JP2021140034A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】所定の構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、所定の構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている。

現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。

液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であるが、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献２には特定の液晶配向剤が開示されている。

特開平９−２９７３１３号公報 国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３〜２２ページ

しかしながら、実際の液晶表示素子では、製造上のバラツキなどによって液晶表示素子面内でツイスト角度がわずかにばらついてしまう。すると、このような面内バラツキに起因して、液晶表示素子では黒表示時の明るさが面内でばらついてしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には下記を要旨とするものである。

かかる本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ_１からＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ_１からＲ_４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｒ、Ｚはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ_１は下記式（Ｔ）で表される２価の有機基を表す。）

（Ｑ_１は、三重結合を有する炭素数２〜１８の有機基を表す。＊は結合手を表す。）

（式中、Ｒ_１からＲ_４、Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。Ｙ_２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基を表す。）

（Ａｒは、ベンゼン環、ビフェニル、又はナフタレン環を表し、Ａｒの少なくとも一つはナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、環状の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ_２は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ_２）_ｎ−の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）

本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することにより、黒表示の際の面内での明るさのバラツキが抑制され、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができるという効果を奏する。

本発明の液晶配向剤について説明する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。

＜繰り返し単位（ａ１）＞
本発明の繰り返し単位（ａ１）は、下記式（１）で表される繰り返し単位である。

式（１）中、Ｒ_１からＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ_１からＲ_４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｒ、Ｚはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ_１は下記式（Ｔ）で表される２価の有機基を表す。

ここで、Ｑ_１は、三重結合を有する炭素数２〜１８の有機基を表す。＊は結合手を表す。

前記Ｑ_１で表される２価の有機基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）の−ＣＨ_２−の一部を−Ｃ≡Ｃ−で置き換えた基（ｔ１）、又は基（ｔ１）の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はフェニレン基のいずれかで置き換えた基を表す。

ここで、式（Ｔ）で表される２価の有機基は、例えば、下記式（ｔ−１）〜（ｔ−３）で表される２価の有機基であるが、これに限定されるものではない。

＜繰り返し単位（ａ２）＞
本発明の繰り返し単位（ａ２）は、下記式（２）で表される繰り返し単位である。

式（２）中、Ｒ_１からＲ_４、Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。Ｙ_２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基を表す。

ここで、Ａｒは、ベンゼン環、ビフェニル、又はナフタレン環を表し、Ａｒの少なくとも一つはナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、環状の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ_２は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ_２）_ｎ−の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。

ここで、式（Ｏ）で表される２価の有機基は、例えば、下記式（ｏ−１）〜（ｏ−６）で表される２価の有機基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

＜繰り返し単位（ａ３）＞
前記重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）の他、下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ３）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

ここで、式（３）中、Ｘ_３は４価の有機基を表し、Ｙ_３は下記式（３ｄ）で表される２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。

ここで、Ａｒ_３は、ベンゼン環又はビフェニルを表し、２つのＡｒ_３は同一でも異なってもよく、環状の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ_３は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ_２）_ｎ−の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。

ここで、式（３ｄ）で表される２価の有機基は、例えば、下記式（３ｄ−１）〜（３ｄ−８）で表される２価の有機基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）の他、下記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

式（４）中、Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。Ｘ_４は４価の有機基を表し、Ｙ_４は基「−Ｎ（Ｄ）−（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６〜３０の２価の有機基を表す。

Ｙ_４における基「−Ｎ（Ｄ）−（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６〜３０の２価の有機基の具体例としては、下記式（４−１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（４−２）で表される２価の有機基が挙げられる。

式中、Ｑ_５は単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜２０の整数である）、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−の任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＱ_９−、−ＮＱ_９ＣＯ−、−ＣＯＮＱ_９−、−ＮＱ_９ＣＯＮＱ_１０−、−ＮＱ_９ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置き換えられた基であり、Ｑ_９及びＱ_１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し；
Ｑ_６、Ｑ_７はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）_２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）_２を有する基を表す。Ｑ_８は−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）_２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）_２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ_５、Ｑ_６及びＱ_７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊は結合手を表す。Ｑ_９及びＱ_１０における１価の有機基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６のアルキル基、前記カルバメート系保護基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基が挙げられる。

ここで、Ｙ_４は、例えば、下記式（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−４）で表される構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。＊は結合手を表す。）

前記重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）の他、下記式（５）で表される繰り返し単位（ａ５）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

式（５）中、Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。Ｘ_５は４価の有機基を表し、Ｙ_５は２価の有機基を表す。但し、Ｙ_５は前記式（３ｄ）で表される２価の有機基、又は基「−Ｎ（Ｄ）−（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６〜３０の２価の有機基以外の構造を表し、Ｘ_５が下記式（ｇ）で表される４価の有機基と同義である場合は、Ｙ_５は前記式（Ｔ）で表される２価の有機基又は前記式（Ｏ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、上記式（１）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４と同義である。）

式（５）において、Ｙ_５の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、等の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基の他、後述するＹ_７で例示する２価の有機基が挙げられる。

式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５の４価の有機基の構造は特に限定されず、それぞれ独立して任意の構造を選択できる。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ^３〜Ｒ^２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ^３〜Ｒ^２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。

式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−２）がより好ましく、（Ｘ１−１−２）が特に好ましい。

本発明の効果を得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）を全繰り返し単位の１〜４０モル％含むことが好ましく、１〜３５モル％含むことがより好ましく、１〜３０モル％含むことがさらに好ましい。

本発明の効果を得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の合計が全繰り返し単位の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。

本発明の効果を得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）を全繰り返し単位の１〜９５モル％含むことが好ましく、１〜９０モル％含むことがより好ましく、５〜９０モル％含むことがさらに好ましい。この場合において、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の合計の上限は、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以下である。

本発明の効果を得る観点から、重合体（Ａ）は繰り返し単位（ａ４）を、全繰り返し単位の１〜４０モル％含むことが好ましく、１〜３０モル％含むことがより好ましく、１〜２５モル％含むことがさらに好ましい。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、下記式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有してもよい。

（Ｘ_７は４価の有機基であり、Ｙ_７は、２価の有機基である。Ｚ_７１、Ｚ_７２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。Ｒ_７は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

前記式Ｘ_７における４価の有機基としては、脂肪族テトカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基の具体例としては、下記式（ｘ−１）〜（ｘ−１３）から選ばれる構造が挙げられる。

（上記式（ｘ−１）〜（ｘ−１３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の有機基又はフェニル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）

上記式（ｘ−１）は、なかでも、下記式（ｘ１−１）〜（ｘ１−６）からなる群から選ばれるものが好ましい。

上記式（ｘ１−１）〜（ｘ１−６）において、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手を表し、また、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手を表す。

芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３−１）〜（Ｘ３−２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ−１）〜（Ｘｒ−７）で表される４価の有機基を挙げることができる。

（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１〜５のアルカンジイル基、１，４−フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）

前記式（Ｘ３−１）若しくは（Ｘ３−２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘ３−３）〜（Ｘ３−１９）のいずれかで表される構造でもよい。

前記式Ｙ_７における２価の有機基としては、窒素含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（以下、窒素含有構造ともいう。）を有するジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、下記式（３ｂ−１）〜式（３ｂ−４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン、４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インダン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア等のウレア結合を有するジアミン、メタクリル酸２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）で表されるジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（Ｏｘ−１）〜（Ｏｘ−２）等のオキサゾリン構造を有するジアミン等のジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。

（Ａ^１は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示す。式（３ｂ−２）中、ｍ^３及びｍ^４はそれぞれ独立して、１〜５の整数を示す。式（３ｂ−３）中、Ａ^２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示す。式（３ｂ−４）中、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。）

（Ｘ^ｖ１〜Ｘ^ｖ４、Ｘ^ｐ１〜Ｘ^ｐ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である。−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｘ^ｖ５は−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ｍは１〜６の整数を表す。）を表し、Ｒ^ｖ１〜Ｒ^ｖ４、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表す。）

上記窒素含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。なかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。

窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。

上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。「＊」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。

上記式Ｒの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。

窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−メチルアミン、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−１８）で表される化合物が挙げられる。

残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ｂ）はＹ_７が窒素含有構造を有するジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、前記式（３ｂ−１）〜式（３ｂ−４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン又は前記ウレア結合を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、からなる群から選ばれる２価の有機基（これらを総称して特定の２価の有機基ともいう。）である繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。

重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ_７が前記特定の２価の有機基である繰り返し単位を重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の１モル％以上含んでもよく、５モル％以上含んでもよい。

残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合が、［重合体（Ａ）］／［重合体（Ｂ）］の質量比で１０／９０〜９０／１０であってもよく、２０／８０〜９０／１０であってもよく、２０／８０〜８０／２０であってもよい。

＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開第２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で合成出来る。

＜重合体の溶液粘度・分子量＞
本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０〜１５重量％の溶液としたときに、例えば１０〜１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０〜１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又はγ−ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。

例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）などを挙げることができる。

なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。

良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。

前記架橋性化合物として、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、膜強度の改善が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基下記及び式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）であってもよい。

（Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊−ＣＨ_２−ＯＨ」であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊−ＣＨ_２−ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）

オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、特開平１０−３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開第２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物であってもよい。

オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］〜［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。

保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４−２２４９７８号公報の段落［００４６］〜［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開第２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］〜［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ−１）〜（ｂｉ−３）で表される化合物であってもよい。

保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６−２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。

オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７−２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。

メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。

前記式（ｄ）で表される基のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６−１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６−２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられ、下記式（ｈｄ−１）〜（ｈｄ−８）で表される化合物であってもよい。

前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５〜３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、国際公開第２０１０／０７４２６９号に記載の化合物、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］〜５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し、かつＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、より好ましくは１〜１５質量部である。

前記密着助剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。

＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を基板上に塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を焼成する工程（工程（２））、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（３））、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程（工程（４））を順次行うことを特徴とする。

＜工程（１）＞
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０〜１５０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０〜１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１〜１０分又は、１〜５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０〜２５０℃、又は２００〜２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５〜４０分、又は、５〜３０分の焼成時間が挙げられる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００〜４００ｎｍが好ましく、なかでも、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは５〜６０分、更に好ましくは、５〜３０分である。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

更に、前記工程（３）又は（４）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。

上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒の処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間が好ましい。なかでも、１〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃であり、２０〜５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（２）において、４０〜１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（２）において、４０〜１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ−１〜ＤＡ−５：それぞれ、下記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−５）で表される化合物、
ＤＡ−ｔ−１：下記式（ＤＡ−ｔ−１）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ−１〜ＣＡ−２：それぞれ、下記式（ＣＡ−１）〜式（ＣＡ−２）で表される化合物、
（添加剤）
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物、
Ｓ−１：下記式（Ｓ−１）で表される化合物、
Ｆ−１：下記式（Ｆ−１）で表される化合物

（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）

（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。Ｆｍｏｃは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。）

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［重合体の合成例］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−ｔ−１を４．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１１．００ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を３．５５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を５．９０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を２１．０ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。

＜合成例２、比較合成例１〜２＞
合成例２、比較合成例１〜２も、下記の表１のとおり、合成例１と同様の手法で実施した。尚、表１で括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。

＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１００ｇ取り、ＮＭＰを３３．３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を７．８２ｇ、ピリジンを２．０２ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍＬのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。

＜比較合成例３，４＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の代わりに、下記表２のポリアミック酸溶液を使用したこと以外は、合成例３と同様に実施することにより、ポリイミド溶液（Ｒ−ＳＰＩ−１）、（Ｒ−ＳＰＩ−２）を得た。表２中、括弧内の数値は、有機溶媒については、ポリイミド溶液中の有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。

［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
撹拌子を入れたサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）と、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）の固形分濃度が４質量％、溶媒組成が質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝５０：３０：２０である液晶配向剤（１）を得た。

＜実施例２＞
撹拌子を入れたサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）と合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）とを重合体の固形分比率が質量比で５０：５０となるように混合し、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加えて希釈し、Ｓ−１、Ｃ−１及びＦ−１を重合体固形分の合計量に対してそれぞれ、１質量％、１０質量％、１５質量％となるように加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）とポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）との重合体固形分の質量比が５０：５０、固形分濃度が６質量％、溶媒組成が質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝５０：３０：２０である液晶配向剤（２）を得た。

＜比較例１〜３＞
比較例１〜３も上記実施例１又は２と同様の手法で実施し、それぞれ液晶配向剤（Ｒ１）〜（Ｒ３）を得た。表３中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤中の有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。

以上のようにして得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、特性評価を行った。

［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極−絶縁層−櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Ｆｉｎｇｅｒ ｏｎ Ｐｌａｔｅ）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。

なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。

［液晶セルの作製］
液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記の電極付き基板と対向基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。更に、この基板を２３０℃で３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。

次に、上記一組の液晶配向膜付き基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−３０１９）を常温で真空注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。

＜コントラストの面内均一性評価＞
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ−ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が２．０以上の場合に「×」とし、２．０未満１．６以上の場合に「△」とし、１．６未満の場合に「○」と定義して評価を行った。

＜評価結果＞
上記実施例及び比較例の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関して実施した評価結果を表４に示す。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１からＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ_１からＲ_４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｒ、Ｚはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ_１は下記式（Ｔ）で表される２価の有機基を表す。）
   

   

   （Ｑ_１は、三重結合を有する炭素数２〜１８の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１からＲ_４、Ｒ、Ｚは、それぞれ独立して、前記式（１）と同義である。Ｙ_２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基を表す。）
   

   

   （Ａｒは、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環を表し、Ａｒの少なくとも一つはナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、環状の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ_２は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ_２）_ｎ−の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）
2. 前記式（Ｔ）で表される２価の有機基が、下記式（ｔ−１）〜（ｔ−３）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   
3. 前記式（Ｏ）で表される２価の有機基が、下記式（ｏ−１）〜（ｏ−６）で表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   
4. 前記重合体（Ａ）が、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ３）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｘ_３は４価の有機基を表し、Ｙ_３は下記式（３ｄ）で表される２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。）
   

   

   （Ａｒ_３は、ベンゼン環又はビフェニルを表し、２つのＡｒ_３は同一でも異なってもよく、環状の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ_３は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜１８の整数である。）、又は前記−（ＣＨ_２）_ｎ−の−ＣＨ_２−の少なくとも一部を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）
5. 前記重合体（Ａ）が、さらに下記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｚは、前記式（１）と同義である。Ｘ_４は４価の有機基を表し、Ｙ_４は基「−Ｎ（Ｄ）−（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６〜３０の２価の有機基を表す。）
6. 前記Ｙ_４が、下記式（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−４）で表される構造である、請求項５に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。＊は結合手を表す。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
9. 下記の工程（１）〜（３）を含む、液晶配向膜の製造方法。
   工程（１）：請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
   工程（２）：塗布した液晶配向剤を加熱して膜を得る工程。
   工程（３）：工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
10. 下記の工程（４）をさらに含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
    工程（４）：工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程。
11. 前記工程（２）は、４０〜１８０℃の温度範囲で加熱して膜を得る工程である、請求項９または１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。