と、流動装置としての気体供給部１１と、供給流路１２と、第２供給孔１７と、マニホールド２０と、第１供給孔１３ａ、１３ｂと、回収口１４ａ、１４ｂと、回収流路１５とを備える。なお、正極板と負極板を合わせて電極板と言うことがある。
　なお、説明を分かりやすくするために、図１Ａには、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
　電極板は、Ｙ軸方向に順に、負極３ａ、正極２、負極３ｂの順に並んでいる。電極板が並んでいる方向を第１方向と言うことがある。
　正極２は反応室１０に収容されている。正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液５が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
　負極３ａ、３ｂは、反応室１０に収容されている。負極３ａ、３ｂは、負極活物質を金属亜鉛または亜鉛化合物として含む。負極３ａ、３ｂは、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３ａ、３ｂとして使用してもよい。
　隔膜４は、正極２を被覆している。隔膜４は、水酸化物イオン伝導性を有しており、電極反応に関与する水酸化物イオンを伝導する。また、隔膜４は、金属亜鉛が通過しないように緻密に構成されてもよい。これにより、成長したデンドライトが隔膜４を貫通することで正極２と負極３ａ、３ｂとが導通する不具合をさらに低減することができる。ここで、緻密とは、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有することをいい、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、隔膜４の厚みは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ～５００μｍである。ただし、隔膜４の相対密度および厚みは、デンドライトの貫通を低減することができるものであれば上記したものに限定されない。
　隔膜４は、水酸化物イオンを選択的に透過する一方、例えば、水酸化物イオンよりもイオン半径の大きな［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオンの透過を低減するように構成されてもよい。このように隔膜４が［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオンの透過を低減すると、隔膜４の内部および正極２近傍におけるデンドライトの生成が低減されるため、正極２と負極３ａ、３ｂとの導通をさらに低減することができる。
　隔膜４は、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料や固体高分子型陰イオン伝導材料を用いて形成されてもよい。ここで、固体高分子型陰イオン伝導材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族から選択される１種以上の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを含む。
　電解液５は、正極２および負極３ａ、３ｂに接触するように反応室１０の内部に収容されている。電解液５は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液５中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液５中に溶存している。電解液５は、例えば、Ｋ＋やＯＨ－を含むアルカリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを使用することができる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液に対し、ＺｎＯが飽和するまで添加することにより電解液５を調製することができる。また、１ｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末１６を追加することにより電解液５を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。
　粉末１６は、亜鉛を含む。具体的には、粉末１６は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末１６は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液５中には溶解せずに沈降し、一部が分散または浮遊した状態で電解液５中に混在する。電解液５が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末１６が、電解液５の中で沈降した状態になることもあるが、電解液５に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末１６の一部は、電解液５に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末１６は、電解液５中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末１６が、周囲の他の粉末１６の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液５の中を別の位置に粉末１６が移動することにより、当初の位置以外の電解液５に粉末１６が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、負極３ａ、３ｂおよび正極２の両方の近傍まで粉末１６が移動できるようになっていることや、第１ケース８内に存在する電解液５の、ほぼどこにでも粉末１６が移動できるようになっていることが含まれる。電解液５中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、電解液５中に混在する粉末１６は、粉末１６および電解液５が互いに平衡状態を維持するように電解液５中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
　反応室１０およびマニホールド２０は、ケース２２で構成されている。ケース２２は、第２ケース１８、第２ケース１８の上に配置された第１ケース８、および第１ケース８の上に配置された上板９を含む。反応室１０は、第１ケース８と、第１ケース８の上側の開口を塞いでいる上板９とで構成されている。第１ケース８の下側の面を底面８ｅと呼ぶ。マニホールド２０は、第２ケース１８と、第２ケース１８の上側の開口を塞いでいる第１ケース８の下面８ｆとで構成されている。反応室１０およびマニホールド２０は、底面８ｅから下面８ｆに貫通している第１供給孔１３ａ、１３ｂで接続されている。
　ケース２２は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。第１ケース８、上板９、および第２ケース１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。
　第１ケース８には、正極２、負極３ａ、３ｂおよび電解液５が収容されている。また、第１ケース８には、底面８ｅから下面８ｆに貫通している第１供給孔１３ａ、１３ｂが設けられている。また、上板９の下面９ａと電解液５の液面との間には空間を有しており、気体層７を構成する。
　第２ケース１８には、供給流路１２と接続される第２供給孔１７が設けられている。
　気体供給部１１は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワであり、回収流路１５を介して反応室１０から回収された気体を、供給流路１２、第２供給孔１７、およびマニホールド２０を介して第１供給孔１３ａ、１３ｂに送り出す。気体供給部１１は、気泡６の発生源である気体や電解液５に由来する水蒸気を外部に漏出させることでフロー電池１００の発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。
　第１供給孔１３ａ、１３ｂは、反応室１０の下部にそれぞれ設けられている。第１供給孔１３ａ、１３ｂは、一方は供給流路１２を介して気体供給部１１に接続されており、他方は電解液５を収容した反応室１０の内部に開口している。第１供給孔１３ａ、１３ｂは、気体供給部１１から送られた気体を電解液５中に供給し、気泡６を発生させる。すなわち、実施形態に係るフロー電池１００は、気体供給部１１および第１供給孔１３ａ、１３ｂを含む気泡発生装置を備える。
　気泡６は、例えば正極２、負極３ａ、３ｂおよび電解液５に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液５に不活性な気体の気泡６を発生させることにより、電解液５の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液５の劣化を低減し、電解液５のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。第１供給孔１３ａから供給された気体により発生した気泡６は、正極２と負極３ａとの間、より具体的には隔膜４と負極３ａとの間において、電解液５中を上方に向かって流動する。また、第１供給孔１３ｂから供給された気体により発生した気泡６は、正極２と負極３ｂとの間、より具体的には隔膜４と負極３ｂとの間において、電解液５中を上方に向かって流動する。電解液５中を気泡６として流動した気体は、電解液５の液面で消滅し、反応室１０における電解液５の上方に気体層７を構成する。
　回収口１４ａ、１４ｂは、反応室１０の上方にそれぞれ設けられている。回収口１４ａ、１４ｂは、一方は分岐流路１５ａ、１５ｂを含む回収流路１５を介して気体供給部１１に接続されており、他方は反応室１０内の気体層７に開口している。回収口１４ａ、１４ｂは、反応室１０から回収された気体を反応室１０の外部に排出し、気体供給部１１に送り出す。図１Ａに示す例では、回収口１４ａ、１４ｂはＺ軸方向から見て第１供給孔１３ａ、１３ｂと重なる位置にそれぞれ配置されているが、これに限らず、気体層７に面するように開口していればいかなる位置に配置されていてもよい。また、図１Ａに示す例では、回収口１４ａ、１４ｂは２箇所に配置されているが、これに限らず、１または３以上の回収口を配置するように構成されてもよい。
　ここで、反応室１０における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛フロー電池を例に挙げて説明する。充電時における正極および負極での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
　正極：Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　ｅ－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ－
　反応式から明らかなように、負極３ａ、３ｂでは、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３ａ、３ｂの近傍における電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下した電解液５が負極３ａ、３ｂの近傍に滞留すると、負極３ａ、３ｂに析出した亜鉛がデンドライトとして成長する一因となる。すなわち、充電反応により［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が局所的に低下した電解液５を負極３ａ、３ｂの近傍に滞留させることなく速やかに流動させると、デンドライトの成長が低減される。
　そこで、実施形態に係るフロー電池１００では、反応室１０の内部に開口した気泡発生装置の第１供給孔１３ａ、１３ｂから電解液５中に気体を供給して気泡６を発生させる流動装置を備えることとした。気泡６は、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液５中を上昇するように流動する。
　また、電極間における上記した気泡６の流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液５が流動する。
　そして、電解液５の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ｃと負極３ａとの間、および反応室１０の内壁８ｄと負極３ｂとの間では下降液流が発生し、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液５は、反応室１０の内部を図１Ａに示すＹＺ平面に沿うように循環する。
　このように実施形態に係るフロー電池１００では、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が局所的に低下した電解液５を速やかに循環させることで電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を均一に保つことができ、デンドライトの成長に伴う負極３ａ、３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　ここで、負極３ａと隔膜４との間隔、および、負極３ｂと隔膜４との間隔は、好ましくは１ｃｍ以下となるように設けられる。負極３ａまたは３ｂと隔膜４との間隔を１ｃｍ以下とすることにより、電極間のイオン伝導に伴う電圧低下を低減することができる。また、気泡６を負極３ａ、３ｂの近傍により確実に流動させることができることから、電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を速やかに均一化することができ、デンドライトの成長に伴う負極３ａと正極２、負極３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、電解液５は反応室１０の内部を図１Ａに示すＹＺ平面に沿うように循環するとして説明したが、気泡６の流動に伴い電解液５に発生する液流が循環する方向は、図１Ａに示したものに限らない。この点について、図１Ｂ、図１Ｃを用いて説明する。
　図１Ｂは、実施形態に係るフロー電池１００が備えるケース２２の概略を示す図であり、図１Ｃは、実施形態に係るフロー電池１００の底面８ｅを、正極２および負極３ａ、３ｂを通して平面視した図である。なお、図１Ｂでは、図１Ａに示す隔膜４および回収口１４ａに対応する部材の図示は省略している。以下、特に断りのない限り、隔膜４の図示および説明は省略する。
　図１Ｂは、図１Ａに示すケース２２のＩ－Ｉ断面図である。図１Ｂに示すように、正極２と負極３ａとの間を流動する気泡６を発生させる第１供給孔１３ａは、３つの開口１３ａ１、１３ａ２、１３ａ３がＸ軸方向に並ぶように配置されている。また、正極２と負極３ｂとの間を流動する気泡６を発生させる第１供給孔１３ｂについても第１供給孔１３ａと同様の構成を有している。なお、第１供給孔１３ａ、１３ｂについて特に区別なく説明する場合には、第１供給孔１３と記載することがある。
　上記したように、気泡６は、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液５中を上昇するように流動する。このような気泡６の流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液５が流動する。そして、電解液５の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ａおよび内壁８ｂの近傍では下降液流が発生し、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液５は、反応室１０の内部を図１Ｂに示すＺＸ平面に沿うように循環する。
　また、図１Ｃは、図１Ａに示す第１ケース８の内部をＺ軸正方向側から平面視した図に相当する。平面視して、正極２と負極３ａ、３ｂとの間の領域を第１領域１４０とする。第１領域１４０は、電極間領域である。底面８ｅのうち、平面視で第１領域１４０、正極２と重なる領域、および負極３ａ、３ｂと重なる領域を除いた領域を第２領域１３０とする。気泡発生装置の第１供給孔１３ａは、負極３ａと正極２との間の領域１４０ａに配置されており、第１供給孔１３ｂは、正極２と負極３ｂとの間の領域１４０ｂに配置されている。
　領域１４０ａ、１４０ｂを含む第１領域１４０では、第１供給孔１３ａ、１３ｂから電解液５中に供給された気体により発生する気泡６の上方への流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生する。一方、正極２および負極３ａ、３ｂならびに第１領域１４０を含む電極領域と第１ケース８の内壁８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとの間の第２領域１３０では、電解液５には第１領域１４０における上昇液流に対応した下降液流が発生する。このように、実施形態に係るフロー電池１００によれば、電極間に気泡６を流動させることにより、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３ａ、３ｂの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３ａ、３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　第２領域１３０には、第１供給孔１３が存在しないか、第１領域１４０よりも少ない面積当たりの個数しか第１供給孔１３が存在しないため、上述の様な電解液５の流れができる。
　第２供給孔１７の流路抵抗は、第１供給孔１３の流路抵抗の１／１００以下、さらに１／１０００にしてもよい。これにより、第２供給孔１７の圧力損失は、第１供給孔１３の圧力損失の１／１００以下、さらに１／１０００になる。これにより、気体供給部１１からの気体の供給に脈動等があった場合でも、それぞれの第１供給孔１３から径のそろった気泡６を発生させることができる。これにより、上昇途中の気泡６の合体が起き難くなり、上昇液流の流れが均一に近づき、流れを安定させることができる。
　また、隣り合う２つの第１供給孔１３の間のマニホールド２０の流路抵抗は、第１供給孔１３の流路抵抗の、さらに１／１０００にしてもよい。これにより、マニホールド２０の圧力損失は、第１供給孔１３の圧力損失の１／１００以下、さらに１／１０００になる。これにより、隣り合う第１供給孔１３で発生する泡の径や、単位時間当たりの気体の量に差が少なくなり、上昇液流の流れが均一に近づき、流れを安定させることができる。
　フロー電池１００は、動作中、特に気体供給部１１が気体を供給している間は、マニホールド２０は気体で満たされ、電解液５はほとんど存在しない状態になる。気体供給部１１が気体を供給していないときにも、第１供給孔１３は、電解液５の表面張力により、電解液５がマニホールド２０に落ちないように小さい断面積にされる。しかし、長期的な放置、あるいは振動または圧力が加わることで、電解液５の一部がマニホールド２０に落ちてしまうこともある。
　正極２および負極３ａ、３ｂの上端は、マニホールド２０の全体を満たすように、第１供給孔１３を介して電解液５が落ちてしまった場合でも、電解液５の液面から下になっているのが好ましい。フロー電池１００が動作していない状態であっても、気体層７で気体に晒されている部分と、電解液５の中にある部分とでは、電極の状態に差が生じて、フロー電池１００の特性に影響がでる可能性がある。また、動作中であれば、電解液５の中にある部分が、活物質の出入り等で膨張収縮等があるのに対して、電極の気体層７で気体に晒されている部分では、そのようことがなく、境界でクラック等が起きる可能性がある。正極２および負極３ａ、３ｂの上端が、マニホールド２０の全体に、電解液５が落ちてしまった場合でも、電解液５の液面から下になっていれば、このような問題は起きにくい。
　またフロー電池１００の動作中は、反応室１０から気体層７がなくなってしまうと、第１供給孔１３から反応室１０の内部に気体を入れる圧力が高くなってしまうため、マニホールド２０が気体で満たされた場合でも、反応室１０には、気体層７が存在するようにする。
　フロー電池１００の動作中にマニホールド２０に電解液５が入っていると、その電解液５は、電池として使用されないので、その分容量が少なくってしまう。そのため、気体供給部１１が気体を供給している間には、マニホールド２０は、ほぼ気体で満たされる。また、電解液５が存在すると、その分、マニホールド２０の流路抵抗などが変わるので、そのような変動は、ない方がよい。
　電解液５中に必要以上の気体を供給すると、電解液５の流れが乱れるおそれがあるが、少ないと、十分な流れができない。電解液５の流れを安定させるためには、電解液５の体積１Ｌあたり一分間に０．１～１０Ｌの気体を供給するのがよい。このような流量で気体を供給する場合、マニホールド２０の高さが高いと、電解液５がマニホールド２０に残ることがあるため、マニホールド２０の高さは１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下であるのがよい。また、電解液５の流路抵抗を小さくするため、マニホールド２０の高さは０．５ｍｍ以上、さらに１ｍｍ以上であるのがよい。
　フロー電池１００では、電解液５中に亜鉛を含む粉末１６を混在させることができる。これにより、充電によって電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、これに追従するように粉末１６中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が電解液５中に補給される。このため、電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う負極３ａ、３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　なお、粉末１６としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
　また、負極３ａ、３ｂでは、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を生成するが、電解液５はすでに飽和状態であるため、電解液５中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３ａ、３ｂで消費される亜鉛は、充電時に負極３ａ、３ｂの表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３ａ、３ｂの表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、実施形態に係るフロー電池１００によれば、負極３ａ、３ｂの経時劣化を低減することができる。なお、電解液５の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
　次に、フロー電池１００における電極間の接続について説明する。図２は、実施形態に係るフロー電池１００の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図２に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極を並列に接続することにより、正極および負極の総数が異なる場合であってもフロー電池１００の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　また、実施形態に係るフロー電池１００では、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ、３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ、３ｂが対応したフロー電池１００では、正極と負極とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、実施形態に係るフロー電池１００によれば、負極３ａ、３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ、３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
　上記した実施形態から、正極２および負極３ａ、３ｂの形状を変えて、電解液５の循環の仕方を変えてもよい。図３は、実施形態の変形例１に係るフロー電池の反応室を平面視した図である。図３は、実施形態に係るフロー電池の反応室を平面視した図１Ｃに相当する図である。図３に示す反応室１０は、正極２および負極３ａ、３ｂとはＸ軸方向の寸法が異なる正極２０２および負極２０３ａ、２０３ｂを収容した以外は、上記した図１Ｃに図示した実施形態に係る反応室１０と同じである。
　正極２０２および負極２０３ａ、２０３ｂは、第１ケース８の内壁８ａ、８ｂの近くまで伸びている。正極２０２および負極２０３ａ、２０３ｂは、第１ケース８の内壁８ａ、８ｂに接触、あるいは接合していてもよい。
　第１供給孔１３は、電極間領域である第１領域２４０において、Ｙ軸方向に渡って配置されている。このように配置することで、気泡６は第１領域２４０で上昇液流を起こす。そして、平面視で第１領域２４０、正極２０２と重なる領域、および負極２０３ａ、２０３ｂと重なる領域を除いた第２領域２３０のうち、正極２０２および負極２０３ａ、２０３ｂに対して、正極２０２および負極２０３ａ、２０３ｂが並んでいる第１方向、すなわちＹ軸方向の正および負の端に配置されている第２領域２３０には下降液流が起きる。電解液５の流れはＹＺ平面に沿って周回するものになる。第２領域２３０のうち、Ｘ軸方向の正および負の端に位置する領域では、第１領域２４０から広がってきた泡により上昇液流が形成されるか、ほぼ停滞した状態になる。つまり、電解液５は、ＺＸ平面に沿っては周回しない。このような電解液５の流れの方が、流れが安定する。第２領域２３０のうち、Ｘ軸方向の正および負の端に位置する領域で、上昇液流が形成されるようにすれば、電解液５の流れの安定度を高くできる。
　上記した実施形態および変形例１では、１つの正極２または正極２０２を備えるフロー電池１００について説明したが、複数の正極を備えてもよい。また、かかる場合には、複数の電極を配置した支持枠を反応室１０に収容させると、電極を容易に交換することができる。以下では、複数の負極および正極を配置した支持枠を備えるフロー電池１００について、図４～図５Ｄを用いて説明する。
　図４は、実施形態の変形例２に係るフロー電池１００が備える支持枠の概略を示す図であり、図５Ａは、実施形態の変形例２に係るフロー電池１００の概略を示す図であり、図５Ｂは、図５Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０をＹ軸負方向側から見た図である。また、図５Ｃは、図５Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０をＺ軸正方向側から見た図に相当する。
　まず、支持枠について説明する。支持枠２５は、板状の枠体２５ａ～２５ｄで構成される。支持枠２５は、正極２Ａ、２Ｂ、負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃの側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂと、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する第３枠体２５ｃおよび第４枠体２５ｄとを備える。第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂは、第３枠体２５ｃおよび第４枠体２５ｄよりもＺ軸方向の長さが短くなるように構成されており、反応室１０に収容したときに第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂと第１ケース８の底面８ｅとの間を電解液５が流通できるようになっている。
　また、図５Ａに示すように、反応室１０には、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃの順に複数の電極がＹ軸方向に沿って正負極が交互に配置されている。また、図５Ａに示すフロー電池１００は、図１Ａに示すフロー電池１００の回収口１４ａ、１４ｂおよび分岐流路１５ａに代えて、回収口１４を備える。回収口１４はＺ軸方向から見てマニホールド２０と重なるように配置されているが、これに限らず、気体層７に面するように開口していればいかなる位置に配置されていてもよい。また、回収口１４は１つであってもよく、２以上の回収口を配置するように構成されてもよい。
　ここで、マニホールド２０の構成例について、図６を用いて説明する。図６は、実施形態の変形例２に係るフロー電池１００が備えるマニホールド２０の概略を示す図である。図６に示すマニホールド２０は、複数の第１供給孔２１を有している。マニホールド２０は、反応室１０の下部、より具体的には電解液５を収容した第１ケース８の底面８ｅ上に配置され、あるいは反応室１０の底部に埋設される。図５Ａでは、マニホールド２０を反応室１０の底部に埋設した状態を示す。マニホールド２０を底部に埋設させるように構成すると、フロー電池１００を小型化することができる。
　マニホールド２０は、気体供給部１１から供給流路１２を介して供給された気体により、第１供給孔２１から電解液５中に気泡６を発生させる。第１供給孔２１は、発生した気泡６を負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間にそれぞれ適切に流動させることができればいかなる配置であってもよい。
　マニホールド２０は１つに限らず、例えば図７に示すように複数のマニホールド２０ａ～２０ｄによって構成されてもよい。かかる場合、気泡６を流動させる電極間の幅に応じて第１供給孔２１ａ～２１ｄの大きさや形状を変更するように構成してもよい。
　図５Ａ～図５Ｃに戻り、気泡６の流動に伴う電解液５の循環についてさらに説明する。上記したように、マニホールド２０からの気体の供給によって発生した気泡６は、電極間を上方に流動する。これに伴い、図５Ｃにおいて、電極間の電解液５には、正極２Ａ、２Ｂと負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃとの間の領域である第１領域１２０、詳細には、負極３Ａと正極２Ａとの間の領域１２０ａ、正極２Ａと負極３Ｂとの間の領域１２０ｂ、負極３Ｂと正極２Ｂとの間の領域１２０ｃ、および正極２Ｂと負極３Ｃとの間の領域１２０ｄにおいて、電解液５が反応室１０の下方から上方に向かって流動する上昇液流が発生する。
　第１領域１２０を反応室１０の上方に流動した電解液５は、負極３Ａおよび負極３Ｃをそれぞれ乗り越えるようにして第３枠体２５ｃ、第４枠体２５ｄに向かって水平方向に流動する。そして、平面視で第１領域１２０、正極２Ａ、２Ｂと重なる領域、負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃと重なる領域、および枠体２５ａ～２５ｄと重なる領域を除いた第２領域１１０のうち、負極３Ａと第３枠体２５ｃとの間の領域１１０ａおよび負極３Ｃと第４枠体２５ｄとの間の領域１１０ｂでは、電解液５には電極間領域である第１領域１２０における上昇液流に対応した下降液流が発生する。
　また、第１領域１２０を反応室１０の上方に流動した電解液５は、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂをそれぞれ乗り越えるようにして第１ケース８の内壁８ａ、８ｂに向かって水平方向に流動する。そして、第２領域１１０のうち、第１枠体２５ａと第１ケース８の内壁８ａとの間の領域１１０ｃおよび第２枠体２５ｂと第１ケース８の内壁８ｂとの間の領域１１０ｄでは、電解液５には第１領域１２０における上昇液流に対応した下降液流が発生する。このように、実施形態の変形例２に係るフロー電池１００によれば、電極間に気泡６を流動させることにより、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３Ａ、３Ｂと正極２Ａ、負極３Ｂ、３Ｃと正極２Ｂの導通をそれぞれ低減することができる。
　第１方向に２ｎ＋１個（ｎは１以上の整数）の電極板が並んでいる場合、第１方向にｎ＋１番目に配置されている電極板である中央電極板の下端は、他の電極板の下端よりも下に配置されていてもよい。そのようにすれば、ＹＺ平面内に、中央電極板を中央において、中央電極板の右側で右回転の電解液５の周回ができ、中央電極板の左側で左回転の電解液５の周回ができ、それら電解液５の流れがそれぞれ安定する。
　負極３Ａ、３Ｂと正極２Ａ、負極３Ｂ、３Ｃと正極２Ｂでは、活物質の有無、隔膜４をどちらに付けるかどうか等で厚さに差ある場合がある。そのような場合、中央電極板を厚さの薄い薄型電極板にしてもよい。そのようにすれば、厚さが薄いため上述の右回転および左回転の流れがより安定する。
　そのような場合であっても、電極板を乗り越えるような電解液５の流れをスムーズにするためには、電極板の上端の位置は、高さがそろっているほうがよい。
　次に、フロー電池１００における電極間の接続について説明する。図５Ｄは、実施形態の変形例２に係るフロー電池１００の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図５Ｄに示すように、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃは並列接続されている。また、正極２Ａおよび正極２Ｂは並列接続されている。このように負極および正極をそれぞれ並列に接続することにより、負極および正極の総数がそれぞれ異なるフロー電池１００の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　なお、上記した実施形態では、合計５枚の電極が負極および正極が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極（３Ａ、３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
　さらに、一方を正極、他方を負極となるように同枚数の負極および正極をそれぞれ交互に配置してもよい。
　図８は、実施形態の変形例３に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図である。図８に示す反応室１０は、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂがそれぞれ、切り欠き状の下端部５１，５２を有することを除き、図５Ｂに示す反応室１０と同様の構成を有している。第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂがそれぞれ切り欠き状の下端部５１，５２を有することにより、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの下端面における第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの間隔ｄ４は、第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの距離ｄ３よりも広くなる。
　かかる構成を有する第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂを適用することにより、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの近傍を流動する気泡６および電解液５が第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの間の電極間領域である第１領域１２０（図５Ｃ参照）に流れ込み易くなり、第１領域１２０の電解液５を速やかに循環させることで、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を低減することができる。
　図９は、実施形態の変形例３に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図である。図９に示す反応室１０は、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃがそれぞれ、切り欠き状の下端部６１～６５を有することを除き、図５Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０と同様の構成を有している。負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃがそれぞれ切り欠き状の下端部６１～６５を有することにより、隣り合う正極および負極の下端面における間隔は、隣り合う正極および負極の距離よりも広くなる。
　かかる構成を有する負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃを適用することにより、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃの近傍を流動する気泡６および電解液５が第１領域１２０（図５Ｃ参照）に流れ込み易くなり、第１領域１２０の電解液５を速やかに循環させることで、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を低減することができる。
　上記した実施形態および変形例では、負極３ａ、３ｂ、負極３Ａ～３Ｃは金属板あるいは金属表面を一様にメッキ処理されたものとして説明したが、これに限らない。以下では、この点について、図１０Ａ～図１１Ｂを用いて説明する。
　図１０Ａは、実施形態の変形例４に係るフロー電池１００が備える負極３Ｂａの概略を示す図であり、図１０Ｂは、図１０Ａに示す負極３ＢａのＩＩ－ＩＩ断面図である。
　負極３Ｂａは、例えば、図５Ａに示す負極３Ｂに代えて適用することができる。負極３Ｂａは、正極２ＡのＹ軸方向から見て負極３Ｂａの縁部を構成する第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１で囲まれた第２領域Ｒ２とを含む。また、負極３Ｂａは、金属層７０と、金属層７０全体を覆う第１被覆層７１と、第１被覆層７１の一部を第２領域Ｒ２に対応するように被覆する第２被覆層７２、７３とを含む。
　金属層７０は、例えば、銅やステンレスなどの金属で構成される。また、第１被覆層７１は、例えば、ニッケルを含有するめっき層である。そして、第２被覆層７２、７３は、例えば、金属亜鉛または酸化亜鉛その他の亜鉛化合物を含有するようにめっきまたは塗布された被覆層である。
　電解液５に亜鉛を含有するフロー電池１００では、充電時の負極における電池反応を円滑に進めるために電極表面を亜鉛メッキ処理することが知られている。一方、例えば平板状の負極３Ｂでは、例えば縁部や角部において電流が集中し、デンドライトの要因となりうる亜鉛の析出が起こりやすくなる。このため、図１０Ａ、図１０Ｂに示す負極３Ｂａでは、縁部または角部である第１領域Ｒ１にはあえて亜鉛を含有させないこととした。
　このように正極と向かい合う電極表面の第１被覆層７１が露出した第１領域Ｒ１で囲まれた、第２被覆層７２、７３を第１被覆層７１上に備える第２領域Ｒ２を含むように構成された負極３Ｂａを適用することにより、負極３Ｂの要部である第２領域Ｒ２では第２被覆層７２、７３に亜鉛を含有することで電池反応が円滑に行われる。一方、電流集中によりデンドライトが生じやすい傾向にある第１領域Ｒ１では亜鉛を含有しないことで充電時の亜鉛の析出が低減される。したがって、かかる構成を有する負極３Ｂａを備えるフロー電池１００によれば、負極と正極との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、負極３Ｂａの第１領域Ｒ１は第１被覆層７１が露出した構成を有するとして説明したが、これに限らない。図１１は、実施形態の変形例５に係るフロー電池１００が備える負極の概略を示す図である。図１１に示す負極３Ｂａは、第１領域Ｒ１において第１被覆層７１を被覆する樹脂被覆層７４、７５を有することを除き、図１０Ａ、図１０Ｂに示す負極３Ｂａと同じ構成を有している。
　樹脂被覆層７４、７５は、例えばシリコーン樹脂やポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。かかる構成を有する樹脂被覆層７４、７５を有することにより、図１１に示す負極３Ｂａは、第１領域Ｒ１の表面が電導性を有さないこととなるため、第１領域Ｒ１における充電時の亜鉛の析出がさらに低減される。また、金属層７０の表面全体が複数の被覆層で覆われることとなるため、電解液５との接触に伴う負極３Ｂａの劣化が低減される。
　また、上記したように、負極３Ｂａの縁部や角部では、充電時の電流集中により亜鉛が析出しやすい。そこで、例えば図１２Ａ～図１３に示すように負極３Ｂａの縁部や角部に丸みをつけるように構成してもよい。
　図１２Ａは、実施形態の変形例６に係るフロー電池１００が備える負極３Ｂａの概略を示す図であり、図１２Ｂは図１２ＡのＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。
　図１２Ａ、図１２Ｂに示す負極３Ｂａは、図１２Ａに示す角部Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を含む合計８箇所の角部と、図１２Ｂに示す稜線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４を含む合計８箇所の稜線がすべてＲ面取り状となるように構成された第１被覆層７１を設けた点で図１０Ａ、図１０Ｂに示す負極３Ｂａと相違する。このように負極３Ｂａの角部および稜線をすべてＲ面取り状とすることで、充電時の電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　また、図１２Ｂに示すように第２領域Ｒ２を覆う第２被覆層７２、７３についても、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界部分における段差をなくすように第２被覆層７２、７３の厚さになだらかな傾斜を設けてもよい。かかる構成によれば、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界部分における電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　図１３は、実施形態の変形例７に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。図１３に示す負極３Ｂａは、図１１に示す負極３Ｂａを構成する合計８箇所の角部と、図１３に示す稜線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４を含む合計８箇所の稜線がすべてＲ面取り状となるように構成された樹脂被覆層７４、７５を設けた点で図１１に示す負極３Ｂａと相違する。このように負極３Ｂａの角部および稜線をすべてＲ面取り状とすることで、充電時の電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　上記した実施形態および変形例では、電極全体が電解液５中に浸漬されて使用される例について説明したが、これに限らず、電極上部が気体層７に露出した状態で使用してもよい。かかる点について、図１４Ａ、図１４Ｂを用いて説明する。
　図１４Ａは、実施形態の変形例８に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図であり、図１４Ｂは図１４ＡのＩＶ－ＩＶ断面図である。図１４Ａに示す負極３Ｂｂは、図５Ａ～図５Ｃに示す負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃに代えて適用することができる。
　図１４Ａ、図１４Ｂに示す負極３Ｂｂは、電解液５の液面５ａ上に設けられた気体層７に露出する第３領域Ｒ３と、第３領域Ｒ３に隣接する第４領域Ｒ４とを含む。また、負極３Ｂｂは、金属層８０と、金属層８０全体を覆う第１被覆層８１と、第１被覆層８１の一部を第４領域Ｒ４に対応するように被覆する第２被覆層８２とを含む。
　金属層８０は、例えば、銅やステンレスなどの金属で構成される。また、第１被覆層８１は、例えば、ニッケルを含有するめっき層である。そして、第２被覆層８２は、例えば、金属亜鉛または酸化亜鉛その他の亜鉛化合物を含有するようにめっきまたは塗布された被覆層である。
　電解液５中を流動する気泡６は、電解液５の液面５ｃで消滅する。このとき生じた飛沫の一部は、気体層７に露出した負極３Ｂｂに付着する。このとき、電解液５の飛沫が付着した負極３Ｂｂに亜鉛が含まれると、酸化亜鉛の結晶が析出しやすくなる。気体層７に露出した負極３Ｂｂにおいて酸化亜鉛が析出すると、電解液５中の亜鉛濃度が不可逆的に低下し、電池性能が低下する。このため、気体層７に露出する第３領域Ｒ３に亜鉛を含有する第２被覆層８２を設けないこととした。
　このように正極と向かい合う電極表面の第１被覆層８１が露出した第３領域Ｒ３を気体層７に露出させることにより、電解液５に由来する亜鉛の析出が低減される。したがって、かかる構成を有する負極３Ｂｂを備えるフロー電池１００によれば、電池性能の低下を低減することができる。
　なお、上記した実施形態では、第３領域Ｒ３はその全体にわたり気体層７に露出するとして説明したが、これに限らず、第３領域Ｒ３の少なくとも一部が気体層７に露出すればよい。
　また、上記した実施形態では、負極３Ｂｂは、図５Ａに示す負極３Ｂに代えて適用することができるとして説明したが、これに限らず、例えば負極３Ａ、３Ｃや、図１Ａ～図２に示す負極３ａ、３ｂ、図３に示す負極２０３ａ、２０３ｂに代えて適用するように構成してもよい。かかる場合、第２領域Ｒ２を覆う第２被覆層７２、７３や第４領域Ｒ４を覆う第２被覆層８２は正極と向かい合う面にのみ配置されるよう構成してもよい。
　以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態および変形例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　上記した実施形態では、電解液５中に粉末１６が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末１６を有しなくてもよい。このとき、電解液５中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液５は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。
　また、上記した実施形態では、隔膜４は正極を被覆しているとして説明したが、これに限らず、正極と負極との間に配置されていればよい。また、隔膜４は正極の厚み方向の両側を挟むように配置されてもよい。
　また、気体供給部１１は、常時動作していてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体の供給レートを低下させてもよい。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　　２、２Ａ、２Ｂ　正極
　　３、３ａ、３ｂ、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ　負極
　　４　隔膜
　　５　電解液
　　６　気泡
　　７　気体層
　　８　第１ケース
　　８ｅ　底面
　　９　上板
　１０　反応室
　１１　気体供給部
　１３　第１供給孔
　１６　粉末
　１７　第２供給孔
　１８　第２ケース
　２０　マニホールド
１００　フロー電池

Claims (12)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極を収容する反応室と、
    　前記反応室の内部に収容されており、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記反応室の下に配置されたマニホールドと、
    　前記反応室と前記マニホールドとを接続している複数の第１供給孔と、
    　前記マニホールドに気体を供給する気体供給部と
    　を備え、
    　前記反応室に収容されていた前記電解液が、前記マニホールドに移動して前記マニホールドが前記電解液で満たされたときに、前記正極および前記負極は、前記電解液より外に露出せず、
    　前記マニホールドが気体で満たされたときに、前記反応室は、前記電解液で満たされていない気体層が存在するフロー電池。
  2. 　前記マニホールドに設けられており、前記気体供給部と接続している第２供給孔の流路抵抗は、前記第１供給孔の流路抵抗の１／１００以下である請求項１に記載のフロー電池。
  3. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極を収容する反応室と、
    　前記反応室の内部に収容されており、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記反応室の下に配置されたマニホールドと、
    　前記反応室と前記マニホールドとを接続している複数の第１供給孔と、
    　前記マニホールドに気体を供給する気体供給部と
    　を備え、
    　前記マニホールドに設けられており、前記気体供給部と接続している第２供給孔の流路抵抗は、前記第１供給孔の流路抵抗の１／１００以下であるフロー電池。
  4. 　隣り合って配置されている２つの前記第１供給孔の間の前記マニホールドの流路抵抗は、前記第１供給孔の流路抵抗の１／１００以下である請求項１～３のいずれか１つに記載のフロー電池。
  5. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極を収容する反応室と、
    　前記反応室の内部に収容されており、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記反応室の下に配置されたマニホールドと、
    　前記反応室と前記マニホールドとを接続している複数の第１供給孔と、
    　前記マニホールドに気体を供給する気体供給部と
    　を備え、
    　隣り合って配置されている２つの前記第１供給孔の間の前記マニホールドの流路抵抗は、前記第１供給孔の流路抵抗の１／１００以下であるフロー電池。
  6. 　前記マニホールドの高さが、１０ｍｍ以下である請求項１～５のいずれか１つに記載のフロー電池。
  7. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極を収容する反応室と、
    　前記反応室の内部に収容されており、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記反応室の下に配置されたマニホールドと、
    　前記反応室と前記マニホールドとを接続している複数の第１供給孔と、
    　前記マニホールドに気体を供給する気体供給部と
    　を備え、
    　前記マニホールドの高さが、１０ｍｍ以下であるフロー電池。
  8. 　前記正極が板状の正極板であり、前記負極が板状の負極板であり、
    　前記正極板と前記負極板とは第１方向に交互に配置されており、かつ前記第１方向の両側の端には前記負極板が配置されており、
    　並んでいる前記正極板および前記負極板を通して平面視した前記反応室は、一つの前記正極板、および該正極板と隣り合って配置されている一つの前記負極板に挟まれた第１領域と、前記第１領域、前記正極板と重なる領域、および前記負極板と重なる領域を除いた第２領域とを含み、
    　前記第１領域のうち、前記反応室の下側の面である底面には、前記第１供給孔が配置されており、
    　前記第２領域のうち、前記底面には、前記第１供給孔が配置されていないか、前記第１領域よりも少ない割合で前記第１供給孔が配置されている請求項１～７のいずれか１つに記載のフロー電池。
  9. 　前記第１方向に２ｎ＋１個（ｎは１以上の整数）並んでいる前記正極板および前記負極板を含む電極板のうち、前記第１方向にｎ番目に配置されている前記電極板である中央電極板の下端は、他の前記電極板の下端よりも下に配置されている請求項８に記載のフロー電池。
  10. 　前記電極板の上端が同じ高さに配置されている請求項９に記載のフロー電池。
  11. 　前記第１方向に２ｎ＋１個（ｎは１以上の整数）並んでいる前記正極板および前記負極板を含む電極板のうち、前記第１方向にｎ＋１番目に配置されている前記電極板である中央電極板は、前記正極板および前記負極板のうちの厚さが薄い方である薄型電極板である請求項８～１０のいずれか１つに記載のフロー電池。
  12. 　前記薄型電極板が、前記負極板である請求項１１に記載のフロー電池。
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