WO2018168441A1 - 造型マット - Google Patents

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WO2018168441A1
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molding
surface layer
mat
molding mat
resin
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慈子 荻野
松下　喜一郎
村田　秋桐
綱樹 北原
亜紀子 野中
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日東電工株式会社
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    • Y10T428/24446—Wrinkled, creased, crinkled or creped
    • Y10T428/24455—Paper

Definitions

  • the present invention relates to a molding mat, for example, a molding mat placed on a molding stage of the apparatus in molding using a laminated molding apparatus.
  • the layered manufacturing apparatus includes a modeling stage on which a three-dimensional model is formed.
  • a so-called additive manufacturing technique such as a hot melt deposition method (FDM), an ink jet method, a stereolithography method, a powder sintering method, or a powder fixing method is used on such a modeling stage.
  • FDM hot melt deposition method
  • a shaped object is formed.
  • Patent Documents 1 to 4 for example.
  • a modeled object in the middle of formation may be fixed on the surface of the modeled stage in the process of forming a modeled object on the modeled stage.
  • a tool such as a scraper having a sharp tip is inserted between the modeling stage and the modeling object fixed on the surface to separate the modeling stage and the modeling object.
  • a relatively large force often acts on the modeled object via a tool such as a scraper having a sharp tip, and thus the modeled object is easily damaged or destroyed by the tool.
  • the upper surface (molded product forming surface) of the molding stage In order to facilitate separation of the molded product from the laminate molding apparatus, it is also conceivable to cover the upper surface (molded product forming surface) of the molding stage with a material having a high releasability from the molding resin.
  • the adhesion of the molten resin tends to decrease. If the adhesion of the molten resin to the molded product forming surface is insufficient, the lower surface of the molded product cannot be sufficiently fixed to the molded product forming surface. For example, the molded product being formed is partially molded. There is an inconvenience that the shape accuracy of the molded article is lowered, such as floating from the top.
  • an object of the present invention is to provide a molding mat that has good fixability of the molded product and that can easily separate the molded product.
  • the molding mat provided by this specification includes a base material and a surface layer provided on the first surface of the base material.
  • the molding mat has a peel strength measured by peeling from the polylactic acid (PLA) on the surface layer of 1.5 N / 18 mm or more and 10 N / 18 mm or less. Further, the molding mat is configured such that the surface layer remains on the PLA in the measurement of the peel strength. According to such a molding mat, it is possible to suitably achieve both good resin fixing property at the time of molding and easy separation of the molded product from the molding mat.
  • a paper base material can be preferably employed as the base material. According to the molding mat having the surface layer on the paper substrate, a peeling form in which the surface layer remains on the PLA can be suitably realized.
  • the surface layer may include a fixing agent having an amide group.
  • the molding mat disclosed herein can be implemented with a structure having a surface layer containing such a fixing agent.
  • a fixing agent for example, a long chain alkyl ethylene urea can be used.
  • the thickness of the surface layer can be selected from a range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example.
  • the molding mat disclosed herein can be suitably implemented in an embodiment having a surface layer with such a thickness.
  • the molding mat disclosed herein can be preferably used as a molding mat used by being placed on a molding stage of a molding apparatus using a hot melt lamination method.
  • a hot melt lamination method By performing the molding on the molding mat arranged on the molding stage, an operation of removing the molding directly molded on the molding stage from the surface of the molding stage with a scraper or the like becomes unnecessary. As a result, damage to the molded product during removal from the molding stage can be prevented and the burden on the operator can be reduced.
  • Performing molding on a molding mat disposed on the molding stage can be advantageous from the viewpoint of protection of the molding stage and ease of cleaning.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a molding mat according to an embodiment disclosed in this specification.
  • the molding mat 10 of this embodiment is configured as a laminate including a base material 12 and a surface layer 14 provided on the first surface 12A.
  • the surface 14A of the surface layer 14 is exposed to the outside as the upper surface 10A of the molding mat 10, and a molding is formed on the surface 14A. That is, the surface 14A of the surface layer 14 is used as a molding forming surface.
  • the second surface 12B of the substrate 12 may be exposed to the outside as the lower surface 10B of the molding mat 10 as in the example shown in FIG. 1, and one or more layers are laminated on the second surface 12B. Also good.
  • Each of the substrate 12 and the surface layer 14 may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the molding mat 10 may be in the form of a single sheet, or may be in the form of a long strip that is wound in the longitudinal direction.
  • the molding mat 10 is arranged on the upper surface 52A of the modeling stage 52 of the molding apparatus for forming a modeled object, for example, the layered modeling apparatus 50 by the hot melt lamination method (FIG. 2).
  • the molding mat 10 may be fixed to the molding stage 52 by any means.
  • the molding resin R is discharged from the nozzle 54 in a molten state and is attached to the upper surface 10A of the molding mat 10.
  • the target model W is gradually formed on the molding mat 10 disposed on the molding stage 52 (FIG. 3).
  • the forming mat 10 is removed from the forming stage 52 together with the forming object W formed by being fixed to the forming mat 10 from the forming stage 52. Thereafter, the fixing state between the molded article W and the molding mat 10 is released. Typically, the molding mat 10 is separated from the molding W by peeling off the molding mat 10 from the lower surface of the molding W (FIG. 4).
  • the molding mat disclosed herein employs a configuration in which a surface layer is provided on the first surface of the base material, and by using the surface of the surface layer as a molding-forming surface, good resin fixability during molding, It is possible to achieve both ease of separation of the molded product from the molding mat.
  • the configuration of the molding mat is selected so that this function is suitably exhibited.
  • the molding mat according to some preferred embodiments has a peel strength (PLA peel strength) of 1.5 N / 18 mm or more as measured by the method described in Examples described later.
  • the PLA peel strength is preferably 2.0 N / 18 mm or more, for example, 2.5 N / 18 mm or more, or 3.0 N / 18 mm or more.
  • the PLA peel strength may be, for example, 15 N / 18 mm or less, and is preferably 10 N / 18 mm or less from the viewpoint of reducing the load applied to the molded product during separation from the molded product, and 8 N / 18 mm. It may be the following.
  • the PLA peel strength may be, for example, 6 N / 18 mm or less, or 5 N / 18 mm or less.
  • the molding mat according to some preferred embodiments is configured such that the surface layer remains on the PLA after peeling in the PLA peeling strength measurement. By leaving the surface layer in this way and separating it, it is possible to suitably achieve both the resin fixing property at the time of molding and the ease of separation of the molded product.
  • the surface layer remains on the PLA after the molding mat is peeled off.
  • the infrared spectrum obtained by performing FT-IR analysis on the PLA surface after peeling by the ATR method (hereinafter referred to as IR spectrum of the surface after peeling) This can also be grasped by observing an absorption peak corresponding to the surface layer component of the molding mat. More specifically, it can be grasped by the method described in Examples described later.
  • the IR spectrum of the surface after peeling may have an absorption peak corresponding to the surface layer component but no PLA original absorption peak. This means that the PLA surface is almost covered with the surface layer remaining on the PLA.
  • the IR spectrum of the surface after peeling may have an original PLA absorption peak in addition to the absorption peak corresponding to the surface layer component. This means that the surface layer remaining on the PLA thinly or partially covers the PLA.
  • the effect of the molding mat disclosed herein is significantly impaired, a part of the base material constituting the surface of the molding mat in addition to the surface of the molding mat (for example, on a paper base) It is not hindered that a part of the paper fiber in the molding mat having the surface layer remains.
  • the amount of the base material remaining on the surface after peeling in addition to the surface layer increases, the surface layer remaining on the surface is almost covered with the base material. In such a case, in the IR spectrum of the surface after peeling, the absorption peak of the base material is observed, but the absorption peak of the surface layer is not observed.
  • the amount of the substrate that can remain together with the surface layer on the surface after peeling is such that the surface layer remaining on the surface after peeling is not excessively covered. More specifically, it is preferable that the absorption peak of the surface layer can be confirmed in the IR spectrum of the surface after peeling.
  • the material constituting the base material of the molding mat is not particularly limited, and for example, a paper material, a nonwoven fabric, a plastic film, or the like can be used.
  • the paper material here include Japanese paper, crepe paper, craft paper, glassine paper, and synthetic paper.
  • Japanese paper include mixed paper containing pulp such as beaten wood pulp, and mixed paper containing synthetic short fibers in addition to the pulp.
  • the material for the synthetic short fiber include rayon, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyacrylonitrile.
  • nonwoven fabric material examples include pulp such as hemp pulp and wood pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, and polyvinyl alcohol fiber.
  • plastic film examples include polyolefin films, polyester films, polyimide resin films, polyamide resin films, vinyl chloride resin films, and vinyl acetate resin films.
  • polyolefin film examples include a polyethylene film, a polypropylene film, and a film made of an ethylene-propylene copolymer.
  • polyester film examples include a polyethylene terephthalate film.
  • a non-porous film is preferable.
  • a plastic film in which the ratio of the volume of bubbles to the apparent volume at 25 ° C. is less than 3% by volume (typically less than 1% by volume) is preferable.
  • the base material may be made of one kind of material or two or more kinds of materials.
  • the substrate may be a laminate composed of a plurality of layers having different constituent materials.
  • the base material may be filled with fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), colorants such as pigments and dyes, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plastics.
  • Various additives such as an agent, a flame retardant, and a surfactant may be blended.
  • the first surface of the base material may be subjected to surface treatment as necessary for the purpose of adjusting the adhesion between the base material and the surface layer or adjusting the impregnation property of the surface layer to the base material. Good. Examples of such surface treatment include physical treatment such as corona treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
  • the thickness of the substrate may be, for example, about 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, about 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, or about 30 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the density of the substrate can be, for example, about 0.1 to 0.8 g / cm 3 .
  • the thickness of a base material is measured based on JISP8118: 1998.
  • the basis weight of the substrate is measured according to JIS P8124: 2011. A similar measurement method is employed in the examples described later.
  • the first surface of the substrate (that is, the surface on which the surface layer is formed) may have a Wang Ken smoothness of, for example, 150 seconds or less, or 100 seconds or less, It may be 50 seconds or less, or 30 seconds or less.
  • the Oken type smoothness of the first surface of the substrate may be, for example, 5 seconds or more, or 10 seconds or more.
  • the Oken type smoothness is measured according to JIS P8155: 2010 using an Oken type smoothness meter.
  • a paper base that is, a base composed mainly of paper
  • the paper substrate include Japanese paper and crepe paper. Of these, Japanese paper is preferred.
  • the thickness of the paper substrate can be, for example, about 20 ⁇ m to 500 ⁇ m. In some embodiments, from the viewpoint of workability when peeling the molding mat from the molding, the thickness of the paper substrate may be, for example, 30 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the paper substrate may be, for example, 200 ⁇ m or less, and may be 160 ⁇ m or less, from the viewpoint of ease of temperature control of the upper surface (molded product forming surface) of the molding mat and prevention of curling. It may be 130 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 85 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the paper substrate may be for example 15 g / m 2 or more, usually 20 g / m 2 or more is preferred from the viewpoint of strength, may be a 30 g / m 2 or more, may be 35 g / m 2 or more. Further, the basis weight of the paper base material may be, for example, 150 g / m 2 or less, 100 g / m 2 or less, 75 g / m 2 or less, or 60 g / m 2 or less from the viewpoint of flexibility. .
  • the paper base material may contain a resin material, a filler, a colorant and the like that are common in the paper field.
  • a resin material for paper substrates, natural rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) rubber, starch (eg, cationized starch), viscose, polyvinyl alcohol, and other resins
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • starch eg, cationized starch
  • viscose polyvinyl alcohol
  • the impregnation amount of the resin material is not particularly limited, and may be, for example, about 40 to 60% by weight of the entire paper base material.
  • the surface layer of the molding mat is a molded article from the molding mat by fixing the resin used for the molding at the time of molding, and at least partially remaining on the molding when the molded article is peeled off.
  • the separability can be increased.
  • a fixing agent can be used as a constituent of the surface layer.
  • the fixing agent can contribute to at least one of the improvement of the PLA peeling strength and the improvement of the persistence of the surface layer on the surface after peeling.
  • One fixing agent can be used alone, or two or more fixing agents can be used in combination.
  • the compound which has a nitrogen-containing functional group can be used.
  • nitrogen-containing functional groups include amide groups, imide groups, amino groups, cyano groups, isocyanate groups and the like.
  • the nitrogen-containing functional group may be a chain or a ring.
  • Non-limiting examples of cyclic nitrogen-containing functional groups include lactam rings, oxazoline rings, imidazoline rings, isocyanuric rings and the like.
  • An example of a fixing agent that can be preferably used for the surface layer of the molding mat disclosed herein is a compound having a chain or cyclic amide group.
  • the amide group may be an amide group constituting a urea structure (N— (C ⁇ O) —N) or a urethane bond (N— (C ⁇ O) —O).
  • the fixing agent may be a compound having a nitrogen-containing functional group and a hydrophobic portion as described above in one molecule.
  • hydrophobic portion examples include hydrocarbon groups having 4 or more (preferably 8 or more, for example, 10 or more) carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 2 or more (preferably 4 or more) carbon atoms, silicone chains, and the like. Is mentioned.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in these hydrocarbon groups is not particularly limited, and may be, for example, 50 or less, or 40 or less.
  • the halogen in the halogenated hydrocarbon group can be, for example, fluorine, chlorine and the like.
  • silicone chains include organopolysiloxane chains such as dimethylpolysiloxane.
  • the fixing agent having such a hydrophobic portion suppresses an event (blocking, strong adhesion, etc.) that the outer peripheral molding mat and the inner peripheral molding mat are too close to each other when the molding mat is in a roll shape, for example. It can be useful for facilitating rewinding from the roll form (improving rewinding property).
  • the fixing agent may be a polymer having a nitrogen-containing functional group as described above in the main chain or side chain. For example, a homopolymer or copolymer of any of the compounds described above may be used as the fixing agent.
  • At least one compound selected from the group consisting of alkylethylene urea and fatty acid amide can be preferably used as the fixing agent.
  • alkylethyleneurea is preferable, and long-chain alkylethyleneurea represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R in the above formula (1) has 10 to 30, preferably 14 to 26 carbon atoms, and the structure thereof may be linear or branched.
  • the long-chain alkyl ethylene urea include tetradecyl ethylene urea, heptadecyl ethylene urea, octadecyl ethylene urea, and the like.
  • a long-chain alkyl ethylene urea that can be preferably used is octadecyl ethylene urea.
  • the amount of the fixing agent used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 g or more per 1 m 2 of the surface layer (that is, 0.1 g / m 2 or more), and 0.3 g from the viewpoint of obtaining a higher use effect. / M 2 or more, 0.5 g / m 2 or more, or 1 g / m 2 or more. Further, as long as the problem of the present invention can be solved, the amount of the fixing agent used may be reduced from the viewpoint of economy and the like.
  • the amount of fixing agent used may be, for example, 20 g / m 2 or less, 15 g / m 2 or less, 10 g / m 2 or less, or 5 g / m 2 or less.
  • the molding mat disclosed herein can also be implemented in an embodiment in which the surface layer does not substantially contain a fixing agent.
  • substantially not containing means not containing at least intentionally.
  • the surface layer can consist essentially of one or more fixing agents.
  • the proportion of the fixing agent in the surface layer may be 99% by weight or more, or 100% by weight.
  • the surface layer may contain other components in addition to the fixing agent.
  • the proportion of the fixing agent in the entire surface layer may be, for example, 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, for example, 75% by weight or less, 50% by weight. % Or less, or 30% by weight or less. In some other embodiments, the proportion of the fixing agent in the entire surface layer may be, for example, less than 5% by weight, less than 1% by weight, or substantially 0% by weight.
  • the surface layer of the molding mat disclosed herein may contain a resin component.
  • a resin component By using the resin component, it is possible to enhance the shape maintaining property of the surface layer and to easily cause peeling in a form in which the surface layer remains on the surface after peeling.
  • the resin component that can be used as a constituent component of the surface layer include, but are not limited to, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyurethane, polyamide, melamine resin, styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber, polyester, and the like. It is done.
  • the said resin component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types (typically blending).
  • resins that can be preferably used include acrylic resins, vinyl acetate resins, and natural rubber.
  • the resin component may be a resin component common to the molding material.
  • resin components include PLA, ABS resin, acrylonitrile styrene acrylate (ASA) resin, polycarbonate (PC), PS-ABS resin, polyetherimide resin (for example, ULTEM (registered trademark) of SABIC Innovative Plastics, etc.) ), Nylon (for example, nylon 12, nylon 6, etc.), polybutylene terephthalate, acrylic resin (for example, methyl methacrylate resin), polyacetal, polyvinyl chloride and the like may be included. .
  • the surface layer of the molding mat may contain a combination of the fixing agent and the resin component.
  • the resin component can function as a binder resin for the fixing agent.
  • the amount of the fixing agent used relative to 100 parts by weight of the binder resin may be, for example, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more.
  • the amount of the fixing agent used relative to 100 parts by weight of the binder resin may be, for example, 100 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the surface layer may contain inorganic particles such as silica particles and titanium oxide particles as necessary. Moreover, you may make a surface layer material contain a release agent in order to improve the rewinding property mentioned above.
  • a release agent known release treatment agents such as silicone, long chain alkyl, fluorine, and molybdenum sulfide can be used.
  • Other components that can be included in the surface layer as needed include colorants such as pigments and dyes, plasticizers, softeners, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc.
  • colorants such as pigments and dyes, plasticizers, softeners, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc.
  • additives are exemplified.
  • the thickness of the surface layer is not particularly limited as long as it is a thickness that can appropriately achieve both fixing property and ease of separation.
  • the thickness of the surface layer can be, for example, about 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m. From the viewpoint of better exerting the function of the surface layer, in some embodiments, the thickness of the surface layer may be, for example, 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of the flexibility of the molding mat and the shape maintainability of the surface layer, the thickness of the surface layer may be, for example, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. The thickness of the surface layer can be grasped by observing the cross section of the molding mat with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the molding mat in the technology disclosed herein may have an adhesive layer on the second surface of the substrate, that is, the surface opposite to the surface on which the surface layer is provided.
  • the molding mat having such a configuration can be easily attached and fixed to the molding stage by pressing the pressure-sensitive adhesive layer exposed on the lower surface of the molding mat to the molding stage.
  • the molding mat attached to the molding stage using an adhesive can be removed from the molding stage by pulling the molding mat and peeling it from the molding stage after the formation of the molded article.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the entire second surface of the substrate, or may be provided on a part of the second surface.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the second surface of the molding mat corresponding to both ends of the molding stage in the X direction or the Y direction, or the pressure-sensitive adhesive layer is annularly formed on the outer periphery of the molding stage.
  • the second surface can be made non-adhesive without providing an adhesive layer.
  • the molding mat is removed from the molding stage by peeling off the adhesive layers at both ends or the outer periphery of the molding mat. Can reduce the load on the molded product.
  • the molding object and the modeling mat on which the molding object is fixed may be removed from the molding stage by separating the molding mat between the area where the pressure-sensitive adhesive layer is provided and the area where the molding object is formed.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be selected from, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer as a base polymer. The same applies to rubber adhesives and other adhesives.
  • the “base polymer” of the pressure-sensitive adhesive refers to a main component (typically a component included in an amount exceeding 50% by weight) of the polymer component included in the pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic polymer for example, a polymer of a monomer raw material that includes alkyl (meth) acrylate as a main monomer and can further include a submonomer copolymerizable with the main monomer is preferable.
  • the main monomer means a component occupying more than 50% by weight of the monomer composition in the monomer raw material.
  • alkyl (meth) acrylate an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the ester terminal, that is, a C 1-20 alkyl (meth) acrylate can be preferably used.
  • C 1-14 alkyl (meth) acrylate is preferable, and C 1-10 alkyl (meth) acrylate is more preferable.
  • Particularly preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • the total amount of BA and 2EHA may be, for example, 75% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the monomer component.
  • the technique disclosed here can be implemented in an embodiment in which the alkyl (meth) acrylate contained in the monomer component is BA alone, an embodiment in which 2EHA is alone, an embodiment in which BA and 2EHA are formed, or the like.
  • the secondary monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate can be useful for introducing a crosslinking point into the acrylic polymer or increasing the cohesive strength of the acrylic polymer.
  • the secondary monomer include a functional group-containing monomer having a functional group such as a carboxy group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amide group, an amino group, a keto group, a nitrogen atom-containing ring, an alkoxysilyl group, an imide group, and an epoxy group. 1 type, or 2 or more types selected from can be used.
  • a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a cyano group-containing monomer are preferable, and a carboxy group-containing monomer is more preferable.
  • the carboxy group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the cyano group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • the ratio of the functional group-containing monomer in the total monomer components constituting the acrylic polymer is not particularly limited. Usually, from the viewpoint of achieving a good balance between cohesion and adhesiveness, the proportion of the functional group-containing monomer is 0.1 to 40% by weight (eg 0.5 to 30% by weight, typically 1 to 20% by weight). ) Is preferable.
  • the ratio of the carboxy group-containing monomer in the total monomer components is 0.1 to 20% by weight (for example, 0.5 to 10% by weight, (Typically 0.5 to 5% by weight) is preferable.
  • copolymerization components for the purpose of increasing the cohesive strength of the acrylic polymer, other copolymerization components other than the above-mentioned secondary monomer can be used.
  • copolymer components include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and isobornyl.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Olefin-based monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and isobutylene Chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (Meth) alkoxy group-containing monomers such as acrylate; methyl vinyl ether, vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether; and the like.
  • the amount of the other copolymer component is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the purpose and application, but is preferably 10% by weight or less of the total
  • a crosslinking agent may be used for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a crosslinking agent 1 type, or 2 or more types selected from an epoxy type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, etc. can be used, for example.
  • Preferable examples include epoxy crosslinking agents and isocyanate crosslinking agents. These may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. The amount used may be 0.001 to 2 parts by weight, or 0.001 to 0.5 parts by weight. Alternatively, it is not necessary to use a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifying resin as an optional component.
  • tackifying resin well-known tackifying resin which can be used for an adhesive can be used. Examples thereof include rosin resins, rosin derivative resins, petroleum resins, terpene resins, phenol resins, and ketone resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of tackifying resin used is not particularly limited.
  • the amount of the tackifier resin used relative to 100 parts by weight of the base polymer may be, for example, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, for example, 50 parts by weight or less, It may be 30 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less. Alternatively, a tackifier resin may not be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive, such as a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softener, a filler, an antistatic agent, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a light stabilizer, as necessary.
  • a pressure-sensitive adhesive such as a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softener, a filler, an antistatic agent, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a light stabilizer, as necessary.
  • Various additives that are common in the field may be contained.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be determined so as to obtain necessary fixing performance, and is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of easily preventing adhesive residue when the molding mat is peeled off, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a single-layer structure composed of only one layer or a multilayer structure including two or more layers.
  • the fixing method of the molding mat is not limited to the method of sticking the adhesive layer provided on the second surface of the molding mat to the molding stage as described above.
  • Other methods for fixing the molding mat to the molding stage include, for example, a method using suction (suction) by reduced pressure, a suction by static electricity, a method using a jig such as a clip or a frame, and an adhesive other than the molding mat. Examples include a method of sticking the outer periphery of the molding mat to a molding stage using a tape. You may combine these methods suitably.
  • the back surface layer different from the adhesive layer may be formed on the second surface of the base material.
  • a back surface layer is, for example, an undercoat layer (primer layer) that is disposed between the second surface of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer to improve the adhesion (sticking property) of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the back layer may be a layer that adjusts physical properties such as strength and air permeability of the molding mat in a configuration with or without an adhesive layer.
  • Such a back surface layer can be formed using well-known resin, such as an acrylic resin, a rubber-type polymer, a urethane type polymer, an epoxy resin, for example.
  • the back layer may be a layer that imparts peelability to the second surface of the substrate.
  • the releasable back surface layer can be formed using a release treatment agent such as a known silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • the thickness of the back layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of suppressing the thickness of the entire molding mat, the thickness of the back layer may be, for example, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the molding mat disclosed here is not particularly limited.
  • the total thickness of the molding mat may be, for example, 1 mm or less, may be 750 ⁇ m or less, and may be 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the molding mat may be, for example, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less, from the viewpoint of easy temperature control of the upper surface (molded product forming surface) of the molding mat. .
  • the thickness of the molding mat may be, for example, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more from the viewpoint of workability when the molding mat is peeled off from the molding.
  • the molding mat disclosed herein can be applied to a use for forming a molding on the surface layer, and is suitable for forming a molding by, for example, a hot melt lamination method.
  • the molding mat disclosed herein can be particularly preferably used in such a manner that the surface layer is placed on the molding stage of the molding apparatus by the hot melt lamination method with the surface layer as the upper side (molded product forming surface).
  • the resin (molding resin) used for forming the molded product is not particularly limited.
  • PLA for example, PLA, ABS resin, ASA resin, PC, PS-ABS resin, polyetherimide resin (for example, SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.) ULTEM (registered trademark) etc.), nylon (eg nylon 12, nylon 6 etc.), polybutylene terephthalate, acrylic resin (eg methyl methacrylate resin), polyacetal, polyvinyl chloride etc. It can be.
  • the molding mat disclosed herein can be particularly preferably used for applications in which a molded product is formed by a hot melt lamination method using PLA or ABS resin as a molding resin.
  • Example 1 Natural rubber latex modified with methyl methacrylate (100 parts of natural rubber) on the lower surface of Japanese paper (Nippon Paper Papillia Co., Ltd., hereinafter referred to as “base material B1”) having a thickness of 72 ⁇ 5 ⁇ m and a basis weight of 43 g / m 2 .
  • base material B1 Japanese paper
  • an aqueous dispersion U1 containing 40 parts of methyl methacrylate as a main component was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a back layer having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the above Japanese paper has a tear strength according to JIS P8116: 2000 of about 0.95 N, a tensile strength according to JIS P8113: 2006 is about 45 N / 15 mm in MD (traveling direction of the paper machine), and perpendicular to the MD. About 12 N / 15 mm.
  • a vinyl acetate polymer and octadecylethyleneurea (Hodogaya Chemical Co., Ltd., Octex EM) on the upper surface of the base material B1 (that is, the surface opposite to the surface on which the back surface layer is formed) are 100 on a solid basis.
  • An aqueous dispersion S1 containing 15:15 by weight was applied and dried at 120 ° C.
  • the smoothness of the surface of the side on which the aqueous dispersion S1 is applied is determined according to JIS P8155: 2010 by the Oken type smoothness meter. The measurement time was about 15 seconds.
  • a pressure-sensitive adhesive layer to be described later was formed on the back surface layer to obtain a molding mat according to this example.
  • Example 2 In the production of the molding mat according to Example 1, Japanese paper (manufactured by Nippon Paper Papillia Co., Ltd.) having a thickness of 70 ⁇ 5 ⁇ m and a basis weight of 41 g / m 2 was used instead of the base material B1.
  • This Japanese paper has a tear strength according to JIS P8116: 2000 of 0.84 N, a tensile strength according to JIS P8113: 2006 of about 35 N / 15 mm in MD (traveling direction of the paper machine), and about perpendicular to MD. It was 12 N / 15 mm.
  • aqueous dispersion S1 an acrylic polymer mainly composed of an acrylate ester and octadecylethyleneurea (Hodogaya Chemical Co., Ltd., Octex EM), 100: 15 on a solid basis.
  • coated namely, the side in which a surface layer is formed
  • Example 3 In the production of the molding mat according to Example 1, a crepe paper having a thickness of 70 ⁇ 5 ⁇ m was used instead of the base material B1. Further, instead of the aqueous dispersion S1, an acrylic polymer aqueous dispersion S3 having an acrylic ester as a main component of a monomer was used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a molding mat according to this example was obtained.
  • Example 4 In the production of the molding mat according to Example 1, no surface layer was formed on the upper surface of the base material B1. Otherwise in the same manner as in Example 1, a molding mat according to this example was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the molding mat according to Examples 1 to 4 was produced as follows. That is, a monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid in a weight ratio of 93/5/2 was subjected to emulsion polymerization to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer. In this aqueous dispersion, 0.08 part (solid content) of an epoxy crosslinking agent (TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts (solid content) of the acrylic polymer contained in the aqueous dispersion. was added and mixed to prepare a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. The composition was applied from above the back layer and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • TTRAD-C an epoxy crosslinking agent
  • the molding mat according to each example was fixed on a molding stage of a 3D printer apparatus by a hot melt lamination method.
  • a PLA plate (test piece) having a width of 18 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm was formed at the center of the molding mat under the following conditions.
  • the obtained test piece was removed from the molding stage together with the molding mat.
  • a molding mat protruding from both sides in the width direction of the test piece was cut at a position of about 6 mm from the test piece.
  • baby powder was applied to the adhesive surface of the molding mat to lose its adhesiveness.
  • the test piece was set in a universal tensile testing machine, the end of the molding mat protruding from one end in the longitudinal direction of the test piece was gripped, and the PLA peel strength was measured under the following conditions. The measurement was performed 3 times and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the molding mat according to each example is fixed to the molding stage in a state where the adhesive surface of the molding mat is covered with a release liner in an area of about 60 mm in width and about 15 mm in length including a portion where the test piece is molded. Then, the adhesive surface around the region was attached to the molding stage.
  • the release liner a sheet having a thickness of about 90 ⁇ m in which a release treatment layer with a release treatment agent was coated on one side of a paper substrate was used. Further, in the molding mat according to Example 4, the PLA discharged from the nozzle was not fixed to the molding mat, and the molding could not be performed.
  • the IR spectrum of the surface of the test piece after peeling off the molding mat according to Example 2 also shows no absorption peak characteristic of PLA, whereas the absorption peak peculiar to the surface layer of Example 2 (1729. 8 cm ⁇ 1 ) was confirmed, and the IR spectrum of the surface layer was in good agreement. This suggested that the surface of the test piece after peeling was almost covered with the surface layer of the molding mat according to Example 2. On the other hand, an absorption peak characteristic of the PLA clearly appeared in the IR spectrum of the test piece surface after the molding mat according to Example 3 was peeled off.
  • the molding suitability of the molding mat according to each example was evaluated from the viewpoints of fixability of the resin material to the molding mat at the time of forming the molding and ease of separation when separating the molding mat from the molding after molding. The results are shown in Table 1.
  • the modeling mats according to Examples 1 and 2 suitably achieved both the fixability at the time of molding and the ease of separation of the obtained molded product.
  • the modeling mat of Example 3 has low fixability, and at the both ends in the longitudinal direction of the test piece formed on the molding mat, a phenomenon that the test piece is warped by heat shrinkage and lifts from the surface of the molding mat is observed. It was. As described above, the molding mat of Example 4 could not be molded.

Abstract

造型物の定着性がよく、かつ該造型物を分離しやすい造型マットを提供する。本発明により提供される造型マットは、基材と該基材の第一面に設けられた表層とを含む。その造型マットは、上記表層上のポリ乳酸から引き剥がして測定される引き剥がし強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上１０Ｎ／１８ｍｍ以下であり、かつ、上記引き剥がし強度測定において上記ポリ乳酸上に上記表層が残留するように構成されている。

Description

造型マット
　本発明は、造型マットに関し、例えば積層造型装置を用いた造型において該装置の造型ステージ上に配置される造型マットに関する。本出願は、２０１７年３月１７日に出願された日本国特許出願２０１７－５３６１５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　近年、３Ｄプリンタと呼称されることもある積層造形装置の開発が進められている。積層造形装置は、立体的な造形物がその上に形成されることとなる造形ステージを具備する。積層造形装置では、このような造形ステージ上において、熱溶解積層法（fused deposition modeling；ＦＤＭ）や、インクジェット法、光造形法、粉末焼結法、粉末固着法等のいわゆるアディティブマニュファクチャリング技法によって、造形物が形成される。そのような積層造形装置は、例えば特許文献１～４に記載されている。
日本国特許出願公開平９－２４５５２号公報 日本国特許出願公開２０１１－１０１８３４号公報 日本国特許出願公開２０１５－２１２０４２号公報 日本国特許出願公開２０１６－５８６９号公報
　積層造形装置にて採用されている造形技法によっては、造形ステージ上での造形物形成過程において、形成途中の造形物が造形ステージ表面に定着する場合がある。そのような場合、造形ステージ上での造形物形成過程の終了後には、造形ステージ上から造形物を取り外す必要がある。その際、造形ステージとその表面に定着している造形物との間に、鋭利な先端を有するスクレーパー等の道具を押し入れて、造形ステージと造形物との間を分離する手法が採られる場合が多い。しかし、このような手法では、鋭利な先端を有するスクレーパー等の道具を介して造形物に比較的に大きな力が作用する場合が多いので、当該道具による造形物の損傷および破壊を招きやすい。
　積層造型装置からの造型物の分離を容易とするために、造型用樹脂に対する離型性の高い材料で造型ステージの上面（造型物形成面）を被覆することも考えられる。しかし、造型用樹脂に対する離型性を高めると、溶融樹脂の付着性は低下しやすくなる傾向にある。造型物形成面に対する溶融樹脂の付着性が不足すると、該造型物形成面に対して造型物の下面を十分に定着させることができず、例えば形成途中の造型物が部分的に造型物形成面から浮き上がる等、造型物の形状精度が低下する不都合がある。
　そこで本発明は、造型物の定着性がよく、かつ該造型物を分離しやすい造型マットを提供することを目的とする。
　この明細書により提供される造型マットは、基材と、該基材の第一面に設けられた表層とを含む。上記造型マットは、上記表層上のポリ乳酸（ＰＬＡ）から引き剥がして測定される引き剥がし強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上１０Ｎ／１８ｍｍ以下である。また、上記造型マットは、上記引き剥がし強度測定において上記ＰＬＡ上に上記表面層が残留するように構成されている。このような造型マットによると、造型時における良好な樹脂定着性と、該造型マットからの造型物の分離容易性とを好適に両立することができる。
　いくつかの態様において、上記基材として紙基材を好ましく採用し得る。紙基材上に表層を有する造型マットによると、上記表層が上記ＰＬＡ上に残留する剥離形態が好適に実現され得る。
　いくつかの態様において、上記表層は、アミド基を有する定着剤を含み得る。ここに開示される造型マットは、このような定着剤を含む表層を有する構成で実施することができる。定着剤としては、例えば長鎖アルキルエチレン尿素を用いることができる。
　上記表層の厚さは、例えば１μｍ～２５μｍの範囲から選択し得る。ここに開示される造型マットは、この程度の厚さの表層を有する態様で好適に実施することができる。
　ここに開示される造型マットは、熱溶解積層法による造型装置の造型ステージ上に配置して用いられる造型マットとして好ましく用いられ得る。造型ステージ上に配置された造型マットの上で造型を行うことにより、造型ステージ上に直接造型した造型物を該造型ステージの表面からスクレーパー等により除去する操作が不要となる。これにより、造型ステージからの除去時における造型物の損傷を防止するとともに、作業者の負担を軽減することができる。造型ステージ上に配置された造型マットの上で造型を行うことは、造型ステージの保護や清掃容易性の観点からも有利となり得る。
一実施形態に係る造形マットを模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る造形マットの使用態様を表す図である。 一実施形態に係る造形マットの使用態様を表す図である。 一実施形態に係る造形マットの使用態様を表す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　図１は、この明細書により開示される一実施形態に係る造型マットの断面図である。この実施形態の造型マット１０は、基材１２と、その第一面１２Ａに設けられた表層１４とを含む積層体として構成されている。表層１４は、その表面１４Ａが造型マット１０の上面１０Ａとして外部に露出しており、この表面１４Ａの上に造型物が形成される。すなわち、表層１４の表面１４Ａは造型物形成面として用いられる。基材１２の第二面１２Ｂは、図１に示す例のように造型マット１０の下面１０Ｂとして外部に露出していてもよく、第二面１２Ｂに一または二以上の層が積層されていてもよい。基材１２および表層１４は、それぞれ、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。造型マット１０は、枚葉状であってもよく、長尺な帯状であってその長尺方向に巻回されたロール状の形態であってもよい。
　造型マット１０の典型的な使用方法につき図２～図４を参照して説明する。まず、造形物を形成するための造型装置、例えば熱溶解積層法による積層造形装置５０の造形ステージ５２の上面５２Ａに、造型マット１０を、その上面１０Ａを上にして配置する（図２）。このとき、造型マット１０が造型ステージ５２から浮いたりズレたりすることを防ぐために、任意の手段で造型マット１０を造型ステージ５２に固定するとよい。装置５０の稼動時には、造型用樹脂Ｒをノズル５４から溶融状態で吐出し、造型マット１０の上面１０Ａに付着させる。このようにして吐出される造型用樹脂Ｒを積層することにより、造型ステージ５２上に配置された造型マット１０上に目的の造形物Ｗが次第に形作られる（図３）。造形ステージ５２上での造形物形成過程が終了したら、造形ステージ５２から造型マット１０を、該造型マット１０に定着して形成された造型物Ｗとともに、造型ステージ５２から取り外す。その後、造型物Ｗと造型マット１０との定着状態を解除する。典型的には、造型物Ｗの下面から造型マット１０を引き剥がすことによって、造型物Ｗから造型マット１０が分離される（図４）。
　ここに開示される造型マットでは、基材の第一面に表層が設けられた構成を採用し、該表層の表面を造型物形成面として用いることにより、造型時における良好な樹脂定着性と、該造型マットからの造型物の分離容易性とを両立させることができる。造型マットの構成は、かかる機能が好適に発揮されるように選択される。
　いくつかの好適な態様に係る造型マットは、後述する実施例に記載の方法で測定される引き剥がし強度（ＰＬＡ引き剥がし強度）が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上である。より良好な定着性を得る観点から、上記ＰＬＡ引き剥がし強度は、２．０Ｎ／１８ｍｍ以上であることが好ましく、例えば２．５Ｎ／１８ｍｍ以上であってよく、３．０Ｎ／１８ｍｍ以上でもよい。また、上記ＰＬＡ引き剥がし強度は、例えば１５Ｎ／１８ｍｍ以下であってよく、造型物からの分離時に該造型物に加わる負荷を軽減する観点から、１０Ｎ／１８ｍｍ以下であることが好ましく、８Ｎ／１８ｍｍ以下でもよい。造型物を分離する際における造型マットの破れや千切れを防止する観点から、いくつかの態様において、上記ＰＬＡ引き剥がし強度は、例えば６Ｎ／１８ｍｍ以下であってよく、５Ｎ／１８ｍｍ以下でもよい。
　また、いくつかの好適な態様に係る造型マットは、上記ＰＬＡ引き剥がし強度測定において、剥離後のＰＬＡ上に表層が残留するように構成されている。このように表層を残して剥離させることにより、造型時の樹脂定着性と造型物の分離容易性とを好適に両立させることができる。
　造型マットを剥離した後のＰＬＡ上に表層が残留していることは、剥離後のＰＬＡ表面についてＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析を行って得られる赤外スペクトル（以下、剥離後の表面のＩＲスペクトルともいう。）において、造型マットの表層成分に対応する吸収ピークが観察されることにより把握することができる。より詳しくは、後述する実施例に記載の手法により把握することができる。
　上記剥離後の表面のＩＲスペクトルは、上記表層成分に対応する吸収ピークがみられる一方、ＰＬＡ本来の吸収ピークがみられないものであってよい。このことは、ＰＬＡ表面が該ＰＬＡ上に残留した表層でほぼ覆われていることを意味する。あるいは、上記剥離後の表面のＩＲスペクトルは、上記表層成分に対応する吸収ピークに加えてＰＬＡ本来の吸収ピークがみられるものであってもよい。このことは、ＰＬＡ上に残留した表層が該ＰＬＡを薄くまたは部分的に覆っていることを意味する。
　ここに開示される造型マットの効果を著しく損なわない限り、剥離後の表面に、造型マットの表層に加えて該表層を支持していた基材構成材料の一部（例えば、紙基材上に表層を有する造型マットにおける紙繊維の一部）が残留することは妨げられない。なお、剥離後の表面に表層に加えて残留する基材材料の量が多くなると、該表面に残留する表層が上記基材によってほぼ覆われることとなる。このような場合、剥離後の表面のＩＲスペクトルにおいて、上記基材材料の吸収ピークがみられる一方、表層の吸収ピークはみられなくなる。ここに開示される造型マットにおいて、剥離後の表面に表層とともに残留し得る基材の量は、該剥離後の表面に残留する表層が過度に覆われない程度までとすることが適当である。より具体的には、上記剥離後の表面のＩＲスペクトルにおいて表層の吸収ピークを確認できる程度とすることが好ましい。
　以下、ここに開示される造型マットの好適な態様について、より詳しく説明する。
　造型マットの基材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば紙材、不織布、プラスチックフィルム等を用いることができる。ここでいう紙材の例示には、和紙、クレープ紙、クラフト紙、グラシン紙、および合成紙が含まれる。和紙の例には、叩解された木材パルプ等のパルプを含む混抄体や、当該パルプに加えて合成短繊維を含む混抄体が含まれる。上記合成短繊維の素材としては、例えば、レーヨン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびポリアクリロニトリルが挙げられる。
　上記不織布の素材としては、例えば、麻パルプや木材パルプ等のパルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、およびポリビニルアルコール繊維が挙げられる。
　上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、塩化ビニル系樹脂フィルム、および酢酸ビニル系樹脂フィルムが挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、エチレン－プロピレン共重合体からなるフィルムが挙げられる。ポリエステルフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、非多孔質のものが好ましく、例えば、２５℃において見かけの体積に占める気泡の体積の割合が３体積％未満（典型的には１体積％未満）であるプラスチックフィルムが好ましい。
　基材は、一種類の材料からなってもよいし、二種類以上の材料からなってもよい。例えば、基材は、構成材料の異なる複数の層からなるラミネート体であってもよい。基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、顔料や染料等の着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また、基材の第一面には、基材と表層との密着性の調節や、基材への表層の含浸性の調節等を目的として、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。そのような表面処理の例示には、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理と、下塗り処理等の化学的処理とが含まれる。
　特に限定するものではないが、基材の厚さは、例えば１０μｍ～８００μｍ程度であってよく、２０μｍ～５００μｍ程度でもよく、３０μｍ～３００μｍ程度でもよい。また、基材の密度は、例えば０．１～０．８ｇ／ｃｍ３程度であり得る。なお、基材の厚さは、ＪＩＳ　Ｐ８１１８：１９９８に準拠して測定される。基材の坪量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４：２０１１に準拠して測定される。後述の実施例でも同様の測定方法が採用される。
　また、特に限定するものではないが、基材の第一面（すなわち表層が形成される側の表面）は、王研式平滑度が例えば１５０秒以下であってよく、１００秒以下でもよく、５０秒以下でもよく、３０秒以下でもよい。基材の第一面の王研式平滑度は、例えば５秒以上であってよく、１０秒以上であってもよい。王研式平滑度は、王研式平滑度計を用いて、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に準拠して測定される。
　ここに開示される造型マットのいくつかの態様において、基材としては、紙基材（すなわち、紙材を主体に構成された基材）を好ましく採用し得る。紙基材の好適例として、和紙およびクレープ紙が挙げられる。なかでも和紙が好ましい。
　紙基材の厚さは、例えば２０μｍ～５００μｍ程度であり得る。造型物から造型マットを引き剥がす際の作業性等の観点から、いくつかの態様において、紙基材の厚さは、例えば３０μｍ以上であってよく、４５μｍ以上でもよく、６０μｍ以上でもよい。また、造型マットの上面（造型物形成面）の温度制御の容易性やカール防止の観点から、いくつかの態様において、紙基材の厚さは、例えば２００μｍ以下であってよく、１６０μｍ以下でもよく、１３０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、８５μｍ以下でもよい。
　紙基材の坪量は、例えば１５ｇ／ｍ２以上であってよく、強度の観点から通常は２０ｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上でもよく、３５ｇ／ｍ２以上でもよい。また、紙基材の坪量は、柔軟性の観点から、例えば１５０ｇ／ｍ２以下であってよく、１００ｇ／ｍ２以下でもよく、７５ｇ／ｍ２以下でもよく、６０ｇ／ｍ２以下でもよい。
　紙基材は、紙の分野において一般的な樹脂材料、充填材、着色剤等を含み得る。例えば、紙基材には、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ゴム、デンプン（例えば、カチオン化デンプン）、ビスコース、ポリビニルアルコール等の樹脂材料が含浸されていてもよい。樹脂材料の含浸量は特に限定されず、例えば、紙基材全体の４０～６０重量％程度であり得る。
　造型マットの表層は、造型時においては該造型に用いられる樹脂を良好に定着させ、かつ造型物を引き剥がす際には該造型物上に少なくとも部分的に残留することで造型マットからの造型物の分離性を高めるように構成することができる。
　いくつかの態様において、表層の構成成分として定着剤を用いることができる。定着剤は、ＰＬＡ引き剥がし強度の向上および剥離後の表面への表層の残留性向上の少なくとも一方に寄与し得る。定着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　定着剤としては、特に限定されないが、例えば、窒素含有官能基を有する化合物を用いることができる。窒素含有官能基の非限定的な例には、アミド基、イミド基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基等が含まれる。上記窒素含有官能基は、鎖状でもよく、環状でもよい。環状の窒素含有官能基の非限定的な例には、ラクタム環、オキサゾリン環、イミダゾリン環、イソシアヌル環等が含まれる。ここに開示される造型マットの表層に好ましく用いられ得る定着剤の一例として、鎖状または環状のアミド基を有する化合物が挙げられる。上記アミド基は、尿素構造（Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｎ）やウレタン結合（Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ）を構成するアミド基であってもよい。
　上記定着剤は、上述のような窒素含有官能基と疎水部とを一分子内に有する化合物であってもよい。上記疎水部の例としては、炭素原子数４以上（好ましくは８以上、例えば１０以上）の炭化水素基、炭素原子数２以上（好ましくは４以上）のハロゲン化炭化水素基、シリコーン鎖、等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素原子数の上限は特に制限されず、例えば５０以下であってよく、４０以下でもよい。ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲンは、例えば、フッ素、塩素等であり得る。シリコーン鎖の例としては、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン鎖が挙げられる。このような疎水部を有する定着剤は、例えば造型マットがロール状の形態である場合に外周の造型マットとその内周の造型マットとが密着しすぎる事象（ブロッキング、強粘着等）を抑制し、該ロール形態からの巻戻しを容易とする（巻戻し性を向上させる）ために役立ち得る。
　上記定着剤は、上述のような窒素含有官能基を主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。例えば、上述したいずれかの化合物の単独重合体または共重合体を定着剤として用いてもよい。
　いくつかの態様において、アルキルエチレン尿素および脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を定着剤として好ましく用いることができる。なかでもアルキルエチレン尿素が好ましく、下記式（１）で表される長鎖アルキルエチレン尿素が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記式（１）においてＲで表されるアルキル基は、炭素原子数が１０～３０、好ましくは１４～２６であり、その構造は直鎖状でも分岐状でもよい。長鎖アルキルエチレン尿素としては、例えばテトラデシルエチレン尿素、ヘプタデシルエチレン尿素、オクタデシルエチレン尿素などが挙げられる。好ましく使用し得る長鎖アルキルエチレン尿素の一例として、オクタデシルエチレン尿素が挙げられる。
　定着剤の使用量は、特に限定されず、例えば表層の面積１ｍ２当たり０．１ｇ以上（すなわち、０．１ｇ／ｍ２以上）であってよく、より高い使用効果を得る観点から０．３ｇ／ｍ２以上でもよく、０．５ｇ／ｍ２以上でもよく、１ｇ／ｍ２以上でもよい。また、本発明の課題を解決し得る限り、経済性等の観点から定着剤の使用量を少なくしてもよい。いくつかの態様において、定着剤の使用量は、例えば２０ｇ／ｍ２以下であってよく、１５ｇ／ｍ２以下でもよく、１０ｇ／ｍ２以下でもよく、５ｇ／ｍ２以下でもよい。ここに開示される造型マットは、表層が定着剤を実質的に含有しない態様でも実施され得る。ここで、「実質的に含有しない」とは、少なくとも意図的には含有させないことを意味する。
　いくつかの態様において、表層は、一種または二種以上の定着剤から実質的に構成され得る。例えば、表層に占める定着剤の割合が９９重量％以上でもよく、１００重量％でもよい。他のいくつかの態様において、表層は、定着剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。この場合、表層全体に占める定着剤の割合は、例えば１重量％以上であってよく、５重量％以上でもよく、１０重量％以上でもよく、また例えば７５重量％以下であってよく、５０重量％以下でもよく、３０重量％以下でもよい。さらに他のいくつかの態様において、表層全体に占める定着剤の割合は、例えば５重量％未満であってよく、１重量％未満でもよく、実質的に０重量％でもよい。
　ここに開示される造型マットの表層は、樹脂成分を含み得る。樹脂成分の使用により、表層の形状維持性を高め、剥離後の表面に表層が残留する形態での剥離を生じやすくすることができる。表層の構成成分として利用し得る樹脂成分の例としては、特に限定されないが、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリエステル等が挙げられる。上記樹脂成分は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて（典型的にはブレンドして）用いることができる。好ましく使用し得る樹脂の例として、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、天然ゴムが挙げられる。基材が紙基材（例えば、和紙またはクレープ紙）である場合、表層の樹脂成分としては、紙の目止め剤として知られている材料を用いてもよい。
　上記樹脂成分は、造型材料と共通する樹脂成分であってもよい。そのような樹脂成分として、例えば、ＰＬＡ、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＳ－ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社のＵＬＴＥＭ（登録商標）等）、ナイロン（例えば、ナイロン１２、ナイロン６等）、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂（例えば、メタクリル酸メチル樹脂）、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル等から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。
　ここに開示される造型マットのいくつかの態様において、該造型マットの表層は、上記定着剤と上記樹脂成分とを組み合わせて含んでいてもよい。この場合、上記樹脂成分は、上記定着剤のバインダ樹脂として機能し得る。そのような表層において、バインダ樹脂１００重量部に対する定着剤の使用量は、例えば１重量部以上であってよく、５重量部以上でもよく、１０重量部以上でもよい。また、バインダ樹脂１００重量部に対する定着剤の使用量は、例えば１００重量部以下であってよく、７０重量部以下でもよく、５０重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよい。
　表層は、必要に応じて、シリカ粒子や酸化チタン粒子等の無機粒子を含んでいてもよい。また、上述した巻戻し性の向上等の目的で、表層材に剥離剤を含有させてもよい。剥離剤としては、公知のシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤を用いることができる。必要に応じて表層に含有させ得る他の成分としては、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、公知の各種添加剤が例示される。
　表層の厚さは、定着性と分離容易性とを適切に両立し得る厚さであればよく、特に限定されない。表層の厚さは、例えば０．５μｍ～１００μｍ程度であり得る。表層の機能をよりよく発揮する観点から、いくつかの態様において、表層の厚さは、例えば１μｍ以上であってよく、３μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよく、７μｍ以上でもよい。また、造型マットの柔軟性や表層の形状維持性の観点から、表層の厚さは、例えば５０μｍ以下であってよく、２５μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。表層の厚さは、造型マットの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより把握することができる。
　ここに開示される技術における造型マットは、基材の第二面、すなわち表層が設けられる側とは反対側の面に、粘着剤層を有していてもよい。このような構成の造型マットは、該造型マットの下面に露出する粘着剤層を造型ステージに圧着することにより、該造型ステージに容易に貼り付けて固定することができる。また、粘着剤を用いて造型ステージに貼り付けられた造型マットは、造形物形成過程の終了後、該造型マットを引っ張って造型ステージから剥離することで該造型ステージから取り外すことができる。粘着剤層は、基材の第二面全体に設けられていてもよく、第二面の一部に設けられていてもよい。
　いくつかの態様において、造型マットの第二面のうち、造型ステージのＸ方向またはＹ方向の両端に対応する箇所に粘着剤層を設けるか、あるいは造型ステージの外周部に環状に粘着剤層を設ける一方、造型ステージの中央部では第二面に粘着剤層を設けず非粘着性とすることができる。このように造型物の直下では造型マットが造型ステージに貼り付いていない構成によると、造型マットの両端または外周部の粘着剤層を造型ステージから剥離することによって該造型ステージから造形マットを取り外すことができるので、造型物に与える負荷を軽減することができる。あるいは、粘着剤層が設けられた領域と造型物が形成される領域との間で造型マットを切り離すことにより、造型物および該造型物が定着した造形マットを造型ステージから取り外してもよい。
　粘着剤層を構成する粘着剤は特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から選択され得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を意味する。ゴム系粘着剤その他の粘着剤においても同様である。また、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマー成分の主成分（典型的には、５０重量％を超えて含まれる成分）をいう。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数１～２０のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート、すなわちＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｃ１－１４アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｃ１－１０アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。モノマー成分がＢＡおよび２ＥＨＡの少なくとも一方を含む場合、ＢＡと２ＥＨＡとの合計量は、例えば、モノマー成分の７５重量％以上であってよく、９０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分に含まれるアルキル（メタ）アクリレートが、ＢＡ単独である態様、２ＥＨＡ単独である態様、ＢＡと２ＥＨＡとからなる態様等で実施され得る。
　アルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、カルボキシ基、水酸基、酸無水物基、アミド基、アミノ基、ケト基、窒素原子含有環、アルコキシシリル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を有する官能基含有モノマーから選択される一種または二種以上を使用することができる。これらのうち、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマーが好ましく、カルボキシ基含有モノマーがより好ましい。カルボキシ基含有モノマーの好適例として、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。水酸基含有モノマーの好適例として、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。シアノ基含有モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
　アクリル系ポリマーに官能基含有モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、特に限定されない。通常は、凝集力と粘着性とをバランス良く両立させる観点から、官能基含有モノマーの割合を０．１～４０重量％（例えば０．５～３０重量％、典型的には１～２０重量％）程度とすることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーが共重合されている場合、上記全モノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、凝集性等の観点から、０．１～２０重量％（例えば０．５～１０重量％、典型的には０．５～５重量％）とすることが好ましい。
　アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、全モノマー成分の１０重量％以下とすることが好ましい。
　粘着剤層には架橋剤が用いられていてもよい。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。好適例として、エポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤が挙げられる。これらを併用してもよい。架橋剤の使用量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１～１０重量部の範囲から選択することができる。上記使用量を０．００１～２重量部としてもよく、０．００１～０．５重量部としてもよい。あるいは、架橋剤を使用しなくてもよい。
　粘着剤層には、任意成分として、粘着付与樹脂を含有させてもよい。粘着付与樹脂としては、粘着剤に用いられ得る公知の粘着付与樹脂を用いることができる。例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。粘着付与樹脂の使用量は特に制限されない。ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、例えば１重量部以上であってよく、５重量部以上でもよく、１０重量部以上でもよく、また、例えば５０重量部以下であってよく、３０重量部以下でもよく、２０重量部以下でもよい。あるいは、粘着付与樹脂を使用しなくてもよい。
　粘着剤層は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。
　粘着剤層の厚さは、必要な固定性能が得られるように決定することができ、特に限定されない。粘着剤層の厚さは、例えば３μｍ以上であってよく、５μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよい。また、造型マットを剥離する際の糊残りを防止しやすくする観点から、粘着剤層の厚さは、例えば１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。粘着剤層は、１層のみからなる単層構造であってもよく、２層以上の層を含む多層構造であってもよい。
　造型マットの固定方法は、上述のように造型マットの第二面に設けられた粘着剤層を造型ステージに貼り付ける方法に限定されない。造型マットを造型ステージに固定する他の方法としては、例えば、減圧による吸着（吸引）や静電気による吸着等を利用する方法、クリップや枠等の治具を用いる方法、造型マットとは別の粘着テープを用いて該造型マットの外周を造型ステージに貼り付ける方法、等が挙げられる。これらの方法を適宜組み合わせてもよい。
　基材の第二面には、粘着剤層とは異なる裏面層が形成されていてもよい。かかる裏面層は、例えば、基材の第二面と粘着剤層との間に配置されて該粘着剤層の基材への密着性（投錨性）を向上させる下塗り層（プライマー層）であり得る。また、裏面層は、粘着剤層を有するまたは有しない構成において、造型マットの強度や通気性等の物理特性を調整する層であってもよい。そのような裏面層は、例えば、アクリル系樹脂、ゴム系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系樹脂、等の公知の樹脂を用いて形成することができる。裏面層は、基材の第二面に剥離性を付与する層であってもよい。剥離性の裏面層は、例えば、公知のシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤を用いて形成することができる。裏面層の厚さは特に限定されず、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよい。また、造型マット全体の厚さを抑制する観点から、裏面層の厚さは、例えば１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよい。
　ここに開示される造型マットの厚さは特に限定されない。造型マットの総厚は、例えば１ｍｍ以下であってよく、７５０μｍ以下でもよく、５００μｍ以下でもよい。いくつかの態様において、造型マットの上面（造型物形成面）の温度制御の容易性の観点から、造型マットの厚さは、例えば３００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよい。また、造型物から造型マットを引き剥がす際の作業性等の観点から、いくつかの態様において、造型マットの厚さは、例えば２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上でもよく、５０μｍ以上でもよい。
　ここに開示される造型マットは、その表層上で造型物を形成する用途に適用することができ、例えば熱溶解積層法による造型物の形成に好適である。ここに開示される造型マットは、上記表層を上側（造型物形成面）として、熱溶解積層法による造型装置の造型ステージ上に配置される態様で特に好ましく用いることができる。上記造型物の形成に使用する樹脂（造型用樹脂）は、特に限定されず、例えば、ＰＬＡ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＣ、ＰＳ－ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社のＵＬＴＥＭ（登録商標）等）、ナイロン（例えば、ナイロン１２、ナイロン６等）、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂（例えば、メタクリル酸メチル樹脂）、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル等から選択される一種または二種以上であり得る。ここに開示される造型マットは、ＰＬＡまたはＡＢＳ樹脂を造型用樹脂に用いて熱溶解積層法により造型物を形成する用途に特に好ましく用いられ得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜造型マットの作製＞
　（例１）
　厚さ７２±５μｍ、坪量４３ｇ／ｍ２の和紙（日本製紙パピリア株式会社製、以下「基材Ｂ１」という。）の下面に、メチルメタクリレートで変性された天然ゴムラテックス（天然ゴム１００部に対してメチルメタクリレート４０部）を主成分とする水分散液Ｕ１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ約１０μｍの裏面層を形成した。上記和紙は、ＪＩＳ　Ｐ８１１６：２０００に準ずる引裂強さが約０．９５Ｎであり、ＪＩＳ　Ｐ８１１３：２００６に準ずる引張強さがＭＤ（抄紙機の進行方向）で約４５Ｎ／１５ｍｍ、ＭＤと直角方向で約１２Ｎ／１５ｍｍであった。
　基材Ｂ１の上面（すなわち、裏面層を形成した面とは反対側の面）に、酢酸ビニル系ポリマーとオクタデシルエチレン尿素（保土谷化学工業株式会社、オクテックスＥＭ）とを固形分基準で１００：１５の重量比で含む水分散液Ｓ１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ約１０μｍの表層を形成した。なお、基材Ｂ１について、上記水分散液Ｓ１が塗布されることとなる側（すなわち、表層が形成される側）の表面の平滑度を王研式平滑度計によりＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に準拠して測定したところ、約１５秒であった。
　次いで、後述する粘着剤層を上記裏面層上に形成して、本例に係る造型マットを得た。
　（例２）
　例１に係る造型マットの作製において、基材Ｂ１に代えて、厚さ７０±５μｍ、坪量４１ｇ／ｍ２の和紙（日本製紙パピリア株式会社製）を使用した。この和紙は、ＪＩＳ　Ｐ８１１６：２０００に準ずる引裂強さが０．８４Ｎであり、ＪＩＳ　Ｐ８１１３：２００６に準ずる引張強さがＭＤ（抄紙機の進行方向）で約３５Ｎ／１５ｍｍ、ＭＤと直角方向で約１２Ｎ／１５ｍｍであった。また、水分散液Ｓ１に代えて、アクリル酸エステルをモノマーの主成分とするアクリル系ポリマーと、オクタデシルエチレン尿素（保土谷化学工業株式会社、オクテックスＥＭ）とを、固形分基準で１００：１５の重量比で含む水分散液Ｓ２を使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る造型マットを得た。なお、上記和紙について、上記水分散液Ｓ２が塗布される側（すなわち、表層が形成される側）の表面の平滑度を王研式平滑度計によりＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に準拠して測定したところ、約２０秒であった。
　（例３）
　例１に係る造型マットの作製において、基材Ｂ１に代えて、厚さ７０±５μｍのクレープ紙）を使用した。また、水分散液Ｓ１に代えて、アクリル酸エステルをモノマーの主成分とするアクリル系ポリマーの水分散液Ｓ３を使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る造型マットを得た。
　（例４）
　例１に係る造型マットの作製において、基材Ｂ１の上面に表層を形成しなかった。その他の点は例１と同様にして、本例に係る造型マットを得た。
　なお、例１～４に係る造型マットの粘着剤層は、以下のようにして作製した。すなわち、２－エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸を９３／５／２の重量比で含むモノマー混合物をエマルション重合に付して、アクリル系ポリマーの水分散液を得た。この水分散液に、該水分散液に含まれるアクリル系ポリマー１００部（固形分）に対して０．０８部（固形分）のエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ）を加えて混合することにより、水分散型の粘着剤組成物を調製した。この組成物を上記裏面層の上から塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて、厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤層を形成した。
＜測定および評価＞
　（ＰＬＡ引き剥がし強度）
　各例に係る造型マットを、熱溶解積層法による３Ｄプリンタ装置の造型ステージの上に固定した。その造型マットの中央部に、下記の条件で、幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＰＬＡ板（試験片）を造型した。得られた試験片を造型マットごと上記造型ステージから取り外した。測定の便宜のため、上記試験片の幅方向の両側にはみ出した造型マットを、該試験片から約６ｍｍの位置でカットした。また、造型マットの粘着面にベビーパウダーをまぶして粘着性を失わせた。そのうえで、上記試験片を万能引張試験機にセットし、該試験片の長手方向の一端からはみ出した造型マットの端を掴んで、下記の条件でＰＬＡ引き剥がし強度を測定した。測定は３回行い、それらの平均値を算出した。結果を表１に示した。
　なお、各例に係る造型マットの造型ステージへの固定は、上記試験片が造型される箇所を含む幅約６０ｍｍ、長さ約１５ｍｍの領域では上記造型マットの粘着面を剥離ライナーで覆った状態で、該領域の周囲の粘着面を造型ステージに貼り付けることにより行った。これは、造型マットを造型ステージから取り外す際に該造型マットと試験片との接合部に加わり得る負荷を軽減し、引き剥がし強度の測定精度を向上させるためである。上記剥離ライナーとしては、紙基材の片面に剥離処理剤による剥離処理層がコーティングされた厚さ約９０μｍのシートを使用した。また、例４に係る造型マットでは、ノズルから吐出したＰＬＡが該造型マットに定着せず、造型を行うことができなかった。
　　〔造型条件〕
・熱溶解積層型３Ｄプリンタ
　　装置：ＢｏｎｓａｉＬａｂ社製、ＢＳ０１＋
　　ノズル径：０．４ｍｍ
　　ノズル温度：２２０℃
　　造型ステージ温度：５０℃
　　プリント速度：４０～６０ｍｍ／秒
　　積層ピッチ：０．２ｍｍ（最初の層のみ０．３ｍｍ）
　　クリアランス（ノズルの先端と造型マット上面との間の距離）： 約０．１５ｍｍ
・３Ｄデータ
　　出力ソフト：Ｒｅｐｅｔｉｔｅｒ－Ｈｏｓｔ　Ｖ１．５．４
　　３Ｄデータ作成：ＡｕｔｏＤｅｓｋ１２３Ｄｅｓｉｇｎ　Ｖ１．７．５
　　３Ｄデータ形式： ＳＴＬ形式
・モデル材
　　ポリ乳酸フィラメント（Ｐｏｌｙｍａｋｅｒ社製ＰｏｌｙＰｌｕｓ、断面直径φ１．７５ｍｍ、ナチュラルカラータイプ）
　　〔ＰＬＡ引き剥がし強度測定条件〕
　引張試験機： 株式会社タンスイ社製、テンシロン型剥離試験機ＣＭ－１ｋＮＢ
　ロードセル：５０Ｎ
　引張速度：３００ｍｍ／分
　剥離角度：１８０°
　測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
　（剥離後の試験片表面の分析）
　上記引き剥がし強度測定後の試験片に造型マットの表層が残留しているか否かを、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析により確認した。上記分析は、上記引き剥がし測定により現れた表面を測定面とし、該測定面をＧｅ結晶に押し当てて、以下の条件で行った。
　　〔分析条件〕
　分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、　Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００＋Ｓｐｅｃａｃ社製Ｓｉｌｖｅｒ　Ｇａｔｅ
　測定方法：１回反射ＡＴＲ
　内部反射エレメント：Ｇｅ結晶（Ｇｅ圧子サイズφ８ｍｍ）
　検出器：ＤＴＧＳ
　分解能：４ｃｍ－１
　測定回数：６４回
　また、各例に係る造型マットの表層表面と、モデル材として使用したＰＬＡとについて、上記剥離後の表面と同様のＦＴ－ＩＲ分析を行った。これらのＩＲスペクトルを対比することにより、剥離後の表面への表層残留の有無を評価した。
　例１に係る造型マットを剥離した後の試験片表面のＩＲスペクトルは、ＰＬＡに特徴的な１７５４．０ｃｍ－１、１１８４．１ｃｍ－１、１０８８．３ｃｍ－１付近の吸収ピークがみられず、一方、ＰＬＡにはなく例１の表層に特有の吸収ピーク（１７３５．２ｃｍ－１、１１１７．７ｃｍ－１、９４６．８ｃｍ－１）が確認される等、上記表層のＩＲスペクトルとよく一致していた。これにより、剥離後の試験片表面が例１に係る造型マットの表層でほぼ覆われていることが示唆された。
　例２に係る造型マットを剥離した後の試験片表面のＩＲスペクトルもまた、ＰＬＡに特徴的な吸収ピークはみられず、一方、ＰＬＡにはなく例２の表層に特有の吸収ピーク（１７２９．８ｃｍ－１）が確認される等、上記表層のＩＲスペクトルとよく一致していた。これにより、剥離後の試験片表面が例２に係る造型マットの表層でほぼ覆われていることが示唆された。
　これに対して、例３に係る造型マットを剥離した後の試験片表面のＩＲスペクトルには、上記ＰＬＡに特徴的な吸収ピークが明確に表れていた。一方、ＰＬＡにはなく例３の表層に特有の吸収ピーク（１７２９．３ｃｍ－１、 １１６９．６ｃｍ－１、１１５９．８ｃｍ－１）はみられなかった。すなわち、例３に係る造型マットを剥離した後の試験片表面には表層の残留は認められなかった。
　（造型適性）
　各例に係る造型マットの造型適性を、造型物の形成時における造型マットへの樹脂材料の定着性と、造型後に造型物から造形マットを分離する際の分離容易性との観点から評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、例１，２に係る造形マットは、造型時の定着性と、得られた造型物の分離容易性とを好適に両立するものであった。これに対して、例３の造形マットは定着性が低く、この造型マット上で造型した試験片の長手方向の両端において、該試験片が熱収縮により反って造型マット表面から浮き上がる現象が認められた。例４の造形マットでは、上述のように、造型を行うことができなかった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１０　　造型マット
　１０Ａ　上面
　１０Ｂ　下面
　１２　　基材
　１２Ａ　第一面
　１２Ｂ　第二面
　１４　　表層
　１４Ａ　表面
　５０　　積層造型装置
　５２　　造型ステージ
　５４　　ノズル
　　Ｒ　　造型用樹脂
　　Ｗ　　造型物

Claims (6)

  1. 　基材と該基材の第一面に設けられた表層とを含み、
    　前記表層上のポリ乳酸から引き剥がして測定される引き剥がし強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上１０Ｎ／１８ｍｍ以下であり、かつ
    　前記引き剥がし強度測定において前記ポリ乳酸上に前記表層が残留するように構成されている、造型マット。
  2. 　前記基材は紙基材である、請求項１に記載の造型マット。
  3. 　前記表層は、アミド基を有する定着剤を含む、請求項１または２に記載の造型マット。
  4. 　前記定着剤として長鎖アルキルエチレン尿素を含む、請求項３に記載の造型マット。
  5. 　前記表層の厚さは１μｍ～２５μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の造型マット。
  6. 　熱溶解積層法による造型装置の造型ステージ上に配置して用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の造型マット。
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