WO2018117239A1 - 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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奈穂 国見
泰宏 宮本
玲久 小西
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film obtained by this production method, and a liquid crystal display device comprising the obtained liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is the surface of a film made of polyamic acid and / or polyimide imidized with a cloth made of cotton, nylon, polyester, etc. formed on an electrode substrate. It is manufactured by performing a so-called rubbing process that rubs in one direction.
  • the rubbing process is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • scratches on the surface of the alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, and even within the alignment processing surface Various problems, such as non-uniformity, have become apparent.
  • a liquid crystal alignment treatment method that replaces the rubbing treatment a photo alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation is known.
  • As liquid crystal alignment treatment by the photo-alignment method those utilizing a photoisomerization reaction, those utilizing a photocrosslinking reaction, those utilizing a photolysis reaction, etc. have been proposed (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is proposed to use a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain for the photo-alignment method.
  • the photo-alignment method as described above is a rubbing-less alignment treatment method capable of omitting the rubbing treatment, and can impart liquid crystal alignment ability with an industrially simple manufacturing process.
  • a liquid crystal display element of an IPS driving method or a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) driving method a liquid crystal alignment film to which liquid crystal alignment capability is imparted by a photo-alignment method is imparted with liquid crystal alignment capability by rubbing treatment.
  • FFS fringe field switching
  • the contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element can be improved.
  • the photo-alignment method as described above has attracted attention as a promising liquid crystal alignment method.
  • the liquid crystal alignment film used for the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is required to suppress afterimages by long-term alternating current driving in addition to basic properties such as excellent liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
  • the liquid crystal alignment film imparted with the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method has a problem that the anisotropy with respect to the alignment direction of the polymer film is smaller than that provided with the liquid crystal aligning ability by rubbing. If the anisotropy is small, sufficient liquid crystal orientation cannot be obtained, and problems such as afterimages occur when a liquid crystal display element is formed.
  • the low molecular weight component generated by the main chain of the polyimide being cut by the light irradiation after the light irradiation. Is proposed to be removed (Patent Document 2).
  • the remaining low molecular weight compound deteriorates the performance of the liquid crystal display when the removal of the low molecular weight component generated by cutting the main chain of the polyimide is insufficient. Specifically, it has been found that the remaining low molecular compound inhibits the alignment of the liquid crystal to cause alignment unevenness and that the remaining low molecular compound causes a bright spot due to the remaining low molecular compound.
  • the low molecular weight component it is necessary to carry out a heat treatment or a contact treatment with an organic solvent. Therefore, the number of steps for producing a liquid crystal alignment film is increased. There was a problem that the yield deteriorated and a higher-quality liquid crystal display element could not be obtained.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film capable of suppressing afterimages caused by long-term alternating current driving in liquid crystal display elements of IPS driving method and FFS driving method, and having no defects caused by remaining low molecular weight compounds.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment film obtained by the production method, and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the invention of the following gist.
  • X 1 is a structure represented by the following formulas (X1-1) to (X1-4).
  • X 2 is a structure represented by the following formulas (X2-1) to (X2-2).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon containing a fluorine atom. These are monovalent organic groups of 1 to 6 or phenyl groups, which may be the same or different, but at least one is other than a hydrogen atom.
  • R 7 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon containing a fluorine atom. These are monovalent organic groups having 1 to 6 or phenyl groups, which may be the same or different.
  • the imidization ratio of the polyimide is 10% to 100%.
  • the structure of X 1 in the formula (1) is at least one selected from structures represented by the following formulas (X1-12) to (X1-16): ⁇ 3.
  • the structure of X 1 in the formula (1) is a structure represented by the formula (X1-12). ⁇ 4. The manufacturing method of the liquid crystal aligning film as described in any one of these.
  • the structure of X 2 in the formula (2) is a structure represented by the formula (X2-1). ⁇ 5.
  • the diamine component is at least one selected from structures represented by the following formula (3) to the following formula (4). ⁇ 6. The manufacturing method of the liquid crystal aligning film as described in any one of these.
  • a 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • a 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, Group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4
  • the structures of A 1 may be the same or different.
  • b and c are each independently an integer of 1 to 2.
  • the diamine component is at least one selected from the following formulas (DA-1) to (DA-20): ⁇ 7.
  • step (B) firing is performed at 50 to 150 ° C. ⁇ 8.
  • the film is fired at 150 to 300 ° C. ⁇ 9.
  • the manufacturing method of the liquid crystal aligning film as described in any one of these.
  • the liquid crystal display element which comprises the liquid crystal aligning film of description.
  • the liquid crystal display element drives the liquid crystal by a horizontal electric field.
  • an afterimage due to long-term alternating current driving that occurs in a liquid crystal display element of an IPS driving method or an FFS driving method can be suppressed, and it occurs when a low molecular weight compound remains.
  • a liquid crystal alignment film free from defects can be manufactured with fewer steps than in the past.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the manufacturing method according to the present invention can be manufactured with a small number of steps, the yield of the liquid crystal display elements can be improved and the liquid crystal display elements can be manufactured more efficiently. It becomes.
  • the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film obtained by the manufacturing method according to the present invention has excellent afterimage characteristics and reliability, and has a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, and a smartphone. Etc. can be suitably used.
  • a manufacturing method for manufacturing a liquid crystal alignment film according to the present invention is a polyimide (hereinafter referred to as an imidized polyimide precursor) obtained from a tetracarboxylic acid derivative component having a tetracarboxylic acid derivative having a specific structure and a diamine component. , which is also referred to as a specific polymer).
  • an imidized polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic acid derivative component having a tetracarboxylic acid derivative having a specific structure and a diamine component. , which is also referred to as a specific polymer).
  • the specific polymer used in the production method according to the present invention is a polyimide which is an imidized product of a polyimide precursor having a specific structure.
  • the polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor that forms an imide ring by heating such as polyamic acid or polyamic acid ester or chemical imidization by a catalyst. From the viewpoint that heating or chemical imidization is likely to proceed, the polyimide precursor is more preferably a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the imidization ratio of polyimide is not particularly limited, but is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and further preferably 50 to 80%.
  • each component used as the raw material which comprises the said specific polymer is explained in full detail.
  • the tetracarboxylic acid derivative component used in the polymerization of the specific polymer used in the production method according to the present invention includes not only tetracarboxylic dianhydride but also tetracarboxylic acid and tetracarboxylic acid which are tetracarboxylic acid derivatives thereof.
  • a dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or its derivative used for the polymerization of the specific polymer is at least one selected from the tetracarboxylic dianhydride and its derivative represented by the following formula (1), and the following formula (2) And at least one selected from tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof.
  • X 1 is a structure represented by the following formulas (X1-1) to (X1-4).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon containing a fluorine atom. These are monovalent organic groups of 1 to 6 or phenyl groups, which may be the same or different, but at least one is other than a hydrogen atom.
  • R 7 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon containing a fluorine atom. These are monovalent organic groups having 1 to 6 or phenyl groups, which may be the same or different.
  • the structure of X 1 is preferably at least one selected from structures represented by the following formulas (X1-12) to (X1-16). (X1-12) is particularly preferred.
  • the proportion of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) or a derivative thereof is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof. Preferably, 80 mol% or more is more preferable.
  • X 2 is a structure represented by the following formulas (X2-1) to (X2-2).
  • the structure of X 2 is preferably a structure represented by the above formula (X2-1).
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) or a derivative thereof is 1 to 30 mol% with respect to 1 mol of the total tetracarboxylic dianhydride or the derivative thereof (total tetracarboxylic acid derivative component). It is preferably 10 to 30%, more preferably 10 to 20%.
  • the tetracarboxylic dianhydride and its derivative used for the polymerization of the specific polymer are the tetracarboxylic dianhydride and its derivative represented by the following formula (6). It may be used.
  • X 3 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include structures of the following formulas (X-9) to (X-47). From the viewpoint of easy availability of the compound, the structure of X 3 is X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37, X- 39, X-43, X-44, X-45, X-46, and X-47. Further, from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film in which the residual charge accumulated by direct current voltage can be quickly relaxed, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring structure. As the structure of X 3 , X-26 X-27, X-28, X-32, X-35, and X-37 are more preferable.
  • the diamine component used for the polymerization of the specific polymer used in the production method according to the present invention is not particularly limited as long as it is a known diamine. From the viewpoint of suppressing afterimages due to long-term alternating current driving, at least one selected from the following formula (3) and the following formula (4) is preferable.
  • a 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • a 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, A group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4
  • the structures of A 1 may be the same or different.
  • b and c are each independently an integer of 1 to 2.
  • DA-1, DA-2, DA-4, DA-5, and DA-7 are preferable as the specific structures of the above expressions (3) and (4).
  • DA-1, DA-2, DA-4, DA-5, and DA-7 are more preferable.
  • the content of the diamine represented by the above formula (3) and the above formula (4) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% with respect to 1 mol of all diamine components.
  • the diamine used for the polymerization of the specific polymer may include a diamine represented by the following formula (7) in addition to the above formulas (3) and (4).
  • a 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, which may be the same or different. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 is a divalent organic group, and includes the following formulas (Y-1) to (Y-49) and (Y-57) to (Y-167).
  • the structure represented by the following formula (8) is preferably included in the structure of Y 1 .
  • D is a t-butoxycarbonyl group.
  • Y 1 including the structure represented by the above formula (8) include Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, and Y-163.
  • polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide ⁇ Production method of polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide>
  • the polyamic acid ester, polyamic acid, and polyimide that are polyimide precursors used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication No. WO2013 / 157586.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 mass from the point of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, polymers other than the specific polymer, and the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film are changed.
  • silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate
  • crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when the liquid crystal alignment film is formed
  • the production method for producing a liquid crystal alignment film according to the present invention is a method in which the specific polymer is substantially imidated by heat imidization by coating a liquid crystal aligning agent containing the above-mentioned specific polymer on a substrate. Heating under non-advanced conditions, and then proceeding with thermal imidization of the specific polymer, which is carried out in the conventional liquid crystal alignment film manufacturing process, and almost completely evaporating the residual solvent (hereinafter referred to as the baking process) Irradiation with polarized ultraviolet light, and then a firing step is performed.
  • the number of manufacturing steps can be reduced, and the liquid crystal display element obtained by including the obtained liquid crystal alignment film can surprisingly suppress afterimages due to long-term AC driving, and low molecular weight compounds remain. There will be no defects such as bright spots.
  • a step of applying a liquid crystal aligning agent containing a specific polymer (step (A)), a step of heating the applied liquid crystal aligning agent under conditions in which thermal imidization does not substantially proceed to obtain a film (
  • the step (B)) the step of irradiating the film obtained in the step (B) with polarized ultraviolet rays (step (C)), and the step of irradiating the film with ultraviolet rays in the step (C) at 100 ° C. or higher and the step It is characterized by having a step of firing at a temperature higher than (B) (having step (D) and performing step (B) and step (C) successively.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent used in the production method according to the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate. Etc. can also be used. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed in terms of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an ink jet method, or the like is common.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • Step (B) is a step of forming a film by heating the liquid crystal aligning agent applied on the substrate under conditions in which thermal imidization does not substantially proceed.
  • the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film.
  • an arbitrary temperature and time can be selected.
  • the temperature is not particularly limited as long as it can remove the organic solvent of the liquid crystal aligning agent, but usually it is preferably heated at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes in order to sufficiently remove the contained solvent, and 50 to It is more preferable to heat at 120 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • Step (C) is a step of irradiating polarized ultraviolet rays to the film obtained in step (B).
  • a process (B) and a process (C) are performed continuously.
  • the ultraviolet rays it is preferable to use ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm, and more preferable are ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 300 nm.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250 ° C.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 . Of these, 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus prepared can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • Step (D) is a step of baking the film irradiated with ultraviolet rays in step (C). Specifically, it is a step of baking at a temperature of 100 ° C. or higher and higher than the temperature heated in the step (B).
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher and higher than the heating temperature in the step (B), but is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., and further preferably 200 to 250 ° C. .
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and still more preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and thus it is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm. Furthermore, after the step (D), the obtained liquid crystal alignment film can be subjected to a contact treatment using water or a solvent.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with ultraviolet rays.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above-described contact treatment that is, treatment for bringing water or a solvent into contact with the liquid crystal alignment film irradiated with polarized ultraviolet rays include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by ultraviolet rays.
  • the immersion treatment is preferably performed for 1 minute to 30 minutes.
  • the solvent used in the contact treatment may be warmed at normal temperature, but is preferably 10 to 80 ° C. Of these, 20 to 50 ° C. is preferable.
  • ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone
  • baking of the liquid crystal alignment film either one of rinsing and firing, or both may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300 ° C. Of these, 180 to 250 ° C. is preferable. More preferably, the temperature is 200 to 230 ° C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Among these, 1 to 10 minutes is preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode or an FFS mode, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film for an FFS mode liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element is obtained using a liquid crystal cell by preparing a liquid crystal cell by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • the liquid crystal display element of the active matrix structure in which switching elements, such as TFT (Thin Film Transistor), were provided in each pixel part which comprises image display may be sufficient.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped with one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant, and it is preferable to spray a spacer for controlling the substrate gap on the in-plane portion where no sealant is provided.
  • a part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample amount of 1.1 ml, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and a temperature of 25 ° C.
  • the molecular weight was measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn and weight average molecular weight (Mw)) was calculated as a polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent value.
  • GPC apparatus manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (KD803, series of KD805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-water) Japanese product (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L), flow rate: 1.0 ml / min
  • Standard sample for preparing calibration curve TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top manufactured by Polymer Laboratories
  • Mp Molecular weight
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • equation using the integrated value. Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to a 30 mm ⁇ 40 mm ITO substrate by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, and linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 10: 1 or more is applied to the coating surface. After the irradiation, the substrate was baked for 30 minutes in a hot air circulation oven at 150 to 230 ° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (polyimide film) having a film thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal alignment film polyimide film
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the alignment state of the liquid crystal cell produced above was observed with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Co., Ltd.).
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an ITO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of electrode elements having a dogleg shape whose central portion is bent.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It has a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • spin coating is applied to the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface. It was applied by the method. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C. and irradiating the coating surface with UV light having a wavelength of 254 nm, which is linearly polarized with an extinction ratio of 10: 1 or more, through a polarizing plate, then in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes. Firing was performed to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • a liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell used for the above-described afterimage evaluation was prepared. Using this liquid crystal cell, an AC voltage of ⁇ 5 V was applied for 120 hours at a frequency of 60 Hz in a constant temperature environment of 60 ° C. Thereafter, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left as it was at room temperature for one day. After leaving, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, and the backlight is turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light is minimized. The arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared to calculate a similar angle ⁇ .
  • the obtained reaction solution was poured into 427 ml of methanol while stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 427 ml of methanol three times.
  • the obtained resin powder was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide resin powder (A).
  • Example 1 Take 1.80 g of the polyimide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 21 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 13.2 g of NMP to a solid content concentration of 15%, and stir and dissolve at 70 ° C. for 24 hours. A polyimide solution (A) was obtained. To this polyimide solution, 2.90 g of NMP, 9.00 g of GBL, and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2> A polyimide solution (B) to (O) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resin powder (B) to (O) was used instead of the polyimide resin powder (A). Were used to obtain liquid crystal aligning agents (2) to (15).
  • Example 14 ⁇ Example 14> 4.80 g of the polyimide solution (A) obtained in the same manner as in Example 1 and 7.20 g of the polyamic acid solution (T) obtained in Synthesis Example 20 were placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 3.00 g of NMP was obtained. And 9.00 g of GBL and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Example 15 Except for using polyimide resin powder (P) instead of polyimide resin powder (N), a polyimide solution (P) was obtained in the same manner as in Example 14, and a liquid crystal aligning agent (19) was obtained using this. It was. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Example 16 Except for using the polyimide resin powder (Q) instead of the polyimide resin powder (N), a polyimide solution (Q) was obtained in the same manner as in Example 14, and a liquid crystal aligning agent (20) was obtained using this. It was. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Example 17 After the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, the liquid crystal aligning agent was applied to a 30 mm ⁇ 40 mm ITO substrate by a spin coating method, and then on an 80 ° C. hot plate. After drying for 2 minutes and irradiating the coated surface with 0.35 J / cm 2 of linearly polarized UV light having an extinction ratio of 26: 1 through a polarizing plate at a wavelength of 254 nm, baking is performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes. And a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • Examples 18 to 32, Comparative Examples 5 to 8> instead of the liquid crystal aligning agent (1), the liquid crystal aligning agent shown in Table 3 was used, respectively, and the same as in Example 17 except that the ultraviolet irradiation amount and the baking temperature were those shown in Table 4.
  • a liquid crystal cell for liquid crystal alignment evaluation was prepared by the method described above. The evaluation results of the liquid crystal orientation in each are shown in Table 4.
  • Example 33 After filtering the liquid crystal aligning agent (1) with a 1.0 ⁇ m filter, the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface, Application was performed by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, the coating surface was irradiated with 0.35 J / cm 2 of linearly polarized UV light having an extinction ratio of 26: 1 through a polarizing plate at a wavelength of 254 nm, and then circulating hot air at 230 ° C. The substrate was baked in an oven for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • the above-mentioned two substrates obtained as a set were printed with a sealant on the substrate, and the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faced and the alignment direction was 0 °,
  • the agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the obtained liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 1 hour and left to stand for evaluation of afterimages by long-term AC driving.
  • the value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.05. Further, as a result of observing the bright spots in the cell, the number of bright spots was less than 10, which was favorable.
  • a liquid crystal cell was fabricated and afterimage evaluation was performed by long-term alternating current drive.
  • Table 5 shows the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell and the bright spot evaluation result after long-term AC driving in each case.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the manufacturing method according to the present invention can be manufactured with a small number of steps, the yield of the liquid crystal display elements can be improved and the liquid crystal display elements can be manufactured more efficiently. Further, by using the liquid crystal alignment film obtained by the manufacturing method according to the present invention, it is possible to suppress the afterimage due to long-term alternating current driving that occurs in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained by the production method according to the present invention has a low generation amount of low molecular weight components generated by cutting the main chain of the polyimide, so that it is possible to suppress the occurrence of alignment defects and bright spots, and the higher quality. A liquid crystal display element can be manufactured.
  • the liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film manufactured by the manufacturing method according to the present invention has excellent afterimage characteristics and reliability, and has a large-screen high-definition liquid crystal television, a small-sized car navigation system, It can be suitably used for a smartphone or the like.

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Abstract

下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程を有し、かつ工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を連続して行う液晶配向膜の製造方法。　工程（Ａ）：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有する液晶配向剤を塗布する工程。　工程（Ｂ）：塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱して膜を得する工程。　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）で加熱した温度よりも高い温度で焼成する工程。

Description

液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜の製造方法、この製造方法によって得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１参照）。
　また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環等の脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。上記のような光配向法は、ラビング処理を省略可能なラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで液晶配向能を付与することができる。それだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子において、光配向法により液晶配向能が付与される液晶配向膜は、ラビング処理により液晶配向能が付与される液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できる。これらのため、上記のような光配向法は、有望な液晶配向処理方法として注目されている。ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性等の基本特性に加えて、長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
　しかしながら、光配向法により液晶配向能が付与される液晶配向膜は、ラビングにより液晶配向能が付与されるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像等の問題が発生する。これに対して、光配向法により液晶配向能が付与される液晶配向膜の、異方性を高める方法として、光照射後に、その光照射によってポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を、除去することが提案されている（特許文献２）。
特開平９－２９７３１３号公報 特開２０１１－１０７２６６号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２ページ
　本発明者らが検討した結果、前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の除去が不十分である場合に、残存した低分子化合物が液晶ディスプレイの性能を悪化させることがわかった。具体的には、残存した低分子化合物が液晶の配向を阻害し配向ムラが発生する、残存した低分子化合物が原因で輝点が発生する等の不具合が発生することがわかった。しかしながら、上記低分子量成分を除去するためには、加熱処理や、有機溶媒での接触処理を実施する必要があるため、液晶配向膜を製造するための工程が多くなり、液晶表示素子の製造における歩留りが悪化し、より高品位の液晶表示素子が得られない問題があった。
　本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制でき、低分子量化合物が残存することで発生する不具合がない液晶配向膜を、従来よりも少ない工程数で製造が可能な、液晶配向膜の製造方法、該製造方法によって得られる上記液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、下記要旨の発明により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
　１．　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程を有し、かつ工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を連続して行う液晶配向膜の製造方法。
　工程（Ａ）：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有する液晶配向剤を塗布する工程。
　工程（Ｂ）：塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱して膜を得る工程。
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）で加熱した温度よりも高い温度で焼成する工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）で表される構造である。Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－２）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　２．　前記工程（Ａ）における、前記ポリイミドのイミド化率が１０％～１００％である、１．に記載の液晶配向膜の製造方法。
　３．　前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１～３０モル％含有する、１．又は２．に記載の液晶配向膜の製造方法。
　４．　前記式（１）におけるＸ１の構造が、下記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である、１．～３．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　５．　前記式（１）におけるＸ１の構造が、前記式（Ｘ１－１２）で表される構造である、１．～４．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
　６．　前記式（２）におけるＸ２の構造が、前記式（Ｘ２－１）で表される構造である、１．～５．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
　７．　前記ジアミン成分が下記式（３）～下記式（４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である、１．～６．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～２０の２価の有機基であり、Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。
　８．　前記ジアミン成分が下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２０）から選ばれる少なくとも１種である、１．～７．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　９．　前記工程（Ｂ）において、５０～１５０℃で焼成する、１．～８．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
　１０．　前記工程（Ｄ）において、膜を１５０～３００℃で焼成することを特徴とする、１．～９．の何れか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
　１１．　１．～１０．の何れか１つに記載の液晶配向膜の製造方法によって得られる、液晶配向膜。
　１２．　１１．に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
　１３．　前記液晶表示素子が、横電界で液晶を駆動するものである、１２．に記載の液晶表示素子。
　本発明に係る、液晶配向膜を製造する製造方法によれば、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制でき、低分子量化合物が残存することで発生する不具合がない液晶配向膜を、従来よりも少ない工程数で製造することができる。また、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜は、少ない工程数での製造が可能であるため、液晶表示素子の歩留りを向上でき、より効率的に液晶表示素子を製造することが可能となる。また、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜を用いることにより、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が可能である。
　さらに、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜は、ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の発生量が少ないため、配向不良や輝点の発生等、低分子量化合物が残存することで発生する不具合を抑制でき、より良質な液晶表示素子の製造が可能となる。よって、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像特性や信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォン等に好適に利用することができる。
　本発明に係る、液晶配向膜を製造する製造方法は、特定構造を有するテトラカルボン酸誘導体を有するテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド（以下、特定重合体とも称する）を含有する液晶配向剤を用いる。
　＜特定重合体＞
　本発明に係る製造方法に用いられる特定重合体は、特定構造を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等の加熱又は触媒による化学イミド化によって、イミド環を形成するポリイミド前駆体であれば、特に限定されない。加熱、又は化学イミド化が進行しやすいという観点から、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルがより好ましい。ポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、１０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましく、５０～８０％がさらに好ましい。以下、上記特定重合体をなす原料となる各成分について詳述する。
　＜テトラカルボン酸誘導体成分＞
　本発明に係る製造方法で使用する、特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
　特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
　長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、Ｘ１の構造は下記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（Ｘ１－１２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合は、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体１モルに対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
　上記式（２）において、Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－２）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、Ｘ２の構造は上記式（Ｘ２－１）で表される構造が好ましい。上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合は、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（全テトラカルボン酸誘導体成分）１モルに対して１～３０モル％であることが好ましく、１０～３０％がより好ましく、１０～２０％がさらに好ましい。
　特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（１）及び（２）以外に、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　Ｘ３は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ－９）～（Ｘ－４７）の構造が挙げられる。化合物の入手の容易性の観点から、Ｘ３の構造は、Ｘ－１７、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、Ｘ－３７、Ｘ－３９、Ｘ－４３、Ｘ－４４、Ｘ－４５、Ｘ－４６、及びＸ－４７が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘ３の構造としては、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、及びＸ－３７がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　＜ジアミン＞
　本発明に係る製造方法で使用する、特定重合体の重合に用いられるジアミン成分は、公知のジアミンであれば特に限定されない。長期交流駆動による残像の抑制の観点から、下記式（３）及び下記式（４）から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～２０の２価の有機基であり、Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。
　長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、上記式（３）及び上記式（４）の具体的構造として、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２０）の構造が好ましい。なかでも、ＤＡ－１、ＤＡ－２、ＤＡ－４、ＤＡ－５、ＤＡ－７がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（３）及び上記式（４）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１モルに対して、５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましい。特定重合体の重合に用いられるジアミンは、上記式（３）及び（４）以外に、下記式（７）で表されるジアミンを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ａ３は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ１は２価の有機基であり、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－４９）及び（Ｙ－５７）～（Ｙ－１６７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ポリマーの溶解性が向上するという観点で、Ｙ１の構造中に、下記式（８）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　Ｄはｔ－ブトキシカルボニル基である。
　上記式（８）で表される構造を含むＹ１の具体例としては、Ｙ－１５８、Ｙ－１５９、Ｙ－１６０、Ｙ－１６１、Ｙ－１６２、Ｙ－１６３が挙げられる。
　＜ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体である、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成できる。
　＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。
　＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明に係る、液晶配向膜を製造する製造方法は、上述した特定重合体を含有した液晶配向剤を基板に塗布して得られた塗膜を、特定重合体の熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱し、その後、従来の液晶配向膜製造工程において行われている、特定重合体の熱イミド化を進行させ、かつ、残存溶媒をほぼ完全に蒸発させる工程（以後、焼成工程とも称する）を経ずに偏光紫外線照射を行い、その後、焼成工程を行う。
　これにより、製造工程数を減らすことができるとともに、得られた液晶配向膜を具備して得られる液晶表示素子は驚くべきことに長期交流駆動による残像が抑制でき、低分子量化合物が残存することで発生する輝点等の不具合が生じないものとなる。
　具体的には、特定重合体を含有する液晶配向剤を塗布する工程（工程（Ａ））、塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱して膜を得る工程（工程（Ｂ））、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（Ｃ））、工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程（工程（Ｄ）を有し、かつ工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を連続して行うことを特徴とする。
　＜工程（Ａ）＞
　本発明に係る製造方法に用いられる液晶配向剤を、塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を、熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。この工程では、任意の温度と時間を選択することができる。液晶配向剤の有機溶媒を除去できる温度であれば、特に限定されないが、通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１５０℃で１～１０分加熱することが好ましく、５０～１２０℃で１～５分加熱することがより好ましい。
　＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。なお、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は連続して行われる。紫外線としては、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を焼成する工程である。具体的には、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）で加熱した温度よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）での加熱温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。更に、前記工程（Ｄ）の後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を接触させる処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理等を行ってもよい。
　上記の接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や、液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行ってもよい。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　上記のようにして、本発明に係る製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制でき、低分子量化合物が残存することで発生する不具合がなく、かつ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向膜を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）参照
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）参照
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）参照
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）参照
ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）参照
ＤＡ－６：下記式（ＤＡ－６）参照
ＤＡ－７：下記式（ＤＡ－７）参照
ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）参照
ＤＡ－９：下記式（ＤＡ－９）参照
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）参照
ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－２）参照
ＣＡ－３：下記式（ＣＡ－３）参照
ＣＡ－４：下記式（ＣＡ－４）参照
ＣＡ－５：下記式（ＣＡ－５）参照
ＣＡ－６：下記式（ＣＡ－６）参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　［粘度］
　溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍｌ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
　［分子量］
　分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
　＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　［液晶配向性評価用液晶セルの作製及び評価］
　３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、１５０～２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（ポリイミド膜）付きの基板を得た。上記２枚の基板を一組とし、膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟み、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。上記で作製した液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
　［ＦＦＳモード用液晶セルの作製］
　フリンジフィールドスイッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
　［長期交流駆動による残像評価］
　上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
　［液晶セルの輝点の評価（コントラスト）］
　上記で作製した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、輝点の数が１０個以上を「不良」とした。
　＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．７６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．４４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．４１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を６．２５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを１２２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１１．４ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２を２．４４ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを５２．１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１５００、Ｍｗ＝２７６００であった。
　＜合成例２～２０＞
　下記表１－１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を使用し、それぞれ、表１－２に示すＮＭＰ量、反応温度、固形分濃度にて、合成例１と同様に実施することにより、ポリアミック酸溶液（Ｂ）～（Ｔ）を得た。また、得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量は、下記表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　＜合成例２１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ）を６７．０ｇ取り、ＮＭＰを３３．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を５．８０ｇ、ピリジンを１．５０ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を４２７ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４２７ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６２％であり、Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ＝３０６００であった。
　＜合成例２２～３９＞
　下記表２に示す、ポリアミック酸溶液、ＮＭＰ、無水酢酸、ピリジン、及びメタノールを使用した以外は、合成例２１と同様に実施することにより、下記表２に示すポリイミド樹脂粉末（Ｂ）～（Ｓ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　＜実施例１＞
　合成例２１で得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１３．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ）を得た。このポリイミド溶液に、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　＜実施例２～１３、比較例１～２＞
　ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の代わりに、ポリイミド樹脂粉末（Ｂ）～（Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することでポリイミド溶液（Ｂ）～（Ｏ）を得て、これを用いて、液晶配向剤（２）～（１５）を得た。
　＜実施例１４＞
　実施例１と同様にして得られたポリイミド溶液（Ａ）４．８０ｇと、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（Ｔ）７．２０ｇとを、１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　＜比較例３＞
　合成例３４で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｎ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１３．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｎ）を得た。このポリイミド溶液４．８０ｇと、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（Ｔ）７．２０ｇとを、１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　＜比較例４＞
　ポリイミド樹脂粉末（Ｎ）に代えてポリイミド樹脂粉末（Ｏ）を用いた以外は、実施例１４と同様の操作でポリイミド溶液（Ｏ）を得て、これを用いて液晶配向剤（１８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　＜実施例１５＞
　ポリイミド樹脂粉末（Ｎ）に代えてポリイミド樹脂粉末（Ｐ）を用いた以外は、実施例１４と同様の操作でポリイミド溶液（Ｐ）を得て、これを用いて液晶配向剤（１９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　＜実施例１６＞
　ポリイミド樹脂粉末（Ｎ）に代えてポリイミド樹脂粉末（Ｑ）を用いた以外は、実施例１４と同様の操作でポリイミド溶液（Ｑ）を得て、これを用いて液晶配向剤（２０）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　＜実施例１７＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３５Ｊ／ｃｍ２照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶配向性液晶セルを得た。液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
　＜実施例１８～３２、比較例５～８＞
　液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表３に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び焼成温度を表４に示したものにした以外は、実施例１７と同様の方法で液晶配向性評価用液晶セルを作製した。それぞれにおける液晶配向性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　＜実施例３３＞
　上記の液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法により塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３５Ｊ／ｃｍ２照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０５であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
　＜実施例３４～４２、比較例９～１２＞
　液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表５に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量を表５に示したものにした以外は、実施例３３と同様にしてＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値、及び輝点評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜は、少ない工程数での製造が可能であるため、液晶表示素子の歩留りを向上でき、より効率的に液晶表示素子を製造することが可能となる。また、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜を用いることにより、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が可能である。さらに、本発明に係る製造方法によって得られる液晶配向膜は、ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の発生量が少ないため、配向不良や輝点の発生を抑制でき、より良質な液晶表示素子の製造が可能となる。よって、本発明に係る製造方法によって製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像特性や信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォン等に好適に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程を有し、かつ工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を連続して行うことを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
    　工程（Ａ）：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、
    　ジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有する液晶配向剤を塗布する工程。
    　工程（Ｂ）：塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱して膜を得る工程。
    　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
    　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）で加熱した温度よりも高い温度で焼成する工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）で表される構造である。Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－２）で表される構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記工程（Ａ）における、前記ポリイミドのイミド化率が１０％～１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  3. 　前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１～３０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
  4. 　前記式（１）におけるＸ１の構造が、下記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記式（１）におけるＸ１の構造が、前記式（Ｘ１－１２）で表される構造であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  6. 　前記式（２）におけるＸ２の構造が、前記式（Ｘ２－１）で表される構造であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  7. 　前記ジアミン成分が下記式（３）～下記式（４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～２０の２価の有機基であり、Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。
  8. 　前記ジアミン成分が下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２０）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  9. 　前記工程（Ｂ）において、５０～１５０℃で焼成することを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  10. 　前記工程（Ｄ）において、膜を１５０～３００℃で焼成することを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の液晶配向膜の製造方法によって得られることを特徴とする液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  13. 　前記液晶表示素子が、横電界で液晶を駆動するものであることを特徴とする請求項１２に記載の液晶表示素子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040091A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN112602013A (zh) * 2018-08-20 2021-04-02 日产化学株式会社 液晶取向剂、其制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件
JP2021140034A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023157876A1 (ja) 2022-02-17 2023-08-24 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023224114A1 (ja) 2022-05-20 2023-11-23 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014219656A (ja) * 2013-04-09 2014-11-20 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP2015215462A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
CN106190176A (zh) * 2015-05-26 2016-12-07 捷恩智株式会社 光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件及横向电场型液晶显示元件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
CN101007951A (zh) * 2007-01-18 2007-08-01 四川大学 一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法
JP5716883B2 (ja) 2009-06-09 2015-05-13 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5654228B2 (ja) 2009-11-13 2015-01-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
JP5879693B2 (ja) * 2011-02-22 2016-03-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20210106012A (ko) * 2011-10-27 2021-08-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2013099937A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5983936B2 (ja) * 2012-11-19 2016-09-06 Jsr株式会社 液晶配向剤
WO2014084364A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN104838311B (zh) * 2012-11-30 2017-12-19 日产化学工业株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶显示元件
KR102168590B1 (ko) * 2013-03-08 2020-10-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
KR102103904B1 (ko) * 2013-04-30 2020-04-23 엘지디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
JP6354759B2 (ja) * 2013-07-24 2018-07-11 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014219656A (ja) * 2013-04-09 2014-11-20 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP2015215462A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
CN106190176A (zh) * 2015-05-26 2016-12-07 捷恩智株式会社 光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件及横向电场型液晶显示元件

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102787959B1 (ko) 2018-08-20 2025-03-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 그 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
CN112585528A (zh) * 2018-08-20 2021-03-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、其制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件
CN112602013A (zh) * 2018-08-20 2021-04-02 日产化学株式会社 液晶取向剂、其制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件
KR20210045393A (ko) 2018-08-20 2021-04-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 그 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR20210045392A (ko) 2018-08-20 2021-04-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 그 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JPWO2020040091A1 (ja) * 2018-08-20 2021-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2020040091A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN112585528B (zh) * 2018-08-20 2025-06-20 日产化学株式会社 液晶取向剂、其制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件
JP7375759B2 (ja) 2018-08-20 2023-11-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2021140034A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7469736B2 (ja) 2020-03-05 2024-04-17 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023157876A1 (ja) 2022-02-17 2023-08-24 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
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