WO2018104992A1 - Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method for cleaning and removing resists and metal residues on the surface of Ge, SiGe or germanide in a semiconductor device manufacturing process. Specifically, the present invention relates to a cleaning method for efficiently cleaning and removing resists and metal residues on the surface of Ge, SiGe, or germanium without dissolving Ge, SiGe, or germanium.
  • the channel material is changing from Si to Ge, SiGe, silicide, or germanide to improve channel mobility.
  • the device manufacturing process using Ge, SiGe, or germanide includes a cleaning process for removing a resist or metal residue from the Ge layer, SiGe layer, or germanide as in the conventional Si semiconductor manufacturing process.
  • SPM mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • the Ge layer, SiGe layer or germanide is cleaned using SPM, the Ge, SiGe or germanide is dissolved, and the electrical characteristics of the device are deteriorated.
  • the present invention provides a Ge, SiGe, or germanide cleaning process capable of efficiently cleaning and removing resist and metal residues without dissolving Ge, SiGe, or germanide in a Ge, SiGe, or germanide cleaning process when manufacturing a semiconductor device. It aims to provide a method.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a cleaning method for removing resist and / or metal residues on Ge, SiGe, or germanide by cleaning wherein a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more and an oxidizing agent concentration of 200 g / L or less is used as a cleaning solution.
  • [2] A method for cleaning Ge, SiGe or germanide according to [1], wherein the cleaning solution is an electrolytic solution obtained by electrolyzing a sulfuric acid solution.
  • [3] A method for cleaning Ge, SiGe or germanide according to [1], wherein the cleaning liquid is a solution obtained by mixing hydrogen peroxide with a sulfuric acid solution.
  • the resist and metal residues on Ge, SiGe, or germanium can be efficiently cleaned and removed without dissolving Ge, SiGe, or germanium.
  • the inventors of the present invention have studied factors that cause Ge, SiGe, and germanide to dissolve in the SPM conventionally used for cleaning silicon wafers. As a result, it has been found that when cleaning is performed using an acidic solution containing an oxidant and moisture as the cleaning liquid, the water in the cleaning liquid has a great influence on the dissolution of Ge, SiGe, or germanide.
  • SPM contains a considerable amount of water because sulfuric acid and hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide concentration: 30% by weight) are mixed at a ratio of 3: 1 to 5: 1 (volume ratio).
  • the liquid temperature of the SPM after mixing becomes a high temperature of 100 ° C. or more due to an exothermic reaction due to mixing, Ge, SiGe or germanide is vigorously dissolved.
  • An oxidizing agent is necessary to remove the resist or metal residue on Ge, SiGe or germanide.
  • SPM in order to prevent dissolution of Ge, SiGe or germanide, it is essential to reduce the water content in the cleaning liquid containing the oxidizing agent as much as possible without reducing the oxidizing agent concentration.
  • the present inventor has examined a novel method for cleaning Ge, SiGe, or germanide with an acidic cleaning solution that does not dissolve Ge, SiGe, or germanide.
  • a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more and an oxidant concentration of 200 g / L or less is used, and preferably washed at a processing temperature of 50 ° C. or less, thereby sufficiently suppressing dissolution of Ge, SiGe, or germanide.
  • the resist and metal residues can be highly cleaned and removed.
  • Ge, SiGe, or germanide to be cleaned specifically forms an insulating film, an electrode film, or the like on a Ge or SiGe film formed on a silicon wafer in a semiconductor device manufacturing process. Therefore, the resist film and the metal residue after the formation of the germanide are attached, and the wafer is the wafer on which the Ge or SiGe film or the germanide layer is exposed. For the next film-forming process, it is necessary to reliably remove the resist and metal residues on the wafer, while suppressing the dissolution of Ge, SiGe or germanide as much as possible.
  • SiGe a SiGe alloy of about Si 1-x Ge x (0.5 ⁇ x ⁇ 1) is preferable.
  • a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more and an oxidant concentration of 200 g / L or less is used as a washing liquid.
  • the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution used as the cleaning liquid is preferably 90% by weight or more, particularly 96% by weight or more, and the water concentration is 10% by weight or less, particularly 4% by weight or less.
  • the upper limit of the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is usually 98% by weight.
  • the sulfuric acid solution has a high sulfuric acid concentration and a low water concentration, dissolution of Ge, SiGe or germanide at the time of washing can be suppressed.
  • the reason for setting the oxidant concentration of the cleaning liquid to 200 g / L or less is as follows.
  • An oxidizing agent is a component necessary for removing resist and metal residues.
  • a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more is used in order to suppress dissolution of Ge, SiGe, or germanide.
  • the high-concentration sulfuric acid solution has poor electrolysis efficiency. Therefore, in a general electrolyzer, the oxidant concentration is more than 200 g / L. It is difficult to make it high.
  • a suitable oxidizing agent concentration in this case is 5 g / L or less.
  • the upper limit of the solubility of ozone gas in the sulfuric acid solution is usually about 0.2 g / L, and adjusting a sulfuric acid solution with an oxidant concentration exceeding 5 g / L is not possible. Have difficulty.
  • the sulfuric acid concentration in a general SPM is 90% by weight or less, so to prepare an SPM having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more. It is necessary to sufficiently control the mixing ratio.
  • the cleaning liquid ESA or SOM described later, which can contain an oxidizing agent while maintaining a high sulfuric acid concentration, is preferable as compared with a conventional SPM having a mixing ratio of 3: 1 to 5: 1.
  • the oxidizing agent concentration of the sulfuric acid solution as the cleaning solution is too low, the removal efficiency of the resist and metal residues is poor.
  • the oxidant concentration for completely removing the resist and metal residues is 2 g / L or more as shown in Experimental Example 4 described later.
  • the water concentration of a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight and an oxidant concentration of 5 g / L used in an experimental example described later is about 2% by weight.
  • the sulfuric acid solution used as the cleaning liquid in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above oxidizing agent concentration and sulfuric acid concentration.
  • Specific examples of the sulfuric acid solution used in the present invention include the following. (1) An electrolytic solution obtained by electrolyzing a sulfuric acid solution (hereinafter sometimes referred to as “ESA”) (2) SPM, which is a solution in which hydrogen peroxide is mixed with sulfuric acid solution (3) A solution in which ozone gas is dissolved in a sulfuric acid solution (hereinafter sometimes referred to as “SOM”).
  • ESA is obtained by electrolyzing a sulfuric acid solution to generate peroxodisulfuric acid (H 2 S 2 O 8 ), which is persulfuric acid, as an oxidizing agent.
  • peroxodisulfuric acid strips and removes resist and metal residues with high oxidizing power.
  • the oxidant concentration of ESA can be easily controlled by adjusting the electrolysis conditions.
  • ESA as a cleaning solution, a sulfuric acid solution in which the concentration of persulfuric acid has decreased due to the self-decomposition of peroxodisulfate ions in the solution is preferably regenerated by electrolysis and recycled.
  • the sulfuric acid solution having a reduced persulfuric acid concentration is sent from the cleaning device to the electrolysis device through a circulation line.
  • an anode and a cathode are brought into contact with a sulfuric acid solution, and an electric current is passed between the electrodes to perform electrolysis to oxidize sulfate ions or hydrogen sulfate ions to generate peroxodisulfate ions.
  • the regenerated persulfuric acid-containing sulfuric acid solution is returned to the washing apparatus through the circulation line and reused for washing.
  • the peroxodisulfate ion composition of the persulfuric acid-containing sulfuric acid solution used for peeling cleaning is efficiently maintained in a state suitable for cleaning. Cleansing can be continued.
  • SPM is prepared by mixing hydrogen peroxide with a sulfuric acid solution.
  • Hydrogen peroxide is usually 2 to 50% by weight, generally 30% by weight as a hydrogen peroxide solution having a hydrogen peroxide concentration.
  • the SPM conventionally used for cleaning a silicon wafer is a mixture of sulfuric acid and 30 wt% hydrogen peroxide water in a ratio (volume ratio) of 3: 1 to 5: 1. It is difficult to obtain a predetermined oxidant concentration at a weight percent or more.
  • an SPM with a mixing ratio of sulfuric acid and 30 wt% hydrogen peroxide water of 10: 1 or more (volume ratio) and a sulfuric acid mixing ratio is increased, so that the sulfuric acid concentration is high and the water concentration is low.
  • an SPM containing a predetermined concentration of oxidizing agent is provided.
  • SOM is prepared by blowing ozone gas into sulfuric acid.
  • ozone gas is blown into a sulfuric acid solution having a concentration of 90% by weight or more, the dissolved concentration of ozone gas is usually 0.2 g / L or less, and it is difficult to prepare a higher concentration ozone gas-containing sulfuric acid solution.
  • SPM or ESA as the cleaning liquid from the viewpoint of the removal efficiency of the resist and metal residues.
  • ESA is industrially advantageous because, as described above, it is possible to perform cleaning while maintaining a desired oxidant (peroxodisulfate ion) concentration by circulating an electrolytic device and a cleaning device.
  • the treatment temperature is preferably 50 ° C. or lower.
  • the treatment temperature during washing is preferably as low as possible within the range where the resist or metal residue can be removed by washing, and is preferably set in the range of 30 to 50 ° C.
  • the cleaning time is also preferably set as short as possible so that the resist and metal residues can be removed from the viewpoint of suppressing dissolution of Ge, SiGe, or germanide.
  • the washing time varies depending on the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution used as the washing liquid and the treatment temperature, but is preferably within 2 minutes, particularly within 1 minute, for example, 30 seconds to 1 minute.
  • Example conditions The following three types of wafers were used. (1) 20 nm NiPtGe / 300 mmSi with 50 nm NiPt residue (Pt content: 5 wt%) (2) Epitaxial 80nmGe / 300mmSi (3) Epitaxial 80nmGe / 300mmSi with resist
  • the sample (1) has a 20 nm thick NiPtGe film (Pt content 5% by weight) on a 300 mm diameter Si wafer, and a 50 nm thick NiPt residue is adhered thereto.
  • the sample (2) is obtained by forming an epitaxial Ge film having a thickness of 80 nm on the surface of a Si wafer having a diameter of 300 mm.
  • the sample (3) is obtained by further attaching a resist to the sample (2).
  • ICP-MS Analyzes Ge, SiGe, and metal concentration in the test solution.
  • Microscope Analyzes the resist removal rate on Ge.
  • ⁇ Test flow> Each 300 mm wafer is cut into 25 mm square test pieces. The cut specimen is immersed in the test solution for a predetermined time. After immersion, the test solution is analyzed by ICP-MS or the like, and the NiPt residue removal rate or Ge dissolution rate is calculated from the eluted metal concentration. Alternatively, the degree of resist removal on the test piece is examined by microscopic observation.
  • Test conditions (1) Test solution: sulfuric acid (sulfuric acid aqueous solution), ESA, SPM, SOM (2) Sulfuric acid concentration: 30 to 98% by weight (3) Oxidant concentration: 5 g / L (in ESA and SPM) 0.2g / L (in SOM) 0g / L (in sulfuric acid) (4) Processing temperature: 30 ° C (5) Immersion time: 30 seconds (6) Wafer used: Epitaxial 80 nm Ge / 300 mm Si
  • the Ge dissolution rate is 1 nm / min or less.
  • the Ge dissolution rate is inversely proportional to the sulfuric acid concentration in the test solution (the Ge dissolution rate is proportional to the amount of water in the test solution).
  • the sulfuric acid concentration in the test solution needs to be 90% by weight or more.
  • ESA is the most desirable cleaning solution in controlling the dissolution amount of Ge, SiGe or germanide.
  • Test conditions (1) Test solution: ESA, SPM (2) Sulfuric acid concentration: 85-98% by weight (3) Oxidant concentration: 5 g / L (in ESA) 3 to 350 g / L (in SPM) (4) Processing temperature: 30 ° C (5) Immersion time: 60 seconds (6) Wafer used: Epitaxial 80 nm Ge / 300 mm Si
  • the Ge dissolution rate exceeds 1 nm / min, which is inappropriate from the viewpoint of high integration of semiconductors.
  • the oxidant concentration is preferably 200 g / L or less.
  • Test conditions (1) Test solution: sulfuric acid (sulfuric acid aqueous solution), ESA, SPM, SOM (2) Sulfuric acid concentration: 30 to 98% by weight (3) Oxidant concentration: 5 g / L (in ESA and SPM) 0.2g / L (in SOM) 0g / L (in sulfuric acid) (4) Processing temperature: 30 ° C. (when removing NiPt residue) 50 ° C (for resist removal) (5) Immersion time: 30 seconds (6) Wafer used: 20 nm NiPtGe / with 50 nm NiPt residue 300mmSi (Pt content: 5% by weight) Epitaxial 80nmGe / with resist 300mmSi
  • the resist and NiPt residue could not be removed with sulfuric acid alone, and an oxidizing agent was required to remove the resist and NiPt residue.
  • the resist could be removed by ESA or SPM having a sulfuric acid concentration of 75% by weight or more.
  • NiPt residue could be removed by ESA or SPM regardless of the sulfuric acid concentration.
  • the SOM cannot sufficiently remove the resist and the NiPt residue.
  • Test conditions (1) Test solution: ESA (2) Sulfuric acid concentration: 96% by weight (3) Oxidant concentration: 0 to 5 g / L (4) Processing temperature: 30 ° C. (when removing NiPt residue) 50 ° C (for resist removal) (5) Immersion time: 30 seconds (6) Wafer used: 20nm NiPtGe / with 50nm NiPt residue 300mmSi (Pt content: 5% by weight) Epitaxial 80nmGe / with resist 300mmSi
  • FIG. 5 shows the following.
  • the removal rate of resist or NiPt residue is proportional to the oxidant concentration.
  • a test solution having an oxidant concentration of 2 g / L or more is required.
  • ESA or SPM having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more should be used to prevent dissolution of Ge, SiGe, or germanide.
  • the oxidant concentration should be about 5 g / L at maximum. Therefore, a suitable oxidant concentration is 5 g / L or less.
  • ESA or SPM having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more and an oxidizing agent concentration of 5 g / L or less is optimal for removing the resist or NiPt residue on Ge, SiGe, or germanide.
  • Test conditions (1) Test solution: ESA (2) Sulfuric acid concentration: 98% by weight (3) Oxidant concentration: 2 g / L (4) Treatment temperature: 30, 40, 50, 60 ° C (5) Immersion time: 15, 30, 60 seconds (6) Wafer used: Epitaxial 80 nm Ge / 300 mm Si
  • the treatment temperature clearly affects the Ge dissolution rate.
  • the Ge dissolution rate became 1 nm / min or less.
  • the Ge dissolution rate was more than 1 nm / min. Therefore, it can be seen that the treatment temperature is preferably 50 ° C. or less.

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Abstract

半導体デバイス製造時のＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド層の洗浄工程において、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させずにレジストや金属残渣を効率的に洗浄除去する。洗浄液として、硫酸濃度９０重量％以上で、酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌ以下の硫酸溶液を用いる。洗浄液としては、硫酸溶液を電気分解して得られた電解液、酸溶液に過酸化水素を混合した溶液、又は硫酸溶液にオゾンガスを溶解させた溶液が挙げられ、洗浄時の処理温度は５０℃以下であることが好ましい。

Description

Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法
　本発明は、半導体デバイスの製造工程において、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド表面上のレジストや金属残渣を洗浄除去するための洗浄方法に関する。詳しくは、本発明は、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させずにＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド表面上のレジストや金属残渣を効率的に洗浄除去する洗浄方法に関する。
　近年、半導体デバイスの微細化に伴い、チャネルの移動度向上のため、チャネル材料が、Ｓｉから、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、シリサイド又はゲルマニドに変わりつつある。Ｇｅ、ＳｉＧｅ又はゲルマニドを用いたデバイスの製造工程には、従来のＳｉ半導体の製造工程と同様に、Ｇｅ層、ＳｉＧｅ層またはゲルマニド上からレジスト又は金属残渣を除去する洗浄工程がある。
　従来、Ｓｉチャネル又はシリサイド上のレジスト又は金属残渣の除去には、通常ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素の混合液）が用いられている（特許文献１，２）、
　ＳＰＭを用いてＧｅ層、ＳｉＧｅ層又はゲルマニドを洗浄すると、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解が起こり、デバイスの電気特性が悪化する。
特開２０１４－２４１３８６号公報 特開２０１３－１６８５７６号公報
　本発明は、半導体デバイス製造時のＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄工程において、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させずにレジストや金属残渣を効率的に洗浄除去することができるＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、洗浄液として、硫酸濃度が所定値以上で、酸化剤濃度が所定値以下の硫酸溶液を用いることにより、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させずに、レジスト又は金属残渣を効率的に洗浄除去することができることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　Ｇｅ又はＳｉＧｅまたはゲルマニド上のレジスト及び／又は金属残渣を洗浄により除去するための洗浄方法であって、洗浄液として、硫酸濃度が９０重量％以上かつ酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌ以下の硫酸溶液を用いることを特徴とするＧｅ又はＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
［２］　［１］において、前記洗浄液が硫酸溶液を電気分解して得られた電解液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
［３］　［１］において、前記洗浄液が硫酸溶液に過酸化水素を混合した溶液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
［４］　［１］において、前記洗浄液が硫酸溶液にオゾンガスを溶解させた溶液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記洗浄時の処理温度が５０℃以下であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
　本発明によれば、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させることなく、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド上のレジストや金属残渣を効率的に洗浄除去することができる。
実験例１における各試験液の硫酸濃度とＧｅ溶解速度との関係を示すグラフである。 実験例２における各試験液の酸化剤濃度とＧｅ溶解速度との関係を示すグラフである。 実験例３における各試験液の硫酸濃度とＮｉＰｔ残渣除去率との関係を示すグラフである。 実験例３における各試験液の硫酸濃度とレジスト除去率との関係を示すグラフである。 実験例４におけるＥＳＡ試験液の酸化剤濃度とＮｉＰｔ残渣除去率及びレジスト除去率との関係を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明者らは、従来、シリコンウェハの洗浄に用いられているＳＰＭでは、ＧｅやＳｉＧｅやゲルマニドが溶解してしまう要因について検討した。その結果、洗浄液として酸化剤と水分を含む酸性溶液を用いて洗浄処理した場合、洗浄液中の水分がＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解に大きく影響していることを見出した。通常、ＳＰＭは硫酸と過酸化水素水（過酸化水素濃度３０重量％）を３：１～５：１（体積比）の比率で混合しているため、相当量の水分を含んでいる。さらに、混合後のＳＰＭの液温は混合による発熱反応のため１００℃以上の高温になるため、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを激しく溶解させる。
　Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド上のレジスト又は金属残渣を除去するためには酸化剤が必要である。ＳＰＭを使用する場合、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を防ぐには酸化剤濃度を減らすことなく酸化剤を含む洗浄液中の水分含有量を出来るだけ減らすことが必須である。
　上記のような課題に対し、本発明者は、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドを溶解させない酸性洗浄液によるＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの新規洗浄方法について検討した。その結果、硫酸濃度が９０重量％以上で酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌ以下の硫酸溶液を用い、好ましくは５０℃以下の処理温度で洗浄することで、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を十分に抑制して、レジストや金属残渣を高度に洗浄除去することが可能であることを見出した。
　本発明において、洗浄対象となるＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドは、具体的には、半導体デバイスの製造工程において、シリコンウェハ上に成膜されたＧｅ又はＳｉＧｅ膜上に、絶縁膜や電極膜等を形成するために、レジスト膜や、ゲルマニド化後の金属残渣が付着し、Ｇｅ又はＳｉＧｅ膜或いはゲルマニド層が表出したウェハである。次の成膜工程のために、このウェハ上のレジストや金属残渣は確実に除去する必要がある一方で、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を極力抑制する必要がある。ＳｉＧｅとしては、Ｓｉ１－ｘＧｅｘ（０．５≦ｘ＜１）程度のＳｉＧｅ合金が好適である。
　本発明では、このようなＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄に当たり、洗浄液として硫酸濃度が９０重量％以上で酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌ以下の硫酸溶液を用いる。
　洗浄液としての硫酸溶液の硫酸濃度は、高い方が相対的に水分濃度が低くなって、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を抑制することができる。洗浄液として用いる硫酸溶液の硫酸濃度は９０重量％以上、特に９６重量％以上で、水分濃度が１０重量％以下、特に４重量％以下であることが好ましい。硫酸溶液の硫酸濃度の上限は通常９８重量％である。
　硫酸濃度が高く、水分濃度の低い硫酸溶液であれば、洗浄時のＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を抑制することができる。
　本発明において、洗浄液の酸化剤濃度を２００ｇ／Ｌ以下とする理由は以下の通りである。
　酸化剤は、レジストや金属残渣の除去に必要な成分である。上述のように、本発明においては、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を抑制するために、硫酸濃度９０重量％以上の硫酸溶液を用いる。このような高濃度硫酸溶液を電気分解して過硫酸を生成させて洗浄液として用いる場合、高濃度硫酸溶液は電解効率が悪いことから、一般的な電解装置では、酸化剤濃度を２００ｇ／Ｌより高くすることは困難である。この場合の好適な酸化剤濃度は５ｇ／Ｌ以下である。
　硫酸溶液にオゾンガスを溶解させた溶液を洗浄液として用いる場合、硫酸溶液へのオゾンガスの溶解度の上限は通常０．２ｇ／Ｌ程度であり、酸化剤濃度５ｇ／Ｌを超える硫酸溶液を調整することは困難である。
　通常、過酸化水素水の過酸化水素濃度は３０重量％であることから、一般的なＳＰＭ中の硫酸濃度は９０重量％以下となるため、硫酸濃度９０重量％以上のＳＰＭを調製するには、混合比を十分に制御する必要がある。
　これらの観点から、洗浄液としては、混合比が３：１～５：１の従来のＳＰＭに比べ、高い硫酸濃度を維持しながら酸化剤を含有させることができる後述のＥＳＡ又はＳＯＭが望ましい。
　洗浄液としての硫酸溶液の酸化剤濃度は、低過ぎるとレジスト及び金属残渣の除去効率が悪い。特にレジストや金属残渣を完全に除去するための酸化剤濃度は、後述の実験例４に示されるように、２ｇ／Ｌ以上である。
　後述の実験例で使用される硫酸濃度９８重量％、酸化剤濃度５ｇ／Ｌの硫酸溶液の水分濃度は、２重量％程度である。
　本発明で洗浄液として用いる硫酸溶液は、上記の酸化剤濃度及び硫酸濃度を満たすものであればよく、その酸化剤の種類等には特に制限はない。本発明で用いる硫酸溶液としては、具体的には次のようなものが挙げられる。
（１）　硫酸溶液を電気分解した電解液（以下「ＥＳＡ」と称す場合がある。）
（２）　硫酸溶液に過酸化水素を混合した溶液であるＳＰＭ
（３）　硫酸溶液にオゾンガスを溶解させた溶液（以下「ＳＯＭ」と称す場合がある。）
　ＥＳＡは、硫酸溶液の電気分解で、酸化剤として過硫酸であるペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）を生成させたものである。生成したペルオキソ二硫酸は高い酸化力によりレジストや金属残渣を剥離除去する。
　ＥＳＡの酸化剤濃度は、電解条件を調整することにより容易に制御することができる。
　ＥＳＡを洗浄液として用いることにより、液中のペルオキソ二硫酸イオンの自己分解で過硫酸濃度が低下した硫酸溶液は、電気分解で再生して循環使用することが好ましい。この場合、過硫酸濃度が低下した硫酸溶液を洗浄装置から循環ラインを通して電解装置に送液する。電解装置では、硫酸溶液に陽極及び陰極を接触させ、電極間に電流を流して電気分解することによって硫酸イオン又は硫酸水素イオンを酸化してペルオキソ二硫酸イオンを生成させ、過硫酸濃度を所望の濃度とした硫酸溶液を再生する。再生した過硫酸含有硫酸溶液を、循環ラインを通して洗浄装置に返送して洗浄に再使用する。
　過硫酸含有硫酸溶液を洗浄装置と電解反応装置との間で循環させることで、剥離洗浄に用いる過硫酸含有硫酸溶液のペルオキソ二硫酸イオン組成を、洗浄に好適な濃度に維持した状態で効率的な洗浄を継続することができる。
　ＳＰＭは、硫酸溶液に過酸化水素を混合することにより調製されるが、過酸化水素は、通常２～５０重量％程度、一般的には３０重量％の過酸化水素濃度の過酸化水素水として提供される。前述のように、従来シリコンウェハの洗浄に用いられているＳＰＭは、硫酸と３０重量％過酸化水素水を３：１～５：１の比率（体積比）で混合しているため硫酸濃度９０重量％以上で所定の酸化剤濃度とすることが困難である。本発明では、例えば、硫酸と３０重量％過酸化水素水との混合率を１０：１以上（体積比）と硫酸混合比率を大きくしたＳＰＭとすることで、硫酸濃度が高く、水分濃度が低く、かつ所定濃度の酸化剤を含むＳＰＭとする。
　ＳＯＭは、硫酸へのオゾンガス吹き込みにより調製される。濃度９０重量％以上の硫酸溶液へのオゾンガスの吹き込みでは、オゾンガスの溶解濃度は通常０．２ｇ／Ｌ以下であり、これよりも高濃度のオゾンガス含有硫酸溶液を調整することは困難である。
　このため、本発明では、レジスト及び金属残渣の除去効率の面から、洗浄液としてはＳＰＭまたはＥＳＡを用いることが好ましい。特に、ＥＳＡは、前述のように、電解装置と洗浄装置を循環させることで、所望の酸化剤（ペルオキソ二硫酸イオン）濃度を維持して洗浄を行うことができ、工業的に有利である。
　本発明では、洗浄液として上記のような酸化剤含有硫酸溶液を用いてＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄を行う。その際の処理温度（洗浄液温度）は、５０℃以下であることが好ましい。レジストや金属残渣の除去、特にレジストの除去には、高温処理することが好ましいが、５０℃以上を超える処理温度では、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解速度が急激に速くなる傾向がある。このため、洗浄時の処理温度は、レジスト又は金属残渣を洗浄除去できる範囲において、なるべく低くすることが好ましく、３０～５０℃の範囲に設定することが好ましい。
　洗浄時間についても、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を抑制する観点から、レジストや金属残渣を除去できる範囲で短く設定することが好ましい。洗浄時間は洗浄液として用いる硫酸溶液の硫酸濃度および処理温度によっても異なるが、２分以内、特に１分以内、例えば３０秒～１分とすることが好ましい。
　以下に実施例に代わる実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜試験項目条件＞
　試験目的に合わせ、以下の項目を決定する。
（１）　硫酸濃度
（２）　酸化剤濃度
（３）　処理温度
（４）　処理時間
＜サンプル条件＞
　以下３種類のウェハを使用した。
（１）　５０ｎｍＮｉＰｔ残渣付き　２０ｎｍＮｉＰｔＧｅ／３００ｍｍＳｉ（Ｐｔ含有率：５重量％）
（２）　エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／３００ｍｍＳｉ
（３）　レジスト付き　エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／３００ｍｍＳｉ
　上記サンプル（１）は、直径３００ｍｍのＳｉウェハ上に厚さ２０ｎｍのＮｉＰｔＧｅ膜（Ｐｔ含有率５重量％）を有し、厚さ５０ｎｍのＮｉＰｔ残渣が付着しているものである。
　上記サンプル（２）は、直径３００ｍｍのＳｉウェハの表面に厚さ８０ｎｍのエピタキシャルＧｅ膜が形成されたものである。
　上記サンプル（３）は、上記サンプル（２）に更にレジストが付着したものである。
＜分析方法＞
（１）　ＩＣＰ－ＭＳ：試験液中のＧｅ、ＳｉＧｅ、金属濃度を分析する。
（２）　顕微鏡：Ｇｅ上のレジスト除去率を分析する。
＜試験フロー＞
　それぞれの３００ｍｍウェハを２５ｍｍ角の試験片にカットする。カットした試験片を所定時間、試験液に浸漬する。浸漬後、試験液をＩＣＰ－ＭＳなどで分析し、溶出金属濃度からＮｉＰｔ残渣除去率又はＧｅ溶解速度を算出する。或いは、顕微鏡観察により、試験片上のレジスト除去の程度を調べる。
［実験例１］
　試験液の硫酸濃度の差異によるＧｅ溶解性を試験した。
　試験条件：
　　（１）　試験液：硫酸（硫酸水溶液）、ＥＳＡ、ＳＰＭ、ＳＯＭ
　　（２）　硫酸濃度：３０～９８重量％
　　（３）　酸化剤濃度：５ｇ／Ｌ（ＥＳＡ、ＳＰＭ中）
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／Ｌ（ＳＯＭ中）
　　　　　　　　　　　　０ｇ／Ｌ（硫酸中）
　　（４）　処理温度：３０℃
　　（５）　浸漬時間：３０秒
　　（６）　使用ウェハ：エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／３００ｍｍＳｉ
　分析方法：ＩＣＰ－ＭＳ（試験液中のＧｅ濃度を分析）
　結果：図１に示す。
　図１より、以下のことが分かる。
　硫酸のみで酸化剤が存在しない場合、Ｇｅ溶解速度は１ｎｍ／ｍｉｎ以下である。酸化剤が存在する場合、Ｇｅ溶解速度は試験液中の硫酸濃度に反比例する（Ｇｅ溶解速度は試験液中の水分量に比例する。）。Ｇｅ溶解速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑えるためには、試験液中の硫酸濃度が９０重量％以上である必要がある。
　ＳＯＭのＧｅ溶解速度はＥＳＡやＳＰＭに比べて低い。しかし、実験例３に示されるようにＳＯＭの酸化力はＥＳＡやＳＰＭに比べて弱いため、ＳＯＭではレジストや金属残渣を完全に除去することは出来ない。
　ＳＰＭ中の硫酸濃度と酸化剤濃度はバッチ式洗浄機での使用や時間経過によって変化するため、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解量は安定しない。したがって、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド溶解量の制御において、洗浄液としてはＥＳＡが最も望ましい。
［実験例２］
　試験液の酸化剤濃度の差異によるＧｅ溶解性を試験した。
　試験条件：
　　（１）　試験液：ＥＳＡ、ＳＰＭ
　　（２）　硫酸濃度：８５～９８重量％
　　（３）　酸化剤濃度：５ｇ／Ｌ（ＥＳＡ中）
　　　　　　　　　　　　３～３５０ｇ／Ｌ（ＳＰＭ中）
　　（４）　処理温度：３０℃
　　（５）　浸漬時間：６０秒
　　（６）　使用ウェハ：エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／３００ｍｍＳｉ
　分析方法：ＩＣＰ－ＭＳ（試験液中のＧｅ濃度を分析）
　結果：図２に示す。
　図２より、以下のことが分かる。
　酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、Ｇｅ溶解速度は１ｎｍ／ｍｉｎを超えることから、半導体の高集積化の観点から不適当である。酸化剤濃度は２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
［実験例３］
　試験液の硫酸濃度の差異によるＮｉＰｔ残渣又はレジストの除去性を試験した。
　試験条件：
　　（１）　試験液：硫酸（硫酸水溶液）、ＥＳＡ、ＳＰＭ、ＳＯＭ
　　（２）　硫酸濃度：３０～９８重量％
　　（３）　酸化剤濃度：５ｇ／Ｌ（ＥＳＡ、ＳＰＭ中）
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／Ｌ（ＳＯＭ中）
　　　　　　　　　　　　０ｇ／Ｌ（硫酸中）
　　（４）　処理温度：３０℃（ＮｉＰｔ残渣除去の場合）
　　　　　　　　　　　５０℃（レジスト除去の場合）
　　（５）　浸漬時間：３０秒
　　（６）　使用ウェハ：
　　　　　　　５０ｎｍＮｉＰｔ残渣付き２０ｎｍＮｉＰｔＧｅ／
　　　　　　　３００ｍｍＳｉ（Ｐｔ含有率：５重量％）
　　　　　　　レジスト付き　エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／
　　　　　　　３００ｍｍＳｉ
　分析方法：ＩＣＰ－ＭＳ（試験液中のＮｉ、Ｐｔ濃度を分析）
　　　　　　顕微鏡（レジスト除去率を分析）
　結果：図３及び図４に示す。
　図３及び図４より、以下のことが分かる。
　硫酸のみではレジストやＮｉＰｔ残渣を除去し得ず、レジストやＮｉＰｔ残渣の除去には酸化剤が必要であった。レジストは硫酸濃度７５重量％以上のＥＳＡ又はＳＰＭで除去できた。ＮｉＰｔ残渣は、硫酸濃度に関わらずＥＳＡ又はＳＰＭで除去できた。しかし、本処理においてはＳＯＭ中の酸化剤濃度は少ないため、ＳＯＭはレジストおよびＮｉＰｔ残渣を十分に除去することが出来なかった。
　この実験例より、レジストやＮｉＰｔ残渣の除去には、硫酸濃度が７５重量％以上のＥＳＡ又はＳＰＭが有効であることが分かった。
　しかし、実験例１の通り、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解速度を抑えるためには、硫酸濃度が９０重量％以上のＥＳＡ又はＳＰＭを使用する必要がある。
［実験例４］
　ＥＳＡ中の酸化剤濃度の差異によるレジスト又はＮｉＰｔ残渣の除去性を試験した。
　試験条件：
　　（１）　試験液：ＥＳＡ
　　（２）　硫酸濃度：９６重量％
　　（３）　酸化剤濃度：０～５ｇ／Ｌ
　　（４）　処理温度：３０℃（ＮｉＰｔ残渣除去の場合）
　　　　　　　　　　　５０℃（レジスト除去の場合）
　　（５）　浸漬時間：３０秒
　　（６）　使用ウェハ：
　　　　　　　５０ｎｍＮｉＰｔ残渣付き　２０ｎｍＮｉＰｔＧｅ／
　　　　　　　３００ｍｍＳｉ（Ｐｔ含有率：５重量％）
　　　　　　　レジスト付き　エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／
　　　　　　　３００ｍｍＳｉ
　分析方法：ＩＣＰ－ＭＳ（試験液中のＮｉ、Ｐｔ濃度を分析）
　　　　　　顕微鏡（レジスト除去率を分析）
　結果：図５に示す。
　図５より、以下のことが分かる。
　レジスト又はＮｉＰｔ残渣の除去率は酸化剤濃度に比例する。半導体デバイスの製造において、レジスト又はＮｉＰｔ残渣の僅かな残留でも歩留りを下げるため、レジスト又はＮｉＰｔ残渣は完全に除去する必要がある。そのため、酸化剤濃度が２ｇ／Ｌ以上の試験液が必要となる。さらに、実験例１に記載の通り、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの溶解を防ぐには、硫酸濃度が９０重量％以上のＥＳＡ又はＳＰＭを使用するべきである。９０重量％以上の硫酸を電気分解する場合、ペルオキソ硫酸の生成効率は悪くなるため、ＥＳＡ製造装置の価格を考慮すると酸化剤濃度は最大５ｇ／Ｌ程度とすべきである。したがって、好適な酸化剤濃度は５ｇ／Ｌ以下である。
　ＳＰＭでは、過酸化水素を混合するほど酸化剤濃度が高くなる。しかし、過酸化水素の添加によってＳＰＭ中の水分含有量が増加し、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド溶解が促進される。したがって、Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド上のレジスト又はＮｉＰｔ残渣の除去には、硫酸濃度が９０重量％以上、酸化剤濃度が５ｇ／Ｌ以下であるＥＳＡ又はＳＰＭが最適である。
［実験例５］
　処理温度の差異によるＧｅ溶解性を試験した。
　試験条件：
　　（１）　試験液：ＥＳＡ
　　（２）　硫酸濃度：９８重量％
　　（３）　酸化剤濃度：２ｇ／Ｌ
　　（４）　処理温度：３０、４０、５０、６０℃
　　（５）　浸漬時間：１５、３０、６０秒
　　（６）　使用ウェハ：エピタキシャル８０ｎｍＧｅ／３００ｍｍＳｉ
　分析方法：ＩＣＰ－ＭＳ（試験液中のＧｅ濃度を分析）
　結果：
　処理温度はＧｅ溶解速度に明確に影響しており、５０℃で処理した場合、Ｇｅ溶解速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以下となった。６０℃で処理した場合はＧｅ溶解速度は１ｎｍ／ｍｉｎ超であった。よって、処理温度は５０℃以下が好ましいことが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年６月１１日付で出願された日本特許出願２０１５－１１８４６３に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (5)

  1. 　Ｇｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニド上のレジスト及び／又は金属残渣を洗浄により除去するための洗浄方法であって、
    　洗浄液として、硫酸濃度が９０重量％以上かつ酸化剤濃度が２００ｇ／Ｌ以下の硫酸溶液を用いることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
  2. 　請求項１において、前記洗浄液が硫酸溶液を電気分解して得られた電解液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
  3. 　請求項１において、前記洗浄液が硫酸溶液に過酸化水素を混合した溶液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
  4. 　請求項１において、前記洗浄液が硫酸溶液にオゾンガスを溶解させた溶液であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記洗浄時の処理温度が５０℃以下であることを特徴とするＧｅ、ＳｉＧｅまたはゲルマニドの洗浄方法。
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