WO2018101807A1 - 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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김지윤
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장동규
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel-based active material precursor for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, a nickel-based active material for a lithium secondary battery formed therefrom, and a lithium secondary battery containing a positive electrode including the same.
  • lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium cobalt oxide, and the like are used as the cathode active material of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material as the charge and discharge are repeated, cracks generated in the primary particles decrease the long-term life of the lithium secondary battery, increase the resistance, and do not reach a satisfactory level of capacity characteristics. .
  • One aspect of the present invention provides a nickel-based active material for a lithium secondary battery having an improved long-term lifespan due to easy insertion and desorption of lithium ions and an improved utilization rate and ease of stress caused by volume expansion due to insertion and desorption of lithium. It is to provide a precursor.
  • Another aspect is to provide a method for producing the nickel-based active material precursor described above.
  • Another aspect provides a lithium secondary battery including a nickel-based active material obtained from the above-described nickel-based active material precursor and a positive electrode containing the same.
  • the porosity of the porous shell is larger than the porosity of the porous core
  • the porosity of the dense intermediate layer is provided with a nickel-based active material precursor for a lithium secondary battery having a porosity smaller than that of the porous core and that of the porous shell.
  • the dense interlayer and the porous shell may have a radial arrangement.
  • a second step of forming a dense intermediate layer on the porous core formed in the first step A second step of forming a dense intermediate layer on the porous core formed in the first step.
  • the lithium secondary battery for manufacturing the above-described nickel-based active material precursor comprising a third step of forming a porous shell on the reaction product in which the dense intermediate layer is formed
  • a method for producing a nickel-based active material precursor is provided.
  • a nickel-based active material for a lithium secondary battery obtained from the above-described nickel-based active material precursor.
  • a lithium secondary battery containing a positive electrode including the above-described nickel-based active material for lithium secondary battery.
  • lithium can be easily diffused at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte and a nickel-based active material can be easily diffused into the active material.
  • a nickel-based active material is easy to solve the stress caused by the volume change generated during the insertion and desorption of lithium and the diffusion distance of lithium ions is short.
  • lithium utilization is improved, and cracking of the active material due to charge and discharge is suppressed, thereby increasing capacity and lifespan.
  • 1A is a schematic diagram schematically showing the structure of a nickel-based active material according to one embodiment.
  • 1B is a schematic diagram showing the shape of plate particles according to one embodiment.
  • 1C is a view for explaining the definition of radial in the nickel-based active material secondary particles according to one embodiment.
  • FIG. 2 schematically illustrates a structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • Nickel-based lubricant precursor 11 porous core
  • FIGS. 1A to 1C are schematic diagram showing the structure of a nickel-based active material according to one embodiment
  • Figure 1b is a schematic diagram showing the shape of a plate particle according to one embodiment
  • Figure 1c is a nickel-based active material secondary particles according to one embodiment Is a view for explaining the definition of the radial.
  • the nickel-based active material precursor 10 may include a porous core 11, a porous shell 13, and the porous core 11 and the porous shell 13.
  • a dense intermediate layer 12 disposed.
  • the porosity of the porous shell 13 is larger than that of the porous core 11, and the porosity of the dense intermediate layer 12 is in the porosity of the porous core 11 and the porosity of the porous shell 13. It may be small in comparison.
  • the positive electrode active material prepared from the nickel-based active material precursor including the porous structure of the present embodiment may increase the surface area in contact with the electrolyte solution to facilitate the diffusion of lithium from the active material into the electrolyte solution and effectively absorb the stress generated during charging and discharging.
  • the presence of an intermediate layer having a small porosity does not reduce the strength of the positive electrode active material.
  • the porous core 11 may occupy a region a corresponding to about 65% by length from the center of the total distance from the center to the surface of the nickel-based active material precursor 10. For example, about 3.2 ⁇ m from the center of the nickel-based active material precursor 110 may be a region corresponding to the porous core.
  • the porous core 11 may have irregular porous pores.
  • irregular porous structure refers to a structure having pores in which the pore size and shape are not regular and have no uniformity.
  • the porous core 11 may include plate particles, and the plate particles may be arranged irregularly.
  • the plate particles may have a polygonal nanoplate shape such as a hexagon as in A, a nanodisk shape as in B, and a cuboid shape as in C.
  • the thickness t of the plate particles is smaller than the lengths a and b in the plane direction.
  • the length a in the plane direction may be longer or equal to b.
  • the direction in which the thickness t is defined in the plate particles is defined as the thickness direction, and the direction in which the lengths a and b are contained is defined as the plane direction.
  • the plate particles may be arranged with the plate thickness surface oriented to the surface of the secondary particles.
  • a crystal plane through which lithium can enter and exit is a plane perpendicular to the (001) crystal plane of the nickel-based active material precursor, and refers to the thickness plane of the plate.
  • the term "plate particle” may mean that the thickness is smaller than the major axis length (plane direction) of the plate particle.
  • the long axis length may refer to the maximum length based on the widest side of the plate particle. Plate particle means the structure whose length t of one axial direction (namely, thickness direction) is small compared with the long axis length a of the other direction (namely, surface direction).
  • the porous shell 13 may be a region (b) of 15 to 35 length%, for example, 33 length% from the outermost surface of the total distance from the center of the nickel-based active material precursor 10 to the surface. For example, it may be a region within 2 ⁇ m of the outermost portion of the nickel-based active material precursor 10.
  • the porosity of the porous shell 13 is greater than 15% and no greater than 35%, and the porosity of the core is 8-16%. According to one embodiment, the porosity of the porous shell may have a structure about twice as large as the porosity of the core.
  • the porous shell 13 may have a thickness of 2 ⁇ m or less, for example 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, specifically 1 or 2 ⁇ m.
  • the porous shell may comprise an irregular porous layer having a thickness d from the surface of 1 ⁇ m or less, for example 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the porous shell 13 may include plate particles similar to the above-described porous core 11, and the plate particles may have a structure arranged in a specific direction. For example, it may have a structure arranged radially. Referring to Figure 1c, "radial" in this specification means that the direction of the thickness (t) of the plate is aligned with the direction (R) toward the center in the secondary particles or perpendicular to the direction of ⁇ 5 ° with the vertical direction.
  • the dense intermediate layer 12 may occupy an area c of 65 to 85% by length from the center of the total distance from the center to the surface of the nickel-based active material precursor.
  • the region of 1.5 ⁇ m to 2 ⁇ m thick formed on the porous core 11 may be a dense interlayer.
  • the dense interlayer 12 may comprise 35 to 50 length percent based on the sum of the porous core and the dense interlayer.
  • the dense interlayer 12 may have a smaller porosity and a higher density than the porous core 11 and the porous shell 13.
  • the dense interlayer 12 may have a porosity of 5% or less, for example 0.01 to 5%, for example 0.1 to 5%, for example 2 to 4.5%.
  • a dense interlayer with small porosity exists between the porous core and the porous shell to form a structure that can withstand the stress of shrinkage expansion due to charging and discharging, which facilitates lithium diffusion and increases the density of the nickel-based active material precursor and charge / discharge. It has a structure that is easy to relieve the stress caused by the volume change that occurs.
  • the nickel-based active material precursor 10 has a specific surface area of at least 8 m 2 / g, for example, 8.0 to 10.0 m 2 / g. As such, the specific surface area of the nickel-based active material precursor is large, and thus, lithium may be more easily diffused.
  • the nickel-based active material precursor is a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), tungsten (W), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zirconium (Zr) and aluminum (Al) is an element selected from the group
  • the compound represented by the formula (1) has a nickel content greater than that of cobalt and a nickel content greater than that of manganese.
  • x is 0.1 to 0.3
  • y is 0.05 to 0.3
  • z is 0.
  • M may be aluminum.
  • the nickel-based active material precursor is for example Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 , Ni 0. 5 Co 0 . 2 is a Mn 0 .3 (OH) 2, Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 (OH) 2, Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 or Ni 0.85 Co 0.1 Al 0.05 (OH ) 2.
  • the nickel-based active material precursor according to the present embodiment comprises diluting the reaction product obtained in the first step of forming a porous core, the second step of forming a dense interlayer on the porous core, and the second step, and then It may be prepared through a third step of forming.
  • the manufacturing method can produce a nickel-based active material precursor in which pores are appropriately maintained to have excellent structural stability and efficiently controlled lithium diffusion length.
  • the core structure is affected by the feed rate of the metal raw material, the concentration of the complexing agent, and the pH of the reaction mixture.
  • the reaction temperature is 40 ⁇ 60 °C
  • the stirring power is 0.5 ⁇ 6.0kW / m3
  • pH is controlled in the range of 10 to 12.
  • the stirring power of the reaction mixture in the reactor may be gradually reduced to the first, second and third stages. And gradually reducing the stirring power in this way it is possible to easily obtain a nickel-based active material precursor having a desired size and structure.
  • the stirring power of the reaction mixture in the first step is 2.5 kW / m 2 to 6.0 kW / m 2 , for example, greater than 2.5 and less than 3.5 kW / m 2
  • the stirring power of the reaction mixture in step 2 is 2.5kW / m 2 or less, for example, can be not more than 2.0 kW / m 2 exceeds 2.5kW / m 2 .
  • stirring power of the reaction mixture in step 3 may be 1.5 kW / m 2 or more, 2.0kW / m 2 or less .
  • the pH of the reaction mixture may be gradually reduced toward the first, second and third stages.
  • the pH of the reaction mixture of the first to third stage is controlled within the range of 10.0 to 12.0 when the reaction temperature is 50 °C
  • the pH of the reaction mixture of the third stage is 50 °C Is controlled to be in the range of about 1.1 to 1.6, for example, about 1.2 to 1.5, based on the pH of the reaction mixture of the first step.
  • the pH of the second stage at a reaction temperature of 50 °C is lower by 0.55 ⁇ 0.85 difference than the pH of the first stage
  • the pH of the third stage is lowered by 0.35 ⁇ 0.55 difference than the pH of the second stage .
  • the concentration of the complexing agent in the second step is increased compared to the concentration of the complexing agent in the first step.
  • concentration of the complexing agent in the third step is reduced compared to the concentration of the complexing agent in the second step.
  • the growth rate of the nickel-based active material precursor particles in the second step may be the same as or higher than 20% of the growth rate of the nickel-based active material precursor particles in the first step.
  • the growth rate of the nickel-based active material precursor particles of the third step includes diluting the reactant so that the growth rate of the nickel-based active material precursor particles can be increased by two times or more based on the growth rate of the nickel-based active material precursor particles of the second step.
  • the input amount of the metal raw material for growing the particles is increased from 15 to 35%, for example, about 20 to 30% in 2 steps compared to the first step, and 20 to 35% compared to the second step in the third step. For example about 25 to 35% increase.
  • the second step includes increasing the density of particles by increasing the amount of ammonia water added by 10 to 30%, for example about 15 to 25%, based on the amount of ammonia water added in the first step.
  • a first step of forming a porous core while controlling the pH while adding a metal raw material and a complexing agent for forming the active material precursor at a constant rate is performed.
  • a second step of forming a dense intermediate layer having an orientation from the center to the outside by changing the reaction conditions on the porous core obtained from the first step is performed.
  • a part of the reaction product of the second step is removed to dilute the reaction product in the reactor.
  • the nickel-based active material precursor for a lithium secondary battery may be obtained by including a third step of increasing the growth rate of particles by lowering the concentration of the reaction mixture to form a porous shell in the dense intermediate layer formed in the second step.
  • the pH regulator serves to lower the solubility of the metal ions in the reactor to precipitate the metal ions into the hydroxide, for example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the like.
  • the pH adjusting agent uses, for example, sodium hydroxide (NaOH).
  • the complexing agent plays a role in controlling the formation reaction rate of the precipitate in the coprecipitation reaction, and may include ammonium hydroxide (NH 4 OH) (ammonia water), citric acid, citric acid, acrylic acid, tartaric acid, and glycoic acid. .
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • the content of complexing agents is used at customary levels. According to one embodiment, the complexing agent uses ammonia water, for example.
  • the feed rate of the metal raw material is 1.0 to 10.0 L / hr, for example, 2 to 7 L / hr, and the feed rate of the complexing agent is 0.3 to 0.6 times that of the molten metal feed rate.
  • the inside of the reactor is maintained at a reaction temperature of 40 to 60 °C
  • the pH inside the reactor is maintained at 11.0 to 12.0
  • the stirring power is maintained at 2.0 to 4.0kW / m3 ,.
  • the content of ammonia water in the first step to the third step is used in the range 0.3 to 0,6M.
  • the second step reaction is carried out under the condition that the growth rate of the second step is maintained at the same growth rate as the first step or is increased by 20% or more.
  • a dense intermediate layer having an orientation from the center to the outside can be formed.
  • the feed rate of the metal raw material is increased by 1.5 times or more, for example, 1.5 to 2.5 times compared to the feed rate of the metal raw material of the first stage, and the concentration of the complexing agent in the reactor is increased in the first stage.
  • the raw material is supplied at a concentration of 0.05M or more, for example, 0.05 to 0.15M, based on the concentration, and the agitation power is as low as 0.5 to 1.0 kW / m 3 compared to the first step, and the pH is 0.4 to 0.9, for example, about Keep as low as 0.5 to 0.7.
  • the third step is performed.
  • the step of diluting the concentration of the reaction product in the reactor by removing a part of the reaction product in the reactor which has been passed through the second step May contain Products removed from inside the reactor can be used in other reactors.
  • the precipitate rapidly grows to form a surface porous cell of the nickel-based active material precursor. Therefore, the reaction condition of the third step and the final average particle diameter (D50) of the second step have a great influence on the surface depth of the porous layer in the nickel-based active material precursor.
  • the concentration of the complexing agent in the second step is increased compared to the concentration of the complexing agent in the first step.
  • concentration of the complexing agent in the third step is reduced compared to the concentration of the complexing agent in the second step.
  • the reaction rate of the nickel-based active material precursor is rapidly increased.
  • the reaction is carried out by adding a complexing agent to the reactor and adding a metal raw material and an additional complexing agent thereto.
  • the reaction is carried out by adding a pH adjuster to adjust the pH of the mixture in the reactor.
  • the feed rate of the metal raw material is 1 to 10 L / hr, for example 5 to 8 L / hr, and the feed rate of ammonia is 0.1 to 1.0 L / hr, for example 0.5 to 1.0 L / hr.
  • the pH of the reaction mixture is controlled to 10-12.
  • reaction temperature is 40-60 degreeC, range.
  • a metal precursor is used in consideration of the composition of the nickel-based active material precursor.
  • the metal raw material include metal carbonates, metal sulfates, metal nitrates, metal chlorides, and the like.
  • nickel-based active material precursor When the nickel-based active material precursor according to one embodiment is used, a nickel-based active material may be obtained.
  • nickel-based active material according to one embodiment include compounds represented by the following Chemical Formula 2.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), tungsten (W), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zirconium (Zr), and aluminum (Al), an element selected from the group consisting of 1.0 ⁇ a ⁇ 1.3, x ⁇ (1-xyz), y ⁇ (1- xyz), 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the compound represented by the formula (2) has a nickel content greater than that of cobalt and a nickel content greater than that of manganese.
  • a is 1 to 1.1
  • x is 0.1 to 0.3
  • y is 0.05 to 0.3
  • z is 0.
  • M when 0 ⁇ z ⁇ 0.005 in Formula 2, M may be aluminum.
  • the nickel content in the nickel-based active material is 1/3 to 0.95 mol%, for example 50 to 90 mol%, for example 60 to 85 mol%, based on the total transition metal content.
  • Total transition metal content represents the total content of nickel, cobalt and manganese in the formula (2).
  • the nickel-based active material is for example LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , or LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 .
  • the nickel-based active material reduces the moving distance of lithium ions and electrons from the outside to the center due to the porous core, thereby making it easier to insert and detach lithium ions and to facilitate electron transfer.
  • the nickel-based active material may reduce the active material stress by performing a buffering role of the central pore layer during volume change during charge and discharge. Therefore, even if the nickel-based active material according to the embodiment does not increase the content of nickel, the capacity characteristics are superior to the same composition.
  • the nickel-based active material may be prepared by mixing the lithium precursor and the nickel-based active material precursor at a predetermined molar ratio and performing a first heat treatment (low temperature heat treatment) at 600 to 800 ° C.
  • the lithium precursor uses, for example, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium carbonate, or a mixture thereof.
  • the mixing ratio of the lithium precursor and the precursor is stoichiometrically controlled to produce the nickel-based active material of Chemical Formula 2, for example.
  • the mixing may be dry mixing and may be performed using a mixer or the like.
  • Dry mixing can be carried out using milling. At this time, looking at the milling conditions, it is carried out so that there is little deformation such as micronization of the precursor used as a starting material. To this end, a process of controlling the size of the lithium precursor mixed with the nickel-based active material precursor in advance is required.
  • the size (average particle diameter) of the lithium precursor is in the range of 5 to 15 ⁇ m, for example about 10 ⁇ m.
  • the lithium precursor having such a size is milled at 300 to 3,000 rpm with the precursor, a desired mixture can be obtained.
  • a cooling process may be performed to maintain the mixer internal temperature at room temperature (25 ° C.).
  • the low temperature heat treatment is carried out in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere uses an oxidizing gas such as oxygen or air, for example, the oxidizing gas is composed of 10 to 20% by volume of oxygen or air and 80 to 90% by volume of inert gas.
  • the low temperature heat treatment is appropriately carried out in the range below the densification temperature while the reaction of the lithium precursor and the nickel-based active material precursor proceeds.
  • the densification temperature means a temperature at which crystallization is sufficiently performed to realize a filling capacity that the active material can produce.
  • Low temperature heat treatment is carried out, for example, at 600 to 800 ° C, specifically 650 to 800 ° C.
  • the low temperature heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature and the like, but is carried out for 3 to 10 hours, for example.
  • Nickel-based active material secondary particles undergo exhaust treatment and undergo secondary heat treatment (high temperature heat treatment) in an oxidizing gas atmosphere.
  • High temperature heat treatment is carried out, for example, at 700 to 900 ° C.
  • the high temperature heat treatment time varies depending on the high temperature heat treatment temperature and the like, but is performed for 3 to 10 hours, for example.
  • the nickel-based active material secondary particles When the active material is discharged, the diffusion rate of lithium decreases at the end of the discharge, and when the size of the nickel-based active material secondary particles is large, lithium penetrates into the nickel-based active material secondary particles due to the resistance to discharge, so that the discharge capacity is small compared to the charging capacity. This can be degraded.
  • the nickel-based active material secondary particles according to the exemplary embodiment have the effect of reducing the diffusion distance to the inside by having a porous structure inside, and the outside is arranged in a radial direction toward the surface to facilitate the insertion of lithium into the surface.
  • the size of the nickel-based active material primary particles is small, it is easy to secure the lithium transfer path between the crystal grains.
  • the central pore layer disperses the stress due to the volume change occurring during charging and discharging to suppress the occurrence of cracks.
  • Nickel-based active material includes a plate-shaped particles (rod particles), the long axis of the plate-shaped particles are arranged in a radial direction.
  • the nickel-based active material obtained from the nickel-based active material precursor prepared according to one embodiment may have a porous structure inside and the shell may have a radial arrangement structure.
  • the porous structure therein may be an irregular porous structure. And have closed pores with a size of less than 150 nm, for example 25 to 148 nm, towards the center of the core (inside).
  • Nickel-based active material according to an embodiment includes plate particles (plate particles), the major axis of the plate particles are arranged in a radial direction.
  • the nickel-based active material is, for example, secondary particles containing the outside having a radially arranged structure and an inside including an irregular porous structure, and the inside of the secondary particles has a large pore size compared to the outside.
  • the active material may be.
  • pore size refers to the pore size when the pores are spherical or circular, the mean diameter of the pores. When the pores are elliptical or the like, the pore size indicates the long axis length.
  • the nickel-based active material may contain an electrolyte or the like in the pore core when open pores are present in the shell of the nickel-based active material, whereas isolated pores are present in the core to make it difficult to contain an electrolyte or the like.
  • the nickel-based active material obtained from the nickel-based active material precursor includes plate particles, the long axis of the plate-shaped particles is arranged in a radial direction, and the aspect ratio of the plate-shaped particles is 1: 3 to 1:20. to be.
  • Nickel-based active material includes plate particles (plate particles), the major axis of the plate particles are arranged in a radial direction.
  • the average length of the plate particles forming the shell (outer) and the core (inner) is 150 to 500 nm, for example 200 to 380 nm, specifically 290 to 360 nm.
  • the average length means the average length of the average major axis length and the average minor axis length in the plane direction of the plate particles.
  • the average thickness of the plate particles forming the outside and the inside is 100 to 200 nm, for example 120 to 180 nm, specifically 130 to 150 nm.
  • the ratio of the average thickness and the average length is 1: 2 to 1:10, for example 1: 2.1 to 1: 5, specifically 1: 2.3 to 1: 2.9.
  • the pores exposed from the surface in between are also directed toward the center to promote lithium diffusion from the surface.
  • the primary particles arranged radially allow uniform shrinkage and expansion during lithium desorption, and the presence of pores in the direction of the (001) crystal plane, the direction in which the particles expand during lithium desorption, buffers the plate primary particles Due to the small size of cracks, the probability of cracking during shrinkage and expansion is lowered, and the internal pores further mitigate the volume change, so that cracks generated between primary particles during charging and discharging are reduced, thereby improving life characteristics and increasing resistance.
  • the internal pore size is 150 to 1um, and the external pore size is less than 150 nm.
  • closed pores are all independent pores in which the walls of the pores are formed in a closed structure and are not connected to other pores, and open pores are continuous pores in which at least some of the walls of the pores are formed in an open structure and connected to other pores. It can be said.
  • the nickel-based active material particles have open pores of less than 150 nm in size toward the center of the interior thereof.
  • the positive electrode and the negative electrode are produced by coating and drying the positive electrode active material layer-forming composition and the negative electrode active material layer-forming composition on the current collector, respectively.
  • the positive electrode active material forming composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material according to one embodiment is used.
  • the binder is added to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material as a component to assist in bonding the active material and the conductive agent to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the content of the binder is within the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the content of the conductive agent is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • N-methylpyrrolidone As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • the content of the solvent is 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the operation for forming the active material layer is easy.
  • the positive electrode current collector has a thickness of 3 to 500 ⁇ m and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a negative electrode active material a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be, for example, non-limiting examples of graphite, carbon-based materials such as carbon, lithium metal, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and the like. According to one embodiment of the present invention, silicon oxide is used.
  • the binder, the conductive agent and the solvent may be used in the same kind and content as the positive electrode.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode manufactured according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m in general. Specific examples include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene; Or sheets made of glass fibers or nonwoven fabrics are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • nonaqueous electrolyte examples include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, and 1,2-dime Methoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, N, N-formamide, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, Aprotic organic solvents such as methyl pyroionate and ethyl propionate can
  • organic solid electrolyte examples include, but are not limited to, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like may be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, a non-limiting example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Tetraphenyl lithium borate and the like can be used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 21 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24.
  • the positive electrode 23, the negative electrode 22, and the separator 24 described above are wound or folded to be accommodated in the battery case 25.
  • the organic electrolyte is injected into the battery case 25 and sealed with a cap assembly 26 to complete the lithium secondary battery 21.
  • the battery case 25 may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium secondary battery 21 may be a large thin film type battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery structures may be stacked to form a battery pack, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power. For example, it can be used in notebooks, smartphones, electric vehicles and the like.
  • the lithium secondary battery may be used in an electric vehicle (EV) because of its excellent storage stability, lifetime characteristics, and high rate characteristics at high temperatures.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O), and manganese sulfate (MnSO 4 ⁇ H 2 O) were used as metal raw materials for forming the nickel-based active material precursor in the following manufacturing process. .
  • ammonia water (NH 3 ) having a concentration of 0.5 mol / L (M) was added to the reactor.
  • a metal raw material nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate
  • NaOH Sodium hydroxide
  • the stirring power in the reactor was reduced to 2.5 kW / m3 and 6.5 L / hr of metal raw material, 1.5 L / hr of ammonia water was added.
  • the pH of the reactor was controlled low so as to be 10.0 to 11.0. This process was performed until the average particle diameter D50 of the particle
  • the product obtained according to the second step was then partially removed from the reactor.
  • the stirring power in the reactor was reduced to 2.0 kW / m3 and the reaction was carried out at a temperature of about 50 °C.
  • a nickel-based active material precursor except that the manufacturing conditions changed so as to obtain a nickel-based active material precursor has a porosity characteristic in Table 1 (Ni 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 was prepared in a 2 (OH) 2).
  • Ammonia water having a concentration of 0.35 mol / L was added to the reactor, and the reaction was started at a stirring speed of 250 rpm and a reaction temperature of 50 ° C. At the same time at a rate of 6.00 L / hr metal raw material, 0.6 L / hr of ammonia water was added to NaOH for pH. At this time, it was adjusted to pH 11.3 to 11.4 in the reactor. The reaction was carried out for 33 hours and then the reaction was collected.
  • Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 nickel-based active material precursor
  • Comparative Production Example 1 a reaction device in which the product is discharged from the reactor to the outside is used.
  • Ammonia water having a concentration of 0.50 mol / L was added to the reactor, and the reaction was started at a stirring speed of 250 rpm and a reaction temperature of 50 ° C. At the same time at a rate of 6.00 L / hr metal raw material, 0.9 L / hr of ammonia water was added to NaOH for pH. At this time, the pH was adjusted to 11.4 to 11.6 in the reactor. After washing the resultant, hot air drying was performed at 150 ° C. for 24 hours to prepare a nickel-based active material precursor (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ).
  • the procedure was carried out in the same manner as in Preparation Example 2, except that the pH in the first step was 10.10 to 10.20, the pH in the second step was 10.65 to 10.75, and the pH in the third step was changed to 11.30 to 11.50.
  • Primary heat treatment was performed for 6 hours to obtain nickel-based active material (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2) secondary particles (nickel-based active material intermediate).
  • a nickel-based active material LiNi 0. 6 Co 0. 2 Mn 0. 2 O 2 secondary particles (nickel-based active material, the secondary Particles).
  • Example 2 instead of the nickel-based active material precursor of 1 Production Example Except for using the nickel-based active material precursor of 2, Example The nickel-based active material was prepared by following the same method as described above.
  • Comparative example 1-2 preparation of nickel-based active material
  • Nickel-based active material secondary particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel-based active material precursors prepared according to Comparative Preparation Examples 1 and 2 were used instead of nickel-based active material precursors prepared according to Preparation Example 1, respectively. Got it.
  • Nickel-based active material LiNi 0. 6 Co 0. 2 Mn 0. 2 O 2
  • the coin half-cell was produced as follows by using the secondary particles obtained according to Example 1 as a positive electrode active material.
  • Example 1 a nickel-based active material obtained according to (LiNi 0. 6 Co 0. 2 Mn 0. 2 O 2) secondary particles 96g, polyvinylidene fluoride and 2g solvent is N- methylpyrrolidone 47g, a conductive agent of carbon black 2 g of the mixture was removed using a mixer to prepare a slurry for uniformly dispersing a positive electrode active material layer.
  • the slurry prepared according to the above process was coated on aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then, a cathode was manufactured by rolling and vacuum drying.
  • a 2032 type coin half cell was manufactured using a lithium metal counter electrode as the positive electrode and the counter electrode.
  • a 2032 type coin half cell was manufactured by injecting electrolyte through a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • a solution containing 1.1 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 5 was used.
  • a coin half cell was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the nickel-based active material of Example 2 was used instead of the nickel-based active material of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured according to the same method as in Preparation Example 1, except that the nickel-based active materials prepared according to Comparative Examples 1-2 were used instead of the nickel-based active materials prepared according to Example 1.
  • Electron scanning microscope (SEM) analysis was performed on the cross sections.
  • the electron scanning microscope used Magellan 400L (FEI company). Sample sections were pretreated by milling for 6 kV, 150 uA, and 4 hr using CP2 from JEOL. Electron scanning microscope analysis was performed at 350V.
  • the nickel-based active material precursor primary particles were very thin and had many pores therebetween, which made the primary particles small after firing and reduced the surface. It was found to increase the efficiency by having a more porous.
  • the nickel-based active material precursors of Preparation Examples 1 and 2 have a higher porosity in the shell region than the core region, but a dense layer having almost no pores between the core and the shell region.
  • the structure occupies 25-35% of the diameter of the active material precursor.
  • a porous layer having a thickness of about 1.0 ⁇ m was present in the shell region, and the porosity was about 30%.
  • a porous layer having a thickness of about 2.0 ⁇ m was present in the shell region.
  • D10, D50, and D90 refer to particle sizes corresponding to 10%, 50%, and 90% when the particles are accumulated in volume by measuring particle diameters of the particles.
  • the BET specific surface area of the nickel-based active material precursor prepared according to Preparation Example 1-2 and Comparative Preparation Example 1-2 was measured and shown in Table 3 below.
  • the nickel-based active material precursor prepared according to Preparation Example 1-2 had a high specific surface area and an increase in the BET specific surface area compared to the nickel-based active material precursor of Comparative Preparation Example 1-2.
  • the initial charge-discharge efficiency [%] [1 st cycle discharge capacity / 1 st cycle charge capacity] ⁇ 100
  • the coin half cell manufactured according to Preparation Example 1-2 has an improved charge and discharge efficiency (initial characteristics) at 0.1C compared to the case of Comparative Preparation Example 1-2.
  • Rate rate performance of the coin half cell produced according to Production Example 1-2 and Comparative Production Example 1-2 was evaluated according to the following method.
  • the coin cells prepared according to Production Example 1-2 and Comparative Production Example 1-2 were charged under constant current (0.2C) and constant voltage (4.3V, 0.05C cut-off) conditions, and then rested for 10 minutes.
  • the battery was discharged until it became 3.0 V under constant current (0.2C, 1 / 3C, 0.5C, 1C, 2C, or 3C). That is, as the number of charge and discharge cycles increases, the rate of discharge of the coin cells is changed to 0.2C, 1 / 3C, 0.5C, 1C, 2C, or 3C, respectively, so that the rate capability of each coin cell (rate performance) (Also referred to as).
  • the cells were discharged at a rate of 0.1C during one to three charge and discharge cycles.
  • Equation 1 The rate capability of each coin half cell is defined by Equation 1 below, and representative 0.2C and 1C discharge results are shown in Table 6 below.
  • Rate characteristic [%] (discharge capacity when the cell is discharged at a certain constant current rate) / (discharge capacity when the cell is discharged at a rate of 0.1C) X 100
  • the coin half cell manufactured according to Preparation Example 1 was found to have excellent rate performance compared to the coin half cell prepared in Comparative Preparation Example 1-2.
  • Evaluation example 7 high temperature life characteristics
  • Coin half cells produced according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1-2 were charged and discharged at 0.1C once to undergo formation.
  • the cycle characteristics were examined by repeating charging and discharging 50 times at 1C.
  • charging it started in CC (constant current) mode, and then changed to CV (constant voltage) and set to cutoff at 4.3V and 0.05C.
  • CV constant voltage
  • cutoff was set at 3.0V in CC (constant current) mode.
  • the discharge capacity change according to the cycle repetition was investigated, and the lifespan was calculated according to Equation 3 below.

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Abstract

다공성 코어(core) 및 다공성 쉘(shell)을 포함하며, 상기 다공성 쉘의 기공도는 다공성 코어의 기공도에 비하여 크고, 상기 다공성 코어 및 다공성 쉘 사이에는 조밀 중간층(dense intermediate layer)이 배치되며, 상기 조밀중간층의 기공도는 상기 다공성 코어의 기공도와 다공성 쉘의 기공도에 비하여 작은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 상기 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 일차 입자에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하여 이용률이 향상되고, 리튬의 삽입과 탈리에 따른 부피팽창으로 인하여 발생하는 응력 해소가 용이하여 장기수명이 개선된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 제공할 수 있는 전구체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라
다공성 코어(core), 상기 다공성 코어 상에 형성된다공성 쉘(shell), 및 상기 다공성 코어 및 상기 다공성 쉘 사이에 형성된 조밀 중간층을 포함하며,
상기 다공성 쉘의 기공도는 다공성 코어의 기공도에 비하여 크고,
상기 조밀 중간층의 기공도(porosity)는 상기 다공성 코어의 기공도와 다공성 쉘의 기공도 보다 작은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다.
상기 조밀 중간층 및 다공성 쉘은 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
다른 측면에 따라 다공성 코어를 형성하는 제1단계;
상기 제1단계에서 형성된 다공성 코어 위에 조밀 중간층을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 얻어진 반응 생성물중 일부를 제거하여 반응 생성물을 희석한 다음, 조밀 중간층이 형성된 반응 생성물에 다공성 쉘을 형성하는 제3단계를 포함하여 상술한 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 이용하면, 양극 활물질과 전해액의 계면에서 리튬의 확산이 용이해지고, 활물질 내부로의 확산이 용이한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 니켈계 활물질은 리튬의 삽입 및 탈리시 발생하는 부피변화에 의한 응력의 해소가 용이하고 리튬 이온의 확산거리가 짧다. 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 양극 활물질로서 이용한 리튬이차전지는 리튬의 이용률이 향상되고 충방전에 따른 활물질의 깨짐이 억제되어 용량 및 수명이 증가한다.
도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
10: 니켈계 활물 전구체 11: 다공성 코어
12: 조밀 중간층 13: 다공성 쉘
21: 리튬 이차 전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이로부터 형성된 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 도 1a 내지 도 1c를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 다른 니켈계 활물질 전구체에 대해 설명한다. 도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이며, 도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 1a를 참고하면 본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체(10)는 다공성 코어(core)(11), 다공성 쉘(shell)(13) 및 상기 다공성 코어(11) 및 다공성 쉘(13) 사이에 배치된 조밀 중간층(dense intermediate layer)(12)을 포함한다. 상기 다공성 쉘(13)의 기공도는 다공성 코어(11)의 기공도에 비하여 크고, 상기 조밀중간층(12)의 기공도는 상기 다공성 코어(11)의 기공도와 다공성 쉘(13)의 기공도에 비하여 작을 수 있다. 본 실시예의 다공성 구조를 포함한 니켈계 활물질 전구체로 제조된 양극 활물질은 전해액과 접촉하는 표면적이 증가하여 활물질로부터 전해액으로의 리튬 확산이 용이해질 뿐만 아니라 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 흡수할 수 있다. 또한, 기공도가 작은 중간층이 존재하여 양극활물질의 강도가 저하되지 않는다.
다공성 코어(11)는 니켈계 활물질 전구체(10)의 중심으로부터 표면까지의 총 거리 중, 중심으로부터 약 65 길이%에 해당하는 영역(a)을 차지할 수 있다. 예를 들어 니켈계 활물질 전구체(110)의 중심에서 약 3.2㎛가 다공성 코어에 해당하는 영역일 수 있다.
다공성 코어(11)는 불규칙 다공성 기공을 가질 수 있다. 본 명세서에서 "불규칙 다공성 구조"는 기공 크기(pore size) 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다.
다공성 코어(11)는 플레이트 입자(plate particle)를 포함할 수 있으며, 플레이트 입자는 불규칙적으로 배열될 수 있다. 도 1b를 참조하면, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다. 도 1b에서 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다. 플레이트 입자는 플레이트 두께면이 이차 입자의 표면으로 배향되어 배열될 수 있다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 결정면이 이차 입자 표면부에 노출된다. 여기에서 리튬이 출입할 수 있는 결정면은 니켈계 활물질 전구체의(001) 결정면과 수직한 면으로 플레이트의 두께면을 말한다. 본 명세서에서 용어 "플레이트 입자"는 두께가 플레이트 입자의 장축길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축 길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 플레이트 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축길이(a)에 비하여 작은 구조체를 의미한다.
다공성 쉘(13)은 니켈계 활물질 전구체(10) 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 15 내지 35길이%, 예를 들어, 33 길이%의 영역(b)일 수 있다. 예를 들어, 니켈계 활물질 전구체(10)의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역일 수 있다.
다공성 쉘(13) 기공도는 15%를 초과하고 35% 이하이고, 코어의 기공도는 8 내지 16%이다. 일구현예에 의하면, 다공성 쉘의 기공도는 코어의 기공도에 비하여 약 2배 정도 큰 구조를 가질 수 있다.
다공성 쉘(13)은 두께가 2㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 내지 2㎛, 구체적으로 1 또는 2㎛일 수 있다. 다공성 쉘은 표면으로부터 두께(d)가 1㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1㎛의 불규칙 다공성층(irregular porous layer)을 포함할 수 있다. 다공성 쉘(13)은 상술한 다공성 코어(11)와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함할 수 있으며, 플레이트 입자는 특정 방향으로 배열된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 방사형으로 배열된 구조를 가질 수 있다. 도 1c를 참고하면, 본 명세서에서 "방사형"은 플레이트의 두께(t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직방향과 ±5°의 방향을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
조밀 중간층(12)은 니켈계 활물질 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 65 내지 85 길이%의 영역(c)을 차지할 수 있다. 예를 들어, 다공성 코어(11)상에 형성된 1.5㎛ 내지 2㎛ 두께의 영역이 조밀 중간층일 수 있다. 조밀 중간층(12)은 다공성 코어와 조밀 중간층의 총합을 기준으로 하여 35 내지 50길이%를 차지할 수 있다.
조밀 중간층(12)은 다공성 코어(11) 및 다공성 쉘(13)에 비하여 기공도가 작 고 밀도가 높을 수 있다. 조밀 중간층(12)은 기공도가 5% 이하, 예를 들어 0.01 내지 5%, 예를 들어 0.1 내지 5%, 예를 들어 2 내지 4.5%일 수 있다. 다공성 코어와 다공성 쉘 사이에 기공도가 작은 치밀한 조밀 중간층이 존재하여 충방전에 따른 수축 팽창의 스트레스를 잘 견딜 수 있는 구조가 형성되어 리튬 확산이 용이하고 니켈계 활물질 전구체의 밀도를 높이고 충방전에 따라 발생하는 부피변화로 인한 응력을 해소하기 용이한 구조를 갖게 된다.
니켈계 활물질 전구체(10)는 비표면적이 8 m2/g 이상, 예를 들어 8.0 내지 10.0 m2/g이다. 이와 같이 니켈계 활물질 전구체의 비표면적이 커서 리튬의 확산이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
상기 화학식 1에서 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 상기 화학식 1에서 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 일구현예에 의하면, 화학식 1에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법에 대해 살펴보기로 한다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 다공성 코어를 형성하는 제1 단계, 상기 다공성 코어 상에 조밀 중간층을 형성하는 제2 단계, 및 상기 제2 단계에서 얻어진 반응 생성물을 희석한 후, 다공성 쉘을 형성하는 제3 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 본 실시예에 제조방법은 기공이 적절하게 유지되어 구조적 안정성이 우수하고 리튬 확산 길이가 효율적으로 제어되는 니켈계 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어 구조는 금속 원료의 공급속도, 착화제의 농도 및 반응 혼합물의 pH에 영향을 받는다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 반응온도는 40 ~ 60℃, 교반동력은 0.5 ~ 6.0kW/㎥이고 pH는 10 내지 12 범위로 제어된다.
상기 제조방법에서 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 반응기에서 반응 혼합물의 교반동력은 점차적으로 감소될 수 있다. 그리고 이와 같이 교반동력을 점차적으로 감소시키면 목적하는 크기 및 구조를 갖는 니켈계 활물질 전구체를 용이하게 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면, 제1단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 2.5 kW/m2 내지 6.0 kW/m2, 예를 들어 2.5초과 및 3.5kW/m2 이하, 2단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 2.5kW/m2 이하, 예를 들어 2.0 kW/m2 초과 2.5kW/m2 이하일 수 있다.. 3단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 1.5 kW/m2 이상, 2.0kW/m2 이하일 수 있다. 상기 반응 혼합물의 pH는 제1단계, 제2단계 및 제3단계로 갈수록 점차적으로 감소될 수 있다. 일구현예에 의하면, 상기 제1단계 내지 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 반응온도가 50℃일 때 10.0 내지 12.0 범위내에서 제어되고, 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 반응온도가 50℃일 때 제1단계의 반응 혼합물의 pH를 기준으로 하여 1.1 내지 1.6 정도, 예를 들어 1.2 내지 1.5 정도 감소되는 범위가 되도록 제어된다. 일구현예에 의하면, 반응온도 50℃에서 제2단계의 pH는 제1단계의 pH에 비하여 0.55 ~ 0.85 차이로 낮고, 제3단계의 pH는 제2단계의 pH에 비하여 0.35 ~ 0.55 차이 만큼 낮아진다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법에 따르면, 제2단계에서의 착화제의 농도는 제1단계에서의 착화제의 농도에 비하여 증가시킨다. 그리고 제3단계에서의 착화제의 농도는 제2단계에서의 착화제의 농도에 비하여 감소시킨다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법에서 제2단계의 니켈계 활물질 전구체 입자의 성장 속도는 제1단계의 니켈계 활물질 전구체 입자의 성장 속도와 동일하거나 20% 이상으로 증가될 수 있다. 제3단계의 니켈계 활물질 전구체 입자의 성장 속도는 제2단계의 니켈계 활물질 전구체 입자의 성장 속도를 기준으로 하여 2배 이상 증가될 수 있도록 반응물을 희석하는 단계를 포함한다.
또한 성장속도제어를 위해 입자를 성장시키는 금속 원료의 투입량을 1단계 대비 2단계에서 15 내지 35%, 예를 들어 약 20 내지 30% 증가시키고, 3단계에서는 2단계 대비 20 내지 35%, 예를 들어 약 25 내지 35% 증가시킨다. 이 때 2단계에서는 암모니아수 투입량을 1단계의 암모니아수의 투입량을 기준으로 하여 10 내지 30 %, 예를 들어 약 15 내지 25% 증가시켜 입자의 치밀도를 올리는 공정을 포함한다.
니켈계 활물질 전구체를 얻기 위해서는 활물질 전구체 형성용 금속 원료, 착화제를 일정한 속도로 투입하면서 pH를 제어하면서 다공성 코어를 형성하는 제1단계를 실시한다. 이어서 상기 제1단계로부터 얻어진 다공성 코어 위에 반응조건을 변경하여 중심에서 외부로 배향성을 가지는 조밀 중간층을 형성하는 제2단계를 실시한다. 이어서 제2단계의 반응 생성물을 일부 제거하여 반응기내 반응 생성물을 희석하는 과정을 거친다.
그 후, 상기 제2단계에서 형성된 조밀 중간층에 다공성 쉘을 형성하기 위해 반응 혼합물의 농도를 낮춰 입자의 성장속도를 증가시키는 제3단계를 포함하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등을 사용한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)을 이용한다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등을 들 수 있다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 일구현예에 따르면, 착화제는 예를 들어 암모니아수를 사용한다.
제1단계에서 금속 원료의 공급속도는 1.0 내지 10.0 L/hr, 예를 들어 2 내지 7 L/hr이고, 착화제의 공급속도는 금속원료의 몰 투입 속도 대비 0.3 내지 0.6배, 배로 한다. 이때 반응기 내부는 40 내지 60℃의 반응온도, 로 유지하고 반응기 내부의 pH는 11.0 내지 12.0으로 유지하고 교반동력은 2.0 내지 4.0kW/㎥, 로 유지한다. 그리고 제1단계 내지 제3단계에서 암모니아수의 함량은 0.3 내지 0,6M, 범위에서 사용한다.
상기 제1단계를 실시한 다음에는 제2단계의 성장속도를 제1단계의 성장속도와 동일하게 유지하거나 또는 20% 이상 증가시키는 조건으로 제2단계 반응을 실시한다. 제2단계에 따라 실시하면 중심에서 외부로 배향성을 가지는 조밀 중간층을 형성할 수 있다. 제2단계에서 금속원료의 공급속도는 제1단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 1.5배 이상, 예를 들어 1.5배 내지 2.5배 증가시키고 반응기 내부의 착화제 농도는 제1단계에서의 착화제 농도를 기준으로 하여 0.05M 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.15M 높이는 조건으로 원료를 공급하며 제1단계 대비 교반동력은 0.5 내지 1.0 kW/㎥만큼 낮도록, pH는 0.4 내지 0.9, 예를 들어 약 0.5 내지 0.7 만큼 낮도록 유지한다.
제2단계에서 평균입경(D50)이 9 내지 12㎛, 에 도달하면 제3단계를 진행한다. 제3단계에서는 입자의 성장속도를 제2단계 보다 2배 이상, 예를 들어 3배 이상 증가시키기 위해 2단계를 거친 반응기 내부의 반응 생성물을 일부 제거하여 반응기내 반응 생성물의 농도를 희석하는 단계를 포함 할 수 있다. 반응기 내부로부터 제거된 생성물은 다른 반응기에서 사용될 수 있다.
제3단계 과정에서 침전물이 급속 성장하여 니켈계 활물질 전구체의 표면 다공성 셀이 형성된다. 따라서 제3단계의 반응 조건 및 제2단계의 종료 평균입경(D50)은 니켈계 활물질 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법에 따르면, 제2단계에서의 착화제의 농도는 제1단계에서의 착화제의 농도에 비하여 증가시킨다. 그리고 제3단계에서의 착화제의 농도는 제2단계에서의 착화제의 농도에 비하여 감소시킨다.
1단계 반응에 의하여 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 경우, 니켈계 활물질 전구체의 반응 속도를 빠르게 진행한다. 반응기에 착화제를 부가하고 여기에 금속 원료와 추가적인 착화제를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응기내 혼합물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 부가하여 반응을 실시한다.
금속원료의 공급속도는 1 내지 10L/hr, 예를 들어 5 내지 8L/hr 이고, 암모니아의 공급속도는 0.1 내지 1.0L/hr이고, 예를 들어 0.5 내지 1.0L/hr이다. 그리고 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12, 로 제어된다. 그리고 반응 온도는 40 내지 60℃, 범위이다.
상술한 3단계 반응에 따른 제조과정에서 금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용한다. 금속 원료는 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 이용하면 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 1.0≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 상기 화학식 2에서 1.0≤a≤1.3, 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
일구현예에 의하면, 화학식 2에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0<z≤0.005인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총함량을 기준으로 하여 1/3 내지 0.95몰%, 예를 들어 50 내지 90몰%, 예를 들어 60 내지 85몰%이다. 전이금속 총함량은 상기 화학식 2에서 니켈, 코발트 및 망간의 총함량을 나타낸다.
니켈계 활물질은 예를 들어 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 다공성 코어로 인하여 외곽에서 중심부까지의 리튬 이온 및 전자의 이동 거리를 줄여 리튬 이온의 삽입, 탈리가 용이해지고, 전자의 전달이 쉬워진다. 또한, 이러한 니켈계 활물질은 충방전시 부피 변화시 중심의 기공층이 완충역할을 수행하여 활물질 스트레스가 감소될 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 니켈의 함량을 증가시키지 않는다고 하더라도 동일한 조성 대비 용량 특성이 더 우수하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 이용하여 니켈계 활물질을 제조하는 과정을 살펴 보면 다음과 같다.
리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 1차 열처리(저온 열처리)하는 것을 포함하여 니켈계 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 전구체의 혼합비는 예를 들어 상기 화학식 2의 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 크기(size)를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 크기(평균입경)는 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시하면 목적하는 혼합물을 얻을 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
저온 열처리는 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체의 반응이 진행되면서 치밀화온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
저온 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다.
저온 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
니켈계 활물질 이차 입자는 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 2차 열처리(고온 열처리)하는 것을 거친다.
고온 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 니켈계 활물질 이차 입자의 크기가 크면 니켈계 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 니켈계 활물질 일차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달 경로를 확보하기가 쉬워진다. 또한 중심의 기공층이 충방전시에 일어나는 부피변화에 따른 응력을 분산시켜 크렉의 발생을 억제한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 플레이트형 입자(rod particle)를 포함하며, 상기 플레이트형 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다.
일구현예에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체로부터 얻은 니켈계 활물질은 내부는 다공성 구조를 갖고 있고 쉘은 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
내부의 다공성 구조는 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)일 수 있다. 그리고 코어(내부)의 중심부쪽으로 150nm 미만, 예를 들어 25 내지 148nm의 크기를 갖는 닫힌 기공을 가질 수 있다. 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다.
니켈계 활물질은 예를 들어 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 이차 입자이며, 상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 크기(pore size)를 갖는 니켈계 활물질일 수 있다. 용어 "기공 크기"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 크기는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우 기공 크기는 장축길이를 나타낸다.
니켈계 활물질의 쉘에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 니켈계 활물질은 코어에 고립 기공이 존재하여 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 니켈계 활물질의 쉘에 열린 기공이 존재하는 경우, 기공 코어에 전해질 등을 함유할 수 있다.
상기 니켈계 활물질 전구체로부터 얻은 니켈계 활물질은 플레이트형 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트형 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되고, 플레이트형 입자에서 어스펙트비는 1:3 내지 1:20이다.
코어(내부)의 중심부쪽으로 150nm 미만, 예를 들어 25 내지 148nm의 크기를 갖는 닫힌 기공을 가질 수 있다. 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다.
상기 쉘(외부)과 코어(내부)를 이루는 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고, 예를 들어 200 내지 380nm, 구체적으로 290 내지 360nm이다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 200nm이고, 예를 들어 120 내지 180nm, 구체적으로 130 내지 150nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다. 이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 플레이트 입자의 크기(size)가 작으면서 외부에서 니켈계 활물질 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차입자들에 의해 리튬 탈 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 결정면 방향쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 일차입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 내부의 기공 크기는 150 내지 1um이고, 외부의 기공 크기는 150nm 미만이다. 니켈계 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 "닫힌 기공"은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 다른 기공과 연결된 기공으로 연속 기공이라고 할 수 있다.
예를 들어, 니켈계 활물질 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만 크기의 열린 기공(open pore)을 갖는다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다. 양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10- 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극과 동일한 종류 및 함량으로 사용할 수 있다.상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지 (21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 니켈계 활물질 전구체의 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 이용하였다.
[1단계: 3.0kW/㎥, NH3 0.5M, pH 11.0~12.0]
먼저, 반응기에 농도가 0.5 mol/L(M)인 암모니아수(NH3)를 넣었다. 교반동력 3.0 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 반응을 시작한 후, 금속 원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간) 5.0 L/hr, 암모니아수 0.5 L/hr로 투입하였다. 이어서 수산화나트륨(NaOH)을 pH 유지를 위해 투입하였다. 이 때 반응기의 pH는 11.0~12.0이었다. 이 pH 범위에서 6시간 동안 반응을 실시하였다.
[2단계: 2.5kW/㎥, NH3 0.6M, pH 10.0~11.0]
반응을 실시한 후, 반응기내 교반동력을 2.5 kW/㎥으로 감소시키고 금속원료 6.5 L/hr, 암모니아수 1.5 L/hr 투입하였다. 이 때 반응기내 pH 10.0~11.0가 되도록 낮게 제어하였다. 이러한 과정을 반응기내 입자의 평균입경 D50이 약 10㎛ 도달할 때까지 실시하였다. 이어서 제2단계에 따라 얻은 생성물을 반응기로부터 일부 제거하였다.
[3단계: 2.0kW/㎥, NH3 0.4M, pH 10.0~11.0]
반응기내 입자의 평균입경(D50)이 약 10㎛에 도달하면 반응기내 교반 동력을 2.0 kW/㎥으로 감소시키고 온도 약 50℃에서 반응을 실시하였다.
상기 반응 결과물에 금속원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간) 8.0 L/hr, 암모니아수 1.0 L/hr 투입하고, NaOH는 pH 유지를 위해 투입하였다. 이 때 반응기의 pH는 10.0~11.0의 범위에서 2단계의 pH보다 낮게 유지하였다. 상기 조건에서 반응을 6시간 동안 실시하였다. 상기 반응을 실시하고, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 제조하였다.
제조예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조
하기 표 1의 기공도 특성을 갖는 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 제조공정 조건이 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 제조하였다.
비교제조예 1: 니켈계 활물질 전구체의 제조
반응기에 농도가 0.35 mol/L인 암모니아수를 부가하고 교반속도 250 rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작하였다. 여기에 금속원료 6.00 L/hr, 암모니아수 0.6 L/hr의 속도로 동시에 투입하고 NaOH는 pH를 위하여 투입하였다. 이 때 반응기내 pH 11.3 ~ 11.4가 되도록 조절하였다. 반응을 33시간 동안 실시한 후 반응물을 수집하였다.
상기 결과물을 세척한 후, 150℃에서, 24시간 동안 열풍 건조를 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)을 제조하였다.
비교제조예 1에서는 제조물이 반응기에서 외부로 배출되는 반응장치를 이용한다.
비교제조예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조
반응기에 농도가 0.50 mol/L인 암모니아수를 부가하고 교반속도 250 rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작하였다. 여기에 금속원료 6.00 L/hr, 암모니아수 0.9 L/hr의 속도로 동시에 투입하고 NaOH는 pH를 위하여 투입하였다. 이 때 반응기내 pH 11.4~ 11.6가 되도록 조절하였다. 상기 결과물을 세척한 후, 150℃에서, 24시간 동안 열풍 건조를 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)을 제조하였다.
비교제조예 3: 니켈계 활물질 전구체의 제조
1단계에서의 pH가 10.10~10.20이고 2단계에서의 pH가 10.65~10.75이고 3단계에서의 pH가 11.30~11.50으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제조예 3에 따라 실시하면, 미립자 발생으로 인한 점도증가로 목적하는 크기 및 구조를 갖는 니켈계 활물질 전구체를 얻기가 어려웠다.
실시예 1: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1 몰비로 혼합하고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 중간체)를 얻었다. 이렇게 얻은 이차입자를 해쇄하고, 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자)를 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1의 니켈계 활물질 전구체 대신 제조예 2의 니켈계 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 1-2: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 대신 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자를 얻었다.
제작예 1: 코인하프셀
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인하프셀
실시예 1의 니켈계 활물질 대신 실시예 2의 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 1-2: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
1)제조예 1-2, 비교제조예 1
제조예 1-2, 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 입자의
단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V에서 실시하였다.
상기 활물질 전구체 입자 단면에 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시하였고 SEM 분석을 통하여 기공도를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질전구체 입자의 기공도를 나타낸 것이다.
SEM 분석 결과를 참조하면, 제조예 1에 따라 표면에 다공성층을 형성함에 따라, 니켈계 활물질 전구체 1차 입자는 매우 가늘어져 사이에 많은 기공을 가지며, 이는 소성 후에 1차 입자를 작게하고 표면을 보다 다공성을 갖게 됨으로써 효율을 증가시키는 것을 알 수 있었다.
기공도(부피%)
구분 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1
코어 15.87% 8% 3.56%
조밀 중간층 4.50% 4.03% 2.43%
쉘 30.90% 15.18% 3.25%
표 1을 참조하면, 제조예 1 및 2의 니켈계 활물질 전구체는 비교제조예 1의 경우와 비교하여 코어 영역 보다 쉘 영역의 기공도가 증가하지만 코어 및 쉘 영역 사이에는 기공이 거의 없는 치밀한 층이 활물질 전구체의 직경의 25-35%를 차지하는 구조를 나타냈다. 그리고 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체는 쉘 영역에서 약 1.0㎛의 두께의 다공성층이 존재하고 기공도가 약 30%이었다. 그리고 제조예 2의 니켈계 활물질 전구체는 쉘 영역에서 약 2.0㎛의 두께의 다공성층이 존재하는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 입도 분석
제조예 1 및 비교제조예 1-2에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체에 대하여 입도 분석을 실시하였다. 입도 분석 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
구분 D10((㎛) D50((㎛) D90((㎛)
제조예 1 9.34 11.70 14.46
제조예 2 10.42 12.34 14.19
비교제조예 1 10.35 11.99 13.70
비교제조예 2 10.11 12.18 14.19
상기 표 2에서 D10, D50, D90은 각각 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우, 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입경을 의미한다.
평가예 3: 비표면적
제조예 1-2 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 BET 비표면적을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 BET 비표면적(m2/g)
제조예 1 9.68
제조예 2 8.42
비교제조예 1 2.43
비교제조예 2 3.40
표 3을 참조하여, 제조예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체는 비표면적이 높고 비교제조예 1-2의 니켈계 활물질 전구체와 비교하여 BET 비표면적이 증가하였다.
평가예 4: 조성 분석
제조예 1 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 조성을 ICP를 이용하여 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
몰(%) 제조예 1 비교제조예 1 비교제조예 2
Ni(몰%) 0.606 0.607 0.610
Co(몰%) 0.198 0.197 0.195
Mn(몰%) 0.196 0.196 0.195
표 4의 결과로부터 제조예 1 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체에서 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 약 6:2:2라는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E )
제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하였다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 하기 식 1에 따라 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) I.C.E (%) (%)
제작예 1 198.2 188.8 95.2
제작예 2 198.0 189.7 95.8
비교제작예 1 200.0 180.9 90.5
비교제작예 2 198.3 185.6 93.6
표 5를 참조하여, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 0.1C에서 충방전 효율(초기 특성)이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성( 율속 성능)
제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀의 율속 성능을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 1/3C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 1/3C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다.
각 코인하프셀의 율속 성능(rate capability)은 하기 식 1로 정의되며, 대표적인 0.2C와 1C 방전 결과를 하기 표 6에 나타난 바와 같다.
<식 2>
율속 특성[%] = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
율속 성능(@0.2C/0.1C) 율속 성능(@1.0C/0.1C)
제작예 1 98.7%(185.8 mAh/g) 91.9%(176.0 mAh/g)
비교제작예 1 98.2%(178.2 mAh/g) 90.5%(167.8 mAh/g)
비교제작예 2 98.6%(182.1 mAh/g) 91.1%(171.1 mAh/g)
표 6을 참조하면, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-2에서 제조된 코인하프셀에 비해 우수한 율속 성능을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 7: 고온 수명 특성
제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 고온 수명 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀을 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 조사하였고, 하기식 3에 따라 수명을 계산하여 하기 표 7에 나타내었다.
[식 3]
수명(%)=(50 사이클 후 방전용량/1사이클 후 방전용량)X100
구분 수명 (%)
제작예 1 99.8
제작예 2 98.7
비교제작예 1 97.3
비교제작예 2 98.5
표 7을 참조하여, 제작예 1-2의 코인하프셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 코인하프셀의 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 다공성 코어(core),
    상기 다공성 코어 상에 형성된다공성 쉘(shell), 및
    상기 다공성 코어 및 상기 다공성 쉘 사이에 형성된 조밀 중간층을 포함하며,
    상기 다공성 쉘의 기공도는 다공성 코어의 기공도에 비하여 크고,
    상기 조밀 중간층의 기공도(porosity)는 상기 다공성 코어의 기공도와 다공성 쉘의 기공도 보다 작은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조밀 중간층의 기공도는 5% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조밀 중간층 및 다공성 쉘은 방사형 배열 구조를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 쉘의 기공도는 15%를 초과하고 35% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서
    상기 코어의 기공도는 8 내지 16%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 쉘의 두께는 2㎛ 이하의 불규칙 다공성층(irregular porous layer)을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 비표면적은 8 m2/g 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2OH, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3OH, Ni1/3Co1/3Mn1/3OH, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1OH 또는 Ni0 . 85Co0 . 1Al0 . 05OH인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  11. 다공성 코어를 형성하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 형성된 다공성 코어 위에 조밀 중간층을 형성하는 제2단계; 및
    상기 제2단계에서 얻어진 반응 생성물중 일부를 제거하여 반응 생성물을 희석한 다음, 조밀 중간층이 형성된 반응 생성물에 다공성 쉘을 형성하는 제3단계를 포함하여 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 pH와 교반동력이 제1단계, 제2단계 및 제3단계로 갈수록 점차적으로 감소되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 반응온도는 40 ~ 60℃, 교반동력은 0.5 ~ 6.0kW/㎥이고 pH는 10 내지 12 범위로 제어되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  15. 제14항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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