WO2018142973A1 - 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, an inner liner for a pneumatic tire comprising the thermoplastic resin composition, and a pneumatic tire including the inner liner. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a dispersed phase containing a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer, and the thermoplastic resin composition. The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire and a pneumatic tire including the inner liner.
  • a rubber composition containing a halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer is dispersed in a thermoplastic resin composition containing polyamide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol, and the rubber composition is crosslinked.
  • a thermoplastic elastomer composition is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-46614).
  • thermoplastic elastomer composition containing an agent is known (International Publication No. 2015/147148).
  • JP 2012-46614 A International Publication No. 2015/147148
  • thermoplastic elastomer composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-46614 and International Publication No. 2015/147148 is used as an inner liner of a pneumatic tire
  • a decrease in gas barrier properties due to fatigue is recognized.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a dispersed phase containing a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer as a material for an inner liner for a tire.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of producing an inner liner that is less likely to deteriorate in gas barrier properties due to fatigue.
  • the present inventor has developed an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene into a thermoplastic resin composition comprising a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a dispersed phase containing a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer. It has been found that by blending the copolymer, a decrease in gas barrier properties due to fatigue can be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), and an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C).
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer
  • C acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • thermoplastic resin composition comprising a dispersed phase, wherein (A), (B), (C) ratios of the respective weights W A , W B , W to the total weight of the polymer components in the thermoplastic resin composition C , vinyl alcohol content V A (% by weight) in ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), p-bromomethylstyrene content B B (% by weight) in brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) ), And the styrene content S C (% by weight) in the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) is 0.02 ⁇ (W B ⁇ B B ) ⁇ (W C ⁇ S C ) / (W A ⁇ V A ) ⁇ 0.85 It is characterized by satisfying.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the weight ratio (B) / (C) of brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) to acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) is 60/40 to 10/90.
  • Composition [5] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the vinyl alcohol content V A (% by weight) in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 50 to 90.
  • thermoplastic resin composition described in 1.
  • the thermoplastic resin according to any one of [1] to [6], wherein the styrene content S C (wt%) in the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) is 5 to 40 Composition.
  • An inner liner for a pneumatic tire comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8].
  • thermoplastic resin composition of the present invention can produce an inner liner with little deterioration in gas barrier properties due to fatigue.
  • the present invention includes a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), and an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C).
  • a thermoplastic resin composition comprising a dispersed phase, which satisfies the following relational expression.
  • W A is the ratio of the weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to the total weight of the polymer components in the thermoplastic resin composition
  • W B is the ratio of the weight of brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) to the total weight of the polymer components in the thermoplastic resin composition
  • W C is the ratio of the weight of the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) to the total weight of the polymer components in the thermoplastic resin composition
  • V A is the vinyl alcohol content (% by weight) in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A)
  • B B is brominated isobutylene - a para-methyl styrene copolymer (B) in the p- bromomethylsty
  • the polymer component in the thermoplastic resin composition includes at least an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), and an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • (C) means that other resins (for example, polyamide) and elastomers (for example, halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber, acid-modified EB) are contained in the thermoplastic resin composition, these resins and elastomers Also means.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) contains ethylene units and vinyl alcohol units as repeating structural units.
  • the vinyl alcohol content (% by weight) is the vinyl alcohol contained in 100 g of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The number of grams in units.
  • the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) contains isobutylene units, p-methylstyrene units and p-bromomethylstyrene units as repeating structural units, but has a p-bromomethylstyrene content (% by weight). Means the number of grams of p-bromomethylstyrene unit contained in 100 g of brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer.
  • the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) contains styrene units, ethylene units and butylene units as repeating structural units.
  • the styrene content (% by weight) is defined as acid-modified styrene-ethylene-butylene- The number of grams of styrene unit contained in 100 g of styrene copolymer.
  • thermoplastic resin composition comprising a matrix phase containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a dispersed phase containing a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), an acid-modified styrene-ethylene-butylene-
  • (W B ⁇ B B ) ⁇ (W C ⁇ S C ) / (W A ⁇ V A ) is 0.02 or more and 0.85 or less, preferably 0.05 or more and 0.75 or less, More preferably, it is 0.1 or more and 0.65 or less. If (W B ⁇ B B ) ⁇ (W C ⁇ S C ) / (W A ⁇ V A ) is too low, the effect of suppressing the deterioration of gas barrier properties due to fatigue may not be obtained, and (W B ⁇ If B B ) ⁇ (W C ⁇ S C ) / (W A ⁇ V A ) is too high, the film forming property may be deteriorated.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a matrix phase and a dispersed phase.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has a so-called sea-island structure.
  • the matrix phase contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • the dispersed phase contains brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C).
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) used in the present invention is composed of an ethylene unit (—CH 2 CH 2 —) and a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the copolymer may contain other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the vinyl alcohol content V A in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not limited as long as the above relational expression is satisfied, but is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 87% by weight, 60 to 85% by weight is preferred.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the saponification degree is preferably 90% or more, more preferably 98% or more. If the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the gas barrier property is lowered and the thermal stability is also lowered.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available, for example, under the trade name “Soarnol” (registered trademark) from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymers include “Soarnol” (registered trademark) H4815B (vinyl alcohol content V A : 63 wt%), E3808 (vinyl alcohol content V A ) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. : 72% by weight), V2504 (vinyl alcohol content V A : 83% by weight), and the like.
  • the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) used in the present invention can be produced by brominating a copolymer of isobutylene and paramethylstyrene.
  • the rate, average molecular weight, polymerization mode (block copolymer, random copolymer, etc.), viscosity, bromination rate, etc. are not particularly limited, and are arbitrarily selected according to the physical properties required for the thermoplastic elastomer composition. can do.
  • Brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer has chemical structural formula (1)
  • Brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer is available from ExxonMobil Chemical Company under the trade name Exxpro TM.
  • the p-bromomethylstyrene content B B in the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) is not limited as long as the above relational expression is satisfied, but is preferably 1.0 to 5.0% by weight. More preferably, it is 1.1 to 4.5% by weight, and still more preferably 1.2 to 4.0% by weight.
  • the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer is preferably dynamically crosslinked with a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By dynamically crosslinking, the matrix phase and the dispersed phase of the thermoplastic resin composition can be fixed.
  • Dynamic crosslinking can be performed by melt-kneading brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer together with a crosslinking agent.
  • crosslinking agent used for dynamic crosslinking examples include zinc white, stearic acid, zinc stearate, magnesium oxide, m-phenylene bismaleimide, alkylphenol resin and its halide, secondary amine and the like.
  • Secondary amines used as crosslinking agents include N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, etc. Is mentioned.
  • zinc white, stearic acid, zinc stearate, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine can be preferably used as a crosslinking agent for dynamic crosslinking.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 4 to 12 parts by weight, more preferably 6 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer. If the amount of the crosslinking agent is too small, the dynamic crosslinking is insufficient, the fine dispersion of the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer cannot be maintained, and the durability is lowered. On the other hand, if the amount of the crosslinking agent is too large, it may cause scorching during kneading and processing, or cause foreign matter in the film.
  • the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) used in the present invention is an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (hereinafter also referred to as “SEBS”), which is anhydrous.
  • SEBS acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Examples thereof include maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers and carboxyl-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers.
  • acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers include “Clayton” (registered trademark) FG1924 manufactured by Kraton Polymer, “Tuftec” (registered trademark) M1913, M1943 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, JSR Corporation Examples thereof include “f-Dynalon” (registered trademark) F8660P.
  • Acid-styrene - ethylene - butylene - styrene content S C in styrene copolymer (C), as long as satisfying the relational expression is not particularly limited, is preferably 5 to 40 wt%, more preferably 8 It is ⁇ 36% by weight, more preferably 10 to 32% by weight.
  • the acid value of the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) is not limited, but is preferably 0.5 to 30 mg CH 3 ONa / g, more preferably 1.0 to 25 mg CH 3. ONa / g, more preferably 1.5 to 20 mg CH 3 ONa / g. If the acid value is too low, it may not be finely dispersed in the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modification effect as an elastomer may be insufficient. If the acid value is too high, the vinyl of the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be insufficient.
  • the acid value of the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) was determined by using sodium methoxide (CH 3 ONa) with respect to 1 g of the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer. Neutralization titration is performed, and the mass (mg) of sodium methoxide (CH 3 ONa) used can be determined as the acid value.
  • the weight ratio (B) / (C) of the brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) and the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) is preferably 60/40 to 10/90. More preferably, it is 55/45 to 20/85, and further preferably 50/50 to 30/70. If the weight ratio (B) / (C) is too low, the gas barrier property before fatigue may be insufficient, and if the weight ratio (B) / (C) is too high, durability at low temperatures may be insufficient.
  • the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer component in the dispersed phase.
  • the amount is preferably 40 to 220 parts by weight. If the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is too low, the gas barrier property may be insufficient. If the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is too high, durability and flexibility at low temperatures are likely to occur. There is a risk of shortage.
  • the elastomer component in the dispersed phase means at least brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C), and other elastomers (for example, halogens)
  • B brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer
  • C acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • other elastomers for example, halogens
  • brominated isobutylene-Parmethylstyrene copolymer (B) and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) brominated isobutylene- Blending amount of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) based on 100 parts by weight of the total weight of paramethylstyrene copolymer (B) and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) Is calculated.
  • brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B) and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer Blend of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) based on 100 parts by weight of the total weight of polymer (B), acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (C) and other elastomers Calculate the amount.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably further contains a metal soap (D).
  • the metal soap (D) include higher fatty acid alkaline earth metal salts.
  • Specific examples of the higher fatty acid alkaline earth metal salt include magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, magnesium laurate, calcium laurate, and barium laurate, among which magnesium stearate is preferable.
  • the blending amount of the metal soap (D) is not limited, but is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer component. The amount is preferably 1.0 to 10 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), and an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • Elastomers other than (C) and various additives may be included within a range that does not impair the effects of the present invention. Additives include cross-linking agents, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, cross-linking accelerators, cross-linking accelerators, reinforcing agents (fillers), scorch inhibitors, peptizers, organic modifiers, softeners And tackifiers.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes, but is not limited to, ethylene-vinyl alcohol copolymer, brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer, acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, necessary Depending on the case, the metal soap and other components can be produced by melt-kneading.
  • the crosslinking agent may be mixed with a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer in advance, or may be added before melt-kneading, or during the melt-kneading. It may be added.
  • the temperature of the melt kneading is a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer having the highest melting point among the polymer components constituting the thermoplastic resin composition, and is preferably 20 ° C. higher than the melting point, for example, 160 to 280 ° C. is there.
  • the time for melt kneading is usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a biaxial kneader comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer, and an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer. And kneading continuously to disperse brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer and acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer in a matrix phase composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can be produced by dynamic crosslinking.
  • a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, a crosslinking agent, and other additives as necessary at 60 to 150 ° C.
  • a rubber compound is prepared by mixing, and the rubber compound, ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resin or additive as necessary are put into a twin-screw kneader having a set temperature of 220 to 250 ° C. to be brominated.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by dispersing the isobutylene-paramethylstyrene copolymer and the acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer and dynamically crosslinking the copolymer.
  • the present invention is also an inner liner for a pneumatic tire comprising the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a film using an extruder with a T-die or an inflation molding machine. Since the film comprising the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties and durability, it can be suitably used as an inner liner of a pneumatic tire.
  • the present invention is also a pneumatic tire including the inner liner. More specifically, the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire including a film of the thermoplastic resin composition as an inner liner.
  • a conventional method can be used.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is extruded into a film having a predetermined width and thickness, and this is adhered to a cylinder on a tire molding drum as an inner liner.
  • members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated and removed from the drum to obtain a green tire.
  • a desired pneumatic tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymers (hereinafter also referred to as “Br-IPMS”).
  • Nylon 6 Ube Industries Co., Ltd. UBE nylon 1030B
  • St-Mg Magnesium stearate SM-PG manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tables 1 and 2 show the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (B), acid-modified styrene-ethylene-butylene copolymer (C) and other components.
  • the compound is introduced into a cylinder of a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), conveyed to a kneading zone set at a temperature of 230 ° C. and a residence time of about 3 to 8 minutes, melt-kneaded, and melted.
  • the kneaded product was extruded in a strand form from a die attached to the discharge port.
  • the obtained strand-shaped extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
  • the change rate of the air permeability coefficient by fatigue was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Extrusion temperature Cl / C2 / C3 / C4 / die 220/225/230 / using the pellet-shaped thermoplastic resin composition prepared using a 40 mm ⁇ single screw extruder (Pura Giken Co., Ltd.) with a 550 mm wide T die.
  • the film was formed into a film having an average thickness of 0.1 mm under extrusion conditions of 235/235 ° C., a cooling roll temperature of 50 ° C., and a take-off speed of 4 m / min.
  • the film was cut into a predetermined size and bonded to an unvulcanized rubber composition sheet (average thickness 0.1 mm) blended as shown in Table 3, and then vulcanized and bonded at 180 ° C. for 10 minutes to give thermoplasticity.
  • a laminate of the resin composition and the rubber composition was obtained.
  • the laminate was cut into a width of 5 cm and repeatedly deformed 1 million times with a constant strain tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
  • the air permeability coefficient of the laminate was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH, and the change rate of the air permeability coefficient due to fatigue was calculated by the following equation.
  • Change rate of air permeability coefficient due to fatigue Air permeability coefficient after deformation / Air permeability coefficient before deformation It was determined that the change rate of the air permeability coefficient due to fatigue was 2.0 or less as acceptable (with a suppression effect).
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for producing an inner liner for a pneumatic tire.

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Abstract

疲労によるガスバリア性の低下が少ない空気入りタイヤ用インナーライナーを製造することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの重量の比ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）、（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）、および（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が０．０２≦（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）≦０．８５を満たすことを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーおよびそのインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーおよびそのインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。
　ポリアミドおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールを含む熱可塑性樹脂組成物中にハロゲン化イソオレフィン－パラアルキルスチレン共重合体を含むゴム組成物が分散し、前記ゴム組成物が架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特開２０１２－４６６１４号公報）。
　また、ハロゲン化イソオレフィン－パラアルキルスチレン共重合体、酸無水物基を有する変性ゴムおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むポリマー成分、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩からなる加工助剤、ならびに架橋剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が知られている（国際公開第２０１５／１４７１４８号）。
特開２０１２－４６６１４号公報 国際公開第２０１５／１４７１４８号
　しかし、特開２０１２－４６６１４号公報や国際公開第２０１５／１４７１４８号に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーとして用いたときに、疲労によるガスバリア性の低下が認められる。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物を、タイヤ用インナーライナーの材料として使用したときに、疲労によるガスバリア性の低下が少ないインナーライナーが作製できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物に、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体を配合することにより、疲労によるガスバリア性の低下を効率的に抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの重量の比ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）、および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が、次式
　　　　０．０２≦（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）≦０．８５
を満たすことを特徴とする。
　本発明は、次の態様を含む。
　［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの重量の比ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）、および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が、次式
　　　　０．０２≦（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）≦０．８５
を満たす、熱可塑性樹脂組成物。
　［２］酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の酸価が０．５～３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［３］臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０～１０／９０である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［４］分散相中のエラストマー成分１００重量部を基準として、２０～３００重量部のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［５］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）が５０～９０である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［６］臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）が１．０～５．０である［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［７］酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が５～４０である［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［８］さらに、金属石鹸（Ｄ）を含む［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　［９］［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
　［１０］［９］に記載のインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、疲労によるガスバリア性の低下が少ないインナーライナーを製造することができる。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、次の関係式を満たすものである。
　　　　０．０２≦（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）≦０．８５
　ここで、
　ＷＡは、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量の比であり、
　ＷＢは、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）の重量の比であり、
　ＷＣは、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の重量の比であり、
　ＶＡは、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量（重量％）であり、
　ＢＢは、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量（重量％）であり、
　ＳＣは、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量（重量％）である。
　熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分とは、少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を意味し、それ以外の樹脂（たとえばポリアミド）、エラストマー（たとえばハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、酸変性ＥＢ）が熱可塑性樹脂組成物中に含まれる場合には、それらの樹脂およびエラストマーをも意味する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、反復構造単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を含むが、ビニルアルコール含量（重量％）とはエチレン－ビニルアルコール共重合体１００ｇ中に含まれるビニルアルコール単位のグラム数をいう。
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）は、反復構造単位として、イソブチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位およびｐ－ブロモメチルスチレン単位を含むが、ｐ－ブロモメチルスチレン含量（重量％）とは臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体１００ｇ中に含まれるｐ－ブロモメチルスチレン単位のグラム数をいう。
　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）は、反復構造単位として、スチレン単位、エチレン単位およびブチレン単位を含むが、スチレン含量（重量％）とは酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体１００ｇ中に含まれるスチレン単位のグラム数をいう。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物に、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を配合し、それらの成分の共重合比率と含有量との関係を特定の範囲に設定することにより、熱可塑性樹脂組成物の疲労によるガスバリア性の低下を効率的に抑制できる。
　（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）は、０．０２以上０．８５以下であるが、好ましくは０．０５以上０．７５以下であり、より好ましくは０．１以上０．６５以下である。（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）が低すぎると疲労によるガスバリア性の低下を抑制する効果が十分得られない虞があり、（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）が高すぎると製膜性が悪化する虞がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物はマトリックス相と分散相とからなる。言い換えれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物はいわゆる海島構造を有する。マトリックス相はエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む。分散相は臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む。
　本発明において使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（－ＣＨ2ＣＨ2－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール含量ＶＡは、前記関係式を満足する限り、限定されないが、好ましくは５０～９０重量％であり、より好ましくは５５～８７重量％であり、さらに好ましくは６０～８５重量％である。ビニルアルコール含量ＶＡが低すぎると疲労前のガスバリア性が低くなる虞があり、ビニルアルコール含量ＶＡが高すぎると低温での耐屈曲疲労性が不足する虞がある。エチレン－ビニルアルコール共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体の市販品の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（ビニルアルコール含量ＶＡ：６３重量％）、Ｅ３８０８（ビニルアルコール含量ＶＡ：７２重量％）、Ｖ２５０４（ビニルアルコール含量ＶＡ：８３重量％）などがある。
　本発明に用いる臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）は、イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合体を臭素化することにより製造することができ、イソブチレンとパラメチルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、臭素化率等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体は、化学構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有するイソブチレン－パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には化学構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される反復構造単位を有するものである。臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（商標）の商品名で入手することができる。
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢは、前記関係式を満足する限り、限定されないが、好ましくは１．０～５．０重量％であり、より好ましくは１．１～４．５重量％であり、さらに好ましくは１．２～４．０重量％である。ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢが低すぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体中に微分散せず、ゴムとしての改質効果が不十分となる虞があり、ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢが高すぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体のビニルアルコールとの相互作用が強まり流動性が不足し、製膜性が悪化する虞がある。
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体は架橋剤によって動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体を架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。
　動的架橋に使われる架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ－フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤として使われる第二級アミンとしては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンが動的架橋のための架橋剤として好ましく使用できる。
　架橋剤の量は、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体１００重量部を基準として、４～１２重量部が好ましく、より好ましくは６～９重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
　本発明において使用する酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）は、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（以下「ＳＥＢＳ」ともいう。）を酸変性したものであり、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、カルボキシル変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体などが挙げられる。酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン」（登録商標）ＦＧ１９２４、旭化成ケミカルズ株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９１３、Ｍ１９４３、ＪＳＲ株式会社製「ｆ－ダイナロン」（登録商標）Ｆ８６６０Ｐなどが挙げられる。
　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣは、前記関係式を満足する限り、特に限定されないが、好ましくは５～４０重量％であり、より好ましくは８～３６重量％であり、さらに好ましくは１０～３２重量％である。スチレン含量ＳＣが低すぎると疲労によるガスバリア性変化を抑制する効果が不十分となる虞があり、スチレン含量ＳＣが高すぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体中に微分散せず、エラストマーとしての改質効果が不十分となる虞がある。
　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の酸価は、限定するものではないが、好ましくは０．５～３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、より好ましくは１．０～２５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、さらに好ましくは１．５～２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである。酸価が低すぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体中に微分散せず、エラストマーとしての改質効果が不十分となる虞があり、酸価が高すぎるとエチレン－ビニルアルコール共重合体のビニルアルコールとの相互作用が強くなり流動性が低下し、製膜性が悪化する虞がある。
　ここで、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の酸価は、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体１ｇに対して、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）を用いて中和滴定を行ない、用いられるナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）の質量（ｍｇ）を酸価として決定することができる。
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは６０／４０～１０／９０であり、より好ましくは５５／４５～２０／８５であり、さらに好ましくは５０／５０～３０／７０である。重量比（Ｂ）／（Ｃ）が低すぎると疲労前のガスバリア性が不足する虞があり、重量比（Ｂ）／（Ｃ）が高すぎると低温における耐久性が不足する虞がある。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量は、分散相中のエラストマー成分１００重量部を基準として、好ましくは２０～３００重量部であり、より好ましくは３０～２５０重量部であり、さらに好ましくは４０～２２０重量部である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量が低すぎるとガスバリア性が不足する虞があり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量が高すぎると低温における耐久性および柔軟性が不足する虞がある。
　分散相中のエラストマー成分とは、少なくとも臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を意味し、それ以外のエラストマー（たとえばハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、酸変性ＥＢ）が分散相中に含まれる場合には、それらのエラストマーをも意味する。すなわち、分散相が、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）との２種類のみを含む場合には、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）との合計重量の１００重量部を基準として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量を算出する。分散相が、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）以外のエラストマーを含む場合には、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）とそれら以外のエラストマーとの合計重量の１００重量部を基準として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量を算出する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、金属石鹸（Ｄ）を含むことが好ましい。金属石鹸（Ｄ）としては、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。高級脂肪酸アルカリ土類金属塩の具体例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどが挙げられるが、なかでもステアリン酸マグネシウムが好ましい。金属石鹸（Ｄ）の配合量は、限定するものではないが、エラストマー成分１００重量部を基準として、好ましくは０～２０重量部であり、より好ましくは０．５～１５重量部であり、さらに好ましくは１．０～１０重量部である。金属石鹸（Ｄ）を配合することにより、潤滑性が向上し、溶融成形時の押出負荷が低減され、滞留物の発生が抑制される。金属石鹸（Ｄ）の配合量が高すぎると低温における耐久性が悪化する虞がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の樹脂、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）以外のエラストマー、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などを挙げることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、限定するものではないが、エチレン－ビニルアルコール共重合体、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、必要に応じて、金属石鹸、その他の成分を、溶融混練することによって製造することができる。架橋剤を添加する場合は、架橋剤は、あらかじめ臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体と混合しておいてもよいし、溶融混練の前に添加してもよいし、溶融混練の途中で添加してもよい。溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂組成物を構成するポリマー成分のうち、最も高い融点を有するポリマーの融点以上の温度であるが、好ましくはその融点より２０℃高い温度、たとえば１６０～２８０℃である。溶融混練の時間は、通常、１～１０分、好ましくは１～５分である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、エチレン－ビニルアルコール共重合体、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体を二軸混練機を使用して連続的に混練し、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相中に臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体とを分散させるとともに、動的架橋することによって、製造することができる。
　より具体的には、たとえば、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体と架橋剤と必要に応じてその他の添加剤とを６０～１５０℃で混合してゴムコンパウンドを調製し、そのゴムコンパウンドとエチレン－ビニルアルコール共重合体と必要に応じてその他の樹脂または添加剤とを設定温度２２０～２５０℃の二軸混練機に投入し、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体とを分散させるとともに動的架橋することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明は、また、前記熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーである。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔダイ付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
　本発明は、また、前記インナーライナーを含む空気入りタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤは、より具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインナーライナーとして含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［原材料］
　以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）として、次の３種類を用いた。
　ソアノール（登録商標）Ｖ２５０４（日本合成化学工業株式会社製、ビニルアルコール含量ＶＡ＝８３重量％）
　ソアノール（登録商標）Ｅ３８０８（日本合成化学工業株式会社製、ビニルアルコール含量ＶＡ＝７２重量％）
　ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（日本合成化学工業株式会社製、ビニルアルコール含量ＶＡ＝６３重量％）
　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ－ＩＰＭＳ」ともいう。）として、次の３種類を用いた。
　Ｅｘｘｐｒｏ（商標）３７４５：エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴム、ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ＝３．９重量％
　Ｅｘｘｐｒｏ（商標）ＭＤＸ８９－４：エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴム、ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ＝２．５重量％
　Ｅｘｘｐｒｏ（商標）３０３５：エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴム、ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ＝１．６重量％
　その他の臭素化ゴムとして、次のものを用いた。
　Ｂｒ－ＩＩＲ：エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴムＢｒｏｍｏ　Ｂｕｔｙｌ、ｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ＝０重量％
　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体として、次の４種類を用いた。
　クレイトン（登録商標）ＦＧ１９２４：クレイトンポリマー社製無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン含量ＳＣ＝１３重量％
　タフテック（登録商標）Ｍ１９４３：旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン含量ＳＣ＝２０重量％
　ｆ－ダイナロン（登録商標）８６６０Ｐ：ＪＳＲ株式会社製無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン含量ＳＣ＝２５重量％
　タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン含量ＳＣ＝３０重量％
　その他の酸変性ゴムとして、次のものを用いた。
　酸変性ＥＢ：三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン、タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０、スチレン含量ＳＣ＝０重量％
　その他のポリマー成分として、次のものを用いた。
　ナイロン６：宇部興産株式会社性ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ
　金属石鹸として、次のものを用いた。
　Ｓｔ－Ｍｇ：堺化学工業株式会社製ステアリン酸マグネシウムＳＭ－ＰＧ
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）、酸変性スチレン－エチレン－ブチレン共重合体（Ｃ）およびその他の成分を表１および表２に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約３～８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、疲労による空気透過係数の変化率を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
［疲労による空気透過係数の変化率］
　調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。フィルムを所定の大きさに切り出し、表３に示す配合の未加硫ゴム組成物のシート（平均厚み０．１ｍｍ）と貼り合わせた後、１８０℃、１０分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。積層体を幅５ｃｍに切り出し、定歪試験機（株式会社上島製作所製）で１００万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前と、与えた後について、積層体の空気透過係数を温度２３℃、湿度０％ＲＨで測定し、次式により、疲労による空気透過係数の変化率を算出した。
　疲労による空気透過係数の変化率＝変形後の空気透過係数／変形前の空気透過係数
　疲労による空気透過係数の変化率が２．０以下を合格（抑制効果あり）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤ用インナーライナーを製造するのに好適に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含むマトリックス相と臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー成分の合計重量に対する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの重量の比ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）、臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）、および酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が、次式
    　　　　０．０２≦（ＷＢ×ＢＢ）×（ＷＣ×ＳＣ）／（ＷＡ×ＶＡ）≦０．８５
    を満たす、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の酸価が０．５～３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）と酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０～１０／９０である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　分散相中のエラストマー成分１００重量部を基準として、２０～３００重量部のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）中のビニルアルコール含量ＶＡ（重量％）が５０～９０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体（Ｂ）中のｐ－ブロモメチルスチレン含量ＢＢ（重量％）が１．０～５．０である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ）中のスチレン含量ＳＣ（重量％）が５～４０である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　さらに、金属石鹸（Ｄ）を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
  10. 　請求項９に記載のインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
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