WO2018142997A1 - 水分散体および積層体 - Google Patents

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中川　潤一
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三井化学株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion and a laminate, and more particularly to an aqueous dispersion and a laminate obtained using the aqueous dispersion.
  • substrates such as plastic films, vapor-deposited films, metal foils, paper, and nonwoven fabrics are bonded together (ie, heat-sealed) by heat and pressure.
  • heat sealing an adhesive layer is usually formed on a base material in advance, and the base materials or the base material and another adherend are bonded together via the adhesive layer.
  • heat sealing may be required for a shorter time and / or at a lower temperature.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion excellent in adhesive strength and blocking resistance even when the heat sealing time is short, and a laminate obtained using the aqueous dispersion.
  • the anti-blocking property means that even if the laminates are stacked, they do not stick to each other.
  • the present invention [1] is an aqueous dispersion containing a resin component and water, and the resin component comprises an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and an acrylate ester unit as a polymer unit.
  • the content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is 35 to 70% with respect to 100% by mass of the resin component, and has the acrylate unit as a polymerized unit.
  • the present invention [3] is a process for producing the aqueous dispersion described in [1] above, wherein the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is emulsified in the presence of water, and the ethylene / unsaturated copolymer is emulsified.
  • a step of obtaining a dispersion liquid 1 containing resin particles (I) comprising a saturated carboxylic acid copolymer (A), and a (meth) acrylic acid ester monomer is added to the dispersion liquid 1 to form an acrylic acid ester unit.
  • This invention [4] is equipped with a base material and the adhesive bond layer laminated
  • the said adhesive bond layer dries the water dispersion as described in said [1].
  • the laminated body obtained by these is included.
  • the present invention [5] further includes the laminate according to the above [4], further comprising an adherend layer laminated on one surface of the adhesive layer.
  • the present invention [6] includes the laminate according to the above [5], wherein the adherend layer includes polyvinyl chloride and / or polyvinylidene chloride.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the laminate of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good.
  • the aqueous dispersion of the present invention contains a resin component and water in which the resin component is dispersed.
  • the resin component comprises an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A), a polymer (B) having a (meth) acrylic acid ester unit as a polymerization unit, and an ethylene / vinyl acetate copolymer (C). Contains.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the polymer (B) having (meth) acrylic acid ester units as polymerization units form composite particles (D).
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) form composite particles (E).
  • an aqueous dispersion contains the composite particle (D) which has (A) and (B), and the composite particle (E) which has (A) and (C).
  • the first monomer component contains ethylene and an unsaturated carboxylic acid.
  • Unsaturated carboxylic acid is a monomer having both at least one ethylenically unsaturated bond and a carboxy group, for example, a monobasic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, such as maleic acid, fumaric acid, And dibasic acids such as itaconic acid.
  • a monobasic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, such as maleic acid, fumaric acid,
  • dibasic acids such as itaconic acid.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably a monobasic acid, more preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content ratio of ethylene and unsaturated carboxylic acid is, for example, 75% by mass or more, preferably 78% by mass or more, for example, 90% by mass or less, based on the total amount of ethylene. Preferably, it is 88 mass% or less.
  • unsaturated carboxylic acid is 10 mass% or more, for example, Preferably, it is 12 mass% or more, and is 25 mass% or less, Preferably, it is 22 mass% or less.
  • the polymerization of the first monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method is employed. For example, a method of bringing the first monomer component into contact with a known polymerization initiator such as peroxide under conditions of high temperature and high pressure can be mentioned.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) can be obtained as a dispersion (water dispersion) in which the resin particles (I) are dispersed in water.
  • the first monomer component can be polymerized by the method described in JP-A-51-062890.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) has self-emulsifying properties.
  • an emulsifier surfactant
  • an emulsifier surfactant
  • the mixture ratio of an emulsifier it sets suitably according to the objective and use.
  • a pH adjuster for example, a metal ion sealant such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salt
  • known additives such as molecular weight regulators (chain transfer agents) such as mercaptans and low-molecular halogen compounds can be blended at an appropriate ratio.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) improves the dispersion stability of the composite particles (D), the composite particles (E) and the resin particles (I), and the printability of the laminate (described later). From the viewpoint, it is preferably used after being neutralized.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) specifically, a dispersion of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A), a basic compound as a neutralizing agent. Is added.
  • Examples of the basic compound include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic basic compounds such as amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine and dimethylethanolamine.
  • an inorganic basic compound is preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the basic compound is added in an amount of ethylene / unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of improving the dispersion stability of the composite particles (D), composite particles (E) and resin particles (I) and improving the printability of the laminate (described later).
  • the addition amount of the basic compound is less than the above range, the stability of the composite particles (D), the composite particles (E) and the resin particles (I) in the aqueous dispersion are lowered, and the printability is lowered. There is a case. Moreover, when the addition amount of a basic compound exceeds the said range, the high viscosity of a water dispersion and the fall of workability
  • the neutralizing agent After the addition of the neutralizing agent, it is preferably held at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the holding temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the holding time is, for example, 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, for example, 12 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the carboxy group is neutralized, and the dispersion stability of the composite particles (D), the composite particles (E) and the resin particles (I) and the printability of the laminate (described later) are improved. Can do.
  • the degree of neutralization is, for example, 30% or more, preferably 50% or more, for example, 200% or less, preferably 150 % Or less.
  • the degree of neutralization is in the above range, excellent adhesive strength and blocking resistance can be obtained.
  • the degree of neutralization is calculated according to the examples described later.
  • the weight average molecular weight of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is, for example, 10,000 or more, preferably 30,000 or more in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement, for example, 20 10,000 or less, preferably 150,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is, for example, 55 ° C. or more, preferably 65 ° C. or more, for example, 110 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less.
  • the melting point can be determined by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the weight average particle diameter (measurement method: light scattering measurement) of the resin particles (I) comprising the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more. For example, it is 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the solid content concentration of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) in the dispersion of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more. For example, it is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • a dispersion of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) can be obtained as a commercial product.
  • Commercially available products include, for example, trade name Chemipearl S100 (ethylene content in raw material: 85% by mass, type of unsaturated carboxylic acid: methacrylic acid, sodium hydroxide neutralized product, solid content 27%, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Product name Chemipearl S80N ethylene content in raw material: 80% by mass, type of unsaturated carboxylic acid: acrylic acid, ammonium hydroxide neutralized product, solid content 24%, manufactured by Mitsui Chemicals
  • product name Chemipearl S650 Ethylene content in raw material: 80% by mass, kind of unsaturated carboxylic acid: methacrylic acid, sodium hydroxide neutralized product, solid content 27%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (B) is a polymer obtained by polymerization of the second monomer component, and at least a (meth) acrylic acid ester unit obtained from a (meth) acrylic acid ester ((meth) acrylic acid ester monomer). It has as a polymerization unit. That is, the second monomer component contains (meth) acrylic acid ester as an essential component, and the polymer (B) obtained by the polymerization is an acrylic polymer.
  • (meth) acrylic acid ester is defined as acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, It has an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms such as s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid esters.
  • acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t- Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and more preferably methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate, more preferably methyl methacrylate and n methacrylate.
  • the polymer (B) can contain a polymer unit obtained from a copolymerizable monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester as an optional component.
  • copolymerizable monomer examples include functional group-containing vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halide compounds, ⁇ -olefins, dienes, and the like. It is done.
  • Examples of functional group-containing vinyl monomers include carboxy group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof, Examples include an acetoxy group-containing vinyl monomer, a phosphate group-containing compound, and an amide group-containing vinyl monomer.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • amino group-containing vinyl monomers examples include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, and 2- (N, N-dimethylamino) (meth) acrylate. Examples include ethyl.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid.
  • Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer, such as ammonium salt. Specific examples include sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, and ammonium methallyl sulfonate.
  • acetoacetoxy group-containing vinyl monomer examples include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound include 2-methacryloxyethyl acid phosphate.
  • amide group-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylamide.
  • vinyl esters examples include vinyl propionate (excluding vinyl acetate).
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and the like.
  • N-substituted unsaturated carboxylic acid amide examples include N-methylol (meth) acrylamide.
  • heterocyclic vinyl compound examples include vinyl pyrrolidone.
  • Examples of the vinylidene halide compound include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene and propylene.
  • dienes examples include butadiene.
  • a copolymerizable monomer a crosslinkable vinyl monomer can also be mentioned.
  • crosslinkable vinyl monomer examples include compounds containing two or more vinyl groups such as methylene bis (meth) acrylamide, divinylbenzene, and polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group-containing vinyl monomer is preferable.
  • (meth) acrylic acid ester includes acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and from the viewpoint of water resistance, methacrylic acid ester is preferable.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester and the copolymerizable monomer is such that the (meth) acrylic acid ester is, for example, 50% by mass or more with respect to the total amount of the monomer components, It is 70 mass% or more, More preferably, it is 77 mass% or more.
  • a copolymerizable monomer is 50 mass% or less, Preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 23 mass% or less.
  • the second monomer component may contain only a (meth) acrylic acid ester without containing a copolymerizable monomer, and the (meth) acrylic acid ester and the copolymerizable monomer are in the above ratio. It may be used together. Preferably, it is only (meth) acrylic acid ester, or (meth) acrylic acid ester and a copolymerizable monomer are used together in the above ratio.
  • the second monomer component is only a (meth) acrylic acid ester
  • the second monomer component is more preferably composed of only a (meth) acrylic acid ester having an alkyl moiety having 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. And a (meth) acrylic acid ester having an alkyl moiety and a (meth) acrylic acid ester having a C 4 alkyl moiety.
  • the second monomer component is composed only of (meth) acrylic acid ester having an alkyl part having 4 carbon atoms, it is particularly preferably composed of only n-butyl methacrylate, or n-butyl methacrylate and acrylic acid. A combination with n-butyl may be mentioned.
  • the second monomer component is a combination of a (meth) acrylic acid ester having a C 1 alkyl moiety and a (meth) acrylic acid ester having a C 4 alkyl moiety
  • methacryl Examples include a combination of methyl acid and n-butyl methacrylate, and a combination of methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) can be adjusted to a range described later.
  • the content ratio is, for example, 5 mass with respect to the total amount of the second monomer component from the viewpoint of the production stability of the composite particles (D). % Or less, preferably 3% by mass or less.
  • the second monomer component does not contain a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the polymerization of the second monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method is employed. For example, water, a second monomer component, and a polymerization initiator are blended, and the second monomer component is polymerized in water.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • hydrogen peroxide for example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, for example, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl Organic peroxides such as peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, or Examples thereof include redox initiators in combination with metal ions such as iron ions and sodium sulfoxylate, formaldehyde, sodium pyrosulfite, sodium hydrogen sulfite, L-ascorbic acid, Rongalite and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.1% by mass or more, for example, 5% by mass or less, with respect to the total amount of the second monomer component. It is.
  • a molecular weight regulator can be blended as necessary.
  • the molecular weight regulator examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, and allyl compounds such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and soda salts thereof. These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the molecular weight regulator is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower.
  • the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • an emulsifier (surfactant) can be blended as necessary from the viewpoint of improving the production stability.
  • emulsifier examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants.
  • anionic surfactant examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, and t-octylphenoxy. Examples thereof include ethyl polyethoxyethanol and nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol.
  • Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsifier is preferably an anionic surfactant, more preferably sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the blending ratio of the emulsifier (surfactant) is not particularly limited, but from the viewpoint of the production stability of the composite particles (D), for example, 0.02% by mass or more, for example, relative to the total amount of the second monomer component, 5% by mass or less.
  • a pH adjuster for example, a metal ion sealing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, for example, mercaptans
  • a metal ion sealing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, for example, mercaptans
  • Known additives such as molecular weight regulators (chain transfer agents) such as molecular halogen compounds can be blended at an appropriate ratio.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is, for example, not less than 5,000, preferably not less than 10,000, for example, not more than 1,000,000, preferably in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). , 500,000 or less.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is ⁇ 28 ° C. or higher, preferably ⁇ 10 ° C. or higher, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is preferably more than 0 ° C, more preferably 10 ° C or more.
  • the copolymerization ratio of ethylene and vinyl acetate is preferably 50 to 95% by mass for ethylene and 5 to 50% by mass for vinyl acetate.
  • ethylene is preferably 52% by mass or more, more preferably 54% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. From the viewpoint of improving, it is more preferably 80% by mass or less.
  • the vinyl acetate is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, preferably 48% by mass or less from the viewpoint of improving the adhesive strength. More preferably, it is 46 mass% or less.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) of the present invention may contain carbon monoxide as a polymerization unit.
  • the carbon monoxide unit is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the copolymer.
  • the MFR (Melt flow rate) of the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) is preferably 2 to 1000 g / 10 min, more preferably 5 to 500 g / 10 min.
  • the content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is preferably 35 to 70% by mass, more preferably 40 to 68% by mass, and 45 to 67% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the present invention. Is particularly preferred.
  • the content ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) in the resin component can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the content of the polymer (B) having an acrylic ester unit as a polymerization unit is preferably 25 to 64.5% by mass, more preferably 27 to 55% by mass, and particularly preferably 28 to 50% by mass.
  • the content of the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. (However, the total amount of (A), (B) and (C) is 100%) ⁇ Composite particle (D)>
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the polymer (B) can form composite particles (D).
  • the composite particles (D) are not particularly limited in form as long as they contain the above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and polymer (B).
  • Particularly preferred is a structure in which the polymer (B) is dispersed in the continuous phase of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A).
  • the method for producing such composite particles (D) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • composite particles (D) having a structure in which the polymer (B) is dispersed in the continuous phase of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) can be obtained by the following method.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is produced by the above method, and the polymer (B) is produced by the above method in the presence of the resulting ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A).
  • a composite particle (D) can be obtained.
  • (Meth) acrylic acid ester monomer is added to the dispersion, polymer (B) is polymerized, and composite particles (D) having copolymer (A) and polymer (B) are produced.
  • the polymer (B) is produced by the above-described method, and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is produced by the above-described method in the presence of the resulting polymer (B) (for example, in a dispersion).
  • a composite particle (D) can be obtained by producing the coalescence (A).
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is emulsified in the presence of water to obtain a dispersion containing resin particles (I) comprising the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A). Then, a (meth) acrylic acid ester monomer is added to the dispersion, and the polymer (B) is polymerized to obtain composite particles (D) having the copolymer (A) and the polymer (B). Since the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) has self-emulsifying properties, the blending amount of the emulsifier (surfactant) can be reduced. When the amount of the emulsifier is large, the adhesiveness may be affected. As the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A), commercially available products can be used as described above.
  • the content ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the polymer (B) is based on the total amount of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A). Is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably less than 50% by mass. is there.
  • the polymer (B) is, for example, 5% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably more than 50% by mass, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the content ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the polymer (B) in the composite particles (D) can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the weight average particle diameter (measurement method: light scattering measurement) of the composite particles (D) is, for example, 10 nm or more, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the composite particles (D) observed with an electron microscope is, for example, 50 nm or more, preferably 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, for example, 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. More preferably, it is 120 nm or less.
  • the storage stability of the aqueous dispersion of the composite particles (D) can be improved, and the transparency and water resistance of the laminate (described later) can be improved. it can.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) can form composite particles (E).
  • the composite particles (E) are not particularly limited in form as long as they contain the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C).
  • the weight average particle diameter of the composite particles (E) is usually about 50 to 300 nm, preferably 60 to 200 nm, particularly preferably 80 to 120 nm.
  • the method for producing such composite particles (E) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • composite particles (E) having a structure in which an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is dispersed in a continuous phase of an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) can be obtained by the following method.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) were produced by the above-described method, respectively, and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and ethylene were produced.
  • -Composite particles (E) can be obtained by combining the vinyl acetate copolymer (C) and emulsifying simultaneously. Since the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) has self-emulsifying properties, the blending amount of the emulsifier (surfactant) can be reduced. When the amount of the emulsifier is large, the adhesiveness may be affected.
  • a commercial item can be used as above-mentioned as a ethylene-vinyl acetate type copolymer (C).
  • the content ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) is based on the total amount of the ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the polymer (C) is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably, It is less than 50% by mass.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) is, for example, 5% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably more than 50% by mass, for example, 99% by mass or less, preferably Is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the content ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) in the composite particles (E) can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the weight average particle diameter (measurement method: light scattering measurement) of the composite particles (E) is, for example, 10 nm or more, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the storage stability of the aqueous dispersion of composite particles (E) can be improved, and the transparency and water resistance of the laminate (described later) should be improved. Can do.
  • the aqueous dispersion can further contain additives in addition to the above resin components.
  • additives examples include the above-described emulsifiers, other curing agents, crosslinking agents, film-forming aids, antifoaming agents, repellency inhibitors, leveling agents, tackifiers, hardness imparting agents, preservatives, thickeners, Known additives such as antifreezing agents, dispersants, inorganic pigments, and organic pigments can be used. These additives can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the additive and the blending timing are appropriately set according to the purpose and application.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the pH of the aqueous dispersion is, for example, 7 or more, preferably 8 or more, for example, 11 or less, preferably 10 or less.
  • an aqueous dispersion is suitably used as an adhesive composition for forming an adhesive layer in a laminate including a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material. be able to.
  • the laminate 1 includes a base material 2 and an adhesive layer 3 that is laminated on one surface of the base material 2.
  • the substrate 2 examples include cellophane, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, polyamide (nylon), polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, Plastic films made of plastic materials such as polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile copolymer, etc., and on these plastic films, metals such as aluminum, gold, silver, copper, nickel, zinc, titanium, cobalt, indium, chromium, For example, a vapor-deposited film obtained by vapor-depositing an oxide of aluminum oxide, silicon oxide, or the like, for example, a metal foil such as an aluminum foil, for example, paper or non-woven fabric can be used.
  • These base materials 2 can be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate 2 is preferably a metal foil, more preferably an aluminum foil.
  • the adhesive layer 3 can be obtained by applying (coating) and drying the aqueous dispersion on one surface of the substrate 2.
  • the method for applying (coating) the aqueous dispersion is not particularly limited, and for example, known methods such as gravure coating, roll coating, dip coating, and spray coating are employed.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the drying time is, for example, 10 seconds to 30 minutes.
  • a primer such as titanate or polyethyleneimine
  • pretreatment such as corona discharge treatment or chemical conversion treatment can be performed.
  • the aqueous dispersion is used for the adhesive layer 3, it is possible to obtain excellent adhesive strength and blocking resistance. Further, since it is an aqueous dispersion and not a dispersion in which particles are dispersed in an organic solvent such as ethyl acetate and toluene, the amount of residual organic solvent in the adhesive layer 3 is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm. The following can be done.
  • the laminate 1 is used as a heat sealing material in various industrial fields.
  • the base material 2 and the adherend layer 4 are attached via the adhesive layer 3.
  • the adherend layer 4 is a material to which the laminate 1 is bonded.
  • a material to which the laminate 1 is bonded For example, cellophane, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, polyamide (nylon), polyester, polyvinyl chloride, Plastic films made of plastic materials such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile copolymer, and aluminum, gold, silver, copper, Examples include a deposited film on which a metal such as nickel, zinc, titanium, cobalt, indium, and chromium, for example, aluminum oxide, an oxide of silicon oxide, and the like are deposited, for example, a metal foil such as an aluminum foil, such as paper and a nonwoven fabric. .
  • the laminated body 1 provided with the base material 2 and the adhesive bond layer 3 is also mentioned as the adherend layer 4.
  • adherend layers 4 can be used alone or in combination of two or more.
  • the adherend layer 4 is preferably a plastic film made of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride from the viewpoint of adhesive strength and easy adhesion.
  • the method for heat-sealing the substrate 2 and the adherend layer 4 is not particularly limited, and a known method is employed.
  • the base material 2 and the adherend layer 4 are laminated via the adhesive layer 3, and then heated and pressurized.
  • the adhesive layers 3 are bonded to each other, the two base materials 2 are laminated via the two adhesive layers 3, and heated and heated. Pressed.
  • the heating temperature is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • a pressure is 50 kPa or more, for example, Preferably, it is 100 kPa or more, for example, 500 kPa or less, Preferably, it is 300 kPa or less.
  • the base material 2 and the adherend layer 4 are heat-sealed (thermocompression bonding).
  • the adhesive strength between the substrate 2 and the adherend layer 4 can be measured by the peel strength between the substrate 2 and the adherend layer 4.
  • the peel strength at 180 ° peeling after thermocompression bonding at a pressure of 2 kg / cm 2 for 0.5 seconds is 900 g / 15 mm or more.
  • the laminate 1 in which the adherend layer 4 is laminated on one surface of the adhesive layer 3 in this way (in other words, the adherend layer 4 laminated on the one surface of the adhesive layer 3 is formed).
  • the laminated body 1) is included in the present invention regardless of its heat-sealed state (that is, before and after heat-sealing).
  • Such a laminated body 1 is equipped with the outstanding adhesive strength and blocking resistance, it is used suitably as a packaging material in various industrial fields.
  • the article to be packaged packaged by the laminate 1 is not particularly limited, and examples thereof include various industrial products such as confectionery, foods, daily necessities, pharmaceuticals, and papers.
  • the adhesive composition for forming the adhesive layer 3 is an aqueous dispersion, it has a feature that the load on the environment is small.
  • Example 1 Ethylene content: 85 mass%, methacrylic acid content: 15 mass%, solid content: 200 mass parts of sodium hydroxide neutralized product of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) with 27%, deionized water 27 A mass part was charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.3 part by mass of potassium persulfate was added. The degree of neutralization at this time was measured by the following method.
  • n-butyl methacrylate and 0.2 parts by weight of n-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) were added to 40 parts by weight of deionized water using 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier).
  • emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the emulsion was emulsified, and the resulting emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 2 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
  • an acrylic polymer (B) was formed, and an aqueous dispersion of composite particles (D) having a solid content concentration of 38% was obtained.
  • % Ethylene / vinyl acetate copolymer (C) was melt kneaded at 150 ° C. using a single screw extruder, 100 parts by mass of resin, 48% potassium hydroxide 5 parts by mass, deionized water 239 A mass part was charged in a reaction vessel, heated to 150 ° C. under a nitrogen stream, and held at the same temperature for 4 hours. The degree of neutralization at this time was measured by the following method.
  • the amount of each component in the obtained aqueous dispersion is shown in Table 1 with (A) + (B) + (C) as 100%.
  • the amount of component (A) is the sum of the amount of component (A) derived from composite particle (D) and the amount of component (A) derived from composite particle (E).
  • Examples 2-4 Except that the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A), the polymer (B) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) were changed as described in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out. Thus, an aqueous dispersion was obtained.
  • Example 5 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that the (meth) acrylic acid ester monomer of Example 2 was changed to 80 parts by mass of n-butyl methacrylate and 20 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Example 6 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that the (meth) acrylic acid ester monomer of Example 2 was changed to 90 parts by mass of n-butyl methacrylate and 10 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Example 7 Except for changing the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) of Example 2 to an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having an ethylene content of 72% by mass and a vinyl acetate content of 28% by mass, In the same manner as in Example 2, an aqueous dispersion was obtained.
  • Example 8 Except for changing the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) of Example 2 to an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having an ethylene content of 81% by mass and a vinyl acetate content of 19% by mass, In the same manner as in Example 2, an aqueous dispersion was obtained.
  • Comparative Example 1 Reaction of 100 parts by mass of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) having an ethylene content of 85% by mass and a methacrylic acid content of 15% by mass, 6 parts by mass of 48% potassium hydroxide and 241 parts by mass of deionized water.
  • An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used instead of the aqueous dispersion of composite particles (E).
  • Comparative Examples 2 and 3 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and the polymer (B) were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the (meth) acrylic acid ester monomer of Comparative Example 2 was changed to 80 parts by mass of n-butyl methacrylate and 20 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Comparative Example 5 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the (meth) acrylic acid ester monomer of Comparative Example 2 was changed to 41 parts by mass of n-butyl methacrylate and 59 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Comparative Example 6 An aqueous dispersion (solid content concentration 40%) of an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having an ethylene content of 81% by mass and a vinyl acetate content of 19% by mass is used as an aqueous dispersion of the composite particles (E). Use instead of using the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A), polymer (B) and ethylene / vinyl acetate copolymer (C) as described in Table 1. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion was obtained.
  • the sample is brought into contact with hydrochloric acid to remove metal ions in the resin (demetalation), and an acid copolymer that is not ion-bonded (intramolecular crosslinking) is obtained.
  • the infrared absorption spectrum of this acid copolymer sample is measured to determine the peak height of absorption at 1700 cm ⁇ 1 (the peak height is b).
  • the peak height a corresponds to the number of carboxyl groups that are not ion-bonded in the resin.
  • the peak height b corresponds to the number of all carboxyl groups in the resin.
  • the obtained laminate was allowed to stand at room temperature for a whole day and night, then cut into a strip shape having a width of 15 mm, and the coated surface and a vinyl chloride sheet (200 ⁇ m) were superposed on each other at 110 ° C. or 155 ° C. at a pressure of 2 kg / cm 2 . Sealed for seconds.
  • 90 degree peel strength and 180 degree peel strength were measured under conditions of a pulling speed of 200 mm / second.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the adhesiveness was evaluated according to the following criteria at a 180 degree peel strength at a heat seal temperature of 110 ° C. The results are also shown in Table 1.
  • aqueous dispersion and laminate of the present invention are suitably used as packaging materials for various industrial products such as confectionery, foods, daily necessities, pharmaceuticals, and papers.

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Abstract

水分散体は、樹脂成分と、水とを含有し、樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を有する複合粒子（Ｅ）とを含む。

Description

水分散体および積層体
　本発明は、水分散体および積層体に関し、詳しくは、水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体に関する。
　従来、各種産業分野では、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、金属箔、紙、不織布などの基材を、熱と圧力により貼り合わせる（すなわち、熱シールする）ことが、知られている。熱シールにおいては、通常、予め基材上に接着剤層が形成され、それら基材同士や、基材とその他の被着体とが、接着剤層を介して貼り合わされる。
　このような熱シールに用いられる材料としては、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子が、水に分散されてなるエマルションを含む熱シール接着剤組成物、および、その熱シール接着剤組成物を基材に塗工してなる熱シール用材料が、提案されている。（例えば、下記特許文献１および特許文献２参照）。
特開２００１－１７９９０９号公報 ＷＯ２０１６／０７６１３０号パンフレット
　基材および被着体の種類や、用途などによっては、さらに短時間および／または低温で熱シールすることが要求される場合がある。
　本発明の目的は、熱シール時間が短くとも接着強度および耐ブロッキング性に優れる水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体を提供することにある。
　なお、耐ブロッキング性とは、積層体を重ね合せても、互いに貼りつかないことをいう。
　本発明［１］は、樹脂成分と、水とを含有する水分散体であって、前記樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、前記アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）と、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を有する複合粒子（Ｅ）とを含む水分散体を、含んでいる。
　本発明［２］は、前記樹脂成分１００質量％に対し、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の含有量が３５～７０％であり、前記アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）の含有量が２５～６４．５％であり、前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が０．５～２０％である、上記［１］記載の水分散体を含んでいる。（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００％とする）
　本発明［３］は、上記［１］に記載の水分散体を製造する方法であって、水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を乳化し、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｉ）を含む分散液１を得る工程と、前記分散液１中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加して、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を重合し、前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを有する複合粒子（Ｄ）を含む分散液２を得る工程と、水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）とを同時に乳化し、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｃ）とを有する複合粒子（Ｅ）を含む分散液３を得る工程と、前記分散液２と前記分散液３とを混合して、前記複合粒子（Ｄ）および前記複合粒子（Ｅ）を含む分散液を得る工程と、を含む、水分散体の製造方法を含んでいる。
　本発明［４］は、基材と、前記基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記［１］に記載の水分散体を乾燥させることにより得られる、積層体を含んでいる。
　本発明［５］は、さらに、前記接着剤層の一方側表面に積層される被着体層を備える、上記［４］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［６］は、前記被着体層が、ポリ塩化ビニルおよび／またはポリ塩化ビニリデンを含んでなる、上記［５］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明の水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体によれば、短時間および／または低温で熱シールする場合でも、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
　本発明の水分散体は、樹脂成分と、その樹脂成分を分散させる水とを含有している。
　樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）とを含んでいる。
　本発明の水分散体では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）とが複合粒子（Ｄ）を形成する。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）とが、複合粒子（Ｅ）を形成する。そして、水分散体は、（Ａ）および（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）と、（Ａ）および（Ｃ）を有する複合粒子（Ｅ）とを含む。
　＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）＞
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、第１モノマー成分の共重合により得られる。
　第１モノマー成分は、エチレンおよび不飽和カルボン酸を含有する。
　不飽和カルボン酸は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを併有するモノマーであって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸などが挙げられる。
　これら不飽和カルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　不飽和カルボン酸として、耐水性の観点から、好ましくは、一塩基酸が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
　第１モノマー成分において、エチレンおよび不飽和カルボン酸の含有割合は、それらの総量に対して、エチレンが、例えば、７５質量％以上、好ましくは、７８質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８８質量％以下である。また、不飽和カルボン酸が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１２質量％以上であり、２５質量％以下、好ましくは、２２質量％以下である。
　エチレンおよび不飽和カルボン酸の含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
　第１モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、上記の第１モノマー成分と、過酸化物などの公知の重合開始剤とを、高温および高圧の条件で接触させる方法が挙げられる。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、その樹脂粒子（Ｉ）が水に分散されてなるディスパージョン（水分散体）として得ることができる。このような場合、例えば、特公平７－００８９３３号、特公平５－０３９９７５号、特公平４－０３０９７０、特公昭４２－０００２７５号、特公昭４２－０２３０８５号、特公昭４５－０２９９０９号、特開昭５１－０６２８９０号などに記載の方法により、第１モノマー成分を重合させることができる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は自己乳化性を有する。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、後述する乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。乳化剤の配合割合については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、複合粒子（Ｄ）、複合粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図る観点から、好ましくは、中和されて用いられる。
　中和においては、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）のディスパージョンに、中和剤としての塩基性化合物が添加される。
　塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類などの有機塩基性化合物などが挙げられる。
　これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　塩基性化合物として、好ましくは、無機塩基性化合物が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　塩基性化合物の添加量は、複合粒子（Ｄ）、複合粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図る観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）におけるカルボキシ基１００モルに対して、例えば、５モル以上、好ましくは、３０モル以上、より好ましくは、５０モル以上であり、例えば、２００モル以下、好ましくは、１５０モル以下である。
　塩基性化合物の添加量が上記範囲未満である場合には、水分散体における複合粒子（Ｄ）、複合粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｉ）の安定性の低下、印刷性の低下を惹起する場合がある。また、塩基性化合物の添加量が上記範囲を超過する場合には、水分散体の高粘度化、作業性の低下を惹起する場合がある。
　また、中和剤の添加後には、好ましくは、所定温度で所定時間保持する。
　保持条件としては、保持温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、保持時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　上記条件で保持することにより、カルボキシ基が中和され、複合粒子（Ｄ）、複合粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図ることができる。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）が中和される場合、その中和度は、例えば、３０％以上、好ましくは、５０％以上であり、例えば、２００％以下、好ましくは、１５０％以下である。
　中和度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。なお、中和度は、後述する実施例に準拠して算出される。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、１万以上、好ましくは、３万以上であり、例えば、２０万以下、好ましくは、１５万以下である。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の融点は、例えば、５５℃以上、好ましくは、６５℃以上であり、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。なお、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）で求めることができる。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径（測定方法：光散乱測定）は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０２μｍ以上であり、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）のディスパージョンにおけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）のディスパージョンは、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、商品名ケミパールＳ１００（原料中のエチレン含有量：８５質量％、不飽和カルボン酸の種類：メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分２７％、三井化学社製）、商品名ケミパールＳ８０Ｎ（原料中のエチレン含有量：８０質量％、不飽和カルボン酸の種類：アクリル酸、水酸化アンモニウム中和品、固形分２４％、三井化学社製）、商品名ケミパールＳ６５０（原料中のエチレン含有量：８０質量％、不飽和カルボン酸の種類：メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分２７％、三井化学社製）などが挙げられる。
　これらエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　＜重合体（Ｂ）＞
　重合体（Ｂ）は、第２モノマー成分の重合により得られる重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）から得られる（メタ）アクリル酸エステル単位を、少なくとも重合単位として有する。すなわち、第２モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含有しており、その重合により得られる重合体（Ｂ）は、アクリル重合体である。
　なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと定義される。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの、炭素数１～１２のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
　また、重合体（Ｂ）は、任意成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性モノマーから得られる重合単位を含有できる。
　共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物、アミド基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。
　リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
　アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる（但し、酢酸ビニルを除く）。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。
　さらに、共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。
　架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。
　これら共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　また、上記したように（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含むが、耐水性の観点から、好ましくは、メタクリル酸エステルが挙げられる。
　重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステルが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、７７質量％以上である。また、共重合性モノマーが、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２３質量％以下である。
　（メタ）アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
　すなわち、第２モノマー成分は、共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリル酸エステルのみであってもよく、また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合性モノマーとが上記の割合で併用されていてもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルのみであるか、または、（メタ）アクリル酸エステルと共重合性モノマーとが上記の割合で併用される。
　第２モノマー成分が（メタ）アクリル酸エステルのみである場合、第２モノマー成分として、さらに好ましくは、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルのみからなるか、または、炭素数１のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
　第２モノマー成分が、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルのみからなる場合、とりわけ好ましくは、メタクリル酸ｎ－ブチルのみからなるか、また、メタクリル酸ｎ－ブチルと、アクリル酸ｎ－ブチルとの組み合わせが挙げられる。
　また、第２モノマー成分が、炭素数１のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせである場合、とりわけ好ましくは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ－ブチルとの組み合わせ、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルとの組み合わせが挙げられる。
　このような第２モノマー成分によれば、重合体（Ｂ）のガラス転移温度を後述の範囲に調整することができる。
　また、共重合性モノマーとして、カルボキシ基含有ビニルモノマーが用いられる場合、その含有割合は、複合粒子（Ｄ）の製造安定性の観点から、第２モノマー成分の総量に対して、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。なお、好ましくは、第２モノマー成分は、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有しない。
　第２モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第２モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第２モノマー成分が重合される。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過酸化水素、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは、これらと鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分の総量に対して、例えば、０．１質量％以上であり、例えば、５質量％以下である。
　また、重合においては、必要に応じて、分子量調節剤を配合することができる。
　分子量調節剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、例えば、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸およびこれらのソーダ塩などのアリル化合物などが挙げられる。これら分子量調節剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。分子量調節剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、重合体（Ｂ）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ－オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩などが挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ－オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノールなどが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
　これら乳化剤（界面活性剤）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　乳化剤（界面活性剤）として、好ましくは、アニオン系界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
　乳化剤（界面活性剤）の配合割合は、特に制限されないが、複合粒子（Ｄ）の製造安定性の観点から、第２モノマー成分の総量に対して、例えば、０．０２質量％以上、例えば、５質量％以下である。
　また、重合体（Ｂ）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、０．５万以上、好ましくは、１万以上であり、例えば、１００万以下、好ましくは、５０万以下である。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、－２８℃以上、好ましくは、－１０℃以上であり、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
　とりわけ、接着強度の向上を図る観点から、重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは、２０℃以下、さらに好ましくは、１０℃以下である。
　また、耐ブロッキング性の向上を図る観点から、重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは、０℃を超過し、さらに好ましくは、１０℃以上である
　＜エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）＞
　エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルが共重合されてなる。エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）中、エチレンと酢酸ビニルの共重合比は、エチレンは好ましくは５０～９５質量％であり、酢酸ビニルは好ましくは５～５０質量％である。
　共重合体（Ｃ）中、エチレンは、好ましくは、５２質量％以上、より好ましくは、５４質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下、接着強度の向上を図る観点から、さらに好ましくは、８０質量％以下である。また、酢酸ビニルは、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、接着強度の向上を図る観点から、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、好ましくは、４８質量％以下、より好ましくは、４６質量％以下である。
　エチレンと酢酸ビニル共重合比が上記範囲にあると、低温ヒートシール性に優れる熱シール材が得られる。
　本発明のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）は、重合単位として一酸化炭素を含んでもよい。一酸化炭素単位は共重合体に対して２～４０質量％、さらには５～３０質量％が好ましい。
　エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（Melt flow rate）は、２～１０００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらには５～５００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
　＜樹脂成分＞
　本発明の樹脂成分１００質量％に対し、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の含有量は３５～７０質量％が好ましく、さらに４０～６８質量％が好ましく、４５～６７質量％が特に好ましい。
　樹脂成分の総量に対するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができる。
　なお、樹脂成分におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　前記アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）の含有量は、２５～６４．５質量％が好ましく、さらに２７～５５質量％が好ましく、２８～５０質量％が特に好ましい。
　前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量は、０．５～２０質量％が好ましく、さらに１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％が特に好ましい。
（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００％とする）
　＜複合粒子（Ｄ）＞
　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、複合粒子（Ｄ）を形成することが出来る。複合粒子（Ｄ）は、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含んでいれば、その形態は特に制限されず、例えば、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造などが挙げられる。
　特にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の連続相中に重合体（Ｂ）が分散した構造が好ましい。
　このような複合粒子（Ｄ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　例えば、以下の方法によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の連続相中に重合体（Ｂ）が分散した構造の複合粒子（Ｄ）を得ることができる。
　まず、上記の方法でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を製造し、得られるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の存在下において、上記の方法で重合体（Ｂ）を製造することにより、複合粒子（Ｄ）を得ることができる。または、水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を乳化し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｉ）を含む分散液を得てから、その分散液中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加して、重合体（Ｂ）を重合し、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）を製造することができる。
　また、例えば、まず、上記の方法で重合体（Ｂ）を製造し、得られる重合体（Ｂ）の存在下（例えば、ディスパージョン中）において、上記の方法でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を製造することにより、複合粒子（Ｄ）を得ることができる。
　好ましくは、水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を乳化し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｉ）を含む分散液を得てから、その分散液中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加して、重合体（Ｂ）を重合し、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）を得る。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は自己乳化性を有するため、乳化剤（界面活性剤）の配合量を少なくすることができる。乳化剤の配合量が多いと、接着性に影響を与える場合がある。なお、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）としては、上記したように、市販品を用いることができる。
　複合粒子（Ｄ）において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との含有割合は、それらの総量に対して、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％未満である。また、重合体（Ｂ）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、５０質量％を超過し、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができる。
　なお、複合粒子（Ｄ）におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　複合粒子（Ｄ）の重量平均粒子径（測定方法：光散乱測定）は、例えば、１０ｎｍ以上であり、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
　また、電子顕微鏡により観察される複合粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、６０ｎｍ以上、より好ましくは、８０ｎｍ以上であり、例えば、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１２０ｎｍ以下である。
　平均粒子径が上記範囲であれば、複合粒子（Ｄ）の水分散体の保存安定性の向上を図ることができ、また、積層体（後述）の透明性や耐水性を良好とすることができる。
　＜複合粒子（Ｅ）＞
　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）は、複合粒子（Ｅ）を形成することが出来る。複合粒子（Ｅ）は、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を含んでいれば、その形態は特に制限されず、例えば、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造などが挙げられる。
　特に、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の連続相中にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）が分散した構造が好ましい。複合粒子（Ｅ）の重量平均粒子径は通常５０～３００ｎｍ程度であり、好ましくは６０～２００ｎｍ，特に８０～１２０ｎｍが好ましい。
　このような複合粒子（Ｅ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　例えば、以下の方法によりエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の連続相中にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）が分散した構造の複合粒子（Ｅ）を得ることができる。
　まず、上記の方法でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）をそれぞれ製造し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）とを合わせて同時に乳化することにより、複合粒子（Ｅ）を得ることができる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は自己乳化性を有するため、乳化剤（界面活性剤）の配合量を少なくすることができる。乳化剤の配合量が多いと、接着性に影響を与える場合がある。なお、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）としては、上記したように、市販品を用いることができる。
　複合粒子（Ｅ）において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）との含有割合は、それらの総量に対して、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％未満である。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、５０質量％を超過し、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）との含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができる。
　なお、複合粒子（Ｅ）におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）との含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　複合粒子（Ｅ）の重量平均粒子径（測定方法：光散乱測定）は、例えば、１０ｎｍ以上であり、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
　重量平均粒子径が上記範囲であれば、複合粒子（Ｅ）の水分散体の保存安定性の向上を図ることができ、また、積層体（後述）の透明性や耐水性を良好とすることができる。
　また、水分散体は、上記の樹脂成分の他、さらに、添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、上記した乳化剤、その他、硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料などの公知の添加剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の配合割合および配合のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、水分散体の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　また、水分散体のｐＨは、例えば、７以上、好ましくは、８以上であり、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
　このような水分散体を、積層体の接着剤層（ヒートシール層）の形成に用いれば、優れた接着強度を備える積層体を得ることができる。
　そのため、水分散体は、基材と、その基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備える積層体において、接着剤層を形成するための接着剤組成物として、好適に用いることができる。
　より具体的には、図１において、積層体１は、基材２と、基材２の一方側表面に積層される接着剤層３とを備えている。
　基材２としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなどの金属、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素の酸化物などを蒸着した蒸着フィルム、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、例えば、紙、不織布などが挙げられる。
　これら基材２は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　基材２として、好ましくは、金属箔、より好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
　接着剤層３は、基材２の一方側表面に、上記の水分散体を塗布（塗工）および乾燥させることにより得ることができる。
　水分散体の塗布（塗工）方法としては、特に制限されず、例えば、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの公知の方法が採用される。
　また、乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１００～２００℃であり、乾燥時間が、例えば、１０秒～３０分である。
　また、塗布および乾燥の前に、基材２と接着剤層３との密着性の向上を図るため、基材２に対して、プライマー（チタネートやポリエチレンイミンなど）を塗工することができ、また、コロナ放電処理や化成処理などの前処理を施すこともできる。
　このような積層体１によれば、上記の水分散体が接着剤層３に用いられているため、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。また、水分散体であり、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤中に粒子が分散している分散体ではないため、接着剤層３中の残留有機溶剤量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とできる。
　そのため、積層体１は、各種産業分野において、熱シール用材料として用いられる。
　熱シールでは、図１に示すように、基材２と、被着体層４（図１破線参照）とが、接着剤層３を介して貼着される。
　被着体層４は、上記の積層体１が接着される材料であって、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなどの金属、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素の酸化物などを蒸着した蒸着フィルム、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、例えば、紙、不織布などが挙げられる。
　また、被着体層４として、基材２および接着剤層３を備える積層体１も挙げられる。
　これら被着体層４は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　被着体層４として、接着強度および接着容易性の観点から、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。
　基材２と被着体層４とを熱シールする方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、図１に示されるように、基材２と被着体層４とを、接着剤層３を介して積層し、その後、加熱および加圧する。なお、被着体層４として積層体１が用いられる場合には、接着剤層３同士が貼り合わされ、それら２層の接着剤層３を介して２つの基材２が積層され、加熱および加圧される。
　加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、圧力は、例えば、５０ｋＰａ以上、好ましくは、１００ｋＰａ以上であり、例えば、５００ｋＰａ以下、好ましくは、３００ｋＰａ以下である。
　これにより、基材２と被着体層４とが熱シール（熱圧着）される。
　基材２と被着体層４との接着強度は、基材２と被着体層４との剥離強度で測定できる。好ましくは温度１１０℃において、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で０．５秒熱圧着した後の、１８０度剥離の剥離強度が９００ｇ／１５ｍｍ以上である。
　なお、このようにして接着剤層３の一方側表面に被着体層４が積層された積層体１（換言すれば、接着剤層３の一方側表面に積層される被着体層４を備える積層体１）は、その熱シール状態（つまり、熱シールの前後）に関わらず、本発明に含まれる。
　そして、このような積層体１は、優れた接着強度および耐ブロッキング性を備えるため、各種産業分野において、包装材料として好適に用いられる。
　積層体１により包装される被包装物としては、特に制限されず、例えば、菓子、食品類、日用品、医薬品、紙類などの種々の産業製品が挙げられる。
　特に、医薬品および食品包装分野において、熱シール時に包装材料や被包装物が変質することを抑制する効果、充填速度の高速化による生産性の向上と消費電力の低減、などの効果が期待される。また、接着剤層３を形成するための接着剤組成物が水分散体であるため、環境への負荷が小さいという特長を有する。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　エチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％、固形分：２７％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の水酸化ナトリウム中和物２００質量部、脱イオン水２７質量部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．３質量部を添加した。この時の中和度を、下記の方法で測定した。
　別途、メタクリル酸ｎ－ブチル１００質量部およびｎ－ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（乳化剤）０．４質量部によって、脱イオン水４０質量部中に乳化させ、得られた乳化混合物を、２時間で反応容器に滴下し、その後、８０℃で２時間保持することにより、重合を完結させた。これにより、アクリル重合体（Ｂ）を形成するとともに、固形分濃度が３８％の複合粒子（Ｄ）の水分散体を得た。
　次いで、前述のエチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、およびエチレン含有量：６７質量％、酢酸ビニル含有量：３３質量％のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を、一軸押出機を使用して、１５０℃で溶融混練して得た樹脂１００質量部、４８％水酸化カリウム５質量部、脱イオン水２３９質量部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１５０℃に昇温し、同温度で４時間保持した。この時の中和度を、下記の方法で測定した。これにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を含む、固形分濃度が４２％の複合粒子（Ｅ）の水分散体を得た。
　その後、複合粒子（Ｄ）の水分散体１００質量部に、複合粒子（Ｅ）の水分散体を３１質量部添加し、混合した後、脱イオン水で固形分濃度を４０％に調整し、水分散体を得た。
　得られた水分散体中の各成分量を、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００％として表１に示す。なお、（Ａ）成分量は、複合粒子（Ｄ）由来の（Ａ）成分量と、複合粒子（Ｅ）由来の（Ａ）成分量との合計である。
　実施例２～４
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を、表１の記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、水分散体を得た。
　実施例５
　実施例２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをメタクリル酸ｎ－ブチル８０質量部およびアクリル酸ｎ－ブチル２０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散体を得た。
　実施例６
　実施例２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをメタクリル酸ｎ－ブチル９０質量部およびアクリル酸ｎ－ブチル１０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散体を得た。
　実施例７
　実施例２のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）をエチレン含有量：７２質量％、酢酸ビニル含有量：２８質量％のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散体を得た。
　実施例８
　実施例２のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）をエチレン含有量：８１質量％、酢酸ビニル含有量：１９質量％のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散体を得た。
　比較例１
エチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）１００質量部、４８％水酸化カリウム６質量部、脱イオン水２４１質量部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１５０℃に昇温し、同温度で４時間保持することにより作成した、固形分濃度が４２％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の水分散体を複合粒子（Ｅ）の水分散体の代わりに使用した以外は、実施例１と同様にして、水分散体を得た。
　比較例２および３
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を、表１の記載の通りに変更した以外は、比較例１と同様にして、水分散体を得た。
　比較例４
　比較例２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをメタクリル酸ｎ－ブチル８０質量部およびアクリル酸ｎ－ブチル２０質量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、水分散体を得た。
　比較例５
　比較例２の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをメタクリル酸ｎ－ブチル４１質量部およびアクリル酸ｎ－ブチル５９質量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、水分散体を得た。
　比較例６
　エチレン含有量：８１質量％、酢酸ビニル含有量：１９質量％のエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の水分散体（固形分濃度４０％）を複合粒子（Ｅ）の水分散体の代わりに使用し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を、表１の記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、水分散体を得た。
　＜測定方法＞
１）中和度
　試料の赤外吸収スペクトルを測定し、カルボキシ基に相当する１７００ｃｍ－１の吸収のピーク高さを求める（ピーク高さをａとする。）。
　また、試料を塩酸と接触させて、樹脂中の金属イオンを除去し（脱メタル化）、イオン
結合（分子内架橋）がされていない酸共重合体を得る。この酸共重合体の試料の赤外吸収スペクトルを測定し、１７００ｃｍ－１の吸収のピーク高さを求める（ピーク高さをｂとする。）。
　ピーク高さａは、樹脂中のイオン結合がされていないカルボキシル基の数に対応する。
　また、ピーク高さｂは、樹脂中の全てのカルボキシル基の数に対応する。
　そこで、下記の式により、中和度（％）を求める。
　　中和度（％）＝１００－１００×ａ／ｂ
２）ガラス転移温度
　ガラス転移温度は、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａ．Ａ．Ａｓｋａｄｓｋｉｉ，　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｎｔｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ　（２００５／１２／３０））Ｃｈａｐｔｅｒ　ＸＩＩに記載の方法によって求める。ここでは、上記の方法が採用される計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．０、Ｍｉｌｌｉｏｎ　Ｚｉｌｌｉｏｎ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ社）を用いて、ガラス転移温度を求める。
３）剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）
　硬質アルミニウム箔（２０μｍ）に塗工量が３ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで水分散体を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、積層体を得た。
　得られた積層体を、一昼夜常温放置した後、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、塗布面と塩ビシート（２００μｍ）同士を重ね合わせ、１１０℃または１５５℃において、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で０．５秒熱シールした。得られた試験片を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／秒分の条件で９０度剥離強度および１８０度剥離強度を測定した。評価結果を表１に示す。また、熱シール温度１１０℃における１８０度剥離強度で、接着性を以下の基準に従って評価した。その結果を、表１に併せて示す。
◎：１３００ｇ／１５ｍｍ以上
○：１０００ｇ／１５ｍｍ以上１３００ｇ／１５ｍｍ未満
△：５００ｇ／１５ｍｍ以上１０００ｇ／１５ｍｍ未満
×：５００ｇ／１５ｍｍ未満
４）耐ブロッキング性
　上記で得られた積層体を、縦横各５ｃｍの正方形に切り出し、塗工面同士を重ね合わせ、４５℃、２５０ｇ/ｃｍ２、２４時間の条件下における耐ブロッキング性を以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
◎：重ね合わせた塗工面の間が、抵抗なく離れた。
○：塗膜（接着剤層）の一部に貼りつきが見られた。
×：塗膜（接着剤層）の全面に貼りつきが見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の水分散体および積層体は、例えば、菓子、食品類、日用品、医薬品、紙類などの種々の産業製品の包装材料として好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　樹脂成分と、水とを含有する水分散体であって、
    　前記樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を含み、
    　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、前記アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）と、
    　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を有する複合粒子（Ｅ）と
    を含む、水分散体。
  2. 　前記樹脂成分１００質量％に対し、
    　　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）の含有量が３５～７０％であり、
    　　前記アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）の含有量が２５～６４．５％であり、
    　　前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が０．５～２０％である、請求項１記載の水分散体。（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００％とする）
  3. 　請求項１に記載の水分散体を製造する方法であって、
    　水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を乳化し、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｉ）を含む分散液１を得る工程と、
    　前記分散液１中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加して、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を重合し、前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを有する複合粒子（Ｄ）を含む分散液２を得る工程と、
    　水存在下で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）とを同時に乳化し、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｃ）とを有する複合粒子（Ｅ）を含む分散液３を得る工程と、
    　前記分散液２と前記分散液３とを混合して、前記複合粒子（Ｄ）および前記複合粒子（Ｅ）を含む分散液を得る工程と、
    を含む、水分散体の製造方法。
  4. 　基材と、前記基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備え、
    　前記接着剤層が、請求項１に記載の水分散体を乾燥させることにより得られることを特徴とする、積層体。
  5. 　さらに、前記接着剤層の一方側表面に積層される被着体層を備えることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記被着体層が、ポリ塩化ビニルおよび／またはポリ塩化ビニリデンを含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の積層体。
  7. 　基材と、前記基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備え、
    　前記接着剤層が、
    　　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、アクリル酸エステル単位を重合単位として有する重合体（Ｂ）を有する複合粒子（Ｄ）と、
    　　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、および、エチレン・酢酸ビニル系共重合体（Ｃ）を有する複合粒子（Ｅ）と
    を含むことを特徴とする、積層体。
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