WO2018154739A1 - 電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置 Download PDF

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俊貴 竹内
和也 齊藤
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    • G03G5/14756—Polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) and an electrophotographic apparatus using the same, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member used for an electrophotographic printer, a copying machine, a facsimile, and the like.
  • the present invention relates to a body and an electrophotographic apparatus using the body.
  • an image forming apparatus using an electrophotographic method such as a printer, a copying machine, a facsimile, or the like has a photosensitive member as an image carrier, a charging device that uniformly charges the surface of the photosensitive member, and an image on the surface of the photosensitive member.
  • a fixing device for fusing the toner on the transfer paper to the transfer paper is also provided.
  • the photoconductor used differs depending on the apparatus concept, but at present, excluding inorganic photoconductors such as Se and a-Si in large machines and high speed machines, its excellent stability, From the viewpoint of cost and ease of use, organic photoconductors (OPCs) in which organic pigments are dispersed in a resin are widely used.
  • OPCs organic photoconductors
  • the organic photoreceptor is generally negatively charged, as opposed to the positively charged inorganic photoreceptor. The reason for this is that while negatively charged organic photoreceptors have been developed for a long time with hole transport materials having a good hole transport function, positively charged organic photoreceptors have good electron transport capability. It is in the point that the electron transport material with has not been developed.
  • the positively charged organic photoreceptor In order to solve these problems, it is effective to apply a positively charged organic photoreceptor, and a high-performance positively charged organic photoreceptor is required.
  • the positively charged organic photoreceptor In addition to the merits inherent in the positive charging system as described above, the positively charged organic photoreceptor generally has a carrier generation position near the surface of the photosensitive layer, so that the carrier is more lateral than the negatively charged organic photoreceptor. It has the advantage of less directional diffusion and excellent dot reproducibility (resolution and gradation). For this reason, positively charged organic photoconductors have been put on the market in various fields where resolution is increasing.
  • low-cost, compact, high-resolution high-speed monochrome machines and color machines include non-magnetic one-component contact development type cleaner-less process equipment using positively charged polymerized toner, and high-quality print quality. Is expanding the market.
  • the positively charged organic photoreceptors are roughly classified into the following four types of layer structures, and various types have been proposed in the past.
  • the first is a function separation type photoreceptor having a two-layer structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are sequentially laminated on a conductive support (see, for example, Patent Document 1).
  • the second is a function separation type photoreceptor having a three-layer structure in which a surface protective layer is laminated on the two-layer structure (for example, see Patent Document 2).
  • the third type is a function-separated type photoconductor having a two-layer structure in which a charge generation layer and a charge (electron) transport layer are sequentially stacked, contrary to the first one (for example, see Patent Document 3).
  • the fourth is a single-layer type photoreceptor in which a charge generation material, a hole transport material, and an electron transport material are dispersed in the same layer (see, for example, Patent Document 3).
  • a charge generation material a hole transport material, and an electron transport material are dispersed in the same layer.
  • a hole transport material a hole transport material
  • an electron transport material are dispersed in the same layer.
  • the presence or absence of the undercoat layer is not considered.
  • the fourth single-layer type photoreceptor has been studied in detail and is generally widely used.
  • a new layered positive charge has been newly formed by sequentially stacking a charge transport layer and a charge generation layer.
  • a photoconductor has also been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the layer structure of this laminated positively charged photoreceptor is similar to the first layer structure described above, but the charge generation material contained in the charge generation layer is reduced and the electron transport material is contained, so that The film can be made thicker than the charge transport layer, and the amount of hole transport material in the charge generation layer can be reduced, so the resin ratio in the charge generation layer can be set higher than the conventional single layer type, resulting in higher sensitivity. And high durability.
  • Japanese Patent Publication No. 05-30262 Japanese Patent Publication No. 05-47822 JP 05-45915 A JP 2009-288869 A
  • the mixture of toner and paper dust is highly hygroscopic. Therefore, the fixed matter on the surface of the photosensitive layer continuously absorbs moisture from the atmosphere and supplies moisture to the inside of the photosensitive layer. For this reason, the resistance value of the photosensitive layer immediately below the fixed object is extremely low compared to other portions, and in the blank paper portion (charged portion) at the time of printing, a local charge potential drop or charge potential loss due to leakage occurs, resulting in toner Develops black spots and color spots.
  • the diameter of the black spot or the color spot is about 0.5 mm or less.
  • the film thickness of the photosensitive layer thicker than in the past.
  • the film thickness is increased from 20 to 30 ⁇ m to 31 to 40 ⁇ m.
  • the roughness of the substrate can be reduced, and a resin film or anodization as a barrier layer between the substrate and the photosensitive layer Adding a coating has also been done.
  • the object of the present invention is to solve the above problems, even when mounted on a high-quality monochrome high-speed machine or tandem color machine equipped with a non-magnetic one-component contact development type cleaner-less process using polymerized toner,
  • An electrophotographic photoreceptor capable of obtaining stable high image quality in any environment without generation of minute black spots or color spots during initial printing in a high temperature and high humidity environment, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus using the same Is to provide.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the first aspect of the present invention includes a conductive support, a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a binder resin, and is provided on the conductive support.
  • a positively charged electrophotographic photoreceptor comprising a single-layer type photosensitive layer,
  • the binder resin contains a polycarbonate resin, and the water vapor permeability of the binder resin is in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day.
  • the electrophotographic photoreceptor according to the second aspect of the present invention includes a conductive support, and a charge transport layer provided on the conductive support, including at least a hole transport material and a binder resin,
  • a positively charged electrophotographic photoreceptor comprising at least a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material and a binder resin, and a charge generation layer provided on the charge transport layer
  • the binder resin of the charge generation layer contains a polycarbonate resin, and the water vapor permeability of the binder resin of the charge generation layer is in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day.
  • the binder resin having a water vapor transmission rate in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day may include a resin having a repeating unit represented by the following formula (1). And a resin having a repeating unit represented by the following formula (2). Furthermore, the binder resin having a water vapor transmission rate in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day is represented by a resin having a repeating unit represented by the following formula (2) and a formula (3) below. A resin having a repeating unit may also be included. In the photoreceptor of the present invention, it is preferable that the charge generation material contains at least titanyl phthalocyanine. (1) (2) (3)
  • a method for producing an electrophotographic photoreceptor according to a third aspect of the present invention is a method for producing the above electrophotographic photoreceptor, wherein the water vapor transmission rate is in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day.
  • a layer containing a resin is formed using a dip coating method.
  • An electrophotographic apparatus includes the above electrophotographic photoreceptor.
  • the electrophotographic apparatus may be provided with a non-magnetic one-component contact development type cleaner-less process using polymerized toner.
  • initial printing in a high-temperature and high-humidity environment is possible even when mounted on a high-speed monochrome high-speed machine or a tandem color machine equipped with a non-magnetic one-component contact development type cleaner-less process using polymerized toner.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a single-layer positively charged electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a laminated positively charged electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • It is a schematic block diagram which shows an example of the electrophotographic apparatus of this invention. It is a graph which shows the relationship between leak start time and the number of generation
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic cross-sectional views showing one structural example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 1 shows a single-layer type positively charged electrophotographic photosensitive member having a single-layer type photosensitive layer 3 on a conductive support 1 with an undercoat layer 2 interposed therebetween, and
  • FIG. A multilayer positively charged electrophotographic photoreceptor comprising a charge transport layer 4 and a charge generation layer 5 in order through an undercoat layer 2 is shown.
  • the water vapor permeability of the binder resin contained in the outermost layer is in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day in both the single layer type and the multilayer type. In particular, it is preferably in the range of 6 to 12 g / m 2 ⁇ day.
  • the water vapor transmission rate of the binder resin contained in the outermost layer is less than 5 g / m 2 ⁇ day, the adsorbed water tends to be unevenly distributed, and instead, the mixture of toner and paper powder tends to be fixed, resulting in 13 g. / M 2 ⁇ day, the film density decreases. Therefore, the resistance value decreases due to an increase in moisture content, the number of black spots and color spots increases due to the influence of discharge generated gas, and the fogging due to a decrease in charging potential. This will cause an image to be generated.
  • the water vapor permeability of the binder resin contained in the outermost layer means the water vapor permeability of a mixture of two or more binder resins when two or more binder resins are contained. .
  • the binder resin used in the present invention includes polycarbonate resins such as bisphenol A type, bisphenol Z type, and bisphenol A type-biphenyl copolymer, based on the dispersion stability and mechanical strength of the charge generation material used together.
  • a resin is used as an essential component, and a desired water vapor transmission rate is obtained by mixing an appropriate amount of a resin having a higher water vapor transmission rate than a polycarbonate resin, for example, a polystyrene resin, a polyester resin, or a polyarylate resin. It is preferable.
  • a resin having a repeating unit represented by the following formula (1) can be suitably used, and a resin having a repeating unit represented by the following formula (1), and the following formula ( It is also preferable to use a resin having a repeating unit represented by 2) in combination. Moreover, it is also preferable to use together the polycarbonate-type resin which has a repeating unit represented by following formula (2), and the polyester resin which has a repeating unit represented by following formula (3).
  • the conductive support 1 serves as one electrode of the photoconductor, and at the same time serves as a support for each layer constituting the photoconductor.
  • the conductive support 1 may have any shape such as a cylindrical shape, a plate shape, or a film shape. In terms of material, a conductive treatment is applied to the surface of glass, resin or the like in addition to metals such as aluminum, stainless steel, and nickel. It may be given.
  • the undercoat layer 2 is basically unnecessary in the present invention, but can be provided as necessary for the purpose of further improving the reliability.
  • the undercoat layer 2 is composed of a resin-based layer or a metal oxide film such as alumite, for the purpose of improving the adhesion between the conductive support and the charge transport layer, and the charge injection property to the photosensitive layer. It is provided for the purpose of controlling.
  • the resin material used for the undercoat layer include insulating polymers such as casein, polyvinyl alcohol, polyamide, melamine, and cellulose, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Alternatively, they can be used in combination as appropriate. These resins can also contain metal oxides such as titanium dioxide and zinc oxide.
  • the single-layer type photosensitive layer 3 is mainly composed of a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a binder resin.
  • the single-layer type photosensitive layer 3 may be formed on the outer periphery of the electrophotographic photoreceptor farthest from the conductive support 1.
  • the electrophotographic photoreceptor may be mounted on the electrophotographic apparatus in a state where the surface of the photosensitive layer 3 farthest from the conductive support 1 can be in contact with the atmosphere.
  • charge generation material As the charge generation material, X-type metal-free phthalocyanine alone, or ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, gallium phthalocyanine alone or in appropriate combination
  • a suitable substance can be selected according to the light wavelength region of the exposure light source used for image formation. From the viewpoint of increasing sensitivity, titanyl phthalocyanine having high quantum efficiency is optimal.
  • hole transport material As the hole transport material, various hydrazone compounds, styryl compounds, stilbene compounds, enamine compounds, diamine compounds, butadiene compounds, indole compounds, triphenylamine compounds, triphenyldiamine compounds and the like can be used alone or in appropriate combination. . Among these, styryl compounds containing a triphenylamine skeleton are preferable in terms of cost and performance.
  • Electrode transport material As the electron transport material, a material having a high mobility is preferable, and a quinone material such as benzoquinone, stilbene quinone, naphthoquinone, dinaphthoquinone, diphenoquinone, phenanthrenequinone, and azoquinone, or a tetranaphthalenecarboxylic acid diimide material is preferable. These can be used alone or in combination with a binder resin to increase the content of the electron transporting material while suppressing precipitation, because of its injectability into the charge transporting layer and compatibility with the binder resin. preferable.
  • a quinone material such as benzoquinone, stilbene quinone, naphthoquinone, dinaphthoquinone, diphenoquinone, phenanthrenequinone, and azoquinone, or a tetranaphthalenecarboxylic acid diimide material.
  • Binder resin As described above, as the binder resin, various polycarbonate resins are essential, and any resin selected from polystyrene resins, polyester resins, polyarylate resins, and the like is used in appropriate combination in order to control the water vapor transmission rate. be able to.
  • the photosensitive layer 3 can contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light, as desired.
  • a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light, as desired.
  • Compounds used for this purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives. Phosphonic acid ester, phosphite ester, phenol compound, hindered phenol compound, amine compound and the like.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine oil can be contained.
  • metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, etc. for the purpose of adjusting film hardness, reducing friction coefficient, and imparting lubricity
  • metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and metal nitride fine particles such as silicon nitride and aluminum nitride may be contained.
  • other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • composition The mass ratio of the sum of the functional materials (charge generation material, electron transport material and hole transport material) in the photosensitive layer 3 to the binder resin is in the range of 45:55 to 55:45 in order to obtain desired characteristics. Is set. If the mass ratio of the functional material is more than 55% by mass in the photosensitive layer, that is, if the amount of the binder resin is less than 45% by mass, the amount of film loss increases, the durability decreases, and the glass transition point. The creep strength becomes insufficient due to the decrease in toner, and toner filming, external additives, and paper powder filming are likely to occur, and minute black spots due to adhesion of the mixture of toner and paper powder in a high temperature and high humidity environment like this time The generation amount of etc.
  • the mass ratio of the functional material is less than 45% by mass in the photosensitive layer 3, that is, if the amount of the binder resin is more than 55% by mass, it is difficult to obtain desired sensitivity characteristics, which is suitable for practical use. There is a risk of disappearing. In general, from the viewpoint of suppressing member contamination, oil contamination, and sebum contamination while ensuring durability, it is desirable to increase the binder resin ratio.
  • the content ratio of the charge generating material is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 0.8 to 1.8% by mass of the entire film. If the amount of the charge generating material is too small, the sensitivity characteristics are insufficient, and the possibility of generation of interference fringes increases. If the amount is too large, the charging characteristics and fatigue characteristics (repetitive use stability) tend to be insufficient.
  • the mass ratio of the electron transport material to the hole transport material can be changed in the range of 1: 1 to 1: 4. However, in general, in the range of 2: 3 to 1: 3, based on the transport balance of holes and electrons. It is more preferable to use it in terms of sensitivity characteristics, charging characteristics and fatigue characteristics.
  • Solvents used for forming the photosensitive layer 3 include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone can be used, and can be appropriately selected from the viewpoints of solubility, liquid stability, and coatability of various materials.
  • the film thickness of the photosensitive layer 3 is preferably in the range of 15 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 35 ⁇ m, and even more preferably 25 to 30 ⁇ m from the viewpoint of securing practically effective performance.
  • the conductive support 1 is the same as that of the single layer type photoreceptor.
  • the undercoat layer 2 is the same as that of the single-layer type photoreceptor and is basically unnecessary in the present invention, but can be appropriately provided as necessary for improving the reliability.
  • the charge transport layer 4 is mainly composed of a hole transport material and a binder resin.
  • the hole transport material used for the charge transport layer 4 is the same as that of the single layer type photoreceptor, but from the viewpoint of smooth charge transfer from the charge generation layer 5 to the charge transport layer 4, It is desirable to use the same materials as included.
  • Binder resin As the binder resin for the charge transport layer 4, the same resin as that of the single layer type can be used. However, since it is an inner layer, mechanical strength is not so required, while elution when the charge generation layer 5 is applied. Incompetence is required. From such a viewpoint, a resin that is difficult to elute in the solvent of the coating solution for forming the charge generation layer 5 is suitable, and a resin having a high molecular weight is preferably used. Further, in relation to the binder resin of the charge generation layer 5, it is preferable that the water vapor transmission rate of the binder resin of the charge transport layer 4 is lower than the water vapor transmission rate of the binder resin of the charge generation layer 5.
  • the water vapor permeability of the binder resin of the charge transport layer 4 is preferably 4 g / m 2 ⁇ day or less, and more preferably 3 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the charge transport layer 4 may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • the same compounds as mentioned for the single-layer type photosensitive layer can be used.
  • the charge transport layer 4 contains a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity, as in the case of the single-layer type photosensitive layer. It can also be made. Furthermore, for the purpose of adjusting the film hardness, reducing the friction coefficient, imparting lubricity, etc., various metal oxides, metal sulfates and metal nitride fine particles similar to those mentioned for the single-layer type photosensitive layer are added. You may contain. Furthermore, if necessary, other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity, as in the case of the single-layer type photosensitive layer. It can also be made. Furthermore, for the purpose of adjusting the film hardness, reducing the friction coefficient, imparting lubricity, etc., various metal oxides, metal s
  • the mass ratio of the hole transport material and the binder resin in the charge transport layer 4 can be in the range of 1: 3 to 3: 1 (25:75 to 75:25), and preferably 7:13. It is in the range of 13: 7 (35:65 to 65:35). If the content of the hole transport material is less than 25% by mass in the charge transport layer 4, generally the transport function is insufficient, the residual potential becomes high, and the environmental dependency of the exposed portion potential in the apparatus becomes large, Since the environmental stability of image quality deteriorates, it may not be suitable for use.
  • the charge generation layer 5 is applied. There is a risk of adverse effects of elution.
  • Solvents used for forming the charge transport layer 4 include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether.
  • Ethers such as acetone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone can be used, and can be appropriately selected from the viewpoints of solubility, liquid stability, and coatability of various materials.
  • the film thickness of the charge transport layer 4 is determined in view of the balance with the charge generation layer 5 described later, but from the viewpoint of ensuring practically effective performance, the range of 3 to 40 ⁇ m is preferable, and more preferably 5 to It is 30 ⁇ m, more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the charge generation layer 5 is formed by a method of applying a coating liquid in which particles of a charge generation material are dispersed in a binder resin in which a hole transport material and an electron transport material are dissolved.
  • the charge generation layer 5 has a function of receiving light and generating carriers, and also has a function of transporting generated electrons to the surface of the photoreceptor and transporting holes to the charge transport layer 4.
  • the charge generation layer 5 has high carrier generation efficiency, and at the same time, the injection property of the generated holes into the charge transport layer 4 is important.
  • the charge generation layer 5 is less dependent on the electric field and preferably has a good injection even at a low electric field.
  • the charge generation layer 5 may be formed on the outer periphery of the electrophotographic photoreceptor farthest from the conductive support 1.
  • the charge transport layer 4 may be formed between the charge generation layer 5 and the conductive support 1.
  • the electrophotographic photoreceptor may be mounted on the electrophotographic apparatus in a state where the surface of the charge generation layer 5 farthest from the conductive support 1 can be in contact with the atmosphere.
  • charge generation material As the charge generation material, the same material as that of the single-layer type photoreceptor can be used, and a suitable substance can be selected according to the light wavelength region of the exposure light source used for image formation. From the viewpoint of increasing sensitivity, titanyl phthalocyanine having high quantum efficiency is optimal.
  • the hole transport material preferably has a small difference in ionization potential from the hole transport material of the charge transport layer 4 because it is necessary to inject holes into the charge transport layer 4, specifically, within 0.5 eV. It is preferable that In particular, in the present invention, since the charge generation layer 5 is formed on the charge transport layer 4, the influence of elution of the charge transport layer 4 into the coating solution is suppressed when the charge generation layer 5 is applied, and the charge generation layer 5 is applied. In order to stabilize the liquid state of 5, it is preferable that the hole transport material contained in the charge transport layer 4 is also contained in the charge generation layer 5, and more preferably, the charge transport layer 4 and the charge generation layer 5. The same material is used as the hole transporting material used for.
  • the electron transport material As the electron transport material, the same material as that of the single-layer type photoreceptor can be used, and a higher mobility material is preferable. However, from the injectability into the charge transport layer 4 and the compatibility with the binder resin, In addition to using alone, it is also preferable to increase the content of the electron transport material while suppressing precipitation using two or more materials.
  • Binder resin As the binder resin for the charge generation layer 5, as in the case of the single-layer type photoreceptor, various polycarbonate resins are essential, and in order to control the water vapor transmission rate, polystyrene resins, polyester resins and polyarylate resins are used. Arbitrary resins selected from the above can be used in appropriate combination.
  • the binder resin contained in the transport layer 4 is also contained in the charge generation layer 5, and more preferably, the same resin is used as the binder resin used in the charge transport layer 4 and the charge generation layer 5.
  • the charge generation layer 5 may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving the environmental resistance and the stability against harmful light, as desired.
  • a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving the environmental resistance and the stability against harmful light, as desired.
  • the compound used for such a purpose the same compounds as mentioned for the single-layer type photosensitive layer can be used.
  • the charge generation layer 5 contains a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity, as in the case of the single-layer type photosensitive layer. It can also be made. Furthermore, for the purpose of adjusting the film hardness, reducing the friction coefficient, imparting lubricity, etc., various metal oxides, metal sulfates and metal nitride fine particles similar to those mentioned for the single-layer type photosensitive layer are added. You may contain. Furthermore, if necessary, other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity, as in the case of the single-layer type photosensitive layer. It can also be made. Furthermore, for the purpose of adjusting the film hardness, reducing the friction coefficient, imparting lubricity, etc., various metal oxides, metal s
  • the distribution amount of each functional material (charge generation material, electron transport material, and hole transport material) in the charge generation layer 5 is set as follows.
  • the content of the charge generation material in the charge generation layer 5 is 1 to 3.0% by mass, particularly 1.5 to 2.5% by mass in the charge generation layer 5. preferable.
  • the mass ratio of the sum of the functional materials (charge generation material, electron transport material, and hole transport material) and the binder resin in the charge generation layer 5 has the desired characteristics as in the case of the single layer type photoreceptor.
  • the mass ratio of the functional material is larger than 65 mass% in the charge generation layer 5, that is, the amount of the binder resin is smaller than 35 mass%.
  • the durability decreases, and the creep strength is insufficient due to the decrease in the glass transition point, making it easy for toner filming, external additives, and paper powder filming to occur.
  • the amount of fine black spots generated due to the adhering of the mixture of toner and paper powder increases.
  • contact member contamination creep deformation
  • contamination due to grease such as grease and sebum contamination are also deteriorated.
  • the mass ratio of the functional material is less than 35 mass% in the charge generation layer 5, that is, if the amount of the binder resin is greater than 65 mass%, it is difficult to obtain desired sensitivity characteristics. May not be suitable. In general, from the viewpoint of suppressing member contamination, oil contamination and sebum contamination while ensuring durability, it is desirable to increase the binder resin ratio.
  • the mass ratio of the electron transport material and the hole transport material can be changed in the range of 1: 5 to 5: 1.
  • the charge transport having a hole transport function is provided below the charge generation layer 5. Since layer 4 is present, 5: 1 to 4: as opposed to a 1: 5 to 2: 4 hole-transporting material rich composition, which is a typical mass ratio range for single layer organic photoreceptors.
  • the range of 2 is suitable, and in particular, the range of 4: 1 to 3: 2 is more preferred in terms of overall characteristics.
  • the content of the hole transporting material which is one factor of generation of cracks due to sebum adhesion, can be suppressed to be low.
  • Solvents used to form the charge generation layer 5 include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether. Ethers such as acetone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Of these, those having a high boiling point are generally preferred. Specifically, those having a boiling point of 60 ° C. or higher, particularly those having a boiling point of 80 ° C.
  • titanyl phthalocyanine having a high quantum efficiency is used as a charge generation material for high sensitivity
  • 1,2-dichloroethane having a specific gravity of 1 or more and a boiling point of 70 ° C. or more is used to form a charge generation layer. It is preferable to use it as a solvent used in the above in view of dispersion stability and difficulty in elution of the charge transport layer.
  • the film thickness of the charge generation layer 5 is determined in view of the balance with the charge transport layer 4, but from the viewpoint of ensuring practically effective performance, a range of 3 ⁇ m to 40 ⁇ m is preferable, and preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. More preferably, the thickness is 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a layer containing a binder resin having a water vapor permeability in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day is formed using a dip coating method.
  • the layer containing a binder resin having a water vapor transmission rate in the range of 5 to 13 g / m 2 ⁇ day is a single-layer type photosensitive layer 3 in the case of a single-layer type photoreceptor, In this case, the charge generation layer 5 is used.
  • the electrophotographic apparatus of the present invention is equipped with the above photoreceptor, and in particular, a high-speed monochrome high-speed machine or tandem having a non-magnetic one-component contact developing type cleaner-less process using polymerized toner. It is suitably applied to a color machine.
  • non-contact charging method using scorotron non-magnetic one-component contact development method using suspension polymerization toner, and high transfer efficiency. Only the toner is collected, and the untransferred toner is suitable as an electrophotographic apparatus using a process in which the toner is collected at the developing unit.
  • the amount of abrasion of the photosensitive layer is small, and in particular, substances that do not have a charge once attached are difficult to remove.
  • the process is easy to adhere.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of an example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • the illustrated electrophotographic apparatus 60 includes an electrophotographic photoreceptor 7 including the conductive support 1 and the photosensitive layer 300 coated on the outer periphery thereof. More specifically, the illustrated electrophotographic apparatus 60 includes a charger 21 such as a roller charging member disposed on the outer peripheral edge of the photoreceptor 7, a high-voltage power supply 22 that supplies an applied voltage to the charger 21, an image An exposure member 23, a developing device 24 including a developing roller 241, a paper feeding member 25 including a paper feeding roller 251 and a paper feeding guide 252, a transfer charger (direct charging type) 26, and a paper dust collecting unit 27. And a color printer.
  • a charger 21 such as a roller charging member disposed on the outer peripheral edge of the photoreceptor 7, a high-voltage power supply 22 that supplies an applied voltage to the charger 21, an image An exposure member 23, a developing device 24 including a developing roller 241, a paper feeding member 25 including
  • conductive support there are two types of shapes of ⁇ 30 mm ⁇ length 244.5 mm and ⁇ 30 mm ⁇ length 254.4 mm, and aluminum 0.75 mm meat cut to a surface roughness (Rmax) of 0.2 ⁇ m. Thick tubes were used.
  • hole transport material As the hole transport material, the following compounds H1, H2, and H3 were used.
  • Electron transport material As the electron transport material, the following compounds E1, E2 and E3 were used.
  • B2 Polycarbonate resin (water vapor transmission rate: 6.08 g / m 2 ⁇ day)
  • B4 Polycarbonate resin (water vapor transmission rate: 2.08 g / m 2 ⁇ day)
  • the following resins B7 to B10 were also used as optional resins used in combination with any of the polycarbonate resins B1 to B6.
  • B7 General-purpose polystyrene resin GPPS manufactured by Toyo Engineering Co., Ltd. (water vapor transmission rate: 30.0 g / m 2 ⁇ day)
  • B8 General-purpose polymer polyester resin Byron 290 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • B9 Polymer polyester resin having the following repeating units (water vapor transmission rate: 7.5 g / m 2 ⁇ day) a ⁇ b ⁇ c ⁇ d ⁇ 25 mol% (3)
  • B10 General-purpose polyarylate resin U polymer manufactured by Unitika Ltd. (water vapor permeability 12.1 g / m 2 ⁇ day)
  • antioxidant hindered phenol antioxidant dibutylhydroxytoluene (BHT) was used.
  • BHT hindered phenol antioxidant dibutylhydroxytoluene
  • dimethyl silicone oil KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical was used.
  • ⁇ Coating solution for laminated type photoreceptor> "Coating liquid for charge transport layer”
  • the hole transport material, binder resin, and additive material were added to a container together with a solvent at a predetermined mixing ratio and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution for a multilayer photoreceptor.
  • the composition ratio of materials other than the binder resin is shown in Table 2 below. Content in a table
  • surface shows the mass%. Further, as the binder resin, the resin B5 was used.
  • Coating solution for charge generation layer The hole transport material, electron transport material, binder resin and additive material were added to a container together with a solvent at a predetermined mixing ratio and dissolved. Next, the charge generation material weighed so as to have a predetermined weight ratio was added and dispersed with a dyno mill (MULTILAB of Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) to prepare a charge generation layer coating solution for a multilayer photoreceptor.
  • the composition ratio of materials other than the binder resin is shown in Table 3 below. Content in a table
  • the coating solution for the single-layer type photoconductors having the material compositions GT2 and GT3 shown in Table 1 above was changed in the binder resin as shown in Examples 24 and 25 in Table 5 below, so that The film was dip-coated and dried with hot air at 110 ° C. for 60 minutes to form single-layer type photosensitive layers having a film thickness of 20 ⁇ m and 35 ⁇ m, and a single-layer type photoreceptor was produced.
  • the charge transport layer coating solution having the material composition CT1 shown in Table 2 above is dip-coated on the conductive support and dried in hot air at 110 ° C. for 60 minutes, so that three types of film thicknesses of 7 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 20 ⁇ m A charge transport layer was formed.
  • the charge generation layer coating solution having the material composition G1 shown in Table 3 above is dip-coated by changing the binder resin as shown in Tables 6 and 7 below, followed by drying with hot air at 110 ° C. for 60 minutes.
  • Examples 26 to 35 and Comparative Examples 16 to 24 had a thickness of 20 ⁇ m
  • Examples 36 to 40 and Comparative Examples 25 and 26 had a thickness of 27 ⁇ m
  • Examples 41 to 48 and Comparative Examples 27 to 30 had a thickness of 35 ⁇ m.
  • the charge transport layer coating solution having the material composition CT1 shown in Table 2 above is dip coated on the conductive support and dried with hot air at 110 ° C. for 60 minutes, whereby the charge transport layer having a thickness of 7 ⁇ m and 20 ⁇ m is obtained.
  • the binder resin was replaced with Example 49, Comparative Example 31 and Example in Table 7 using G2 and G3 charge generation layer coating solutions instead of the material composition G1 shown in Table 3 above.
  • 50 modified as shown in Comparative Example 32, dip-coated, dried by hot air at 110 ° C. for 60 minutes to form charge generation layers having a film thickness of 13 ⁇ m and 15 ⁇ m, and the total film thickness was 20 ⁇ m respectively. And a 35 ⁇ m multilayer photoreceptor.
  • the charge transport layer coating liquids of CT2 and CT3 are dip coated on the conductive support and dried with hot air at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a film thickness of 7 ⁇ m.
  • the charge generation layer coating solution of material composition G1 shown in Table 3 above was changed as shown in Examples 51 and 52 in Table 7 below. Immersion coating was performed, and hot-air drying at 110 ° C. for 60 minutes was performed to form charge generation layers having a film thickness of 13 ⁇ m and 15 ⁇ m, so that laminated photoreceptors having a total film thickness of 20 ⁇ m and 35 ⁇ m were produced.
  • the charge transport layer coating solution a material in which the binder resin is changed as shown in Example 53 in Table 8 below in the material composition CT1 shown in Table 2 above is used on the conductive support.
  • the film was dip coated and dried with hot air at 110 ° C. for 60 minutes to form a 7 ⁇ m thick charge transport layer.
  • the charge generation layer coating solution having the material composition G1 shown in Table 3 above was dip-coated by changing the binder resin as shown in Example 53 in Table 8 below, and heated at 110 ° C. for 60 minutes. Drying was performed to form a 13 ⁇ m-thick charge generation layer to produce a laminated photoreceptor having a total thickness of 20 ⁇ m.
  • the charge transport layer coating solution a material in which the binder resin is changed as shown in Example 54 of Table 8 below in the material composition CT1 shown in Table 2 above is used on the conductive support.
  • the film was dip coated and dried with hot air at 110 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the charge generation layer coating solution having the material composition G3 shown in Table 3 above was dip-coated by changing the binder resin as shown in Example 54 in Table 8 below, and hot air at 110 ° C. for 60 minutes was applied. Drying was performed to form a charge generation layer having a film thickness of 15 ⁇ m, and a laminated photoreceptor having a total film thickness of 35 ⁇ m was prepared.
  • the charge transport layer coating solution a material in which the binder resin is changed as shown in Example 55 in Table 8 below in the material composition CT2 shown in Table 2 above is used on the conductive support. Immersion coating was performed and hot air drying was performed at 110 ° C. for 60 minutes to form a 10 ⁇ m-thick charge transport layer.
  • the charge generation layer coating solution having the material composition G1 shown in Table 3 above was dip-coated by changing the binder resin as shown in Example 55 in Table 8 below, and hot air at 110 ° C. for 60 minutes was applied. Drying was performed to form a charge generation layer having a film thickness of 17 ⁇ m, and a laminated photoreceptor having a total film thickness of 27 ⁇ m was prepared.
  • the coating liquid for the charge transport layer the conductive support described above was used by changing the binder resin as shown in Examples 56 and 57 in Table 8 below in the material composition CT3 shown in Table 2 above.
  • a charge transport layer having a film thickness of 10 ⁇ m was formed by dip coating on the substrate and drying with hot air at 110 ° C. for 60 minutes.
  • the charge generation layer coating solution having the material composition G1 shown in Table 3 above was dip-coated by changing the binder resin as shown in Examples 56 and 57 in Table 8 below, and 110 ° C. for 60 minutes.
  • a charge generation layer having a film thickness of 17 ⁇ m was formed to produce a laminated photoreceptor having a total film thickness of 27 ⁇ m.
  • ⁇ Evaluation of occurrence of black spots or color spots The number of small black spots or color spots (having a diameter of about 0.5 mm or less) in the white paper portion was measured in the photosensitive member cycle. Three-stage evaluation was performed as follows. ⁇ : 5 or less, ⁇ : 6-20, ⁇ : 21 or more
  • FIG. 5 The image in FIG. 5 is a 600 dpi image, and a solid image (filled triangle) of ⁇ is arranged in a horizontal direction in a solid white image at the top, and a stipple image of 1 dot and 2 spaces at the bottom: halftone (H / T) It is the ghost evaluation image which arranged the image.
  • the ghost image in this case means that a portion having a higher density than the peripheral portion is formed in the shape of ⁇ on the H / T image.

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Abstract

高温高湿環境下での初期印字の際に微小黒点や色ポチの発生がなく、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を提供する。　導電性支持体１と、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、導電性支持体上に設けられた単層型感光層３とを備え、結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含み、結着樹脂の水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である正帯電型感光体である。また、導電性支持体と、正孔輸送材料および結着樹脂を含み、導電性支持体上に設けられた電荷輸送層と、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、電荷輸送層上に設けられた電荷発生層とを備え、電荷発生層の結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含み、電荷発生層の結着樹脂の水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である正帯電型感光体である。

Description

電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置
　本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびそれを用いた電子写真装置に関し、詳しくは、電子写真方式のプリンタや複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体およびそれを用いた電子写真装置に関する。
　一般に、プリンタや複写機、ファクシミリ等の電子写真方式を利用した画像形成装置は、像担持体としての感光体と、感光体の表面を均一に帯電させる帯電装置と、感光体の表面に画像に応じた電気的な像（静電潜像）を書き込む露光装置と、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、このトナー像を転写紙に転写する転写装置とを備える。また、この転写紙上のトナーを転写紙に融着させるための定着装置も備えている。
　このような画像形成装置では、その装置コンセプトにより使用される感光体が異なるが、現在では、大型機や高速機におけるＳｅやａ－Ｓｉ等の無機系感光体を除き、その優れた安定性、コストおよび使いやすさから、有機顔料を樹脂中に分散させてなる有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が広く用いられている。この有機感光体は、無機系感光体が正帯電型であることと対照的に、負帯電型であることが一般的である。その理由は、負帯電型有機感光体においては、良好な正孔輸送機能をもつ正孔輸送材料が古くから開発されてきたのに対し、正帯電型有機感光体においては、良好な電子輸送能をもつ電子輸送材料がなかなか開発されてこなかった点にある。
　一方で、この負帯電型有機感光体用の負帯電プロセスでは、負極性のコロナ放電によるオゾン発生量が正極性に対し圧倒的に多いことから、ローラー帯電やブラシ帯電のような接触帯電方式を採用することで、オゾン発生量を抑制している。しかし、この接触帯電方式は、正極性の非接触帯電方式に比べてコスト的に不利であり、帯電部材の汚染が生じやすく、感光体の表面電位を均一化しにくいなど、高画質化の点でも不利な面をもっている。
　これらの問題を解決するためには、正帯電型有機感光体を適用することが有効であり、高性能な正帯電型有機感光体が求められている。正帯電型有機感光体は、上述のような正帯電方式特有のメリットの他にも、一般にキャリア発生位置が感光層の表面近傍であることから、負帯電型有機感光体に比べてキャリアの横方向拡散が少なく、ドット再現性（解像性および階調性）に優れているという利点を有している。そのため、正帯電型有機感光体は、高解像度化の進む各分野で上市されるようになってきている。
　この利点を生かした、低コスト・小型・高解像度の高速モノクロ機やカラー機としては正帯電重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスの装置があり、高画質な印字品質が得られることから市場を拡大している。
　正帯電型有機感光体には、以下のように、大きく分けて４種類の層構成のものがあり、従来より種々提案されてきている。一つ目は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献１参照）。二つ目は、上記２層構成の上に表面保護層を積層した３層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献２参照）。三つ目は、一つ目とは逆に、電荷発生層および電荷（電子）輸送層を順次積層した逆積層の２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献３参照）。四つ目は、電荷発生材料、正孔輸送材料および電子輸送材料を同一層中に分散した単層型感光体である（例えば、特許文献３参照）。なお、上記４種類の分類においては、下引き層の有無は考慮しない。
　このうち、四つ目の単層型感光体については、詳細な検討がなされ、一般的に広く実用化がされている。しかし、単層型感光体において、高感度・高速化と高耐久との両立を図ることには限界があることから、新たに、電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層した積層型正帯電感光体についても提案されている（例えば、特許文献４参照）。この積層型正帯電感光体の層構成は、上述の一つ目の層構成に類似するものであるが、電荷発生層に含まれる電荷発生材料を少なくするとともに電子輸送材料を含有させ、下層の電荷輸送層に近い厚膜化ができる他、電荷発生層内の正孔輸送材料の添加量を少なくできるため、電荷発生層内の樹脂比率を従来の単層型より多く設定でき、高感度化と高耐久化との両立が図りやすい構成となっている。
特公平０５－３０２６２号公報 特公平０５－４７８２２号公報 特開平０５－４５９１５号公報 特開２００９－２８８５６９号公報
　しかしながら、上記単層型正帯電有機感光体および積層型正帯電有機感光体のいずれについても、先述の重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスで用いられる場合、高画像品質が得られる反面、高温高湿環境下での印字において、感光体表面にトナーと紙粉との混合物が付着すると、感光体表面に固着して取れなくなるという問題があった。
　すなわち、この場合、高温高湿環境下での初期印字において、感光体表面の固着物が大気中の水分を吸収して直下の抵抗値が低くなり、局部的な電位低下やリークが発生して、微小な画像欠陥として、モノクロ機では黒点（ｂｌａｃｋ　ｓｐｏｔ）、カラー機では色ポチ（ｃｏｌｏｒ　ｓｐｏｔ）を発生し易い状況があった。
　トナーと紙粉との混合物は吸湿性が高い。したがって、感光層表面の固着物は、大気中から水分を継続的に吸収し、感光層内部に水分を供給する。そのため、固着物直下の感光層の抵抗値は他の部分に対し極端に低くなり、印字時の白紙部分（帯電部分）において、局所的な帯電電位の低下やリークによる帯電電位損失が生じ、トナーが現像されることから黒点や色ポチが発生する。ここで、黒点や色ポチの径は、約０．５ｍｍ以下である。
　そのため、従来は以下のような方法で耐圧性を上げる対策が講じられている。一つは、感光層の膜厚を従来より厚くすることであり、例えば、２０～３０μｍを３１～４０μｍに厚膜化することが行われている。また、基板（導電性支持体）の加工条件を切削加工から鏡面加工に変更することで基板の粗さを低減することや、基板と感光層との間にバリア層としての樹脂膜や陽極酸化被膜を追加することも行われている。
　しかしながら、これらは感光層表面へのトナーおよび紙粉の混合物の固着を抜本的に抑制するものではないため、微小黒点発生を解消するまでには至らなかった。実際に、図４のように、感光層の耐圧性（リーク開始時間）と微小黒点発生数との相関は必ずしも明確でないことからも、このことは伺える。
　そこで、本発明の目的は、上記問題を解消して、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字の際に微小黒点や色ポチの発生がなく、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を提供することにある。
　本発明者らは、高温高湿環境下での感光体表面に対するトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点や色ポチの発生防止策について鋭意検討した結果、感光体の最外層に用いる樹脂として、所定範囲の水蒸気透過率を有する樹脂を用いることで、高温高湿環境下での初期印字時における微小黒点等の発生を抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明の第１の態様の電子写真用感光体は、導電性支持体と、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた単層型感光層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
　前記結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むとともに、前記結着樹脂の水蒸気透過率が、５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であるものである。
　また、本発明の第２の態様の電子写真用感光体は、導電性支持体と、少なくとも正孔輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記電荷輸送層上に設けられた電荷発生層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
　前記電荷発生層の結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むとともに、前記電荷発生層の結着樹脂の水蒸気透過率が、５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であるものである。
　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むものとすることができ、また、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むものとすることもできる。さらに、前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むものとすることもできる。また、本発明の感光体においては、前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
　本発明の第３の態様の電子写真用感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造する方法であって、前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂を含む層を、浸漬塗工法を用いて製膜するものである。
　本発明の第４の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなるものである。
　上記電子写真装置は、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備えるものとすることができる。
　本発明によれば、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字の際に微小黒点や色ポチの発生がなく、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を実現することが可能となった。
本発明の単層型正帯電電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明の積層型正帯電電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 リーク開始時間と微小黒点の発生数との関係を示すグラフである。 実施例におけるゴースト・かぶりの評価に用いた評価画像を示す説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
　図１および図２に、本発明の電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図を示す。図１は、導電性支持体１上に下引き層２を介して単層型感光層３を備える単層型正帯電電子写真用感光体を示し、図２は、導電性支持体１上に下引き層２を介して電荷輸送層４および電荷発生層５を順次備える積層型正帯電電子写真用感光体を示す。
　本発明の電子写真用感光体においては、単層型の場合も積層型の場合も、最外層に含まれる結着樹脂の水蒸気透過率が、５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であり、特には、６～１２ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であることが好ましい。最外層に含まれる樹脂が一定範囲の水蒸気透過率を有するものとすることで、感光体表面に吸着する水分が均一になって、高温高湿環境下においてもトナーと紙粉との混合物の固着の発生を抑制することができ、初期印字時における微小黒点や色ポチの発生を抑制することができる。最外層に含まれる結着樹脂の水蒸気透過率が、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であると、吸着した水分が偏在しやすくなって、かえってトナーと紙粉との混合物が固着しやすくなり、１３ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、膜密度が低下することから、含水率の上昇による抵抗値の低下や、放電生成ガスの影響による、黒点や色ポチの発生数上昇や、帯電電位低下によるカブリ画像の発生を招くことになる。ここで、本発明において、最外層に含まれる結着樹脂の水蒸気透過率とは、結着樹脂を２種以上含む場合には、２種以上の結着樹脂の混合物の水蒸気透過率を意味する。
　具体的に、本発明で用いられる上記結着樹脂としては、併用する電荷発生材料の分散安定性および機械強度より、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体などのポリカーボネート系樹脂を必須として用い、任意樹脂としてポリカーボネート系樹脂よりも水蒸気透過率の高い樹脂、例えば、ポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を適量混合させることで、所望の水蒸気透過率を得ることが好ましい。
　ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を好適に用いることができ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を併用することも好ましい。また、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート系樹脂、および、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂を併用することも好ましい。なお、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂であれば、それぞれ繰り返し単位の比率ｍ（ｍ＋ｎ）＝０．６～０．９、ｘ（ｘ＋ｙ）＝０．６～０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％および｜ａ＋ｂ｜－｜ｃ＋ｄ｜≦１ｍｏｌ％を満足する範囲において、水蒸気透過率の値は±５％程度しか変動しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
《単層型感光体》
［導電性支持体］
　導電性支持体１は、感光体の一電極としての役目を担うのと同時に、感光体を構成する各層の支持体ともなっている。導電性支持体１は、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウムやステンレス鋼、ニッケルなどの金属類の他、ガラスや樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
［下引き層］
　下引き層２は、本発明において基本的には不要であるが、信頼性をさらに向上させる目的で、必要に応じ設けることができる。下引き層２は、樹脂を主成分とする層や、アルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性支持体と電荷輸送層との密着性を向上する目的や、感光層への電荷の注入性を制御する目的で、設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼインやポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、および、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
［感光層］
　単層型の感光層３は、主として、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂よりなる。ここで、単層型の感光層３は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。また、電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、感光層３の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
（電荷発生材料）
　電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニンを単独、若しくは、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンを単独、または適宜組合せて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
（正孔輸送材料）
　正孔輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物やスチリル化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルジアミン化合物等を単独、あるいは適宜組合せて用いることができる。中でも、トリフェニルアミン骨格を含むスチリル系化合物が、コストおよび性能面で好適である。
（電子輸送材料）
　電子輸送材料としては、高移動度の材料であるほど好ましく、ベンゾキノンやスチルベンキノン、ナフトキノン、ジナフトキノン、ジフェノキノン、フェナントレンキノン、アゾキノン等のキノン系材料、あるいは、テトラナフタレンカルボン酸ジイミド系材料が好ましい。これらは、電荷輸送層への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
（結着樹脂）
　結着樹脂は、上述したように、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、水蒸気透過率を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂などから選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
（その他の添加剤）
　感光層３中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、アミン化合物等が挙げられる。
　また、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
　感光層３内の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、所望の特性を得るために４５：５５～５５：４５の範囲で設定される。機能材料の質量比率が、感光層中の５５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が４５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性や皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、感光層３中の４５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が５５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率は高くすることが望ましい。
　電荷発生材料の含有比率は、膜全体の０．５～３質量％が好ましく、０．８～１．８質量％であることがより好ましい。電荷発生材料が少なすぎると感度特性が不足する他、干渉縞発生の可能性が高まり、多すぎると帯電特性や疲労特性（繰り返し使用安定性）が不十分になり易い。
　電子輸送材料と正孔輸送材料との質量比率は、１：１～１：４の範囲で変えることができるが、一般に正孔および電子の輸送バランスより、２：３～１：３の範囲で使われることが、感度特性、帯電特性および疲労特性面でより好ましい。
（溶剤）
　感光層３を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より適宜選択することができる。
（膜厚）
　感光層３の膜厚は、実用上有効な性能を確保する観点より１５～４０μｍの範囲が好適であり、より好適には２０～３５μｍであり、さらに好適には２５～３０μｍである。
《積層型感光体》
［導電性支持体］
　導電性支持体１については、単層型感光体と同様である。
［下引き層］
　下引き層２についても、単層型感光体と同様であり、本発明において基本的には不要であるが、信頼性向上のため、必要に応じて適宜設けることが可能である。
［電荷輸送層］
　電荷輸送層４は、主として正孔輸送材料と結着樹脂とにより構成される。
（正孔輸送材料）
　電荷輸送層４に使用される正孔輸送材料としては、単層型感光体と同様であるが、電荷発生層５から電荷輸送層４への円滑な電荷移動の観点より、電荷発生層５に含まれる材料と同じものを用いることが望ましい。
（結着樹脂）
　電荷輸送層４の結着樹脂としては、単層型と同様のものを用いることができるが、内側の層であることから機械強度があまり要求されない一方、電荷発生層５を塗布した際の溶出しにくさが要求される。このような観点から、電荷発生層５の形成用の塗布液の溶剤に溶出しにくい樹脂が好適であり、分子量も高い樹脂を用いることが好ましい。また、電荷発生層５の結着樹脂との関係では、電荷輸送層４の結着樹脂の水蒸気透過率が、電荷発生層５の結着樹脂の水蒸気透過率よりも低いことが好ましい。放電生成ガスが電荷輸送層４に浸入すると劣化が生じやすいので、電荷輸送層４の水蒸気透過率をより低く抑えることが、劣化防止の点で有効である。具体的には、電荷輸送層４の結着樹脂の水蒸気透過率は、４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることが好ましく、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることがより好ましい。
（その他の添加剤）
　電荷輸送層４中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
　また、電荷輸送層４中には、単層型感光層の場合と同様に、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、単層型感光層について挙げたのと同様の各種の金属酸化物、金属硫酸塩、金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
　電荷輸送層４における正孔輸送材料と結着樹脂との質量比率は、１：３～３：１（２５：７５～７５：２５）の範囲とすることができ、好適には、７：１３～１３：７（３５：６５～６５：３５）の範囲である。正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の２５質量％より少ないと、一般に輸送機能が不足し、残留電位が高くなる他、装置内の露光部電位の環境依存性が大きくなり、画像品質の環境安定性が悪化してしまうので、使用に適さなくなるおそれがある。一方、正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の７５質量％より多くなり、すなわち、結着樹脂が電荷輸送層４中の２５質量％より少なくなると、電荷発生層５を塗布した際の溶出の弊害が発生するおそれがある。
（溶剤）
　電荷輸送層４を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より、適宜選択することができる。
（膜厚）
　電荷輸送層４の膜厚は、後述する電荷発生層５との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３～４０μｍの範囲が好適であり、より好適には５～３０μｍ、さらに好適には７～２０μｍである。
［電荷発生層］
　電荷発生層５は、電荷発生材料の粒子を、正孔輸送材料および電子輸送材料が溶解した結着樹脂中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成される。電荷発生層５は、光を受容してキャリアを発生する機能をもつとともに、発生した電子を感光体表面に運び、正孔を上記電荷輸送層４に運ぶ機能を有する。電荷発生層５は、キャリアの発生効率が高いことと同時に、発生した正孔の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。ここで、電荷発生層５は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。電荷輸送層４は、電荷発生層５と導電性支持体１との間に形成されてよい。また、電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、電荷発生層５の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
（電荷発生材料）
　電荷発生材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
（正孔輸送材料）
　正孔輸送材料としては、電荷輸送層４に正孔を注入する必要上、電荷輸送層４の正孔輸送材料とのイオン化ポテンシャルの差異が小さいことが好ましく、具体的には、０．５ｅＶ以内であることが好ましい。特に、本発明において、電荷発生層５は電荷輸送層４上に塗布形成されるので、電荷発生層５の塗布時に、電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化させるために、電荷輸送層４に含まれる正孔輸送材料が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５に用いる正孔輸送材料として、同じものを使用する。
（電子輸送材料）
　電子輸送材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、高移動度の材料であるほど好ましいが、電荷輸送層４への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
（結着樹脂）
　電荷発生層５の結着樹脂としては、単層型感光体の場合と同様に、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、水蒸気透過率を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂などから選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。特には、上記正孔輸送材料と同様に、電荷発生層５の塗布時に電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化するために、電荷輸送層４に含まれる結着樹脂が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５で用いる結着樹脂として、同じものを使用する。
（その他の添加剤）
　電荷発生層５中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
　また、電荷発生層５中には、単層型感光層の場合と同様に、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、単層型感光層について挙げたのと同様の各種の金属酸化物、金属硫酸塩、金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
　電荷発生層５における各々の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の配分量については、以下のように設定される。まず、本発明においては、電荷発生層５中の電荷発生材料の含有率が、電荷発生層５中の１～３．０質量％、特には１．５～２．５質量％であることが好ましい。また、電荷発生層５における機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、単層型感光体の場合と同様に、所望の特性を得るために３５：６５～６５：３５の範囲で設定されるが、機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の６５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が３５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性、皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の３５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が６５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率を高くすることが望ましい。
　電子輸送材料と正孔輸送材料との質量比率は、１：５～５：１の範囲で変えることができるが、本発明においては、電荷発生層５の下層に正孔輸送機能をもつ電荷輸送層４が存在するので、単層型有機感光体における一般的な上記質量比率の範囲である１：５～２：４の正孔輸送材料リッチの組成とは逆に、５：１～４：２の範囲が好適となり、特には、４：１～３：２の範囲が、総合的な特性面でより好ましい。このように、本発明の積層型感光体では、下層である電荷輸送層４中に正孔輸送材料を多量に配合できるので、単層型感光体とは異なり、上層である電荷発生層５において、皮脂付着によるクラック発生の一要因である正孔輸送材料の含有量を低く抑えることができる特徴がある。
（溶剤）
　電荷発生層５を形成するために用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。このうち、一般的に、沸点が高いものが好ましく、具体的には沸点が６０℃以上のもの、特には沸点が８０℃以上のものを用いることが好適である。中でも、高感度化のために高量子効率のチタニルフタロシアニンを電荷発生材料に用いた場合には、比重が１以上で沸点が７０℃以上の１，２－ジクロロエタンを、電荷発生層を形成する際に用いる溶媒として用いることが、分散安定性および電荷輸送層の溶出しにくさの点で好適である。
（膜厚）
　電荷発生層５の膜厚は、電荷輸送層４との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３μｍ～４０μｍの範囲が好適であり、好適には５μｍ～３０μｍであり、より好適には１０μｍ～１８μｍである。
《感光体の製造方法》
　本発明の感光体を製造するに際しては、上記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂を含む層を、浸漬塗工法を用いて製膜する。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。上記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂を含む層とは、単層型感光体の場合には単層型の感光層３であり、積層型感光体の場合には電荷発生層５である。本発明の感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。
《電子写真装置》
　本発明の電子写真装置は、上記感光体を搭載してなるものであり、特には、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に好適に適用される。
　具体的には、スコロトロンを用いた非接触帯電方式の帯電プロセス、懸濁重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式であって、高転写効率であることから、紙粉回収部では紙粉のみを回収し、未転写トナーは現像部で回収されるプロセスを用いた電子写真装置として好適である。この場合、感光層表面を更新するような摺擦部材がないため、感光層の摩耗量が少なく、特に一旦付着した電荷を持たない物質は除去されにくく、高温高湿環境でトナーおよび紙粉の混合物が感光層表面に付着した場合、固着しやすいプロセスとなっている。
　一例として、図３に、本発明の電子写真装置の一例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性支持体１とその外周に被覆された感光層３００とを含む、電子写真用感光体７を搭載している。より詳しくは、図示する電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材等の帯電器２１と、この帯電器２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、紙紛回収部２７と、を備えており、カラープリンタとすることもできる。
　以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
〈電子写真用感光体の作製実施例〉
　導電性支持体としては、φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍおよびφ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍの２種類の形状で、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
〔使用材料〕
（電荷発生材料）
　電荷発生材料としては、下記構造式で示されるチタニルフタロシアニンＧ１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（正孔輸送材料）
　正孔輸送材料としては、下記化合物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
（電子輸送材料）
　電子輸送材料としては、下記化合物Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
（結着樹脂）
　結着樹脂としては、それぞれ下記式で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート系樹脂Ｂ１～Ｂ６を用いた。
Ｂ１：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：９．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．８５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｂ２：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：６．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Ｂ３：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：６．０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．８５
Ｂ４：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：２．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Ｂ５：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：２．０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．８５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｂ６：ポリカーボネート系樹脂（水蒸気透過率：１．９６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　さらに、結着樹脂としては、上記ポリカーボネート系樹脂Ｂ１～Ｂ６のいずれかと併用する任意樹脂として、下記樹脂Ｂ７～Ｂ１０も用いた。
Ｂ７：汎用ポリスチレン樹脂　東洋エンジニアリング社製ＧＰＰＳ（水蒸気透過率：３０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ８：汎用高分子ポリエステル樹脂　東洋紡社製バイロン２９０（水蒸気透過率：７．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ９：下記繰り返し単位を有する高分子ポリエステル樹脂（水蒸気透過率：７．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ≒ｂ≒ｃ≒ｄ≒２５ｍｏｌ％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
Ｂ１０：汎用ポリアリレート樹脂　ユニチカ社製Ｕポリマー（水蒸気透過率１２．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
（添加剤）
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いた。
　潤滑剤としては、信越化学製ジメチルシリコンオイルＫＦ－５４を用いた。
（溶剤）
　溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。
（塗布液の作製）
《単層型感光体用塗布液》
　上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の質量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、単層型感光体用塗布液を作製した。
　結着樹脂以外の材料組成比を下記の表１に示す。表中の含有量は質量％を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
《積層型感光体用塗布液》
「電荷輸送層用塗布液」
　上記正孔輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させて、積層型感光体用の電荷輸送層用塗布液を作製した。
　結着樹脂以外の材料組成比を下記の表２に示す。表中の含有量は質量％を示す。また、結着樹脂としては、上記Ｂ５の樹脂を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
「電荷発生層用塗布液」
　上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の重量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、積層型感光体用の電荷発生層用塗布液を作製した。
　結着樹脂以外の材料組成比を下記の表３に示す。表中の含有量は質量％を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（感光体の作製）
《単層型感光体》
　上記表１に示す材料組成ＧＴ１の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表４、５に示すように変更して、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚２０～３５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。実施例１～１０および比較例１～９は２０μｍ、実施例１１～１５および比較例１０、１１は２７μｍ、実施例１６～２３および比較例１２～１５は３５μｍの膜厚とした。
　また、上記表１に示す材料組成ＧＴ２およびＧＴ３の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表５の実施例２４、２５に示すように変更して、上記導電性基体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚２０μｍおよび３５μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。
《積層型感光体》
　上記表２に示す材料組成ＣＴ１の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍ、１０μｍおよび２０μｍの３種類の電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表６、７に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１３μｍ、１７μｍ、１５μｍの３種類の電荷発生層を製膜して、全層膜厚がそれぞれ２０μｍ、２７μｍおよび３５μｍの積層型感光体を作製した。
　実施例２６～３５および比較例１６～２４は２０μｍ、実施例３６～４０および比較例２５、２６は２７μｍ、実施例４１～４８および比較例２７～３０は３５μｍの膜厚とした。
　また、上記表２に示す材料組成ＣＴ１の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍおよび２０μｍの電荷輸送層を製膜した後、上記表３に示す材料組成Ｇ１に代えてＧ２およびＧ３の電荷発生層用塗布液を用いて、結着樹脂を下記の表７の実施例４９、比較例３１および実施例５０、比較例３２に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１３μｍおよび１５μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚がそれぞれ２０μｍおよび３５μｍの積層型感光体を作製した。
　さらに、上記表２に示す材料組成ＣＴ１に代えてＣＴ２、ＣＴ３の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍおよび２０μｍの電荷輸送層を製膜した後、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表７の実施例５１、５２に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１３μｍおよび１５μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚がそれぞれ２０μｍおよび３５μｍの積層型感光体を作製した。
　さらにまた、電荷輸送層用塗布液として、上記表２に示す材料組成ＣＴ１において結着樹脂を下記の表８の実施例５３に示すように変更したものを用いて、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍの電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８の実施例５３に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１３μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚が膜厚２０μｍの積層型感光体を作製した。
　さらにまた、電荷輸送層用塗布液として、上記表２に示す材料組成ＣＴ１において結着樹脂を下記の表８の実施例５４に示すように変更したものを用いて、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ３の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８の実施例５４に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１５μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚が膜厚３５μｍの積層型感光体を作製した。
　さらにまた、電荷輸送層用塗布液として、上記表２に示す材料組成ＣＴ２において結着樹脂を下記の表８の実施例５５に示すように変更したものを用いて、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚１０μｍの電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８の実施例５５に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１７μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚が膜厚２７μｍの積層型感光体を作製した。
　さらにまた、電荷輸送層用塗布液として、上記表２に示す材料組成ＣＴ３において結着樹脂を下記の表８の実施例５６，５７に示すように変更したものを用いて、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚１０μｍの電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８の実施例５６，５７に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１７μｍの電荷発生層を製膜して、全層膜厚が膜厚２７μｍの積層型感光体を作製した。
（感光体の評価方法）
　φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の５０枚機のモノクロ高速レーザープリンタ（ＨＬ－６４００ＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて１０秒間欠で印字面積率４％の画像を１日５０００枚で６００００枚まで間欠印字を行い、翌日の朝一番の白紙画像の微小な黒点の発生状況（トナー紙粉の固着状況）を確認した。
　φ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の２２枚機のタンデムカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ－３１７０ＣＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて、１０秒間欠で印字面積率４％のカラー画像を１日３０００枚で１５０００枚まで間欠印字を行い、翌日の朝一番の白紙画像の色ポチの発生状況（トナー紙粉の固着状況）を確認した。
（感光体の評価項目）
《樹脂の水蒸気透過率評価》
　ＪＩＳ　７１２９：２００８により、低湿度チャンバと高湿度チャンバとを試験片で区切り、１日放置後の透過した水蒸気絶対量をガスクロマトグラフィーにて検出した。
《黒点または色ポチの発生状況の評価》
　白紙部の微小な黒点または色ポチ（径が約０．５ｍｍ以下のもの）について、感光体周期で発生する個数を測定した。以下のように、３段階評価した。
○：５個以下、△：６～２０個、×：２１個以上
《固着物発生状況評価》
　感光体表面上のトナーおよび紙粉の混合物の固着物個数を測定して、３段階評価した。
○：５個以下、△：６～２０個、×：２１個以上
　これらの結果を、下記の表４～７中に併せて示す。
《ゴースト・かぶり評価》
　実施例１および実施例５３～５７の感光体については、さらに、１日の印字開始時に、べた白３枚および図５に示す画像３枚を印字し、以下のようなゴースト・かぶり評価を行った。図５の画像は、６００ｄｐｉ画像で、上部べた白画像中に▲のソリッド画像（塗りつぶされた三角形）を横方向に並べ、その下部に１ドット２スペースの点画画像：ハーフトーン（Ｈ／Ｔ）画像を配したゴースト評価画像である。この場合のゴースト画像とは、Ｈ／Ｔ画像上に△の形で周辺部より濃度が濃い部分が生ずることをいう。
　ゴーストについては、この濃さの違いを、以下の基準に基づき目視で３段階評価した。
○：判別不可、△：僅かに判別可能、×：明確に判別可能
　また、かぶりについては、べた白のかぶりレベルを以下の基準に基づき目視で３段階評価した。
○：かぶり観察不能、△：僅かに観察可能、×：明確に観察可能
　この結果を、下記の表８中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上記表中に示すように、単層型感光体および積層型感光体ともに、モノクロ機の場合もカラー機の場合も同様な結果が得られた。すなわち、いずれの比較例も微小な黒点や色ポチの発生レベルおよびトナー・紙粉子固着レベルが×であるのに対し、実施例ではいずれも△～○と、良好な結果が得られることが確認された。また、表８の結果から、電荷輸送層の結着樹脂の水蒸気透過率を４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下程度と電荷発生層の結着樹脂の水蒸気透過率よりも低く設定した実施例１、５３、５４および５５では、ゴーストおよびかぶりについても良好な結果が得られた。
　以上の結果、本発明によれば、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字に微小な黒点や色ポチの発生がなく、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を実現できることが確かめられた。
１　導電性支持体
２　下引き層
３　単層型感光層
４　電荷輸送層
５　電荷発生層
７　電子写真用感光体
２１　帯電器
２２　高圧電源
２３　像露光部材
２４１　現像ローラ
２４　現像器
２５１　給紙ローラ
２５２　給紙ガイド
２５　給紙部材
２６　転写帯電器
２７　紙紛回収部
３００　感光層
６０　電子写真装置

Claims (16)

  1. 　導電性支持体と、
    　電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた単層型感光層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
    　前記結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むとともに、前記結着樹脂の水蒸気透過率が、５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であることを特徴とする電子写真用感光体。
  2. 　導電性支持体と、
    　少なくとも正孔輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた電荷輸送層と、
    　少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記電荷輸送層上に設けられた電荷発生層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
    　前記電荷発生層の結着樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むとともに、前記電荷発生層の結着樹脂の水蒸気透過率が、５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲であることを特徴とする電子写真用感光体。
  3. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  （１）
  4. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項２記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
  5. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
  6. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項２記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
  7. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　（３）
  8. 　前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項２記載の電子写真用感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　（３）
  9. 　前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含む請求項１記載の電子写真用感光体。
  10. 　前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含む請求項２記載の電子写真用感光体。
  11. 　請求項１記載の電子写真用感光体を製造する方法であって、前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂を含む層を、浸漬塗工法を用いて製膜することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
  12. 　請求項２記載の電子写真用感光体を製造する方法であって、前記水蒸気透過率が５～１３ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲である結着樹脂を含む層を、浸漬塗工法を用いて製膜することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
  13. 　請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
  14. 　請求項２記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
  15. 　重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える請求項１３記載の電子写真装置。
  16. 　重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える請求項１４記載の電子写真装置。      
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