JP3965815B2

JP3965815B2 - 軟質熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3965815B2
Application number: JP02496099A
Authority: JP
Inventors: 浩大宮; 俊幸船山
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2019-02-02
Also published as: JP2000219788A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＡＢＳ系樹脂との熱融着性に優れ、かつＡＢＳ系樹脂との同時押出し成形加工性、外観平滑性、適度な弾性率、柔軟性、物性、良好な耐候性を有する、実質的に可塑剤を使用しない軟質熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質樹脂と軟質樹脂を融着させて複合体とした製品は数多く使用されている。例えば硬質塩ビ／軟質塩ビからなる複合体の例として、硬質塩ビ芯入りスパイラル軟質ホース、産業機器部品（例えばハンドルカバー）、自動車部品（例えばバンパー）、家電製品（例えば掃除機の吸引口）、建材（例えば枠縁、床隅用幅木等）、家具（例えば机、タンスコーナー等）、プラスチック浴そうふた等がある。
【０００３】
これらの一般的な成形方式は、後から接着剤、留め具などで貼り合わせたり、かしめたりするという二次加工方式もあるが、加工費、工程管理などの面から、同時に押出して複合体にする共押出し法が一般的に採用されている。
例えば、ＪＩＳＡ５７０８にある「プラスチック浴そうふた」は、本体は硬質組成物であり、折りたたむ為の連結材として軟質組成物が使用される。
共押出し成形加工性、物性、価格、などが優位な事から、最近は硬質塩ビ／軟質塩ビ複合体が多く出回っている。しかし、ハードコアとしての硬質塩ビは比重が大きく、家庭において毎日取り扱う上で重いという欠点があり、そこで例えば塩ビよりも比重の小さい、ポリプロピレン樹脂をハードコアとした「プラスチック浴そうふた」（特開平７−１１１９５３）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は硬質塩ビの代わりにより比重の軽いＡＢＳ樹脂を用い、ＡＢＳ樹脂／軟質塩ビ複合体の製造を検討したが、ＡＢＳ樹脂と従来の軟質塩ビを共押出し法により同時押出し成形して得た複合体は、熱融着性が劣り実用的な融着強度が得られず、また軟質塩ビの可塑剤がＡＢＳ樹脂へ移行するという大きな問題点があった。
本発明は、こうした状況に鑑みてなされたものであり、ＡＢＳ樹脂との熱融着性に優れ、かつ、同時押出し成形加工性、外観平滑性、適度な弾性率、柔軟性、機械的強度、良好な耐候性を有する、実質的に可塑剤を使用しない軟質熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決しようとするための手段】
本発明者らは鋭意研究検討した結果、特定の熱可塑性樹脂を特定の比率で組み合わせた軟質熱可塑性樹脂組成物がＡＢＳ樹脂との熱融着性に優れると共に、同時押出し成形加工性、外観平滑性、適度な柔軟性、機械的強度を有することを見いだし、これらの課題を解決した。
【０００６】
即ち、本発明は
（Ａ）塩素含量２０〜４５重量％の塩素化ポリオレフィン３５〜６５重量％
（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂１５〜３５重量％
（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂１５〜３５重量％
ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％
を含むことを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物、及び前記軟質熱可塑性樹脂組成物と（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂とを熱融着してなる複合体である。
【０００７】
また本発明には前記軟質熱可塑性樹脂組成物を、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂よりなる部材の連結剤として使用した複合体、具体例として浴そうふたが含まれる。
更に本発明には、前記軟質熱可塑性樹脂組成物を、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂よりなる部材の緩衝材又はシール材として使用した複合体具体例として建材の枠縁が含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用される（Ａ）塩素化ポリオレフィンは、熱融着性と柔軟性を付与するために存在する。本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物中に占める塩素化ポリオレフィンの比率は３５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、特に４０〜６０重量％である。塩素化ポリオレフィンの組成比が３５重量％未満では、柔軟性および（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂との熱融着性が劣る。一方、組成比が６５重量％を越えると弾性率が不足する。塩素化ポリオレフィンの塩素含量は好ましくは、２０〜４５重量％、特に２７〜４２重量％である。塩素含量が２０重量％未満では、柔軟性およびＡＢＳ系樹脂との熱融着性が劣る。一方、４５重量％を越えても、柔軟性およびＡＢＳ系樹脂との熱融着性が劣る。柔軟性を付与することができる塩素化ポリオレフィンの残存結晶度は、示差走査型熱量分析計で測定した融解熱量で１５ｃａｌ／ｇ以下が望ましいが、更に好ましくは９ｃａｌ／ｇ以下である。残存結晶度は塩素化条件設定によって制御可能である。
【００１０】
塩素化ポリオレフィンの製造方法は一般に良く知られており、ポリオレフィン微粉末を水性懸濁下、原料ポリオレフィンの融点付近で所定の塩素含有量まで塩素化する水性懸濁法が経済的、技術的、環境的な見地から好ましい。その他の製造方法としては、有機溶媒に溶解させて塩素化する溶液法も知られている。原料となるポリオレフィンはエチレンの単独重合体または、プロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１などのαーオレフィンとの共重合体が用いられる。原料となるポリオレフィンはマルチサイト触媒の他に、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）によって重合されたオレフィン重合体であっても良い。その密度は０．８９〜０．９６を示す。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスは、０．０５〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ）のものが好適である。
【００１１】
本発明で使用される（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂は、成形流動性と熱融着性を付与するためにある。本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物中に占める（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂の比率は１５〜３５重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂の比率が１５重量％未満では、成形流動性とＡＢＳ系樹脂との熱融着性強度が得られず、３５重量％こえると、コンパウンド作成混練り時に加工機に粘着し、作業性が良くない。
（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は、エチレン−酢酸ビニル−塩ビ共重合体である。ＥＶＡ系樹脂の１９０℃におけるメルトインデックスは、０．１５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、特に１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。ＥＶＡ系樹脂中の酢酸ビニルの含有率は、５〜４５重量％であり、より好適には２５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％のものである。酢酸ビニルの含有率が５重量％以下のものではＡＢＳ系樹脂との熱融着性が劣り、４５重量％以上のものでは、本発明の組成物を混合、混練りする際に、粘度が低くなりすぎる為に混練り機械に粘着したり、ポリマーブレンドの不充分なコンパウンドとなり機械的な強度も低下し易い。ＥＶＡ系樹脂市販品の例としては、ウルトラセン（東ソー（株））、エバフレックス（三井ポリケミカル（株））、ＺＥＳＴーＧＲ（以上新第一塩ビ（株））などが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂は、程良い剛性と熱時の強度を付与するために存在する。本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物中に占める（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂の比率は１５〜３５重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂の比率が１５重量％未満では、前記軟質熱可塑性樹脂組成物の程良い剛性と熱時の強度が得られず、３５重量％以上では、熱時の強度は大であるが、剛性が大きくなり柔軟性に劣る。（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂とは、アクリロニトリルと、スチレンと、ブタジエンとの共重合体及び／又はアクリロニトリルと、スチレンとの共重合体である。このＡＢＳ系樹脂中のアクリロニトリルの共重合割合は、５０〜２０重量％、スチレンの共重合割合は、５０〜８０重量％、ブタジエンの共重合割合は０〜２０重量％であるものが好ましい。ただし、アクリロニトリルと、スチレンと、ブタジエンの合計は１００重量％である。上記ＡＢＳ系樹脂の工業的な製造法としては、一般によく知られている水性懸濁法、溶液重合、乳化重合、塊状重合がある。またこのＡＢＳ系樹脂は、２００℃、５ｋｇにおけるメルトインデックスが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものがが好適であり、曲げ弾性率は１８０ｋｇ／ｍｍ²以上のものが好適である。アイゾット衝撃値は特に必要ではなく選択の基準にしなくて良い。（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂市販品の例としては、トヨラック（東レ（株））、セビアン−Ｖ、セビアンーＮ（ＡＳ樹脂）（以上ダイセル化学工業（株））などが挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物では、これらの樹脂の他に一定量以下、通常は軟質熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１０部以下の、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加することができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレンなどが挙げられる。また熱可塑性エラストマーとしては、塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーなどを挙げることができる。またその他の添加剤として錫系、鉛系、カルシウム亜鉛系、ハイドロタルサイト系等の単独又は併用による安定剤、滑剤、顔料、充填剤、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、防菌材、防黴剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、少量の有機過酸化物、などを加える事ができる。
【００１４】
本発明の組成物は、ゴム、プラスチック技術分野で用いられる通常の混練り装置例えば、オープンロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、あるいは、これらを組み合わせたラインを使用して得られる。混練り方法としては、一括投入しても良いが、より均一な組成物を得るために溶融粘度、溶融温度、の近いもの同士を先に混練りしておくなど二段階以上に分けて混練りしても良い。通常、組成物は押出し機によって一旦ペレット化、又は、リボン状の形で得られ、次いでこれを押出し機、射出成形機、カレンダー加工などによって複合体を成形することができる。
【００１５】
このようにして製造される本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂に対してきわめて熱融着性が良く、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂との複合体を作るのに適している。
（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂としては前記（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂のほかに一定量以下の、通常は（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーをブレンドしたものを使用することができる、このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレンなどを挙げることができる。またこのような熱可塑性エラストマーの例としては、塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーなどを挙げることができる。また（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂は必要に応じて衝撃値の良いグレードが選択される。
さらに、安定剤、着色剤、顔料、充填材、などを必要に応じて配合しても良い。
【００１６】
（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂と本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物との複合体を得るには、共押出法、ラミネート法、熱圧着により成形する方法等がある。
【００１７】
共押出法による浴そうふたの製造法としては、例えば（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂ペレットを、約１８５℃に設定した１号異形押出機で、軟質熱可塑性樹脂組成物のペレットを、約１７５℃に設定した２号異形押出機で同時に押出しダイス部で合体し、複合体とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜３
（１）軟質熱可塑性樹脂ベルト状シ−トの作成
表１の配合をリボンブレンダーでよく混合した後、径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８の二軸同方向押出機を使用しベルト状シートを作成した。設定条件は、シリンダー１、シリンダー２ダイスを１７５℃ 、シリンダー３を１８０℃ 、本体スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ダイスは径３ｍｍの２穴ストランドダイスを使用した。押出したストランドは冷却水槽を通し、ペレタイザーでコールドカットしペレットを得た。このペレットを、径１９ｍｍＬ／Ｄ＝１０の押出し機に幅２０ｍｍ厚さ１ｍｍのベルト状ダイスを取り付け、ダイス温度１７５℃にてベルト状に押出した。このベルト状シートからＪＩＳＫ６３０１の３号引張り試験片、Ｂ型引き裂き試験片を採取した。
【００２０】
（２）硬質ＡＢＳ樹脂シートの作成
硬質ＡＢＳ樹脂（トヨラック６００、東レ（株）製）を１８５℃に設定した８インチロールで３分混練り後、厚さ１．２ｍｍに分出し、次いで１８０℃に設定したプレスで４分間予熱、４分間加圧（５０ｋｇ／ｃｍ²）した後、冷却プレスで厚さ１ｍｍのプレスシートを得た。
【００２１】
熱融着性試験：
１８０℃に予熱した３０ｃｍ角のＳＵＳ製鏡面板に２５ｃｍ角にくりぬいた厚さ２ｍｍのスペーサーを挟み、前記硬質ＡＢＳ樹脂シートと、前記軟質熱可塑性樹脂ベルト状シートを重ね合わせ、１８０℃にて予熱４ｍｉｎ、加圧プレス（７５ｋｇ／ｃｍ²）４ｍｉｎその後、冷却プレスにて冷却し複合体にした。硬質ＡＢＳ樹脂シートと、軟質熱可塑性樹脂ベルト状シートを重ね合わせる時に、後で剥離試験をするときのつかみしろとするために両側に巾４ｃｍの離型フィルムを介在させた。この複合体をダイヤモンドカッターで幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し熱融着性試験用の試験片とした。この試験片を２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験し、熱融着強度とした。実施例１、２、３では一部材質破壊が認められた。
【００２２】
混練り作業性：
各組成物の軟化溶融温度を加味し、ポリマーブレンドに適した温度即ち、比較例１は１４０℃で、比較例２は１８０℃で混練りしたがいずれも粘着して混練り不可であった。
【００２３】
押出し加工性：
ＡＢＳ樹脂の押出し温度（１７０〜１８０℃）で押出した時の外観、流動性、機器への粘着性などについて評価した。比較例１、２は粘着性があり、比較例３は流動性が悪く薄いシートが押し出し出来なかった。
【００２４】
柔軟性：
本発明でいう適度な柔軟性とは、２３℃における１０ヘルツ下での動的貯蔵弾性率が３×１０⁸〜６×１０⁸（ｄｙｎ／ｃｍ²）であること、あるいはＭ₁₀₀が２５〜５０（ｋｇ／ｃｍ²）であることである。
動的貯蔵弾性：「粘弾性スペクトロメータＴＹＰＥＶＥＳ−Ｆ」岩本製作所（株）製により測定した。
Ｍ₁₀₀：ＪＩＳＫ６３０１により測定した。
引き裂き強度：ＪＩＳＫ６３０１により測定した。
硬度：ＪＩＳＫ６３０１により測定した。
引っ張り強度：ＪＩＳＫ６３０１により測定した。
伸び：ＪＩＳＫ６３０１により測定した。
【００２５】
表１に実施例１〜３および比較例１〜３の配合と混練り作業性、押出し加工性の評価結果を示す。表では、塩素化ポリエチレンを「ＣＰＥ」と略した。
【表１】

ＣＰＥ１：塩素含量３５％、硬度ＪＩＳ（Ａ）＝７４、残存結晶度５ｃａｌ／ｇ
ＣＰＥ２：塩素含量３０％、硬度ＪＩＳ（Ａ）＝６２、残存結晶度２ｃａｌ／ｇ
ＥＶＡ１：酢ビ含量２６％、メルトインデックス＝４ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＶＡ２：酢ビ含量３２％、メルトインデックス＝３０ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＶＡ３：塩ビ／酢ビ共重合体、塩ビ平均重合度１４００、酢ビ含量４５％ＡＢＳ１：メルトインデックス＝２ｇ／１０ｍｉｎ、東レ（株）トヨラック６００
ＡＢＳ２：メルトインデックス＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、ダイセル（株）セビアンＮ
安定剤１：ＴＶＳ−Ｎ２０００Ｅ、日東化成（株）製
安定剤２：エポキシ化大豆油
滑剤：ポリエチレンワックス
充填剤：重質炭酸カルシウム
【００２６】
表２に実施例１〜３および比較例１〜３の物性を記す。
【表２】

【００２７】
実施例１〜３では実用的な柔軟性、即ち弾性率３×１０⁸〜６×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²を有し、伸び３００％以上であり、実用的な熱融着強度、即ち２．０ｋｇ／ｃｍ²以上あり一部材料破壊も認められた。
比較例１は粘着性があり、成形不能であった。また柔らかすぎて伸びやすく硬質成分を長時間保持できなかった。
比較例１及び２は流動性が悪く、薄いシートが押し出しできず加工性が良くなかった。また硬すぎて実用的に使用できないものであった。
【００２８】
実施例４
実施例１〜３で使用した硬質ＡＢＳ樹脂の代わりに、同硬質ＡＢＳ樹脂：１００重量部、軟質塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００８）：２５重量部をブレンドにして同様の操作でシート化したものを使用した以外は、実施例１同じ方法で複合体を作製し熱融着強度を測定したところ２．９ｋｇｆ／ｃｍあり、一部材質破壊も認められた。
カネビニールＳ１８００：鐘淵化学（株）製
【００２９】
比較例４
軟質樹脂組成物として、標準的な軟質塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００３）：１００重量部、ジオクチルフタレート：５０重量部、安定剤（三塩基性硫酸鉛）：５重量部をブレンドしたものを用いて軟質熱可塑性樹脂ベルト状シ−トとした以外は、実施例１と同じ方法で複合体を作製し、熱融着強度を測ったところ０．４ｋｇｆ／ｃｍであり全く融着しなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から判るように、本発明の塩素化ポリオレフィン／ＥＶＡ系樹脂／ＡＢＳＥＶＡ系樹脂からなる軟質樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂との熱融着性に優れ、かつ、同時押出し成形加工性、外観平滑性、適度な弾性率、柔軟性、物性、良好な耐候性を有し、プラスチック浴そうふたの軟質連結材、床隅用シース材などとして有用である。

Claims

（Ａ）塩素含量２０〜４５重量％の塩素化ポリオレフィン３５〜６５重量％
（Ｂ）ＥＶＡ系樹脂１５〜３５重量％
（Ｃ）ＡＢＳ系樹脂１５〜３５重量％
ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％
を含むことを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物
（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂と請求項１に記載の軟質熱可塑性樹脂組成物を熱融着してなる複合体。
前記軟質熱可塑性樹脂組成物を、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂よりなる部材の連結剤として使用した請求項２に記載の複合体。
前記軟質熱可塑性樹脂組成物を、（Ｄ）ＡＢＳ系樹脂よりなる部材の緩衝材又はシール材として使用した請求項２に記載の複合体。
請求項３に記載の複合体よりなる浴そうふた
請求項４に記載の複合体よりなる建材の枠縁。