WO2018180714A1 - ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 Download PDF

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polyolefin
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亘祐 春本
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filters such as filtration membranes and dialysis membranes, separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • filters such as filtration membranes and dialysis membranes
  • separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • a polyolefin microporous film using polyolefin as a resin material is excellent in chemical resistance, insulation, mechanical strength, etc., and has shutdown characteristics, and thus has been widely used as a battery separator in recent years.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones and the like because of their high energy density. Secondary batteries are also used as motor drive power sources for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • the porosity is 10% or more and less than 55%
  • the tensile strength of MD and TD is 50 to 300 MPa
  • the total of MD tensile strength and TD tensile strength is 100 to 600 MPa
  • the tensile elongation of MD and TD is 10
  • a polyolefin microporous membrane is described that is ⁇ 200% and the sum of MD tensile elongation and TD tensile elongation is 20 to 250%. According to Patent Document 1, this polyolefin microporous membrane is said to be difficult to deform and excellent in film resistance and stress relaxation properties.
  • Patent Document 2 a ratio of the tensile strength in the length direction to the tensile strength in the width direction is 0.75 to 1.25, and the thermal shrinkage in the width direction at 120 ° C. is less than 10%.
  • a porous membrane is described. According to Patent Document 2, this polyolefin microporous film is said to have good resistance to foreign matters and the like.
  • Patent Document 3 includes polypropylene, has a transverse breaking strength of 100 to 230 MPa, a transverse tensile breaking elongation of 10 to 110%, and a longitudinal tensile breaking strength with respect to the transverse tensile breaking strength of 0.8.
  • Polyolefin microporous membranes of ⁇ 1.3 are described.
  • the bubble point is 500 to 700 kPa
  • the ratio of length direction (MD) tensile strength / width direction (TD) tensile strength is 1.0 to 5.5
  • the shutdown temperature is 130 to 140.
  • a polyolefin microporous membrane at 0 ° C. is described. According to Patent Document 4, this polyolefin microporous membrane is said to achieve both good cycle characteristics and high voltage resistance characteristics.
  • JP 2006-124652 A International Publication No. 2010/070930 International Publication No. 2009/123015 JP 2013-234263 A
  • Patent Documents 1 to 4 describe polyolefin microporous membranes that have improved tensile strength and tensile elongation while maintaining battery characteristics. However, with the recent improvement in battery performance, further improvement in impact resistance is described. Is required. In addition, it is more difficult to achieve both strength and elongation and battery performance such as output characteristics and cycle characteristics, and there is a need for a separator that has both impact resistance and battery characteristics such as output characteristics. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane that is extremely excellent in impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that, when used as a battery separator, has both high impact resistance and battery characteristics (output characteristics, dendrite resistance, etc.).
  • the present invention is a polyolefin microporous membrane having the following characteristics (1) to (5).
  • (1) The tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) in the MD direction and TD direction satisfy the following relational expression (I). [(Tensile strength in MD direction ⁇ tensile elongation in MD direction / 100) 2 + (tensile strength in TD direction ⁇ tensile elongation in TD direction / 100) 2 ] 1/2 ⁇ 300 Formula (I)
  • the tensile strength in the MD direction and the TD direction is 196 MPa or more.
  • the maximum pore diameter measured using a palm porometer is 60 nm or less.
  • (4) The average flow pore diameter measured using a palm porometer is 40 nm or less.
  • the porosity is 40% or more.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention may have the following property (6).
  • (6) Ratio of tensile strength in MD direction and TD direction (tensile strength in MD direction / tensile strength in TD direction) is 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the polyolefin microporous film of the present invention may have the following property (7).
  • Ratio of tensile elongation in MD direction and TD direction is 0.75 or more and 1.25 or less.
  • the polyolefin microporous film of the present invention may have the following property (8).
  • the tensile elongation in the MD direction and the TD direction is 90% or more, respectively.
  • the polyolefin microporous membrane may have a puncture strength converted to a film thickness of 12 ⁇ m of 5N or more.
  • membrane may satisfy
  • the present invention is also a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the present invention is also a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is extremely excellent in impact resistance and, when used as a battery separator, achieves both impact resistance and battery characteristics (output characteristics, dendrite resistance, cycle characteristics) at a high level. Can do.
  • polyolefin microporous membrane refers to a microporous membrane containing polyolefin as a main component, for example, a microporous membrane containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous membrane.
  • a microporous membrane containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of this embodiment satisfies the following formula (I) in relation to the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) in the MD direction and the TD direction.
  • the polyolefin microporous membrane satisfies the following formula (I)
  • impact resistance can be improved. [(Tensile strength in MD direction ⁇ tensile elongation in MD direction / 100) 2 + (tensile strength in TD direction ⁇ tensile elongation in TD direction / 100) 2 ] 1/2 ⁇ 300 Formula (I).
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a relationship between the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) in the MD direction and the TD direction, from the viewpoint of further improving the impact resistance. ) Is more preferable, and (III) is more preferable.
  • the upper limit of the value of [(tensile strength in MD direction ⁇ tensile elongation in MD direction / 100) 2 + (tensile strength in TD direction ⁇ tensile elongation in TD direction / 100) 2 ] 1/2 is, for example, 1000 or less, preferably 800 or less, more preferably 600 or less.
  • the polyolefin microporous membrane of this embodiment has a tensile strength in the MD direction and TD direction of 196 MPa or more, preferably 200 MPa or more, and more preferably 230 MPa or more.
  • the tensile strength is in the above range, the film strength is excellent, a high tension can be applied when the electrode body is wound in the battery manufacturing process, and film breakage due to foreign matter or impact is suppressed in the battery.
  • the upper limit of the tensile strength in the MD direction and the TD direction is preferably 500 MPa or less, more preferably 450 MPa or less, and further preferably 400 MPa or less, from the viewpoint of shrinkage resistance.
  • about tensile strength it can measure by the method based on ASTMD882 using a strip-shaped test piece of width 10mm.
  • the polyolefin microporous membrane of this embodiment preferably has a tensile elongation in the MD direction and TD direction of 90% or more, respectively.
  • the tensile elongation is in the above range, when a shock is applied in the battery, the film breakage of the separator and the occurrence of a short circuit (short circuit) are suppressed due to its flexibility.
  • the upper limit of the tensile elongation of MD direction and TD direction is not specifically limited, For example, it is 400% or less, Preferably it is 300% or less, More preferably, it is 200% or less.
  • the tensile elongation is in the above range, the winding property is good without winding and deforming the separator when the electrode is wound.
  • the tensile elongation can be measured by a method based on ASTM D-882A.
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment preferably has a ratio of tensile strength in the MD direction and TD direction (tensile strength in the MD direction / tensile strength in the TD direction) of 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the ratio of the tensile strength is within the above range, the force is applied more uniformly to the impact in all directions, so that the impact resistance is improved and the film breakage and the short circuit (short circuit) can be more stably suppressed. it can.
  • the ratio of the tensile elongation in the MD direction and the TD direction is preferably 0.75 or more and 1.25 or less. .
  • the ratio of tensile elongation is in the above range, the force is applied more uniformly to impacts in all directions, so impact resistance is improved, and film breakage and short-circuiting (short-circuiting) are suppressed more stably. Can do.
  • the ratio between the tensile strength and the tensile elongation is preferably close to 1 from the viewpoint of more stably suppressing film breakage against impact in all directions. Further, when the tensile strength in the MD direction is too large, tearing in the MD direction may occur. If the tensile strength in the TD direction is too high, the TD direction tears or the electrode tab bonding part may be disconnected, and short-circuiting may occur easily.
  • the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 5N or more, more preferably 5.2N or more, and further preferably 6N or more, when converted to a film thickness of 12 ⁇ m.
  • the upper limit of puncture strength is not specifically limited, For example, it is 10 N or less.
  • the puncture strength is in the above range, the polyolefin microporous membrane is excellent in membrane strength and can exhibit a good balance of physical properties.
  • a secondary battery using the polyolefin microporous membrane as a separator is excellent in resistance to unevenness and impact of the electrode, and the occurrence of a short circuit of the electrode is suppressed.
  • the puncture strength is the maximum load (N when a polyolefin microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m) is punctured at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm. ) Is a measured value. Further, for a polyolefin microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m), the puncture strength (N / 12 ⁇ m) in terms of a film thickness of 12 ⁇ m can be obtained by the following formula.
  • Puncture strength (12 ⁇ m conversion) Measured puncture strength (N) ⁇ 12 ( ⁇ m) / film thickness T 1 ( ⁇ m) [Film thickness]
  • the upper limit of the film thickness of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 17 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less. When the film thickness is within the above range, the permeability and film resistance are excellent, and the battery capacity can be improved by thinning the film.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more. When the film thickness is in the above range, the film strength is further improved.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 40% or more, more preferably 40% or more and 70% or less. Further, the upper limit of the porosity is more preferably 60% or less, and further preferably 55% or less, from the viewpoint of film forming property, mechanical strength, and insulation. When the porosity is within the above range, the amount of electrolyte retained can be increased, high ion permeability can be ensured, and the output characteristics are excellent.
  • the output characteristics When the porosity is low, when used as a battery separator, the output characteristics may be inferior due to an increase in fibrils that impede ion permeation and a decrease in the electrolyte content, and due to by-products generated during the battery reaction. Clogging may increase and cycle characteristics may deteriorate rapidly.
  • the porosity can be in the above range by adjusting the composition of the polyolefin resin, the draw ratio and the like in the production process.
  • the porosity is measured by the following formula (1), which compares the weight w 1 of the microporous membrane with the weight w 2 of the polymer without pores equivalent to the weight (a polymer having the same width, length and composition). it can.
  • Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100 (1).
  • the average pore size (average flow pore size) of the polyolefin microporous membrane is 40 nm or less, preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the average pore diameter is in the above range, the balance between strength and permeability is excellent, and at the same time, self-discharge derived from coarse pores is suppressed.
  • the average pore diameter exceeds 40 nm, the ion permeation channel selectively concentrates on the coarse pores, which causes an increase in electrical resistance and a deterioration in cycle characteristics due to local clogging of electrolyte decomposition byproducts. Sometimes.
  • the average pore diameter is a value measured by a method (half dry method) based on ASTM E1294-89.
  • a palm porometer manufactured by PMI (model number: CFP-1500A) can be used as a measuring instrument, and Galwick (15.9 dyn / cm) can be used as a measuring liquid.
  • the maximum pore diameter (bubble point diameter: BP diameter) is preferably 60 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 60 nm or less.
  • the maximum pore diameter exceeds 60 nm, the positive electrode and the negative electrode may contact each other (minute short circuit), or may be destroyed by lithium dendrites (dendrites), resulting in a short circuit.
  • the maximum hole diameter is too small, the electric resistance of the battery becomes high, the cycle performance becomes insufficient, and the capacity retention during high-speed discharge may be low.
  • the upper limit of the air permeability resistance in terms of the film thickness of 12 ⁇ m of the polyolefin microporous film is not particularly limited, but is, for example, 300 seconds / 100 cm 3 Air / 12 ⁇ m or less, preferably 200 seconds / 100 cm 3 Air / 12 ⁇ m or less. .
  • the lower limit of the air resistance is, for example, 50 seconds / 100 cm 3 Air or more.
  • the air resistance is a value P 1 (seconds / 100 cm 3 ) that can be measured with an air permeability meter (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) in accordance with JIS P-8117 Oken type testing machine method. Air).
  • the air resistance P 2 (second / 100 cm 3 Air / 12 ⁇ m) converted to a film thickness of 12 ⁇ m is a value that can be obtained by the following equation. .
  • Formula: P 2 P 1 (second / 100 cm 3 Air) ⁇ 12 ( ⁇ m) / film thickness T 1 ( ⁇ m) 2.
  • the production method of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as the polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be obtained, and known production methods of polyolefin microporous membrane can be used.
  • a manufacturing method of the polyolefin microporous film of this embodiment a wet film forming method is preferable from the viewpoint of easy control of the structure and physical properties of the film.
  • a wet film forming method for example, the methods described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used.
  • melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is well-known, description is abbreviate
  • Polyolefin resin examples of the polyolefin resin used as a raw material include polyethylene and polypropylene.
  • the polyethylene is not particularly limited, and various polyethylenes can be used. For example, ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMwPE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density. Polyethylene or the like is used.
  • UHMwPE ultrahigh molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • medium density polyethylene medium density polyethylene
  • branched low density polyethylene linear low density.
  • Polyethylene or the like is used.
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • the polyolefin resin preferably contains ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE).
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • strength of the polyolefin fine porous film obtained can be improved.
  • the fibrils of the polyolefin microporous membrane can be refined (densified), and a membrane having a small pore diameter can be expressed uniformly over the entire membrane.
  • ultra high molecular weight polyethylene can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, For example, 2 or more types of ultra high molecular weight polyethylene from which Mw differs may be mixed and used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 1 ⁇ 10 6 or more (100,000 or more), preferably 2 ⁇ 10 6 or more and less than 4 ⁇ 10 6 .
  • Mw is in the above range, the film forming property is good.
  • Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is 4 ⁇ 10 6 or more, the viscosity of the melt becomes too high, so that there may be a problem in the film forming process such that the resin cannot be extruded from the die.
  • Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the upper limit of content of ultra high molecular weight polyethylene is not specifically limited, For example, it is 50 mass% or less.
  • the film strength and the air resistance can be made compatible at a high level by adjusting the stretching conditions described later.
  • Polyolefin resin high density polyethylene (HDPE, density: 0.942 g / cm 3 or higher) can contain.
  • the polyolefin resin preferably contains ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene.
  • the melt extrusion characteristics are excellent, and the uniform stretch processing characteristics are excellent.
  • the high density polyethylene include those having a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 10 6 .
  • Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the high-density polyethylene is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may include polypropylene.
  • the polypropylene is not particularly limited, and a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another ⁇ -olefin and / or diolefin (propylene copolymer), or a mixture thereof can be used.
  • the content of polypropylene is, for example, from 0% by mass to less than 10% by mass, and preferably from 0% by mass to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total polyolefin resin.
  • the pore diameter of the resulting polyolefin microporous membrane tends to increase.
  • the polyolefin resin can contain other resin components other than polyethylene and polypropylene as necessary.
  • resin components for example, a heat resistant resin or the like can be used.
  • the polyolefin microporous membrane is an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a filler, a crystal nucleating agent, and a crystallization retarder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as these may be contained.
  • the solvent for film formation any solvent that can sufficiently dissolve the polyolefin resin can be used without particular limitation.
  • the solvent for film formation is preferably a liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification.
  • the film-forming solvent include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • phthalic acid esters which are liquid at room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Among these, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solid solvent and the film-forming solvent may be mixed and used.
  • a solid solvent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the film-forming solvent in the polyolefin solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solution.
  • the ratio of the polyolefin resin is within the above range, swell and neck-in can be prevented at the die exit when extruding the polyolefin solution, and the moldability and self-supporting property of the extruded molded body (gel-shaped molded body) are improved.
  • the polyolefin solution prepared above is fed from an extruder to a die, extruded into a sheet shape, and the obtained extruded product is cooled to form a gel-like sheet.
  • the cooling is preferably performed to 90 ° C., which is lower than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, more preferably 50 ° C. or less, and even more preferably 40 ° C. or less.
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • the polyolefin microphase separated by the film-forming solvent can be immobilized.
  • the cooling rate is within the above range, the crystallization degree is maintained in an appropriate range, and a gel-like sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • a plurality of polyolefin solutions having the same or different compositions may be fed from a plurality of extruders to a single die, laminated there in a layer form, and extruded into a sheet form.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • the stretching of the gel sheet is also called wet stretching.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but sequential stretching is preferable, and stretching in the MD direction (machine direction, longitudinal direction).
  • TD direction width direction, transverse direction.
  • the MD direction and the TD direction are separately stretched, it is considered that the stretching tension is applied only in each direction during the stretching, and the molecular orientation easily proceeds.
  • the TD direction is a direction orthogonal to the MD direction when the microporous film is viewed in a plane.
  • the final area draw ratio (surface ratio) in the drawing process needs to be 30 times or more and 150 times or less.
  • the area stretching ratio is preferably 35 times or more and 120 times or less.
  • the ratio of the draw ratio in the MD direction and the TD direction (the draw ratio in the MD direction / the draw ratio in the TD direction) needs to be 0.7 or more and 1.0 or less.
  • the ratio of the draw ratio is in the above range, the MD and TD directions have a good balance with respect to the tensile strength and tensile elongation of the resulting polyolefin microporous membrane, the membrane strength can be further improved, and the impact resistance is improved. improves. From the viewpoint of further improving the film strength, it is preferable that the draw ratio in the TD direction is larger than the draw ratio in the MD direction.
  • the reason for this is not particularly limited, but when stretching in the TD direction after stretching in the MD direction, the molecular orientation once oriented in the MD direction is less likely to be oriented in the TD direction due to stretching in the MD direction. Therefore, it is considered that the molecular orientation can be advanced more uniformly in both directions by stretching in the TD direction at a larger magnification.
  • the draw ratio in this step means the draw ratio of the gel-like sheet immediately before being used for the next step on the basis of the gel-like sheet immediately before this step.
  • the ratio of the draw ratio in the MD direction and the TD direction (the draw ratio in the MD direction / the draw ratio in the TD direction) is preferably 0.75 or more and 1.0 or less.
  • the stretching temperature is preferably in the range of not less than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin and not more than the melting point of the polyolefin resin.
  • the melting point of the polyolefin resin refers to the melting point of the polyolefin resin in the gel sheet.
  • the stretching temperature when the stretching temperature is equal to or higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, the polyolefin resin in the gel-like sheet can be sufficiently softened and the stretching tension can be lowered, so that the film forming property is improved and the stretching is performed. The film breakage at the time is suppressed, and stretching at a high magnification becomes possible.
  • the stretching temperature can be, for example, 100 ° C. or higher and 127 ° C. or lower.
  • the stretching temperature is the temperature of the gel sheet, and when there is a temperature difference between the front and back surfaces such as roll stretching, it means the center temperature in the thickness direction.
  • the stretching temperature in the MD direction is 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, preferably 103 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the stretching temperature in the TD direction is 115 ° C. or higher and 127 ° C. or lower, preferably 115 ° C. or higher and 125 ° C.
  • the film forming solvent is removed from the stretched gel-like sheet to obtain a microporous film.
  • the removal of the solvent is performed using a cleaning solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate irregularly in three dimensions. A porous membrane having the following is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous membrane from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or more lower than Tcd. Drying is preferably carried out until the residual washing solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight).
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • the microporous membrane after drying may be subjected to heat treatment.
  • heat treatment method heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimension of the film in the TD direction unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a treatment for thermally contracting the film in the MD direction and / or TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the polyolefin resin, more preferably within the range of the second stretching temperature ⁇ 5 ° C of the microporous membrane, and within the range of the second stretching temperature ⁇ 3 ° C of the microporous membrane. Particularly preferred.
  • microporous membrane after drying may be re-stretched at a predetermined area stretch ratio in at least uniaxial direction. Stretching of the microporous membrane after drying is also referred to as dry stretching.
  • the obtained polyolefin microporous membrane may be subjected to a crosslinking treatment and a hydrophilic treatment.
  • the crosslinking treatment is performed by irradiating the polyolefin microporous film with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • the polyolefin microporous membrane may be a single layer, or a layer composed of a polyolefin microporous membrane may be laminated.
  • the multilayer polyolefin microporous membrane can be made into two or more layers.
  • the composition of the polyolefin resin constituting each layer may be the same or different.
  • the polyolefin microporous membrane may be a laminated polyolefin porous membrane by laminating a porous layer other than the polyolefin resin on at least one surface thereof.
  • stack coating layers such as an inorganic particle layer containing a binder and an inorganic particle.
  • the binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used.
  • acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, etc. can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used.
  • the porous binder resin may be laminated on at least one surface of the polyolefin microporous membrane.
  • the final area stretching ratio (surface ratio) in the stretching process described above, the ratio of the stretching ratio in the MD direction and the TD direction (stretching ratio in the MD direction / stretching ratio in the TD direction), the MD and TD directions By adjusting the stretching temperature as appropriate, it is extremely excellent in impact resistance, and when used as a battery separator, both impact resistance and battery characteristics (output characteristics, dendrite resistance, etc.) are compatible at a high level.
  • a polyolefin microporous membrane can be provided.
  • Measurement method and evaluation method [Film thickness] The film thickness at 5 points in the range of 95 mm ⁇ 95 mm of the microporous membrane was measured with a contact thickness meter (Lightmatic manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average value was obtained.
  • d C ⁇ ⁇ / P
  • d ( ⁇ m) is the pore diameter of the microporous membrane
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is a constant.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin microporous membrane was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement device GPC-150C manufactured by Waters Corporation Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK -Column temperature: 135 ° C
  • Injection volume 500 ⁇ l
  • Detector Differential refractometer (RI detector) manufactured by Waters Corporation -Calibration curve: A polyethylene conversion constant (0.46) was used from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample.
  • N -A slurry was prepared by dispersing in methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m serving as a positive electrode current collector with a die coater at an active material coating amount of 250 g / m 2 and an active material bulk density of 3.00 g / cm 3 . And after drying at 130 degreeC for 3 minute (s) and compression-molding with the roll press machine, it cut
  • NMP methylpyrrolidone
  • a slurry was prepared by dispersing 96.9% by mass of artificial graphite as an active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder in purified water.
  • This slurry was coated with a die coater on one side of a 12 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector at a high packing density of 106 g / m 2 of active material and a bulk density of 1.55 g / cm 3 of active material. It was attached. And after drying at 120 degreeC for 3 minute (s) and compression-molding with the roll press machine, it cut
  • a strip-shaped negative electrode, a separator, a strip-shaped positive electrode, and a separator were stacked in this order, and the electrode plate laminate was fabricated by winding a plurality of times in a spiral shape with a winding tension of 250 gf.
  • the electrode plate laminate is housed in a stainless steel container having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and an aluminum tab derived from the positive electrode current collector is provided on the container lid terminal part, and is made of nickel derived from the negative electrode current collector. The tab was welded to the container wall. And after drying for 12 hours at 80 degreeC under vacuum, the said nonaqueous electrolyte solution was inject
  • ⁇ Impact resistance test> The assembled battery is first charged with a constant current of 500 mA, and after each battery voltage reaches 4.20 V, the battery is fully charged by charging each constant voltage until the current value becomes 10 mA or less. It was. Next, a fully charged cylindrical battery was installed so that the long side lies sideways, and a rod having a diameter of 15.8 mm having a mass of 9.1 kg from a height of 61 cm was dropped on the central flat surface of the battery. Shocked. What caused the battery to ignite due to this shock even once in the 3 times test ⁇ ignited even if it did not ignite during the 3 times test, but caused smoke even once, ignited or smoked once during the 3 times test The case where was not confirmed was evaluated as “Good”.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the obtained sample cell was put in a thermostatic bath at 25 ° C. and allowed to stand for 3 hours, and then the resistance of the cell was measured at an amplitude of 20 mV using an AC impedance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
  • the measured resistance component value of the cell (the real value when the imaginary axis value is 0) is plotted against the number of porous films placed in the cell, and the slope is obtained by linear approximation of this plot. It was.
  • Those porous membrane resistance value of the film ( ⁇ ⁇ cm 2) was the 1.4 ⁇ cm 2 / 10 ⁇ m or less ⁇ (good), it was ⁇ (poor) to in excess of 1.4 ⁇ cm 2 / 10 ⁇ m.
  • the film resistance is 1.4 ⁇ cm 2 / 10 ⁇ m or less, when used as a battery separator in a secondary battery, it is expected that the output characteristics of the battery is improved.
  • a wound body was prepared using a tab attached to a positive electrode (manufactured by Yayama Co., Ltd.) and a negative electrode (manufactured by Yayama Co., Ltd.) and each microporous membrane.
  • ⁇ Cycle performance test> A cycle performance test was performed under the following charge / discharge conditions using the above test battery. Charging: 1C, 4.35V constant current constant voltage charging, cut-off current 0.05C Discharge: 1C, 3V constant current discharge Measurement temperature: 25 ° C The test was carried out using three test batteries, and the ratio of the 200th charge capacity based on the 1C charge capacity of the first time, that is, the average value of the capacity retention rate, was derived and used as an index of cycle performance. A sample having an average capacity retention rate of 85% or more was evaluated as “good” and a sample having a capacity retention rate of less than 85% was evaluated as “poor”.
  • the capacity maintenance rate is 85% or more, it can be determined that the charge capacity can be sufficiently retained even after repeated charge and discharge for a long period of time, and a good battery can be expected.
  • Example 5 As the polyolefin resin, ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE) with Mw of 2.5 ⁇ 10 6 and high density polyethylene (HDPE) with Mw of 2.8 ⁇ 10 5 are included in the blending ratio (mass%) shown in Table 1, respectively.
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Table 1 shows the polyolefin resin concentration with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin and the film-forming solvent in the polyolefin solution.
  • the polyolefin solution was fed from a twin screw extruder to a T die and extruded.
  • the extruded product was cooled while being taken up by a cooling roll to form a gel-like sheet.
  • the gel sheet was wet-stretched in the MD direction and the TD direction under the conditions shown in Table 1.
  • the polyolefin microporous membrane of this embodiment is extremely excellent in impact resistance when incorporated into a secondary battery as a separator. Moreover, since the polyolefin microporous film of this embodiment can achieve both impact resistance and battery characteristics, it can be suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

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Abstract

本発明は、セパレータとして電池に組み入れた際の耐衝撃性及び電池特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。 本発明は下記の特性（１）～（５）を有する、ポリオレフィン微多孔膜である。　（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（Ｉ）を満たす　［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）　（２）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が１９６ＭＰａ以上　（３）パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が６０ｎｍ以下　（４）パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が４０ｎｍ以下　（５）空孔率が４０％以上

Description

ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池に関するものである。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、電池用セパレータとして広く用いられる。
　二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても用いられている。
　特に、大型高容量リチウムイオン電池の場合、電池としての特性とともに、より高い信頼性が重要であり、これらの電池に用いられるセパレータに対しても、安全性の観点から、高い耐衝撃性が求められている。
　セパレータの耐衝撃性を向上させるためには、高い膜強度、及び、高い伸度が必要である。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び伸度は、トレードオフの関係であり、伸度を維持したまま、膜を高強度化することは困難であった。これまで、膜強度や伸度を向上させたポリオレフィン微多孔膜について、いくつか報告されている。
　例えば、特許文献１には、気孔率１０％以上５５％未満、ＭＤ及びＴＤの引張強度が５０～３００ＭＰａ、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計が１００～６００ＭＰａ、ＭＤ及びＴＤの引張伸びが１０～２００％、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計が２０～２５０％である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献１によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、変形しにくく、耐破膜性、応力緩和特性に優れるとされている。
　特許文献２には、幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が０．７５～１．２５であり、かつ１２０℃における前記幅方向の熱収縮率が１０％未満であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献２によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、異物などに対する良好な耐性を有するとされている。
　特許文献３には、ポリプロピレンを含み、横方向破断強度が１００～２３０ＭＰａであり、横方向引張破断伸度が１０～１１０％であり、横方向引張破断強度に対する縦方向引張破断強度が０．８～１．３であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
　特許文献４には、バブルポイントが５００～７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０～５．５であり、シャットダウン温度が１３０～１４０℃であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献４によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性とを両立するとされている。
特開２００６－１２４６５２号公報 国際公開２０１０／０７０９３０号 国際公開２００９／１２３０１５号 特開２０１３－２３４２６３号公報
　上記特許文献１～４には、電池特性を維持しつつ、引張強度や引張伸度を向上させたポリオレフィン微多孔膜が記載されているが、近年の電池性能向上に伴いさらなる耐衝撃性の向上が要求されている。加えて、強度及び伸度と、出力特性、サイクル特性などの電池性能とを両立させるのは、さらに困難であり、耐衝撃性と出力特性などの電池特性とを両立させたセパレータが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みて、耐衝撃性に非常に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。また、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性など）とを高いレベルで両立させたポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明は、下記の特性（１）～（５）を有するポリオレフィン微多孔膜である。
（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（Ｉ）を満たす。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）
（２）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が１９６ＭＰａ以上である。
（３）パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が６０ｎｍ以下である。
（４）パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が４０ｎｍ以下である。
（５）空孔率が４０％以上である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（６）を有してもよい。
（６）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、０．８以上１．２以下である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（７）を有してもよい。
（７）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が０．７５以上１．２５以下である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（８）を有してもよい。
（８）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上である。
　また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１２μｍに換算した突刺強度が５Ｎ以上であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（ＩＩ）を満たしてもよい。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・（ＩＩ）。
　また本発明は、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータである。
　また本発明は、本発明の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、耐衝撃性に非常に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性、サイクル特性）とを高いレベルで両立させることができる。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　１．ポリオレフィン微多孔膜
　本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
　［引張強度及び引張伸度の関係］
　ポリオレフィン微多孔膜においては、高い引張強度又は高い引張伸度を有するだけでは耐衝撃耐性が十分でないことがある。本発明者は、より高い衝撃耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を得るためには、ＭＤ方向（機械方向、長手方向、縦方向）及びＴＤ方向（ポリオレフィン微多孔膜を平面でみたときに、ＭＤ方向に直交する方向：幅方向、横手方向）の両方の方向において、高い引張強度と高い引張伸度とをバランス良く有すること（良等方性）が重要であることを見出した。また、本発明者は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が特定の関係を有する場合、耐衝撃性に非常に優れるポリオレフィン微多孔膜となることを見出した。
　すなわち、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）との関係が、下記式（Ｉ）を満たす。ポリオレフィン微多孔膜が下記式（Ｉ）を満たす場合、耐衝撃性を向上させることができる。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）。
　また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、より耐衝撃性を向上させるという観点から、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）との関係が、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましく、（ＩＩＩ）を満たすことがさらに好ましい。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３３０・・・式（ＩＩ）
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・式（ＩＩＩ）。
　なお、上記［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２の値の上限は、特に限定されないが、収縮特性の観点より、例えば１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
　［引張強度］
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が、それぞれ１９６ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２３０ＭＰａ以上である。引張強度が上記範囲である場合、膜強度により優れ、電池製造工程における電極体巻回時に高いテンションをかけることができ、かつ、電池内において異物や衝撃などによる破膜が抑制される。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の上限は、耐収縮性の観点から、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下である。なお、引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定することができる。
　［引張伸度］
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上であることが好ましい。引張伸度が上記範囲である場合、電池内において衝撃を受けた際に、その柔軟性により、セパレータの破膜、及び、ショート（短絡）の発生を抑制する。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の上限は、特に限定されないが、例えば、４００％以下であり、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下である。引張伸度が上記範囲である場合、電極巻回時に、セパレータが伸びて変形することなく、巻回性が良好である。なお、引張伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２Ａに準拠した方法により測定することができる。
　［ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度の比］
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、好ましくは０．８以上１．２以下である。引張強度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート（短絡）を抑制することができる。
　［ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度の比］
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が、好ましくは０．７５以上１．２５以下である。引張伸度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート（短絡）を抑制することができる。
　上記引張強度及び引張伸度の比は、全方向の衝撃に対してより安定して破膜を抑制するという観点から、１に近い方が好ましい。また、ＭＤ方向の引張強度が大きすぎる場合、ＭＤ方向の裂けが生じることがある。ＴＤ方向の引張強度が大きすぎる場合、ＴＤ方向の裂けや電極タブ接着部分の結合外れが生じて、短絡しやすくなることがある。
　［突刺強度］
　ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、膜厚１２μｍに換算した突刺強度が好ましくは５Ｎ以上であり、より好ましくは５．２Ｎ以上であり、さらに好ましくは６Ｎ以上である。突刺し強度の上限は、特に限定されないが、例えば、１０Ｎ以下である。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れ、かつ良好な物性バランスを示すことができる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、電極の短絡の発生などが抑制される。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、膜厚１２μｍ換算の突刺強度（Ｎ／１２μｍ）は、下記式で求めることができる。
式：突刺強度（１２μｍ換算）＝測定された突刺強度（Ｎ）×１２（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
　［膜厚］
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは、１７μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、より膜強度が向上する。
　［空孔率］
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４０％以上７０％以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が低い場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
　空孔率は、微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式（１）によって、測定できる。
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００・・・（１）。
　［平均流量孔径］
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量孔径）は、４０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲である場合、強度と透過性のバランスに優れると同時に、粗大孔に由来する自己放電が抑制される。また、平均孔径が４０ｎｍを超える場合、イオン透過流路が選択的に粗大孔に集中する事による電気抵抗の増加や、電解液分解副生成物の局所的な目詰まりによるサイクル特性の悪化を起こすことがある。平均孔径は、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠した方法（ハーフドライ法）により測定される値である。測定器としてＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ－１５００Ａ）を、測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いることができる。
　［最大孔径（バブルポイント径）］
　最大孔径（バブルポイント径：ＢＰ径）は、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。最大孔径が６０ｎｍを超える場合、正極と負極が互いに接触（微小短絡）が発生したり、リチウム樹枝状結晶（デンドライト）によって破壊されて、短絡が生じたりすることがある。一方、最大孔径が小さ過ぎる場合、電池の電気抵抗が高くなり、サイクル性能が不十分となって、高速放電時の容量保持率が低くなることがある。
　［透気抵抗度］
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚１２μｍ換算の透気抵抗度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ以下であり、好ましくは２００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、５０秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７王研式試験機法に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ）である。また、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、膜厚１２μｍ換算の透気抵抗度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ））は、下記式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ）×１２（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
　２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
　以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）の一例について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
　（１）ポリオレフィン溶液の調製
　まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　（ポリオレフィン樹脂）
　原料となるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の膜強度を向上させることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜のフィブリルを微細化（緻密化）することができ、膜全体に対して均一に小孔径な膜を発現することができる。なお、超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
　超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０６以上（１０万以上）であり、好ましくは２×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲である場合、製膜性が良好となる。超高分子量ポリエチレンのＭｗが４×１０６以上である場合、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出ることがある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲である場合、後述する延伸条件などを調整することにより、膜強度と透気抵抗度とを高いレベルで両立させることができる。
　ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：０.９４２ｇ／ｃｍ３以上）を含有することができる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンを含む場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。高密度ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）１×１０４以上１×１０６未満のものが例示される。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
　ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンとしては、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全１００質量％に対して、例えば、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０質量％以上５質量％以下である。また、ポリプロピレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の孔径が大きくなる傾向がある。
　また、ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　（成膜用溶剤）
　成膜用溶剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されずに用いることができる。成膜用溶剤は、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。成膜用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。中でも、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお、溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが、室温では固体の溶剤と、上記成膜用溶剤とを混合して用いてもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。
　　　　（ポリオレフィン溶液）
　ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂溶液１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂２０～３５質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
　（２）ゲル状シートの形成
　次いで、上記で調製したポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下である９０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。なお、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、複数の押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　（３）延伸
　次いで、ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましく、ＭＤ方向（機械方向、長手方向）に延伸した後、ＴＤ方向（幅方向、横手方向）に延伸することが好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向との延伸を別々に行う場合、延伸の際に、各方向にのみ延伸張力がかかり、分子配向が進みやすくなると考えられる。なお、ＴＤ方向とは、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する方向である。
　延伸工程における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、３０倍以上１５０倍以下であることが必要である。面倍率が上記範囲である場合、製膜性が良好であり、また、配向していない遊びの分子の割合が減少し、高い強度を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。面積延伸倍率は３５倍以上１２０倍以下が好ましい。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率はいずれも５倍を超えることが好ましい。
　ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）は、０．７以上１．０以下であることが必要である。延伸倍率の比が上記範囲である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の引張強度や引張伸度に関しＭＤ方向及びＴＤ方向のバランスが良好となり、膜強度をより向上させることができ、耐衝撃性が向上する。また、膜強度をより向上させるという観点から、ＭＤ方向の延伸倍率よりもＴＤ方向の延伸倍率が大きいことが好ましい。この理由は、特に限定されないが、ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向への延伸により、一度、ＭＤ方向に向いた分子配向は、ＴＤ方向に配向しにくくなっているため、より大きな倍率で、ＴＤ方向に延伸することにより、両方の方向において、より均一に分子配向を進めることができるためと考えられる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）は、好ましくは０．７５以上１．０以下である。
　延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上、ポリオレフィン樹脂の融点以下の範囲内にするのが好ましい。なお、ここで、ポリオレフィン樹脂の融点とは、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂の融点をいう。延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下である場合、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂の溶融を抑制し、延伸によって、分子鎖を効率的に配向することができる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上である場合、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂を十分に軟化させ、延伸張力を低くすることができるため、製膜性が良好となり、延伸時の破膜を抑制し、高倍率での延伸が可能となる。延伸温度は、例えば、１００℃以上１２７℃以下とすることができる。ここで、延伸温度とはゲルシートの温度であり、ロール延伸など表裏で温度差のある場合は厚み方向中央温度を言う。
　ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸する場合、ＴＤ方向の延伸温度は、ＭＤ方向の延伸温度よりも高いことが重要である。詳細は不明であるが、ＭＤ方向への延伸により、一度、ＭＤ方向に向いた分子配向は、ＴＤ方向に配向しにくくなっているため、より高い温度で、ＴＤ方向に延伸することにより、両方の方向において、より均一に分子配向を進めることができると考えられる。また、ＭＤ方向の延伸温度は、１００℃以上１１０℃以下であり、好ましくは１０３℃以上１１０℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度は、１１５℃以上１２７℃以下であり、好ましくは１１５℃以上１２５℃である。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸温度が上記範囲である場合、製膜性が良好であり、得られるポリオレフィ微多孔膜の膜強度を向上させ、かつ、孔径を適切な範囲に制御することができる。
　（４）成膜用溶剤の除去（洗浄）
　次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜を得る。溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　（５）乾燥
　次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うことが好ましく、３質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
　（６）その他
　また、乾燥後の微多孔膜に熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に熱収縮させる処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
　また、乾燥後の微多孔膜を少なくとも一軸方向に所定の面積延伸倍率で再延伸してもよい。乾燥後の微多孔膜の延伸は、乾式延伸ともいう。
　また、得られたポリオレフィン微多孔膜に架橋処理及び親水化処理を行ってもよい。例えば、ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上の層とすることができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、その少なくとも一方の表面にポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などのコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　本発明では先に記述した延伸工程における最終的な面積延伸倍率（面倍率）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）、ＭＤ及びＴＤ方向の延伸温度を適宜調整することにより、耐衝撃性に非常に優れ、また、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性など）とを高いレベルで両立させたポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能となる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　１．測定方法と評価方法
　［膜厚］
　微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
　［空孔率］
　微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
　［バブルポイント細孔径（最大孔径）及び平均流量孔径］
　ＰＭＩ社のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をバブルポイント細孔径（最大孔径）とした。平均流量孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　［突刺強度］
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。また、最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×１２）／Ｔ１により、膜厚を１２μｍとしたときの最大荷重Ｌ２（１２μｍ換算）（Ｎ／１２μｍ）を算出した。
　［透気抵抗度］
　膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７王研式試験機法に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３　Ａｉｒ）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１２）／Ｔ１により、膜厚を１２μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（１２μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３　Ａｉｒ／１２μｍ）を算出した。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６）を使用した。
　［引張強度］
　ＭＤ引張強度及びＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
　［引張伸度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２Ａに準拠した方法により測定した。
　［耐衝撃試験］
　下記の手順に従って円筒電池を作製し、衝撃試験を実施した。
　＜正極の作製＞
　活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
　＜負極の作製＞
　活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。
　＜セパレータ＞
　実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
　＜電池組立て＞
　帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
　＜耐衝撃試験＞
　組立てた電池をまず、５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ４．２０Ｖに到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。３回試験中１度でもこの衝撃により電池が発火を生じたものを×、３回試験中、発火はしないが１度でも発煙を生じたものを△、３回試験中１度も発火や発煙が確認されなかったものを○と評価した。
　［耐デンドライト特性］
　最大孔径が６０ｎｍ未満のものを○とし、その他を×とした。最大孔径が６０ｎｍを超える大孔径となると、リチウムイオン二次電池に特有のＬｉ金属が析出することで発生するリチウム樹枝状結晶（デンドライト）が孔の中にまで入り込みやすくなる傾向がある。それによってセパレータが破壊されやすくなり、電池の設計によっては微小短絡につながる。
　［膜抵抗（インピーダンス）］
　多孔質フィルムから、直径１９ｍｍの円形状の測定用サンプル５枚と直径１６ｍｍの円形状の測定用サンプル２０枚を切り出した。また、ＣＲ２０３２型コインセルの部材（ケース、ＰＰガスケット、スペーサー（直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍ）、ワッシャー、キャップ）（宝泉株式会社製）を用意した。
　まず、露天温度を－３５℃以下としたドライルーム内にて、ケースの上に測定用サンプル（直径１９ｍｍ）×１を設置し、そのサンプルを固定するようにガスケットを置き、その上に、測定用サンプル（直径１６ｍｍ）×複数枚、スペーサー、ウェーブワッシャーを順に設置した。直径１６ｍｍの測定用のサンプルの枚数は２枚、３枚、４枚とし、測定用サンプルを前記各枚数配置したセルを１個ずつ作製した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、ＬｉＰＦ６にエチレンカーボネート（ＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ/ＥＭＣ＝４:６［体積比］）を配合した濃度１Ｍの電解液（キシダ化学株式会社製）を注液した。注液後、セルを約－５０ｋＰａの圧力で１０分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルにキャップをかぶせ、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉してサンプルセルを得た。
　得られたサンプルセルを２５℃の恒温槽中に入れ、３時間静置した後、交流インピーダンス測定装置（日置電機株式会社製）を用いて振幅２０ｍＶにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗成分の値（虚軸の値が０の時の実数の値）を、セルに配置した多孔質フィルムの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似して傾きを求めた。この傾きにスペーサーの面積（２．０１ｃｍ２（＝（１．６ｃｍ／２）２×π）を乗じて得られる値を、多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）とした。
多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）が１．４Ωｃｍ２／１０μｍ以下であったものを○（良好）、１．４Ωｃｍ２／１０μｍを超えるものを×（不良）とした。
　膜抵抗（インピーダンス）が１．４Ωｃｍ２／１０μｍ以下であると、二次電池中にバッテリーセパレータとして使用した際、電池の出力特性が良好になることが期待できる。
　［サイクル寿命］
　＜試験用電池の作製＞
　正極（株式会社八山製）、負極（株式会社八山製）にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を７５０μＬ滴下し真空ラミネータにて封止した。これを３００ｍＡｈの試験用電池とした。
　＜サイクル性能試験＞
　上記の試験用電池を用いてサイクル性能試験を以下の充放電条件にて実施した。
充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
測定温度：２５℃
　３個の試験用電池にて実施し、１回目の１Ｃ充電容量を基にした２００回目の充電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を導出し、サイクル性能の指標とした。容量維持率の平均値が８５％以上であるものを○（良好）、８５％未満であるものを×（不良）とした。
　容量維持率が８５％以上であると、長期間充放電を繰り返しても十分に充電容量を保持可能と判断でき、良好な電池となることが期待できる。
　（実施例１～５）
　ポリオレフィン樹脂としてＭｗが２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）及びＭｗが２．８×１０５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をそれぞれ表１に示す配合比（質量％）で含むポリオレフィン樹脂と、流動パラフィン（成膜用溶剤）と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン（ポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．２質量部）とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。なお、ポリオレフィン溶液中の、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計１００質量部に対するポリオレフィン樹脂濃度を表１に示す。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、表１に示す条件でＭＤ方向及びＴＤ方向に湿式延伸した。湿式延伸したゲル状シートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを除去、乾燥し、得られたポリオレフィン微多孔膜をテンター延伸機を用いて表１に示した温度と倍率でＴＤ方向に再延伸後、同じ温度で熱緩和処理を実施した。熱緩和処理する量である緩和率（％）は、熱緩和処理前のＴＤ方向フィルム幅をＬ１、熱緩和処理後のＴＤ方向フィルム幅Ｌ２として以下に示す式により算出した。
式：緩和率（％）＝ （Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１×１００
得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１に記載した。
　（比較例１～１３）
　表１または表２に示す条件とした以外は、実施例と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を製造した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１（実施例１～５、比較例１～比較例４）、または表２（比較例５～比較例１３）に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、耐衝撃性に非常に優れる。また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、耐衝撃性と電池特性とを両立することができるため、非水電解液系二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
 

Claims (10)

  1. 　下記の特性（１）～（５）を有する、ポリオレフィン微多孔膜。
    　（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（Ｉ）を満たす。
    　　［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）
    　（２）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が１９６ＭＰａ以上である。
    　（３）パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が６０ｎｍ以下である。
    　（４）パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が４０ｎｍ以下である。
    　（５）空孔率が４０％以上である。
  2. 　下記の特性（６）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　（６）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、０．８以上１．２以下である。
  3. 　下記の特性（７）を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　（７）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が０．７５以上１．２５以下である。
  4. 　下記の特性（８）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　（８）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上である。
  5. 　膜厚が２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　膜厚１２μｍに換算した突刺強度が５Ｎ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（ＩＩ）を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　　［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・（ＩＩ）
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
  9. 　少なくとも一方の表面に、無機粒子及びバインダー樹脂を含むコーティング層が設けられた請求項８に記載の非水電解液系二次電池用セパレータ。
  10. 　請求項８又は請求項９に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
     
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