WO2019017257A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2019017257A1
WO2019017257A1 PCT/JP2018/026188 JP2018026188W WO2019017257A1 WO 2019017257 A1 WO2019017257 A1 WO 2019017257A1 JP 2018026188 W JP2018026188 W JP 2018026188W WO 2019017257 A1 WO2019017257 A1 WO 2019017257A1
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negative electrode
current collector
positive electrode
electrode current
storage device
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PCT/JP2018/026188
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English (en)
French (fr)
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隆 永尾
法寛 山本
慎太郎 青野
顕一 浜崎
真輝 小川
Original Assignee
Jsr株式会社
Ｊｍエナジー株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
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    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a power storage device.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries
  • a lithium ion capacitor is known as a storage device corresponding to an application requiring high energy density characteristics and high output characteristics.
  • sodium ion batteries and capacitors are known which use sodium at a lower cost and which is resource-rich than lithium.
  • a process in which an alkali metal is occluded in advance in an electrode active material is employed for various purposes.
  • a process in which an alkali metal is occluded in advance in an electrode active material is employed for various purposes.
  • lithium is pre-doped to lower the negative electrode potential and increase the energy density.
  • pre-doping is performed to reduce the irreversible capacity of the negative electrode.
  • the method of using the collector which has a through-hole is in use (for example, refer to patent documents 1).
  • metal foil having through holes with an average inner diameter of 100 ⁇ m or less formed by etching (refer to Patent Document 2), or by punching
  • a copper foil (see Patent Document 3) and the like in which through holes having an average pore diameter of 300 ⁇ m or less are formed.
  • One aspect of the present disclosure includes an electrode body obtained by winding a stack including a positive electrode sheet and a negative electrode sheet, and the positive electrode sheet includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the negative electrode sheet includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and at least a portion of the negative electrode current collector has a through hole having an opening width of 350 ⁇ m or more. It is an electricity storage device formed and having an aperture ratio of 31 to 59%.
  • a through hole having an opening width of 350 ⁇ m or more is formed in at least a part of the negative electrode current collector included in the power storage device which is one aspect of the present disclosure, and the opening ratio is 31 to 59%. Therefore, the electricity storage device which is one aspect of the present disclosure is excellent in pre-doping characteristics and productivity.
  • the pre-doping characteristic means that the degree of progress of pre-doping is less likely to vary in the power storage device. Moreover, productivity means the characteristic which a defect does not produce easily, when mass producing an electrical storage device.
  • the power storage device of the present disclosure includes an electrode body formed by winding a stack including a positive electrode sheet and a negative electrode sheet.
  • the electrode assembly 1 is configured by cylindrically winding a long stack 3 from the one end thereof to the mandrel 5.
  • the stack includes a positive electrode sheet and a negative electrode sheet.
  • the stack 3 is configured by stacking the first separator 7, the negative electrode sheet 9, the second separator 11, and the positive electrode sheet 13 in this order.
  • the electrode body 1 is configured by winding a long stack 3 from the one end to the mandrel 5 in a flat cylindrical shape.
  • the stack 3 is configured by stacking the first separator 7, the negative electrode sheet 9, the second separator 11, and the positive electrode sheet 13 in this order.
  • the mandrel 5 in FIG. 2 is manufactured by winding a resin sheet.
  • the form of the electrode body may be a form other than cylindrical and flat cylindrical.
  • the shape may be oval, square or the like.
  • (1-2) Negative Electrode Sheet The negative electrode sheet includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer 17 may be formed on both sides of the negative electrode current collector 19 or may be formed on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, a sheet-like metal foil.
  • a metal which comprises a negative electrode collector copper, nickel, stainless steel etc. are mentioned, for example.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 11 to 19 ⁇ m, more preferably 11 to 17 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector is 11 ⁇ m or more, wrinkles are less likely to occur during transport of the negative electrode current collector. If wrinkles are less likely to occur during transportation of the negative electrode current collector, productivity of the power storage device is improved.
  • the thickness of the negative electrode current collector is 19 ⁇ m or less, the energy density of the power storage device can be improved.
  • a through hole having an opening width of 350 ⁇ m or more is formed in at least a partial region (hereinafter referred to as region A1) of the negative electrode current collector.
  • region A1 is preferably a region in which the negative electrode active material layer is formed and which faces the positive electrode current collector when viewed from the thickness direction of the stack (hereinafter referred to as "negative electrode side facing region”) .
  • the shape of the through hole is not particularly limited, and examples thereof include polygons such as a circle, an ellipse, and a square.
  • the shape of the through hole is preferably circular in consideration of electric field concentration at the corner.
  • the opening width of the through hole is preferably 350 ⁇ m or more, more preferably 370 ⁇ m or more, and particularly preferably 390 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the opening width of the through hole is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 480 ⁇ m or less, and particularly preferably 450 ⁇ m. It becomes easy to form a through-hole by punching process as the opening width of a through-hole is 350 micrometers or more. When the opening width is 500 ⁇ m or less, coexistence of the breaking strength of the negative electrode current collector and the pre-doping characteristic becomes easy.
  • the opening width of the through hole can be measured by an optical microscope or an electron microscope according to the measurement object.
  • the opening width of the through hole means the longest distance among any two points on the outline of the through hole when viewed from the thickness direction of the negative electrode current collector.
  • the diameter of the circle is the opening width.
  • the major axis of the ellipse is the opening width.
  • the length of the longest virtual line among the virtual line segments connecting any two vertices of the polygon is the opening width.
  • the mass of the region A1 is the mass of the negative electrode current collector belonging to the region A1.
  • the apparent volume of the region A1 is the volume of the negative electrode current collector belonging to the region A1 in which the through holes are ignored.
  • the “volume in which the through holes are ignored” means the volume of the negative electrode current collector including the portion in which the through holes are formed.
  • the area of the region A1 is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more, with respect to the entire area of the negative electrode current collector.
  • region A1 is an area when a through-hole is disregarded. That is, the area of the region A1 is the area of the region A1 including the through holes.
  • the through hole having an opening width of less than 350 ⁇ m may be formed in the region A1.
  • the area of the through holes having an opening width of less than 350 ⁇ m is preferably less than 20.
  • the aperture ratio in the region A1 is 31 to 59%.
  • the lower limit of the aperture ratio is preferably 35% or more, and more preferably 37% or more.
  • the upper limit of the aperture ratio is preferably 55% or less, more preferably 52% or less, and particularly preferably 48% or less.
  • the aperture ratio is 31% or more, pre-doping characteristics are good.
  • the aperture ratio is 59% or less, the negative electrode current collector is less likely to break, and wrinkles are less likely to occur when the negative electrode current collector is transported. If the negative electrode current collector is less likely to break and wrinkles are less likely to occur during transportation of the negative electrode current collector, the productivity of the electricity storage device is improved.
  • the through holes 21 are preferably arranged in a staggered manner from the viewpoint of breaking strength.
  • the ratio in this case, the pitch P L of the through-holes 21 arranged in a straight line in the longitudinal direction L of the anode current collector 19, the pitch P W of the through-holes 21 arranged linearly in the width direction W of the negative electrode current collector ( P L / P W ) is preferably 0.3 to 0.8, and more preferably 0.4 to 0.7.
  • P L / P W is in the above range, it is excellent in the breaking strength of the negative electrode current collector.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less. When the surface roughness Ra of the negative electrode current collector is within these ranges, generation of metal powder from the negative electrode current collector as a generation source tends to be reduced when the negative electrode sheet is produced. On the other hand, when the surface roughness Ra of the negative electrode current collector becomes large due to the large crystal particle diameter of the metal constituting the negative electrode current collector, or the metal powder from the negative electrode current collector as the generation source Is likely to occur, and the productivity of the electricity storage device tends to deteriorate.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector is preferably 1 nm or more. In addition, surface roughness Ra says the value which measured the area
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary, a thickener, and the like, as necessary.
  • the negative electrode active material for example, artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon materials such as composite carbon materials in which graphite particles are coated with carbides of pitch and resin; Si capable of alloying with lithium And metals such as Sn or semimetals or materials containing these oxides.
  • binder examples include rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137 Fluorine-modified (meth) acrylic binders and the like.
  • rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polypropylene polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137 Fluorine-modified (meth) acrylic binders and the like.
  • Examples of the conductive aid include carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, metal powder and the like.
  • Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, Na salt or ammonium salt thereof, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer means the total thickness on both sides.
  • the thickness of the positive electrode active material layer means the total thickness on both sides.
  • the positive electrode sheet includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 23 may be formed on both sides of the positive electrode current collector 25 or may be formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a sheet-like metal foil.
  • a metal which comprises a positive electrode collector aluminum, stainless steel, etc. are mentioned, for example.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 15 to 40 ⁇ m, more preferably 18 to 35 ⁇ m, from the viewpoint of energy density and difficulty in generating wrinkles during transportation.
  • a region facing the negative electrode current collector in the positive electrode current collector as viewed from the thickness direction of the stack will be referred to as a positive electrode side facing region A3.
  • the positive electrode active material layer is formed in the positive electrode side facing region A3. It is preferable that a plurality of through holes be formed in the positive electrode facing region A3 from the viewpoint of pre-doping characteristics and the like. It is preferable that the aperture ratio in positive electrode side opposing area
  • the opening width of the through hole in the positive electrode side facing region A3 is preferably equal to or less than the opening width of the through hole in the region A1 from the viewpoint of the productivity of the storage device and the manufacturing cost.
  • region A3 can be calculated
  • region A3 is below the aperture ratio in a negative electrode side opposing area
  • the opening width of the through hole in the positive electrode side facing region A3 is preferably equal to or less than the opening width of the through hole in the negative electrode side facing region from the viewpoint of the productivity of the storage device and the manufacturing cost.
  • a through hole having an opening width of 350 ⁇ m or more is formed, and the opening ratio is 31 to 59%.
  • the preferred embodiment of the shape of the through hole, the opening width, and the arrangement of the through hole is the same as the preferred embodiment of the through hole in the negative electrode current collector.
  • region A3 is below the aperture ratio in area
  • a through hole having an opening width of less than 350 ⁇ m may be formed in the positive electrode side facing region A3.
  • the area of all the through holes is 100, the area of the through holes whose opening width is less than 350 ⁇ m is preferably less than 20.
  • a through hole having an opening width of 0.1 to 100 ⁇ m be formed, and the opening ratio be 1 to 30%.
  • the lower limit of the opening width of the through hole is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the opening width is more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the aperture ratio is more preferably 1 to 25%, and particularly preferably 1 to 20%.
  • a through hole whose opening width is outside the range of 0.1 to 100 ⁇ m may be formed in the positive electrode side facing region A3. In the positive electrode facing region A3, when the area of all the through holes is 100, the area of the through holes whose opening width is outside the range of 0.1 to 100 ⁇ m is preferably less than 20.
  • the positive electrode current collector as described above can be produced, for example, by electrolytic etching, chemical etching, or punching.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder, a conductive additive, a thickener, and the like, as necessary.
  • a positive electrode active material for example, transition metal oxides such as manganese oxide and vanadium oxide; lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, sodium manganese oxide Alkali metal transition metal complex oxides such as sulfur; sulfur-based active materials such as elemental sulfur, metal sulfides; organic active materials such as nitrox radical compounds; activated carbon and the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the electrode body can be provided with a separator for suppressing physical contact between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
  • a separator for example, polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), a laminate obtained by laminating a plurality of layers of these materials (for example, a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP), polyimide And microporous resins made of resins such as aramid, and cellulose-based non-woven fabrics.
  • a heat-resistant layer containing the above-mentioned inorganic filler or the above-mentioned organic filler as a main component may be laminated on at least one surface of a layer made of these materials.
  • the thickness of the separator is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of insulation, ion conductivity and springback.
  • the air permeability of the separator is preferably 10 to 200 seconds / 100 cc.
  • the stack has, for example, the form shown in FIG. In the stack 3, the negative electrode sheet 9, the second separator 11, and the positive electrode sheet 13 are stacked in this order. In FIG. 5, the description of the first separator is omitted.
  • the negative electrode active material layer 17 is formed on the negative electrode sheet 9.
  • the negative electrode active material layer 17 is formed on the region A1.
  • the region A1 is a negative electrode side facing region.
  • the negative electrode sheet 9 includes an active material layer non-formed portion 27 at one end in the width direction W of the stack 3.
  • the active material layer non-formed portion 27 is a portion where the negative electrode active material layer 17 is not formed.
  • the negative electrode current collector is exposed.
  • the active material layer non-formed portion 27 is continuous in the longitudinal direction L of the stack 3.
  • the longitudinal direction L is the direction in which the stack 3 is wound when forming the electrode body.
  • a negative electrode lead can be connected to the active material layer non-formed portion 27.
  • the negative electrode lead connects the negative electrode sheet 9 to the negative electrode terminal of the storage device.
  • the positive electrode active material layer 23 is formed on the positive electrode sheet 13.
  • the positive electrode active material layer 23 is preferably formed on the positive electrode side facing region A3.
  • the positive electrode sheet 13 includes an active material layer non-formed portion 29 at one end in the width direction W of the stack 3.
  • the active material layer non-formed part 29 is located on the opposite side to the active material layer non-formed part 27 in the width direction W.
  • the active material layer non-formed portion 29 is a portion where the positive electrode active material layer 23 is not formed. In the active material layer non-formed portion 29, the positive electrode current collector is exposed.
  • the active material layer non-formed portion 29 is continuous in the longitudinal direction L of the stack 3.
  • the active material layer non-formed portion 29 protrudes in the width direction W without overlapping with the second separator 11.
  • the positive electrode lead can be connected to the active material layer non-formed portion 29.
  • the positive electrode lead connects the positive electrode sheet 13 to the positive electrode terminal of the storage device.
  • Electrolyte The electricity storage device of the present disclosure generally includes an electrolyte together with the above electrode body.
  • the electrolyte is usually used in the form of an electrolyte dissolved in a solvent.
  • an electrolyte capable of generating lithium ions is preferable.
  • an electrolyte capable of generating lithium ions for example, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 mag is listed. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • an aprotic organic solvent is preferred.
  • an aprotic organic solvent for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a linear carbonate as a solvent because an electrolyte having a low viscosity and a high ion conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution may further contain an additive such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, diethyl sulfone and the like.
  • the electrolyte may be in gel or solid form. In this case, electrolyte leakage can be suppressed.
  • the electricity storage device of the present disclosure includes a case together with the electrode body.
  • the case houses the electrode body and the electrolyte therein.
  • the form of the case is not particularly limited as long as it can accommodate the electrode body and the electrolyte.
  • a square case is preferable.
  • An example of a square case is shown in FIG.
  • the case 31 included in the power storage device 30 includes a case main body 33 and a sealing plate 35.
  • the case body 33 is a flat rectangular box having an opening 37 on one side.
  • the sealing plate 35 is a plate-like member that airtightly closes the opening 37 of the case main body 33.
  • the material of the case body 33 and the sealing plate 35 is preferably metal. As a metal, aluminum, stainless steel, iron etc. are mentioned, for example. It is preferable that the material of the case main body 33 and the material of the sealing plate 35 be the same.
  • the positive electrode terminal 39 and the negative electrode terminal 41 are disposed apart from each other on the upper portion of the sealing plate 35.
  • the positive electrode terminal 39 is connected to the positive electrode sheet 13 constituting the electrode body 1 through a positive electrode lead (not shown).
  • the negative electrode terminal 41 is connected to the negative electrode sheet 9 which comprises the electrode body 1 through the negative electrode lead which is not shown in figure.
  • the sealing plate 35 can include, for example, a safety valve (not shown).
  • a safety valve (not shown).
  • the safety valve opens when the pressure inside the case 31 rises above a predetermined value, and the gas inside the case 31 is released to the outside, so the safety of the storage device 30 is improved.
  • the storage device of the present disclosure can further include, for example, a lithium ion supply source.
  • the power storage device can pre-dope lithium ions into the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • a lithium ion source is disposed in a case as a lithium electrode, and lithium ions are pre-doped by electrochemical contact between at least one of a positive electrode sheet and a negative electrode sheet and the lithium ion source. The method is mentioned.
  • a lithium ion supply source 15 may be provided on the outer peripheral side of the electrode assembly 1.
  • the lithium ion source 15 is disposed at the outermost periphery of the stack 3.
  • the lithium ion source 15 is disposed in the outermost peripheral portion of the stack 3 and in the portion located on the flat surface 43.
  • the lithium ion supply source 15 faces the negative electrode sheet 9 via the first separator 7.
  • a lithium electrode current collector (not shown) can be laminated on the lithium ion supply source 15. The lithium electrode current collector is electrically connected to the negative electrode sheet 9.
  • Example ⁇ Example 1> (1) Production of Positive Electrode Sheet A sheet-like aluminum foil was used as a positive electrode current collector. Over the entire surface of the positive electrode current collector, a plurality of through holes with an opening width of 1 to 10 ⁇ m were formed by electrolytic etching. The aperture ratio in the positive electrode current collector was 5%. The thickness of the positive electrode current collector was 20 ⁇ m. The surface roughness Ra of the positive electrode current collector measured by an atomic force microscope was 131 nm. The surface roughness Ra was measured in a tapping mode using a scanning probe microscope (NanoNaviReal / S-image) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the surface roughness Ra was measured in the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m at two places arbitrarily selected on each of the front and back sides of the current collector. As a measurement value of surface roughness Ra, the average value of the measurement value in two places was employ
  • the positive electrode slurry was directly coated on both sides of the positive electrode current collector.
  • the slurry for positive electrodes was produced as follows. First, 92 parts by mass of activated carbon powder having a D50 of 9 ⁇ m and a BET specific surface area of 2200 m 2 / g, 20 parts by mass of acetylene black powder as a conduction aid, and 100 parts by mass of ion exchanged water 3 parts by mass of carboxymethylcellulose and 170 parts by mass of ion exchange water were added and mixed using a planetary mixer.
  • a fluorine-modified acrylic binder dispersed in 9 parts by mass of ion-exchanged water was added, and mixed again using a planetary mixer to obtain a slurry for a positive electrode.
  • the activated carbon powder corresponds to the positive electrode active material.
  • a vertical die type double-sided coater was used to coat the positive electrode slurry.
  • a positive electrode active material layer was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 160 ⁇ m in total on both sides.
  • active material layer non-formed portions were respectively provided on both sides of the positive electrode current collector.
  • the active material layer non-formed portion is a portion in which the positive electrode active material layer is not formed.
  • the active material layer non-formed portion is located at one end in the width direction W (see FIG. 5) of the positive electrode current collector.
  • the active material layer non-formed portion is continuous in the longitudinal direction L (see FIG. 5) of the positive electrode current collector.
  • corresponds to the positive electrode side opposing area
  • the opening ratio in the positive electrode side facing region was 5%.
  • a sheet-like copper foil was used as a negative electrode current collector.
  • a plurality of through holes with an opening width of 350 ⁇ m were formed by punching over the entire surface of the negative electrode current collector.
  • the plurality of through holes were arranged in a staggered manner.
  • the pitch PL of the through holes arranged in a straight line in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector was 600 ⁇ m.
  • the pitch PW of the through holes arranged in a straight line in the width direction W of the negative electrode current collector was 1000 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector was 32%.
  • the entire negative electrode current collector corresponds to the region A1.
  • the thickness of the negative electrode current collector was 15 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector measured by an atomic force microscope was 34 nm.
  • the slurry for negative electrodes was coated on both surfaces of the negative electrode current collector using a vertical die type double-sided coating machine.
  • the negative electrode slurry had 92 parts by mass of coated graphite particles having a D50 of 5 ⁇ m and a BET specific surface area of 10 m 2 / g, 6 parts by mass of acetylene black powder, 5 parts by mass of fluorine-modified acrylic binder, 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose And 200 parts by mass of ion-exchanged water and thoroughly mixed using a two-axis planetary stirrer.
  • the coated graphite particles are particles obtained by coating natural graphite with amorphous carbon (baked product of pitch).
  • the coated graphite particles correspond to the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode active material layer on both sides was 70 ⁇ m.
  • Active material layer non-formed portions were provided on both sides of the negative electrode current collector, respectively.
  • the active material layer non-formed portion is a portion in which the negative electrode active material layer is not formed.
  • the active material layer non-formed portion is located at one end in the width direction W (see FIG. 5) of the negative electrode current collector.
  • the active material layer non-formed portion is continuous in the longitudinal direction L (see FIG. 5) of the negative electrode current collector.
  • the portion of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is formed corresponds to the negative electrode side facing region.
  • the aperture ratio in the negative electrode-side facing region was 32%.
  • the first separator and the second separator were manufactured by cutting out from a polypropylene sheet having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the active material layer non-formed portion 27 of the negative electrode sheet 9 and the active material layer non-formed portion 29 of the positive electrode sheet 13 have an opposite positional relationship in the width direction W.
  • the active material layer non-formed portion 27 protrudes in the width direction W without overlapping with the second separator 11.
  • at least a part of the active material layer non-formed portion 29 protrudes in the width direction W without overlapping with the second separator 11.
  • a cylindrical electrode body having an inner diameter of 44 mm and an outer diameter of 59 mm is formed by winding the stacked body 3 so that the first separator 7 is on the outer peripheral surface of a stainless steel core rod having a diameter of 44 mm. 1 was produced.
  • the cylindrical electrode body 1 was pressed to produce an electrode body 1 having a rolled flat structure.
  • the electrode body height of this electrode body 1 was 85 mm
  • the width in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 2 was 145 mm
  • the electrode body thickness was 14 mm.
  • the electrode body height is the height in the left-right direction in FIG.
  • the electrode body thickness is the thickness in the vertical direction in FIG.
  • Lithium Ion Capacitor A lead member made of aluminum was connected to the active material layer non-formed portion 29 of the positive electrode sheet 13 by ultrasonic welding. Further, a copper lead member was connected to the active material layer non-formed portion 27 of the negative electrode sheet 9 by ultrasonic welding. Next, a lithium ion source 15 made of lithium foil was disposed at the outermost peripheral portion of the stack 3 and at a portion located on the flat surface 43. At this time, the lithium ion supply source 15 faced the negative electrode sheet 9 via the first separator 7. As the lithium ion supply source 15, lithium foil was used in an amount that did not exceed 100% of the charge capacity of the negative electrode active material used in the negative electrode sheet.
  • a sealing plate 35 made of aluminum was prepared.
  • the sealing plate 35 has the positive electrode terminal 39 and the negative electrode terminal 41.
  • the sealing plate 35 was provided with the liquid injection port which is not shown in figure.
  • the dimensions of the sealing plate 35 were 150 mm long ⁇ 15 mm wide ⁇ 1 mm thick.
  • the positive electrode terminal 39 and the negative electrode terminal 41 were integrated with the sealing plate 35 by insert resin molding via a resin holder made of PP.
  • the other end of the lead member connected to the active material layer non-formed portion 27 of the negative electrode sheet 9 was electrically connected to the negative electrode terminal 41 by resistance welding.
  • the other end of the lead member connected to the active material layer non-formed portion 29 of the positive electrode sheet 13 was electrically connected to the positive electrode terminal 39 by resistance welding.
  • the electrode body 1 was connected to the sealing plate 35.
  • a rectangular aluminum case body 33 having an opening 37 on one side was prepared.
  • the dimensions of the case body 33 were: vertical width 92 mm ⁇ horizontal width 150 mm ⁇ thickness 15 mm.
  • the electrode assembly 1 connected to the sealing plate 35 was inserted into the inside of the case main body 33 from the opening 37. In this state, the opening 37 was sealed by caulking the outer peripheral edge of the opening 37 and the outer peripheral edge of the sealing plate 35.
  • the case 31 was formed by the case body 33 and the sealing plate 35.
  • the electrolytic solution was obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a mass ratio of 3: 1: 4.
  • the cell of the lithium ion capacitor had a structure in which the electrode body 1 having a wound flat structure was accommodated inside the case 31.
  • the cells of the lithium ion capacitor were allowed to stand still in a constant temperature bath at 60 ° C., thereby advancing pre-doping until the lithium foil of the lithium ion supply source 15 was completely eliminated visually. Thus, a cell of lithium ion capacitor was produced.
  • the cell of the lithium ion capacitor corresponds to a storage device.
  • the doping rate at the outermost portion was measured as follows.
  • the doping rate is an index indicating the degree of progress of pre-doping.
  • the outermost part was photographed with a digital camera to obtain a color image.
  • the pre-doped negative electrode active material layer is black, whereas the pre-doped negative electrode active material layer is colored in gold.
  • the color image was then color printed on paper.
  • a portion representing the negative electrode active material layer was cut out, and the mass W1 of the cut out portion was measured by a precision electronic balance.
  • W2 / W1 was the doping rate.
  • the doping ratio W2 / W1 was calculated in the same manner as in the outermost case.
  • the pre-doping index is an index indicating the degree to which pre-doping progresses uniformly throughout the electrode body. Based on the pre-doping index, pre-doping characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the pre-doping index is 0.25 or more.
  • the pre-doping index is 0.1 or more and less than 0.25.
  • X The pre-doping index is less than 0.1.
  • X When the negative electrode slurry is applied, one or more exposed portions of the negative electrode current collector are generated by repelling.
  • repelling means that the slurry for negative electrodes repels on the big wrinkles which generate
  • Example 2 Basically, in the same manner as Example 1, a cell of a lithium ion capacitor was produced. However, the second embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the negative electrode current collector is 400 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector is 40%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector is 620 .mu.m.
  • the pitch P W of the through holes aligned in the width direction W of the negative electrode current collector is 1000 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Example 3 Basically, in the same manner as Example 1, a cell of a lithium ion capacitor was produced. However, the second embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the negative electrode current collector is 430 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector is 54%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector is 540Myuemu.
  • the pitch P W of the through holes aligned in the width direction W of the negative electrode current collector is 1000 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Example 4 Basically, in the same manner as Example 1, a cell of a lithium ion capacitor was produced. However, the second embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the negative electrode current collector is 400 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector is 57%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector is 500 [mu] m.
  • the pitch P W of the through holes aligned in the width direction W of the negative electrode current collector is 880 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Example 5 A cell of a lithium ion capacitor was produced basically in the same manner as in Example 2. However, the second embodiment differs from the second embodiment in the following points. The thickness of the negative electrode current collector is 10 ⁇ m. The prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Example 6 A cell of a lithium ion capacitor was produced basically in the same manner as in Example 2. However, the second embodiment differs from the second embodiment in the following points.
  • a plurality of through holes having an opening width of 400 ⁇ m were formed by punching over the entire surface of the positive electrode current collector.
  • the through holes of the positive electrode current collector were arranged in a staggered manner.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the positive electrode current collector was 620 .mu.m.
  • the pitch P W of the through holes arranged in a straight line in the width direction W of the positive electrode current collector was 1000 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the positive electrode current collector was 40%.
  • the thickness of the positive electrode current collector was 20 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the positive electrode current collector measured by an atomic force microscope was 8 nm.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Example 7 Basically, in the same manner as in Example 6, a cell of lithium ion capacitor was produced.
  • the sixth embodiment differs from the sixth embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the positive electrode current collector is 350 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the positive electrode current collector is 32%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the positive electrode current collector is 600 .mu.m.
  • the pitch P W of the through holes arranged in a straight line in the width direction W of the positive electrode current collector is 1000 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Comparative Example 1 Basically, in the same manner as Example 1, a cell of a lithium ion capacitor was produced. However, the second embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the negative electrode current collector is 400 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector is 28%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector is 900 .mu.m.
  • the pitch P W of the through holes aligned in the width direction W of the negative electrode current collector is 1000 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • Comparative Example 2 Basically, in the same manner as Example 1, a cell of a lithium ion capacitor was produced. However, the second embodiment differs from the first embodiment in the following points.
  • the opening width of the through hole formed in the negative electrode current collector is 400 ⁇ m.
  • the aperture ratio in the negative electrode current collector is 63%.
  • Pitch P L of through-holes arranged linearly in the longitudinal direction L of the negative electrode current collector is 500 [mu] m.
  • the pitch P W of the through holes arranged linearly in the width direction W of the negative electrode current collector is 800 ⁇ m.
  • the prepared cells were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 above.
  • each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function possessed by a plurality of components may be exhibited by one component.
  • part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted.
  • at least a part of the configuration of each of the above-described embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above-described embodiments.
  • all the aspects contained in the technical thought specified from the wording as described in a claim are an embodiment of this indication.
  • the present disclosure may be realized in various forms, such as a system including the storage device, a method of manufacturing an electrode body, a method of manufacturing a stack, a method of manufacturing a storage device, and the like. it can.

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Abstract

蓄電デバイスは、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備える。前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備える。前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備える。前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％である。

Description

蓄電デバイス 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１７年７月１８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７－１３９０９７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７－１３９０９７号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極活物質に吸蔵させるプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めるためにリチウムのプレドープが行われる。また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させるためにプレドープが行われる。そして、プレドープを行う方法としては、貫通孔を有する集電体を利用する方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
　このようなプレドープ型の蓄電デバイスに用いられる、貫通孔を有する集電体として、エッチング処理により、平均内径が１００μｍ以下の貫通孔を形成した金属箔（特許文献２参照）や、パンチング加工により、平均孔径が３００μｍ以下の貫通孔を形成した銅箔（特許文献３参照）等がある。
特開２００７－６７１０５号公報 国際公開第２０１１／１２２２３９号パンフレット 特開２０１３－９３４９８号公報
　開口幅が小さい貫通孔を備える集電体を量産することは困難である。例えば、エッチング処理により貫通孔を形成する場合、製造コストが非常に高くなる。また、貫通孔をパンチング加工により形成する場合、大面積のパンチング金型が必要になるが、開口幅が３００μｍ以下の貫通孔を形成できる大面積のパンチング金型を作製することは技術的に極めて難しい。
　そのため、集電体に形成する貫通孔のうち、少なくとも一部の開口幅を大きくすることが考えられる。しかしながら、大きな貫通孔が形成された集電体を用いると、プレドープ特性や捲回型の電極体の生産性の点で問題が生じる。
　本開示の一局面では、負極集電体に形成された貫通孔の開口幅が大きくても、プレドープ特性や生産性において優れた蓄電デバイスを提供することが好ましい。
　本開示の一局面は、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備え、前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備え、前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備え、前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％である蓄電デバイスである。
　本開示の一局面である蓄電デバイスが備える負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％である。そのため、本開示の一局面である蓄電デバイスは、プレドープ特性及び生産性において優れる。
　なお、プレドープ特性とは、プレドープの進行の程度が、蓄電デバイス内でばらつき難い特性を意味する。また、生産性とは、蓄電デバイスを量産するときに欠陥が生じ難い特性を意味する。
積重体を円筒状に捲回して構成される電極体を表す説明図である。 積重体を扁平円筒状に捲回して構成される電極体を表す説明図である。 積重体の構成を表す断面図である。 負極集電体における貫通孔の配列を表す説明図である。 積重体の形態を表す分解斜視図である。 蓄電デバイスの構成を表す分解斜視図である。
１…電極体、３…積重体、５…心棒、７…第１のセパレータ、９…負極シート、１１…第２のセパレータ、１３…正極シート、１５…リチウムイオン供給源、１７…負極活物質層、１９…負極集電体、２１…貫通孔、２３…正極活物質層、２５…正極集電体、２７…活物質層未形成部、２９…活物質層未形成部、３０…蓄電デバイス、３１…ケース、３３…ケース本体、３５…封口板、３７…開口、３９…正極端子、４１…負極端子、４３…扁平面
　本開示の例示的な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　１．蓄電デバイスの構成
　（１－１）電極体
　本開示の蓄電デバイスは、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備える。例えば、図１に示すように、電極体１は、長尺の積重体３を、その一端から心棒５に円筒状に捲回して構成される。積重体は、正極シート及び負極シートを含む。図１に示す例において、積重体３は、図３に示すように、第１のセパレータ７、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３をこの順に積重して構成される。
　また、例えば、図２に示すように、電極体１は、長尺の積重体３を、その一端から心棒５に扁平円筒状に捲回して構成される。図２に示す例においても、積重体３は、図３に示すように、第１のセパレータ７、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３をこの順に積重して構成される。なお、図２における心棒５は、樹脂シートを捲回して作製したものである。
　電極体の形態は、円筒状、扁平円筒状以外の形態であってもよい。例えば、楕円状、角型等の形態であってもよい。
　（１－２）負極シート
　負極シートは、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体上に形成されている。例えば、図３に示すように、負極活物質層１７は、負極集電体１９の両面に形成されていてもよいし、負極集電体の片面に形成されていてもよい。
　負極集電体は、例えば、シート状の金属箔から成る。負極集電体を構成する金属として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。負極集電体の厚さは、好ましくは１１～１９μｍであり、さらに好ましくは１１～１７μｍである。負極集電体の厚さが１１μｍ以上であると、負極集電体の搬送時にシワが生じ難い。負極集電体の搬送時にシワが生じ難いと、蓄電デバイスの生産性が向上する。負極集電体の厚さが１９μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
　負極集電体の少なくとも一部の領域（以下では領域Ａ１とする）において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成される。また、領域Ａ１において、開口率が３１～５９％である。領域Ａ１は、負極活物質層が形成されており、且つ積重体の厚さ方向から見て、正極集電体と対向する領域（以下では「負極側対向領域」とする）であることが好ましい。
　貫通孔の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、四角形等の多角形が挙げられる。角部における電界集中を考慮すると、貫通孔の形状は、円形であることが好ましい。貫通孔の開口幅は、好ましくは３５０μｍ以上であり、より好ましくは３７０μｍ以上であり、特に好ましくは３９０μｍ以上である。貫通孔の開口幅の上限は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは４８０μｍ以下であり、特に好ましくは４５０μｍである。貫通孔の開口幅が３５０μｍ以上であると、パンチング加工により貫通孔を形成することが容易となる。開口幅が５００μｍ以下であると、負極集電体の破断強度とプレドープ特性との両立が容易になる。なお、貫通孔の開口幅は、測定対象に応じて光学顕微鏡又は電子顕微鏡により測定することができる。
　なお、貫通孔の開口幅とは、負極集電体の厚さ方向から見て、貫通孔の輪郭上にある任意の２点間のうち最長となる距離を意味する。例えば、貫通孔の形状が円形の場合は、円の直径が開口幅である。貫通孔の形状が楕円形の場合は、楕円の長軸が開口幅である。貫通孔が多角形の場合は、多角形の任意の２つの頂点を結ぶ仮想線分のうち最も長い仮想線分の長さが開口幅である。
　開口率は、下記式により求めることができる。
　開口率（％）＝｛１－（領域Ａ１の質量／負極集電体を構成する金属の密度）／（領域Ａ１の見かけ体積）｝×１００
　上記の式において、領域Ａ１の質量とは、領域Ａ１に属する負極集電体の質量である。また、領域Ａ１の見かけ体積とは、領域Ａ１に属する負極集電体の、貫通孔を無視した体積である。なお、「貫通孔を無視した体積」とは、貫通孔が形成されている部分を含めた負極集電体の体積を意味する。
　領域Ａ１の面積は、負極集電体全体の面積に対して、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。領域Ａ１の面積が大きいほど、プレドープ特性が向上する。なお、領域Ａ１の面積とは、貫通孔を無視した場合の面積である。すなわち、領域Ａ１の面積とは、領域Ａ１における、貫通孔を含めた面積である。
　領域Ａ１には、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔に加えて、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔が形成されていてもよい。領域Ａ１において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
　領域Ａ１における開口率は、３１～５９％である。開口率の下限は、好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは３７％以上である。一方、開口率の上限は、好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５２％以下であり、特に好ましくは４８％以下である。開口率が３１％以上であると、プレドープ特性が良好である。開口率が５９％以下であると、負極集電体が破断し難くなり、負極集電体の搬送時にシワが生じ難くなる。負極集電体が破断し難くなり、負極集電体の搬送時にシワが生じ難いと、蓄電デバイスの生産性が向上する。
　図４に示すように、領域Ａ１において貫通孔２１は、破断強度の観点から、千鳥状に配列されていることが好ましい。この場合、負極集電体１９の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔２１のピッチＰＬと、負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔２１のピッチＰＷとの比率（ＰＬ／ＰＷ）は、好ましくは０．３～０．８であり、さらに好ましくは０．４～０．７である。ＰＬ／ＰＷが上記の範囲内である場合、負極集電体の破断強度の点で優れる。
　負極集電体の表面粗さＲａは９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。負極集電体の表面粗さＲａがこれらの範囲内である場合、負極シートを作製する際に負極集電体を発生源とする金属粉の発生が少なくなる傾向にある。一方、負極集電体を構成する金属の結晶粒子径が大きいことに起因して、或いはエッチング処理により負極集電体の表面粗さＲａが大きくなると、負極集電体を発生源とする金属粉が発生しやすくなり、蓄電デバイスの生産性が悪化する傾向にある。負極集電体の表面粗さＲａは、１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、表面粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法により、集電体の貫通孔が形成されていない領域であって且つ貫通孔周辺のエッジ部分を含まない領域を測定した値をいう。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質として、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
　上記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
　上記導電助剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。上記増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
　負極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは４０～１５０μｍである。なお、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。後述する正極シートにおいても、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。
　（１－３）正極シート
　正極シートは、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体上に形成されている。例えば、図３に示すように、正極活物質層２３は、正極集電体２５の両面に形成されていてもよいし、正極集電体の片面に形成されていてもよい。
　正極集電体は、例えば、シート状の金属箔から成る。正極集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の厚さは、エネルギー密度及び搬送時におけるシワの生じ難さの観点から、好ましくは１５～４０μｍであり、さらに好ましくは１８～３５μｍである。
　積重体の厚さ方向から見て、正極集電体のうち、負極集電体と対向する領域を以下では正極側対向領域Ａ３とする。なお、正極側対向領域Ａ３には、正極活物質層が形成されている。正極側対向領域Ａ３には、プレドープ特性等の観点から、複数の貫通孔が形成されていることが好ましい。正極側対向領域Ａ３における開口率は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、領域Ａ１における開口率以下であることが好ましい。また、正極側対向領域Ａ３における貫通孔の開口幅は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、領域Ａ１における貫通孔の開口幅以下であることが好ましい。なお、正極側対向領域Ａ３における開口率は、上述した領域Ａ１における開口率と同様に求めることができる。
　正極側対向領域Ａ３における開口率は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、負極側対向領域における開口率以下であることが好ましい。また、正極側対向領域Ａ３における貫通孔の開口幅は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、負極側対向領域における貫通孔の開口幅以下であることが好ましい。
　正極側対向領域Ａ３の第一の態様として、開口幅が３５０μｍ以上の貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％であることが好ましい。この場合、貫通孔の形状、開口幅、貫通孔の配置における好ましい態様は、負極集電体における貫通孔の好ましい態様と同様である。また、正極側対向領域Ａ３における開口率は、領域Ａ１における開口率以下であることが好ましい。なお、第一の態様において、正極側対向領域Ａ３に開口幅が３５０μｍ未満の貫通孔が形成されていてもよい。正極側対向領域Ａ３において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
　正極側対向領域Ａ３の第二の態様として、開口幅０．１～１００μｍの貫通孔が形成され、開口率が１～３０％であることが好ましい。第二の態様において、貫通孔の開口幅の下限は、より好ましくは０．２μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、開口幅の上限は、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。また、第二の態様において、開口率は、より好ましくは１～２５％であり、特に好ましくは１～２０％である。なお、第二の態様において、正極側対向領域Ａ３に開口幅が０．１～１００μｍの範囲を外れる貫通孔が形成されていてもよい。正極側対向領域Ａ３において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が０．１～１００μｍの範囲を外れる貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
　上記のような正極集電体は、例えば、電解エッチング、ケミカルエッチング、パンチング加工により製造することができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質として、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質；ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質、活性炭等が挙げられる。
　上記バインダー、上記導電助剤、及び上記増粘剤として、上記負極シートの説明において例示した材料と同様のものを挙げることができる。正極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは５０～２００μｍである。
　（１－４）セパレータ
　電極体は、正極シートと負極シートとの間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータの材質として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、これらの材質の層を複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する積層体）、ポリイミド、アラミド等の樹脂製の微多孔質膜、セルロース系不織布等が挙げられる。これらの材質から成る層の少なくとも一方の面に上記無機フィラーや上記有機フィラーを主成分とする耐熱層が積層されていてもよい。
　セパレータの厚さは、絶縁性、イオン伝導性及びスプリングバックの観点から、好ましくは５～５０μｍであり、さらに好ましくは１０～２０μｍである。また、セパレータの透気度は、１０～２００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
　（１－５）積重体の形態
　積重体は、例えば、図５に示す形態を有する。積重体３において、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３はこの順に積層されている。なお、図５では、第１のセパレータの記載は省略している。
　負極シート９には、負極活物質層１７が形成されている。負極活物質層１７は、領域Ａ１の上に形成されている。図５に示す例において、領域Ａ１は、負極側対向領域である。負極シート９は、積重体３の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部２７を備える。活物質層未形成部２７は、負極活物質層１７が形成されていない部分である。活物質層未形成部２７では、負極集電体が露出している。活物質層未形成部２７は、積重体３の長手方向Ｌにおいて連続している。長手方向Ｌは、電極体を形成するときに積重体３を捲回した方向である。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２７の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部２７に、負極リードを接続することができる。負極リードは、負極シート９と蓄電デバイスの負極端子とを接続する。
　正極シート１３には、正極活物質層２３が形成されている。正極活物質層２３は、正極側対向領域Ａ３の上に形成されていることが好ましい。正極シート１３は、積重体３の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部２９を備える。活物質層未形成部２９は、幅方向Ｗにおいて、活物質層未形成部２７とは反対側に位置する。活物質層未形成部２９は、正極活物質層２３が形成されていない部分である。活物質層未形成部２９では、正極集電体が露出している。活物質層未形成部２９は、積重体３の長手方向Ｌにおいて連続している。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２９の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部２９に、正極リードを接続することができる。正極リードは、正極シート１３と蓄電デバイスの正極端子とを接続する。
　（１－６）電解質
　本開示の蓄電デバイスは、通常、上記電極体とともに、電解質を備える。電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解質として、リチウムイオンを生成することができる電解質が好ましい。リチウムイオンを生成することができる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　電解質を溶解させるための溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。粘度が低く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
　電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤をさらに含有していてもよい。電解質は、ゲル状又は固体状であってもよい。この場合、電解質の漏液を抑制することができる。
　（１－７）ケース
　本開示の蓄電デバイスは、通常、上記電極体とともに、ケースを備える。ケースは、その中に電極体及び電解質を収納する。ケースの形態は、電極体及び電解質を収容することができれば特に限定されるものではない。電極体が捲回扁平構造を有する場合、角型のケースが好ましい。角型のケースの例を図６に示す。蓄電デバイス３０が備えるケース３１は、ケース本体３３と、封口板３５とを備える。ケース本体３３は、一側面に開口３７を有する扁平な矩形の箱である。封口板３５は、ケース本体３３の開口３７を気密に塞ぐ板状部材である。ケース本体３３及び封口板３５の材質は金属が好ましい。金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄等が挙げられる。ケース本体３３の材質と封口板３５の材質とは同じであることが好ましい。
　封口板３５の上部には、正極端子３９と負極端子４１とが互いに離間して配置されている。正極端子３９は、図示しない正極リードを介して、電極体１を構成する正極シート１３に接続されている。また、負極端子４１は、図示しない負極リードを介して、電極体１を構成する負極シート９に接続されている。
　封口板３５は、例えば、図示しない安全弁を備えることができる。安全弁を備える場合、ケース３１の内部の圧力が所定値以上に上昇したときに安全弁が開弁し、ケース３１の内部のガスが外部に放出されることから、蓄電デバイス３０の安全性が向上する。
　（１－８）リチウムイオン供給源
　本開示の蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオン供給源をさらに備えることができる。リチウムイオン供給源を備える場合、蓄電デバイスは、正極活物質又は負極活物質にリチウムイオンをプレドープすることが可能になる。
　リチウムイオンをプレドープする方法として、例えば、リチウムイオン供給源をリチウム極としてケース内に配置し、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。
　例えば、　図１、図２に示すように、電極体１の外周側に、リチウムイオン供給源１５を設けてもよい。図１に示す電極体１では、積重体３の最外周部分にリチウムイオン供給源１５を配置する。図２に示す電極体１では、積重体３の最外周部分であって、扁平面４３に位置する部分に、リチウムイオン供給源１５を配置する。リチウムイオン供給源１５は、第１のセパレータ７を介して負極シート９に対向する。リチウムイオン供給源１５上に、図示しないリチウム極集電体を積層することができる。リチウム極集電体は負極シート９と電気的に接続されている。
　２．実施例
　＜実施例１＞
　(１)正極シートの作製
　シート状のアルミニウム箔を正極集電体とした。正極集電体の全面にわたって、電解エッチング加工により、開口幅１～１０μｍの貫通孔を複数形成した。正極集電体における開口率は５％であった。正極集電体の厚みは２０μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した正極集電体の表面粗さＲａは１３１ｎｍであった。なお、表面粗さＲａの測定は、日立ハイテックサイエンス社製の走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ／Ｓ－ｉｍａｇｅ）を用いて、タッピングモードで行った。表面粗さＲａの測定は、集電体の表裏両面それぞれで任意に選んだ２ヶ所について１０μｍ×１０μｍの範囲で行った。表面粗さＲａの測定値として、２ヶ所での測定値の平均値を採用した。
　上記正極集電体の両面に直接正極用スラリーを塗工した。正極用スラリーは、以下のようにして作製した。まず、Ｄ５０が９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇである活性炭粉末９２質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末２０質量部、イオン交換水１００質量部に溶解させた増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部、およびイオン交換水１７０質量部を加えてプラネタリーミキサーを用いて混合した。その後、イオン交換水９質量部に分散させたフッ素変性アクリル系バインダー６質量部を添加し、再びプラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極用スラリーを得た。活性炭粉末は正極活物質に対応する。正極用スラリーをこのような組成にすることにより、正極集電体と正極活物質層との間に導電層を設けなくとも、内部抵抗の低いリチウムイオンキャパシタを得ることができる。正極用スラリーの塗工には、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いた。次に、減圧乾燥させることにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは、両面合わせて１６０μｍであった。
　このとき、正極集電体の両面に、それぞれ、活物質層未形成部を設けた。活物質層未形成部は、正極活物質層が形成されていない部分である。活物質層未形成部は、正極集電体の幅方向Ｗ（図５参照）における一端に位置する。活物質層未形成部は、正極集電体の長手方向Ｌ（図５参照）において連続している。正極集電体のうち、正極活物質層を形成した部分が、正極側対向領域に対応する。なお、正極側対向領域における開口率は５％であった。
　 (２)負極シートの作製
　シート状の銅製箔を負極集電体とした。負極集電体の全面にわたって、パンチング加工により、開口幅３５０μｍの貫通孔を複数形成した。複数の貫通孔は、千鳥状になるように配置した。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６００μｍであった。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍであった。負極集電体における開口率は３２％であった。負極集電体の全体が領域Ａ１に対応する。負極集電体の厚みは１５μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した負極集電体の表面粗さＲａは３４ｎｍであった。
　縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、負極集電体の両面に負極用スラリーを塗工した。負極用スラリーは、Ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子９２質量部、アセチレンブラック粉体６質量部、フッ素変性アクリル系バインダー５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、およびイオン交換水２００質量部を加えて２軸遊星攪拌機にて充分混合することにより作製した。被覆黒鉛粒子は、天然黒鉛を非晶質性炭素（ピッチの焼成物）で被覆した粒子である。被覆黒鉛粒子は負極活物質に対応する。
　次に、減圧乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚みは両面合わせて７０μｍであった。
　負極集電体の両面に、それぞれ、活物質層未形成部を設けた。活物質層未形成部は、負極活物質層が形成されていない部分である。活物質層未形成部は、負極集電体の幅方向Ｗ（図５参照）における一端に位置する。活物質層未形成部は、負極集電体の長手方向Ｌ（図５参照）において連続している。負極集電体のうち、負極活物質層を形成した部分が、負極側対向領域に対応する。なお、負極側対向領域における開口率は３２％であった。
　（３）セパレータの作製
　厚みが１５μｍであるポリプロピレン製のシートから切り出すことで、第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ作製した。
　（４）電極体の作製
　上記（３）で作製した第１のセパレータ、上記（２）で作製した負極シート、上記（３）で作製した第２のセパレータ、及び上記（１）で作製した正極シートをこの順に積層した。このとき、図５に示すように、負極シート９の活物質層未形成部２７と、正極シート１３の活物質層未形成部２９とは、幅方向Ｗにおいて反対の位置関係とした。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２７の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出するようにした。また、積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２９の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出するようにした。
　次に、直径４４ｍｍのステンレス製の芯棒の外周面に、第１のセパレータ７が内側となるように、積重体３を捲回することにより、内径４４ｍｍ、外径５９ｍｍの円筒状の電極体１を作製した。次に、円筒状の電極体１をプレスすることにより、捲回扁平構造を有する電極体１を作製した。この電極体１の電極体高さは８５ｍｍであり、図２の紙面に直交する方向での幅は１４５ｍｍであり、電極体厚さは１４ｍｍであった。電極体高さとは、図２における左右方向での高さである。電極体厚さとは、図２における上下方向での厚さである。
　（５）リチウムイオンキャパシタの作製
　超音波溶接により、アルミニウム製のリード部材を正極シート１３の活物質層未形成部２９に接続した。また、超音波溶接により、銅製のリード部材を負極シート９の活物質層未形成部２７に接続した。次に、リチウム箔から成るリチウムイオン供給源１５を、積重体３の最外周部分であって、扁平面４３に位置する部分に配置した。このとき、リチウムイオン供給源１５は、第１のセパレータ７を介して負極シート９に対向した。なお、リチウムイオン供給源１５には、負極シートに用いた負極活物質の充電容量に対して１００％を超えない量のリチウム箔を用いた。
　次に、図６に示すように、アルミニウム製の封口板３５を用意した。封口板３５は正極端子３９及び負極端子４１を備えていた。また、封口板３５は図示しない注液口を備えていた。封口板３５の寸法は、縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍであった。正極端子３９及び負極端子４１は、インサート樹脂成型により、ＰＰ製の樹脂ホルダーを介して、封口板３５に一体化されていた。次に、上述したとおり、負極シート９の活物質層未形成部２７に接続していたリード部材の他端を負極端子４１に抵抗溶接して電気的に接続した。また、正極シート１３の活物質層未形成部２９に接続していたリード部材の他端を正極端子３９に抵抗溶接して電気的に接続した。その結果、電極体１が封口板３５に接続した。
　次に、図６に示すように、一側面に開口３７を有する角型のアルミニウム製ケース本体３３を用意した。ケース本体３３の寸法は、縦幅９２ｍｍ×横幅１５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍであった。次に、封口板３５と接続した電極体１を、開口３７から、ケース本体３３の内部に挿入した。この状態で、開口３７の外周縁部と封口板３５の外周縁部とをかしめることにより、開口３７を封口した。ケース本体３３と封口板３５とにより、ケース３１が形成された。
　次に、１２０ｍｌの電解液を、封口板３５に形成された注液口からケース３１の内部に注入し、注液口を安全弁で封止することにより、プレドープ前のリチウムイオンキャパシタのセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比で３：１：４の比率で混合した溶媒に、１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものであった。リチウムイオンキャパシタのセルは、捲回扁平構造を有する電極体１がケース３１の内部に収容された構造を有していた。
　次に、リチウムイオンキャパシタのセルを６０℃の恒温槽中に静置することで、リチウムイオン供給源１５のリチウム箔が目視で完全に無くなるまでプレドープを進行させた。このようにして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。リチウムイオンキャパシタのセルは蓄電デバイスに対応する。
　（６）プレドープ特性の評価
　上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセルをドライルーム内で解体し、負極シートを取り出した。取り出した負極シートのうち、積重体３を捲回して成る電極体１の最外に位置し、偏平面を構成する部分を、以下では最外部とする。また、取り出した負極シートのうち、電極体１の最内に位置し、偏平面を構成する部分を、以下では最内部とする。
　最外部におけるドープ率を以下のように測定した。ドープ率とは、プレドープの進行の程度を表す指標である。まず、最外部をデジタルカメラで撮影し、カラー画像を取得した。なお、カラー画像において、プレドープ前の負極活物質層は黒色であるのに対して、プレドープされた負極活物質層は金色に変色する。次に、カラー画像を紙にカラー印刷した。カラー印刷した紙のうち、負極活物質層を表す部分を切り出し、切り出した部分の質量Ｗ１を精密電子天秤により測定した。次に、カラー印刷した紙のうち、負極活物質層を表す部分であって、金色に変色している部分を切り出し、切り出した部分の質量Ｗ２を精密電子天秤により測定した。Ｗ２／Ｗ１をドープ率とした。また、最内部についても、最外部の場合と同様の方法で、ドープ率Ｗ２／Ｗ１を算出した。
　次に、（最内部におけるドープ率／最外部におけるドープ率）をプレドープ指数とした。プレドープ指数は、電極体の全体にわたって均一にプレドープが進行している程度を表す指標である。プレドープ指数に基づき、以下の評価基準によりプレドープ特性を評価した。評価結果を表１に示す。
　○：プレドープ指数が０．２５以上である。
　△：プレドープ指数が０．１以上、０．２５未満である。
　×：プレドープ指数が０．１未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（７）生産性の評価
　長さ１００ｍの負極集電体を搬送しながら、負極集電体に負極用スラリーを塗工して負極シートを作製する工程において、搬送状態を目視で確認し、以下の評価基準により生産性を評価した。評価結果を上記表１に示す。
　○：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分もシワも発生しない。
　△：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分は発生しないが、負極集電体にシワが１ヶ所以上発生する。
　×：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分が１ヶ所以上発生する。
　なお、「ハジキ」とは、負極集電体に発生した大きなシワの上で負極用スラリーが弾いてしまうことを意味する。
　＜実施例２＞
　基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は４０％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６２０μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜実施例３＞
　基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４３０μｍである。負極集電体における開口率は５４％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５４０μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜実施例４＞
　基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は５７％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは８８０μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜実施例５＞
　基本的には実施例２と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例２と相違する。負極集電体の厚みは１０μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜実施例６＞
　基本的には実施例２と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例２と相違する。
　正極集電体の全面にわたって、パンチング加工により、開口幅４００μｍの貫通孔を複数形成した。正極集電体の貫通孔は千鳥状になるように配置した。正極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６２０μｍであった。正極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍであった。正極集電体における開口率は４０％であった。正極集電体の厚みは２０μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した正極集電体の表面粗さＲａは８ｎｍであった。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜実施例７＞
　基本的には実施例６と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例６と相違する。正極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は３５０μｍである。正極集電体における開口率は３２％である。正極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６００μｍである。正極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜比較例１＞
　基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は２８％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは９００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　＜比較例２＞
　基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は６３％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは８００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
　３．他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）本開示の電極体を用いて、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスを製造してもよい。リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
　（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（３）上述した蓄電デバイスの他、当該蓄電デバイスを構成要素とするシステム、電極体の製造方法、積重体の製造方法、蓄電デバイスの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (7)

  1. 　正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備え、
    　前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備え、
    　前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備え、
    　前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％である蓄電デバイス。
  2. 　請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
    　原子間力顕微鏡を用いて測定された前記負極集電体の表面粗さＲａは９０ｎｍ以下である蓄電デバイス。
  3. 　請求項１又は２に記載の蓄電デバイスであって、前記負極集電体の厚みが１１～１９μｍである蓄電デバイス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、複数の貫通孔が形成され、
    　前記正極側対向領域における開口率は、前記負極集電体のうち、前記正極集電体と対向する負極側対向領域における開口率以下である蓄電デバイス。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１～５９％である蓄電デバイス。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、開口幅０．１～１００μｍの貫通孔が形成され、開口率が１～３０％である蓄電デバイス。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　リチウムイオン供給源をさらに備える蓄電デバイス。
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