WO2018097109A1 - カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池 - Google Patents

カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池 Download PDF

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potassium ion
ion battery
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charge
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慎一 駒場
久保田　圭
久仁子 智原
晶大 加藤木
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学校法人東京理科大学
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a potassium ion battery, a positive electrode for a potassium ion battery, and a potassium ion battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a non-aqueous electrolyte as a secondary battery with a high energy density, for example, charge and discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode are widely used. Yes.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered structure such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) or lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode, and lithium is occluded as a negative electrode.
  • carbon materials that can be released, lithium metal, lithium alloys, and the like are used (see, for example, JP-A-2003-151549).
  • Lithium ion secondary batteries that can achieve high energy density at a high voltage have been mainly used so far as secondary batteries that can be charged and discharged, but lithium has a relatively limited amount of resources. And expensive. In addition, resources are unevenly distributed in South America, and Japan relies entirely on imports from overseas. Therefore, in order to reduce the cost of the battery and provide a stable supply, a sodium ion secondary battery replacing the lithium ion secondary battery is currently being developed. However, since the atomic weight is larger than that of lithium, the standard electrode potential is about 0.33 V higher than that of lithium, and the cell voltage is lowered, there is a problem that it is difficult to increase the capacity.
  • the electrode active material which comprises a potassium ion secondary battery especially a positive electrode active material must become a supply source of potassium ion, it needs to be a potassium compound which contains potassium as a structural element.
  • a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery for example, a material composed of crystal K 0.3 MnO 2 having a layered rock salt structure (Christoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163 (7), A1295-A1299 (2016)) and those made of Prisian blue material crystals (see Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004)) are known.
  • the problem to be solved by the present invention is a positive electrode active material for a potassium ion battery, which is capable of obtaining a potassium ion battery that has a high output and whose charge / discharge capacity is unlikely to deteriorate even after repeated charge / discharge, and the positive electrode for a potassium ion battery It is to provide a positive electrode for a potassium ion battery containing an active material or a potassium ion battery provided with the positive electrode for a potassium ion battery.
  • a positive electrode active material for a potassium ion battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • KMO x PO 4 F 1-x (1)
  • M represents at least one element selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, and Mn
  • x represents a number from 0 to 1.
  • M in the formula (1) is V.
  • ⁇ 3> The positive electrode active material for a potassium ion battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein x in the formula (1) is a number exceeding 0 and 1 or less.
  • ⁇ 4> The positive electrode active material for a potassium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein x in the formula (1) is 1.
  • ⁇ 5> A positive electrode for a potassium ion battery, comprising the positive electrode active material for a potassium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A potassium ion battery comprising the positive electrode for a potassium ion battery according to ⁇ 5>.
  • the positive electrode active material for a potassium ion battery which has a high output and is capable of obtaining a potassium ion battery whose charge / discharge capacity is not easily deteriorated even after repeated charge / discharge, and the positive electrode active material for a potassium ion battery are included.
  • the positive electrode for potassium ion batteries or the potassium ion battery provided with the said positive electrode for potassium ion batteries can be provided.
  • This is a charge / discharge profile up to the 5th cycle when a positive electrode for a potassium ion battery containing KVPF and acetylene black as a conductive auxiliary agent, and an electrolytic solution A is used, and a charge / discharge voltage is 4.8V to 2.0V.
  • This is a charge / discharge profile up to the fifth cycle when KVPO and a positive electrode for a potassium ion battery containing acetylene black as a conductive auxiliary agent, and an electrolytic solution A are used and the charge / discharge voltage is 4.8 V to 2.0 V.
  • FIG. 7 is a diagram showing a change in reversible capacity in the course of a cycle when KVPF and a positive electrode for a potassium ion battery containing acetylene black as a conductive auxiliary agent, and an electrolytic solution A and a charge / discharge voltage is set to 5.0 V to 2.0 V. is there.
  • the positive electrode active material for a potassium ion battery includes a compound represented by the following formula (1).
  • KMO x PO 4 F 1-x (1)
  • M represents at least one element selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, and Mn
  • x represents a number from 0 to 1.
  • the positive electrode active material for potassium ion batteries which concerns on this embodiment is used suitably as a positive electrode active material for potassium ion secondary batteries.
  • lithium has a relatively limited amount of resources and is expensive. Also, resources are unevenly distributed in South America. For example, in Japan, the entire amount depends on imports from overseas.
  • potassium is abundant in seawater and the earth's crust, so it becomes a stable resource and can be reduced in cost. Specifically, global lithium production in 2012 is 34,970 t in terms of pure content, and potassium production is 27,146 t in terms of pure content.
  • lithium ion batteries lithium forms an alloy with many metals such as aluminum, so it was necessary to use expensive copper for the negative electrode substrate. Alternatively, inexpensive aluminum can be used for the negative electrode substrate, which is a great cost reduction advantage.
  • the electrode active material which comprises a potassium ion secondary battery especially a positive electrode active material must become a supply source of potassium ion, it needs to be a potassium compound which contains potassium as a structural element.
  • a positive electrode active material for potassium ion batteries are known, no positive electrode active material for potassium ion batteries has been found that can provide a sufficient output enough for practical use.
  • the positive electrode active material for a potassium ion battery has high output by using the compound represented by the above formula (1), and the potassium ion whose charge / discharge capacity is not easily deteriorated even if charge / discharge is repeated. A battery is obtained.
  • the compound represented by the formula (1) is presumed that when x is 1, M is trivalent, and when x is 0, M is tetravalent, and when the valence increases, It is presumed that potassium ions in the compound represented by (1) are released.
  • the compound represented by the formula (1) is added to the total mass of the positive electrode active material for a potassium ion battery from the viewpoint of output and charge / discharge capacity in the potassium ion battery.
  • the positive electrode active material for a potassium ion battery according to this embodiment may include a compound in which potassium of the compound represented by the formula (1) is replaced with lithium or sodium as an impurity.
  • M in the formula (1) may be only one element selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, and Mn, or may be two or more elements.
  • M in the formula (1) is at least one element selected from the group consisting of V, Fe and Mn from the viewpoints of output and charge / discharge capacity in a potassium ion battery and ease of handling of the compound. V is particularly preferable.
  • x is 1 in the formula (1), compounds represented by the formula (1) is KMOPO 4, when x is 0 in the formula (1), compounds represented by the formula (1) is KMPO 4 F, and when x in Formula (1) is a number greater than 0 and less than 1, the compound represented by Formula (1) is a mixture or solid solution of KMOPO 4 and KMPO 4 F (including mixed crystals). .)
  • x is preferably more than 0 and 1 or less, and more preferably 1 from the viewpoints of handleability and cost.
  • x in the formula (1) is preferably 0 from the viewpoint of the purity of the compound.
  • the shape of the positive electrode active material for a potassium ion battery according to the present embodiment is not particularly limited, and may be any desired shape, but is a particulate positive electrode active material from the viewpoint of dispersibility during positive electrode formation. It is preferable.
  • the shape of the positive electrode active material for a potassium ion battery according to this embodiment is particulate, the arithmetic average particle size of the positive electrode active material for a potassium ion battery according to this embodiment is from the viewpoint of dispersibility and positive electrode durability.
  • the thickness is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 50 nm to 100 ⁇ m, still more preferably 100 nm to 80 ⁇ m, and particularly preferably 200 nm to 50 ⁇ m.
  • the method for measuring the arithmetic average particle diameter in the present embodiment is preferably, for example, using HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 manufactured by Horiba, Ltd., with dispersion medium: water, and laser wavelengths used: 650 nm and 405 nm. Can be measured.
  • the positive electrode active material inside a positive electrode can be measured using a solvent etc. or physically separating.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and for example, a solid phase method such as a two-stage solid phase firing method is preferably exemplified.
  • the solid phase method is a method in which powder raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and then synthesized by heat treatment.
  • the positive electrode for potassium ion batteries according to the present embodiment includes the positive electrode active material for potassium ion batteries according to the present embodiment.
  • the positive electrode for a potassium ion battery according to this embodiment may contain a compound other than the positive electrode active material for a potassium ion battery according to this embodiment.
  • the well-known additive used for preparation of the positive electrode of a battery can be used. Specifically, a conductive assistant, a binder, a current collector, and the like can be given.
  • the positive electrode for a potassium ion battery according to the present embodiment preferably includes the positive electrode active material for a potassium ion battery, a conductive additive, and a binder according to the present embodiment from the viewpoint of durability and moldability. .
  • the positive electrode for potassium ion batteries which concerns on this embodiment is 10 masses of compounds represented by said Formula (1) with respect to the total mass of the positive electrode for potassium ion batteries from a viewpoint of the output in a potassium ion battery, and charging / discharging capacity.
  • % Preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the positive electrode active material for a potassium ion battery according to this embodiment may be formed into a desired shape and used as it is as the positive electrode, but the positive electrode rate characteristics (output)
  • the positive electrode for potassium ion batteries which concerns on this embodiment further contains a conductive support agent.
  • Preferred examples of the conductive aid used in the present embodiment include carbons such as carbon blacks, graphites, carbon nanotubes (CNT), and vapor grown carbon fibers (VGCF). Examples of carbon blacks include acetylene black, oil furnace, and ketjen black.
  • conductive support agent chosen from the group which consists of acetylene black and Ketjen black from an electroconductive viewpoint, and it is more preferable that they are acetylene black or Ketjen black.
  • a conductive support agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode is 1% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode. It is preferably 2% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 25% by mass. Within the above range, a higher output positive electrode is obtained, and the durability of the positive electrode is excellent.
  • the positive electrode active material can be coated with the conductive auxiliary agent by mixing the positive electrode active material together with the conductive auxiliary agent under an inert gas atmosphere.
  • an inert gas nitrogen gas, argon gas, or the like can be used, and argon gas can be preferably used.
  • pulverization and dispersion treatment such as a dry ball mill or a bead mill to which a small amount of a dispersion medium such as water is added may be performed. By performing the pulverization / dispersion treatment, the adhesion and dispersibility between the conductive additive and the positive electrode active material can be increased, and the electrode density can be increased.
  • the positive electrode for potassium ion batteries which concerns on this embodiment further contains a binder from a viewpoint of a moldability.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used, and examples thereof include polymer compounds such as fluororesins, polyolefin resins, rubber-like polymers, polyamide resins, polyimide resins (polyamideimide, etc.). And cellulose ether are preferred.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber ( VDF-HFP-TFE fluorine rubber), polyethylene, aromatic polyamide, cellulose, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, its hydrogenated product, styrene -Ethylene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated product thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, ethylene-vinyl acetate cop
  • the specific gravity of the compound used as the binder is preferably greater than 1.2 g / cm 3 .
  • the weight average molecular weight of the binder is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 or more. More preferably. There is no particular upper limit, but it is preferably 2 million or less.
  • a binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the binder is not particularly limited, but the content of the binder in the positive electrode is 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode. %, More preferably 1% by mass to 20% by mass, and still more preferably 2% by mass to 15% by mass. It is excellent in a moldability and durability as it is the said range.
  • the method for producing the positive electrode including the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder is not particularly limited.
  • the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder are mixed and subjected to pressure molding.
  • the method of preparing the slurry mentioned later and forming a positive electrode may be sufficient.
  • the positive electrode for a potassium ion battery according to this embodiment may further include a current collector.
  • the current collector include a foil, a mesh, an expanded grid (expanded metal), a punched metal, and the like using a conductive material such as nickel, aluminum, and stainless steel (SUS).
  • the mesh opening, wire diameter, number of meshes, etc. are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and may be selected according to a desired shape of the positive electrode. For example, foil shape, plate shape, etc. are mentioned.
  • the method for forming the positive electrode on the current collector is not particularly limited, but a positive electrode active material slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, an organic solvent or water, and a current collector.
  • Examples of the method of coating are shown in FIG.
  • Examples of the organic solvent include amines such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; dimethylacetamide and N-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone.
  • the prepared slurry is applied, for example, on a current collector, dried, pressed, and fixed to produce a positive electrode.
  • Examples of the method of coating the slurry on the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the potassium ion battery according to the present embodiment includes the positive electrode for a potassium ion battery according to the present embodiment. Moreover, the potassium ion battery which concerns on this embodiment can be used suitably as a potassium ion secondary battery.
  • the potassium ion battery according to the present embodiment preferably includes the positive electrode for potassium ion battery, the negative electrode, and the electrolyte according to the present embodiment.
  • the negative electrode used in the present embodiment only needs to contain a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector are used.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the electrical power collector mentioned above in the positive electrode can be used suitably.
  • size of a negative electrode According to the shape and magnitude
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, hard carbon, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or a particulate aggregate.
  • the carbon material may play a role as a conductive additive.
  • graphite or hard carbon is preferable, and graphite is more preferable.
  • potassium metal can also be used suitably as a negative electrode active material.
  • the negative electrode the negative electrode described in International Publication No. 2016/059907 can also be suitably used.
  • the graphite in the present embodiment refers to a graphite-based carbon material.
  • the graphite-based carbon material include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • natural graphite for example, scaly graphite, massive graphite and the like can be used.
  • artificial graphite for example, massive graphite, vapor-grown graphite, flaky graphite, fibrous graphite and the like can be used.
  • flaky graphite and lump graphite are preferable for reasons such as high packing density. Two or more types of graphite may be used in combination.
  • the average particle diameter of graphite is preferably 30 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, further preferably 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m as the upper limit.
  • the average particle diameter of graphite is a value measured by an electron microscope observation method.
  • the hard carbon in the present embodiment is a carbon material that hardly changes the stacking order even when heat-treated at a high temperature of 2,000 ° C.
  • hard carbon carbon fiber obtained by carbonizing an infusible yarn, which is an intermediate product in the production process of carbon fiber, at about 1,000 ° C to 1,400 ° C, and an organic compound after air oxidation at about 150 ° C to 300 ° C Examples thereof include carbon materials carbonized at about 1,000 ° C. to 1,400 ° C.
  • the method for producing hard carbon is not particularly limited, and hard carbon produced by a conventionally known method can be used. There are no particular restrictions on the average particle size, true density, and (002) plane spacing of the hard carbon, and it can be carried out by selecting preferred ones as appropriate.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 80 to 95% by mass.
  • both an electrolytic solution and a solid electrolyte can be used.
  • the electrolyte solution is not particularly limited as long as it has a potassium salt as a main electrolyte.
  • the potassium salt include KClO 4 , KPF 6 , KNO 3 , KOH, KCl, K 2 SO 4 , and K 2 S in the case of an aqueous electrolyte. These potassium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • an electrolyte for example, KPF 6 , KBF 4 , CF 3 SO 3 K, KAsF 6 , KB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 K, KN (SO 2 CF 3 ) 2 , KN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , KC (SO 2 CF 3 ) 3 , KN (SO 3 CF 3 ) 2, etc.
  • an electrolysis containing propylene carbonate PC
  • dissolved in the solvent etc. can be used as electrolyte solution.
  • KPF 6 is preferable.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2- ON, carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoro Ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-di
  • the solvent of the electrolytic solution may be used singly or as a mixture of two or more, but it is preferable to use a mixture of two or more.
  • at least one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate is preferable, and at least two mixed solvents selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate are more preferable.
  • the concentration of the potassium salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol / L or more and 2 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. preferable.
  • a known solid electrolyte can be used.
  • an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the nonaqueous electrolyte solution to the high molecular compound can also be used.
  • the potassium ion battery according to this embodiment preferably further includes a separator.
  • a separator plays the role which isolates a positive electrode and a negative electrode physically, and prevents an internal short circuit.
  • the separator is made of a porous material, and the voids are impregnated with an electrolyte, and have ion permeability (particularly at least potassium ion permeability) in order to ensure a battery reaction.
  • a nonwoven fabric other than a resin porous film can be used as the separator.
  • the separator may be formed of only a porous membrane layer or a non-woven fabric layer, or may be formed of a laminate of a plurality of layers having different compositions and forms. Examples of the laminate include a laminate having a plurality of resin porous layers having different compositions, and a laminate having a porous membrane layer and a nonwoven fabric layer.
  • the material of the separator can be selected in consideration of the operating temperature of the battery, the composition of the electrolyte, and the like.
  • the resin contained in the fibers forming the porous film and the nonwoven fabric include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyphenylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene sulfide ketone; and aromatic polyamide resins (aramid).
  • polyamide resins such as resins
  • polyimide resins One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the fibers forming the nonwoven fabric may be inorganic fibers such as glass fibers.
  • the separator is preferably a separator containing at least one material selected from the group consisting of glass, polyolefin resin, polyamide resin, and polyphenylene sulfide resin. Among these, a glass filter is more preferable as the separator.
  • the separator may include an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include ceramics (silica, alumina, zeolite, titania, etc.), talc, mica, wollastonite and the like.
  • the inorganic filler is preferably particulate or fibrous.
  • the content of the inorganic filler in the separator is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass.
  • the shape and size of the separator are not particularly limited, and may be appropriately selected according to a desired battery shape and the like.
  • the potassium ion battery according to the present embodiment various known materials used in conventional lithium ion batteries and sodium ion batteries are used for elements such as battery cases, spacers, gaskets, leaf springs, and other structural materials. There are no particular restrictions. What is necessary is just to assemble the potassium ion battery which concerns on this embodiment according to a well-known method using the said battery element.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and various shapes and sizes such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape can be appropriately employed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a potassium ion battery 10 according to the present embodiment.
  • a potassium ion battery 10 shown in FIG. 1 is a coin-type battery, and in order from the negative electrode side, a battery case 12 on the negative electrode side, a gasket 14, a negative electrode 16, a separator 18, and a positive electrode (positive electrode) for a potassium ion battery according to this embodiment. 20, the spacer 22, the leaf spring 24, and the battery case 26 on the positive electrode side are stacked, and the battery case 12 and the battery case 26 are fitted together.
  • the separator 18 is impregnated with an electrolytic solution (not shown).
  • Example 1 ⁇ Synthesis of KVPF (KVPO 4 F)> Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 , manufactured by Aldrich) and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in water at a stoichiometric ratio of 1: 1 Then, the precursor dehydrated and dried at 140 ° C. was put in a crucible and subjected to solid phase firing at 400 ° C. for 8 hours in an argon (Ar) atmosphere, and subsequently at 800 ° C. for 8 hours to synthesize VPO 4 .
  • Ammonium metavanadate NH 4 VO 3 , manufactured by Aldrich
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • KVPO 4 F KVPF
  • the arithmetic average particle diameter (secondary average particle diameter) of the obtained KVPO 4 F (KVPF) was 49.7 ⁇ m.
  • KVOPO 4 KVOPO 4 (KVPO) was obtained as brown particles.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of KVPO / AB (KVOPO 4 )>
  • the obtained precursor was mixed with 1.5% by mass of acetylene black (manufactured by Strem Chemicals) with respect to the total mass of the precursor, and further solid-phase baked at 800 ° C. for 12 hours. by slowly cooled to obtain KVOPO 4 a (KVPO / AB) as a particle of dark brown.
  • the arithmetic average particle diameter (secondary average particle diameter) of the obtained KVOPO 4 (KVPO / AB) was 6.7 ⁇ m.
  • KVPO 4 F obtained in the above, and each two KVOPO 4 elemental analysis, X-rays diffraction structural analysis, and to measure the Raman spectrum was identified the chemical structure.
  • the arithmetic average particle size was measured using a HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 manufactured by Horiba, Ltd., using a dispersion medium: water and laser wavelengths used: 650 nm and 405 nm.
  • KVPO 4 F or KVOPO 4 was mixed with acetylene black (AB, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Co., Ltd.) in a mass ratio of 70: 25: 5. after, or, as KVPO 4 F or KVOPO 4 was obtained, Ketchen black and (KB, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), PVDF (polyvinylidene fluoride, Co., Ltd.
  • Kureha and 85:10 After mixing at a mass ratio of 5, it was prepared by applying it on an aluminum foil (manufactured by Hosen Co., Ltd., thickness 0.017 mm) to obtain a positive electrode.
  • the shape of the positive electrode not including the aluminum foil was a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.03 mm to 0.04 mm.
  • the mass of the positive electrode not containing the aluminum foil was 3 mg to 5 mg.
  • Electrolyte B was prepared using KPF 6 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., ethylene carbonate manufactured by Kishida Chemical Co., and propylene carbonate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • One charge / discharge is defined as one cycle, and the reversible capacity (Capacity, unit: mAh / g, where h represents hour) measured in a specific cycle is shown below and in FIGS. .
  • the reversible capacity measured in a specific cycle when KVPF, acetylene black, and electrolyte A were used and charge / discharge measurement was performed under the conditions of a charge voltage of 4.8 V and a discharge end voltage of 2.0 V was 5 cycles. It was 71.88 mAh / g at the eye and 71.68 mAh / g at the 50th cycle.
  • the reversible capacity measured in a specific cycle when charge / discharge measurement was performed under the conditions of a charge voltage of 4.8 V and a discharge end voltage of 2.0 V It was 69.51 mAh / g at the 5th cycle and 71.29 mAh / g at the 50th cycle.
  • the reversible capacity measured in a specific cycle when KVPF, acetylene black, and electrolyte B were used and charge / discharge measurement was performed under the conditions of a charge voltage of 4.8 V and a discharge end voltage of 2.0 V was 5 cycles. It was 71.88 mAh / g at the eye and 71.68 mAh / g at the 50th cycle.
  • the reversible capacity measured in a specific cycle when charge / discharge measurement was performed under the conditions of a charge voltage of 5.0 V and a discharge end voltage of 2.0 V The fifth cycle was 78.41 mAh / g, and the 31st cycle was 79.95 mAh / g.
  • the reversible capacity measured in a specific cycle when KVPF, acetylene black and electrolyte B were used and charge / discharge measurement was performed under the conditions of a charge voltage of 5.0 V and a discharge end voltage of 2.0 V was 5 cycles. It was 92.3 mAh / g at the eye and 80.37 mAh / g at the 50th cycle.
  • FIG. 2 to FIG. 4, FIG. 6 to FIG. 8 and FIG. 10 show charge / discharge profiles up to the fifth cycle when each positive electrode active material for a potassium ion battery is used.
  • FIG.12 and FIG.13 the charging / discharging profile to the 4th cycle in the case of using each positive electrode active material for potassium ion batteries is shown.
  • the conductive assistant is not specified in the upper left of each figure, it is a charge / discharge profile when acetylene black is used, and when the electrolyte is not specified, the charge when using electrolyte A is shown. It is a discharge profile.
  • FIGS. 5, 9 and 11 are diagrams showing changes in reversible capacity over the course of a cycle. 5, 9 and 11, the vertical axis represents reversible capacity (Capacity, unit: mAh / g), and the horizontal axis represents the cycle number.
  • a potassium ion battery having a high output and having a charge / discharge capacity that hardly deteriorates even after repeated charge / discharge was obtained.
  • the charge / discharge capacity is hardly deteriorated even if the charge rate is changed and charge / discharge is repeated in the potassium ion battery. .
  • Example 4 ⁇ Synthesis of KVO 0.5 PO 4 F 0.5 > Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 , manufactured by Aldrich), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and potassium carbonate (K 2 CO 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ammonium metavanadate NH 4 VO 3 , manufactured by Aldrich
  • ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • potassium carbonate K 2 CO 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture obtained by mixing with water in a 1% by weight hydrogen peroxide solution and dehydrating and drying at 140 ° C. is put in a crucible.
  • the precursor was synthesized by solid phase firing in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • FIG. 17 and FIG. 18 show the reversible capacity (Capacity, unit: mAh / g, where h represents hour) measured in a specific cycle, with one charge / discharge cycle.
  • Example 4 by using the positive electrode active material for a potassium ion battery according to the present embodiment, a potassium ion battery having a high output and having a charge / discharge capacity that hardly deteriorates even after repeated charge / discharge was obtained. .

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Abstract

本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、式（１）で表される化合物を含む。式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０以上１以下の数を表す。また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池が提供される。　ＫＭＯｘＰＯ４Ｆ１－ｘ　（１）

Description

カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池
　本発明は、カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池に関する。
　現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
　このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特開２００３－１５１５４９号公報参照）。
　充放電可能な電池である二次電池としては、高電圧で高エネルギー密度を達成できるリチウムイオン二次電池がこれまでのところ主として使用されているが、リチウムは、資源量が比較的限定されており、高価である。また、資源が南米に偏在しており、日本では全量を海外からの輸入に依存している。そこで、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても現在開発が進められている。しかし、原子量がリチウムよりも大きく、標準電極電位がリチウムよりも０．３３Ｖ程高く、セル電圧も低くなることから、高容量化しにくいという問題がある。
　最近では、リチウムイオン及びナトリウムイオンの代わりにカリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。
　カリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、カリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてカリウムを含むカリウム化合物である必要がある。現在のところ、カリウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有する結晶Ｋ０．３ＭｎＯ２からなるもの（Christoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016)参照）やプリシアンブルー系材料結晶からなるもの（Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004)参照）等が知られている。
　本発明が解決しようとする課題は、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られるカリウムイオン電池用正極活物質、及び、前記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池を提供することである。
　上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞又は＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜４＞とともに以下に記載する。
＜１＞　下記式（１）で表される化合物を含むカリウムイオン電池用正極活物質。
　　　ＫＭＯｘＰＯ４Ｆ１－ｘ　　　（１）
　式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０以上１以下の数を表す。
＜２＞　前記式（１）におけるＭが、Ｖである＜１＞に記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
＜３＞　前記式（１）におけるｘが、０を超え１以下の数である＜１＞又は＜２＞に記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
＜４＞　前記式（１）におけるｘが、１である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極。
＜６＞　＜５＞に記載のカリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池。
　本発明によれば、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られるカリウムイオン電池用正極活物質、及び、前記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態に係るカリウムイオン電池１０の一例を示す模式図である。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を４．８Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＯ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を４．８Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＯ／ＡＢ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を４．８Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ、ＫＶＰＯ又はＫＶＰＯ／ＡＢ、及び、導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を４．５Ｖ又は４．８Ｖ～２．０Ｖとした場合のサイクル経過における可逆容量の変化を表す図である。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＯ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＯ／ＡＢ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ、ＫＶＰＯ又はＫＶＰＯ／ＡＢ、及び、導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合のサイクル経過における可逆容量の変化を表す図である。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ｂを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合のサイクル経過における可逆容量の変化を表す図である。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてケッチェンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ｂを用い、充電レートをＣ／１０、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の４サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ及び導電助剤としてケッチェンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ｂを用い、充電レートをＣ／２０、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の４サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ又はＫＶＰＯ／ＡＢ、及び、導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充電レートを変化させた場合のサイクル経過における可逆容量の変化を表す図である。 ＫＶＰＯ／ＡＢ、及び、導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充電レートを変化させた場合のサイクル経過における充放電プロファイルである。 ＫＶＰＦ、及び、導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充電レートを変化させた場合のサイクル経過における充放電プロファイルである。 ＫＶＯ０．５ＰＯ４Ｆ０．５及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ｂを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合の５サイクル目までの充放電プロファイルである。 ＫＶＯ０．５ＰＯ４Ｆ０．５及び導電助剤としてアセチレンブラックを含むカリウムイオン電池用正極、並びに、電解液Ａを用い、充放電電圧を５．０Ｖ～２．０Ｖとした場合のサイクル経過における可逆容量の変化を表す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本実施形態において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本実施形態において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（カリウムイオン電池用正極活物質）
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、下記式（１）で表される化合物を含む。
　　　ＫＭＯｘＰＯ４Ｆ１－ｘ　　　（１）
　式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０以上１以下の数を表す。
　また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として好適に用いられる。
　前述したように、リチウムは、資源量が比較的限定されており、高価である。また、資源が南米に偏在しており、例えば、日本では全量を海外からの輸入に依存している。
　一方、カリウムは、海水にも地殻にも豊富に含まれるため、安定した資源となり、低コスト化を図ることもできる。
　具体的には、２０１２年における全世界のリチウム生産量は、純分換算で３４，９７０ｔであり、カリウム生産量は、純分換算で２７，１４６ｔである。
　また、リチウムイオン電池の場合にはリチウムがアルミニウム等、多くの金属と合金を作るため、負極の基板に高価な銅を使わざるを得なかったが、カリウムはアルミニウムと合金を作らず、銅の代わりに安価なアルミニウムを負極基板に使えることも大きなコスト低減の利点となる。
　カリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、カリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてカリウムを含むカリウム化合物である必要がある。
　現在のところ、前述したChristoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016)、又は、Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004)に記載されたカリウムイオン電池用正極活物質等が知られているが、カリウムイオン電池用正極活物質として、実用化に至るだけの十分な出力が得られるものは見つかっていない。
　本実施形態においては、カリウムイオン電池用正極活物質は、前記式（１）で表される化合物を用いることにより、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られる。
　前記式（１）で表される化合物は、ｘが１の場合はＭが三価、ｘが０の場合はＭが四価であると推定され、また、価数が上昇する際に前記式（１）で表される化合物におけるカリウムイオンが放出されると推定される。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、カリウムイオン電池における出力及び充放電容量の観点から、前記式（１）で表される化合物を、カリウムイオン電池用正極活物質の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、前記式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことがより好ましく、前記式（１）で表される化合物を９０質量％以上含むことが更に好ましく、前記式（１）で表される化合物からなることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、不純物として、前記式（１）で表される化合物のカリウムがリチウム又はナトリウムに置換された化合物を含んでいてもよい。
　前記式（１）におけるＭは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた１種のみの元素であっても、２種以上の元素であってもよい。
　前記式（１）におけるＭは、カリウムイオン電池における出力及び充放電容量、並びに、化合物の取り扱いやすさの観点から、Ｖ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｖであることが特に好ましい。
　前記式（１）におけるｘが１の場合、式（１）で表される化合物はＫＭＯＰＯ４であり、前記式（１）におけるｘが０の場合、式（１）で表される化合物はＫＭＰＯ４Ｆであり、前記式（１）におけるｘが０を超え１未満の数である場合は、式（１）で表される化合物はＫＭＯＰＯ４及びＫＭＰＯ４Ｆの混合物又は固溶体（混晶も含む。）である。
　前記式（１）におけるｘは、取扱い性及びコストの観点から、ｘが０を超え１以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。一方、前記式（１）におけるｘは、化合物の純度の観点からは、ｘが０であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物として具体的には、ＫＶＯＰＯ４、ＫＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＯ０．１ＰＯ４Ｆ０．９、ＫＶＯ０．３ＰＯ４Ｆ０．７、ＫＶＯ０．９ＰＯ４Ｆ０．１、ＫＦｅＯＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４Ｆ、ＫＦｅＯ０．１ＰＯ４Ｆ０．９、ＫＦｅＯ０．３ＰＯ４Ｆ０．７、ＫＦｅＯ０．９ＰＯ４Ｆ０．１、ＫＣｏＯＰＯ４、ＫＣｏＰＯ４Ｆ、ＫＣｏＯ０．１ＰＯ４Ｆ０．９、ＫＣｏＯ０．３ＰＯ４Ｆ０．７、ＣｏＯ０．９ＰＯ４Ｆ０．１、ＫＭｎＯＰＯ４、ＫＭｎＰＯ４Ｆ、ＫＭｎＯ０．１ＰＯ４Ｆ０．９、ＫＭｎＯ０．３ＰＯ４Ｆ０．７、ＫＭｎＯ０．９ＰＯ４Ｆ０．１等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、正極形成時の分散性の観点から、粒子状の正極活物質であることが好ましい。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の形状が粒子状である場合、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の算術平均粒径は、分散性及び正極の耐久性の観点から、１０ｎｍ～２００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１００μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～８０μｍであることが更に好ましく、２００ｎｍ～５０μｍであることが特に好ましい。
　本実施形態における算術平均粒径の測定方法は、例えば、（株）堀場製作所製HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer ＬＡ－９５０を使用し、分散媒：水、使用レーザー波長：６５０ｎｍ及び４０５ｎｍで好適に測定することができる。
　また、後述する正極においては、正極内部の正極活物質を溶剤等を使用して、又は、物理的に分離し、測定することができる。
　前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、２段階固相焼成法等の固相法が好適に挙げられる。
　固相法は、粉末原料を所定の組成となるように秤量して混合し、その後熱処理によって合成する手法である。
　前記式（１）で表される化合物の製造方法の一例として、Ｍがバナジウム（Ｖ）及びｘが０の場合には、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを化学量論比１：１の割合で水溶混合し、１４０℃で脱水乾固させた前駆体を坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で固相焼成し、ＶＰＯ４を合成する。これにフッ化カリウム（ＫＦ）を１：１の化学量論比で混合して１時間焼成後、室温（２５℃）まで急冷することで、ＫＶＰＯ４Ｆが得られる。
　また、前記式（１）で表される化合物の製造方法の一例として、ＭがＶ及びｘが１の場合には、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）とを化学量論比１：１：１の割合で水溶混合し、１４０℃で脱水乾固させた前駆体を坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で固相焼成し、前駆体を合成する。得られた前駆体を更に８００℃において固相焼成し、ゆっくり冷却することで、ＫＶＯＰＯ４が得られる。また、８００℃において固相焼成の際に、得られた前駆体を銅箔で包むか、又は、得られた前駆体に少量の炭素粉末を混合して固相焼成することが好ましい。
（カリウムイオン電池用正極）
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を含む。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質以外の他の化合物を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、特に制限はなく、電池の正極の作製に用いられる公知の添加剤を用いることができる。具体的には、導電助剤、結着剤、集電体等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、耐久性及び成形性の観点から、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質、導電助剤、及び、結着剤を含むことが好ましい。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極の形状及び大きさは、特に制限はなく、使用する電池の形状及び大きさに合わせ、所望の形状及び大きさとすることができる。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、カリウムイオン電池における出力及び充放電容量の観点から、前記式（１）で表される化合物を、カリウムイオン電池用正極の全質量に対し、１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことが更に好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましい。
＜導電助剤＞
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極においては、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を、所望の形状に成形し、正極としてそのまま用いてもよいが、正極のレート特性（出力）を向上させるために、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、導電助剤を更に含むことが好ましい。
　本実施形態に用いられる導電助剤としては、カーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素が好ましく挙げられる。
　カーボンブラック類としては、アセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック等が挙げられる。中でも、導電性の観点から、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、アセチレンブラック又はケッチェンブラックであることがより好ましい。
　導電助剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質と導電助剤との混合比は、特に制限はないが、正極における導電助剤の含有量は、正極に含まれる正極活物質の全質量に対し、１質量％～８０質量％であることが好ましく、２質量％～６０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましく、５質量％～２５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、より高出力の正極が得られ、また、正極の耐久性に優れる。
　導電助剤と正極活物質との混合方法としては、正極活物質を、不活性ガス雰囲気下で導電助剤と共に混合することにより、正極活物質を導電助剤によりコートすることができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、アルゴンガスを好適に用いることができる。
　また、導電助剤と正極活物質とを混合する際に、乾式ボールミルや、少量の水等の分散媒を加えたビーズミル等の粉砕分散処理をしてもよい。粉砕分散処理をすることにより導電助剤と正極活物質との密着性及び分散性を高め、電極密度を上げることができる。
＜結着剤＞
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、成形性の観点から、結着剤を更に含むことが好ましい。
　結着剤としては、特に制限はなく、公知の結着剤を用いることができ、高分子化合物が挙げられ、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、及び、セルロースエーテル等が好ましく挙げられる。
　結着剤として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、その水素添加物、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数２～１２）共重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　電極密度を高くするという観点から、結着剤として用いられる化合物の比重は、１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。
　また、電極密度を高くし、かつ接着力を高める点から、結着剤の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましい。上限は特にないが、２００万以下であることが好ましい。
　結着剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質と結着剤との混合比は、特に制限はないが、正極における結着剤の含有量は、正極に含まれる正極活物質の全質量に対し、０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、成形性及び耐久性に優れる。
　正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む正極の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して加圧成形を行ってもよいし、また、後述するスラリーを調製して正極を形成する方法であってもよい。
＜集電体＞
　本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、集電体を更に含んでいてもよい。
　集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
　集電体の形状は、特に制限はなく、所望の正極の形状に合わせて選択すればよい。例えば、箔状、板状等が挙げられる。
　集電体に正極を形成する方法としては、特に制限はないが、正極活物質と導電助剤と結着剤と有機溶媒又は水とを混合させて正極活物質スラリーを調製し、集電体に塗工する方法が例示できる。有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
　調製したスラリーを例えば、集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着することにより正極が製造される。こスラリーを集電体上に塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
（カリウムイオン電池）
　本実施形態に係るカリウムイオン電池は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極を備える。
　また、本実施形態に係るカリウムイオン電池は、カリウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極、負極、及び、電解質を備えることが好ましい。
＜負極＞
　本実施形態に用いられる負極は、負極活物質を含むものであればよく、例えば、負極活物質からなるものや、集電体とその集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層が負極活物質及び結着剤を含むものが挙げられる。
　前記集電体としては、特に制限はなく、正極において前述した集電体を好適に用いることができる。
　負極の形状及び大きさは、特に制限はなく、使用する電池の形状及び大きさに合わせ、所望の形状及び大きさとすることができる。
　負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は、粒子状の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電助剤としての役割を果たす場合もある。
　中でも、黒鉛、又は、ハードカーボンが好ましく、黒鉛がより好ましい。
　また、負極活物質としては、カリウム金属も好適に用いることができる。
　更に、負極としては、国際公開第２０１６／０５９９０７号に記載の負極も好適に用いることができる。
　本実施形態における黒鉛とは、黒鉛系炭素材料のことをいう。
　黒鉛系炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が使用可能である。人造黒鉛としては、例えば、塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛等が使用可能である。これらの中でも、充填密度が高い等の理由で、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。また、２種以上の黒鉛が併用されてもよい。
　黒鉛の平均粒子径は、上限値として３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましく、下限値として０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍが更に好ましい。黒鉛の平均粒子径は、電子顕微鏡観察の方法により測定する値である。
　黒鉛としては、また、面間隔ｄ（００２）が３．３５４～３．３７０Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）であり、結晶子サイズＬｃが１５０Å以上であるもの等が挙げられる。
　また、本実施形態におけるハードカーボンは、２，０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１，０００℃～１，４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０℃～３００℃程度で空気酸化した後、１，０００℃～１，４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
　ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
　負極活物質は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０～９５質量％であることが好ましい。
＜電解質＞
　本実施形態に用いられる電解質としては、電解液、及び、固体電解質のいずれも使用することができる。
　電解液は、カリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。
　カリウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、ＫＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、及び、Ｋ２Ｓ等が挙げられる。これらのカリウム塩は、１種単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、非水系電解液の場合には、例えば、電解質（例えば、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ、ＫＡｓＦ６、ＫＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｋ、ＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＫＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＫＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等）を、溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解液として使用することができるが、この他にも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものや、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解させたもの等を電解液として使用することができる。
　これらの中でも、カリウム塩としては、ＫＰＦ６が好ましい。
　また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は前記溶媒に更に水素原子の置換基としてフルオロ基を導入したものを用いることができる。
　電解液の溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
　これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも２種の混合溶媒がより好ましい。
　また、電解液中のカリウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものも用いることもできる。
＜セパレータ＞
　本実施形態に係るカリウムイオン電池は、セパレータを更に備えることが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。
セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、イオン透過性（特に、少なくともカリウムイオン透過性）を有する。
　セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔膜の他、不織布などが使用できる。セパレータは、多孔膜の層又は不織布の層だけで形成してもよく、組成や形態の異なる複数の層の積層体で形成してもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
　セパレータの材質は、電池の使用温度、電解質の組成などを考慮して選択できる。
　多孔膜及び不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。
　セパレータは、ガラス、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の材質を含むセパレータであることが好ましい。中でも、セパレータとしては、ガラスフィルターがより好ましく挙げられる。
　また、セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。
　無機フィラーとしては、セラミックス（シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなど）、タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状又は繊維状が好ましい。
　セパレータ中の無機フィラーの含有量は、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
　セパレータの形状や大きさは、特に限定されず、所望の電池の形状等に合わせて適宜選択すればよい。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池は、電池ケース、スペーサー、ガスケット、及び、板ばね他、構造材料等の要素についても従来リチウムイオン電池並びにナトリウムイオン電池で使用される公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池は、前記電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
　本実施形態に係るカリウムイオン電池の一例としては、図１に示すカリウムイオン電池が挙げられるが、これに限定されないことは言うまでもない。
　図１は、本実施形態に係るカリウムイオン電池１０の一例を示す模式図である。
　図１に示すカリウムイオン電池１０は、コイン型電池であり、負極側から順に、負極側の電池ケース１２、ガスケット１４、負極１６、セパレータ１８、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極（正極）２０、スペーサー２２、板ばね２４、及び、正極側の電池ケース２６を重ね、電池ケース１２及び電池ケース２６を嵌め合わせて形成される。
　セパレータ１８には、電解液（不図示）が含浸されている。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ＫＶＰＦ（ＫＶＰＯ４Ｆ）の合成＞
　メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、アルドリッチ社製）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）とを化学量論比１：１の割合で水溶混合し、１４０℃で脱水乾固させた前駆体を坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下４００℃で８時間、続けて８００℃で８時間固相焼成し、ＶＰＯ４を合成した。これにフッ化カリウム（ＫＦ、和光純薬工業（株）製）をＶＰＯ４：ＫＦ＝１：１の化学量論比で混合して６００℃で１時間焼成後、室温（２５℃）まで急冷することで、ＫＶＰＯ４Ｆ（ＫＶＰＦ）を濃紫色の粒子として得た。
　得られたＫＶＰＯ４Ｆ（ＫＶＰＦ）の算術平均粒子径（２次平均粒径）は、４９．７μｍであった。
（実施例２）
＜ＫＶＰＯ（ＫＶＯＰＯ４）の合成＞
　メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、アルドリッチ社製）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業（株）製）とを化学量論比１：１：１の割合で水溶混合し、１４０℃で脱水乾固させた前駆体を坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下３８０℃で２時間固相焼成し、前駆体を合成した。得られた前駆体に、前駆体の全質量に対し、１．５質量％のアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を混合する代わりに、得られた前駆体を銅箔により包んだ以外は、前記と同様にして、ＫＶＯＰＯ４（ＫＶＰＯ）を茶色の粒子として得た。
　得られたＫＶＯＰＯ４（ＫＶＰＯ）の算術平均粒子径（２次平均粒径）は、４４．３μｍであった。
（実施例３）
＜ＫＶＰＯ／ＡＢ（ＫＶＯＰＯ４）の合成＞
　ＫＶＰＯの合成において、得られた前駆体に、前駆体の全質量に対し、１．５質量％のアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を混合して、更に８００℃において１２時間固相焼成し、ゆっくり冷却することで、ＫＶＯＰＯ４（ＫＶＰＯ／ＡＢ）をこげ茶色の粒子として得た。
　得られたＫＶＯＰＯ４（ＫＶＰＯ／ＡＢ）の算術平均粒子径（２次平均粒径）は、６．７μｍであった。
　なお、前記で得られたＫＶＰＯ４Ｆ、及び、２種のＫＶＯＰＯ４はそれぞれ、元素分析、Ｘ線回折構造解析、及び、ラマンスペクトルを測定し、化学構造を特定した。また、算術平均粒径は、（株）堀場製作所製HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer ＬＡ－９５０を使用し、分散媒：水、使用レーザー波長：６５０ｎｍ及び４０５ｎｍにより測定した。
＜カリウムイオン電池用正極の作製＞
　得られたＫＶＰＯ４Ｆ又はＫＶＯＰＯ４と、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業（株）製）と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ製）とを７０：２５：５の質量比で混合後、又は、得られたＫＶＰＯ４Ｆ又はＫＶＯＰＯ４と、ケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ製）とを８５：１０：５の質量比で混合後、アルミニウム箔（宝泉（株）製、厚さ０．０１７ｍｍ）上に塗布したもの作製し、正極とした。アルミニウム箔を含まない正極の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍ～０．０４ｍｍの円筒形状とした。また、アルミニウム箔を含まない正極の質量は、３ｍｇ～５ｍｇであった。
＜充放電測定＞
　充放電測定は、電解液に０．７Ｍ　ＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）－ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）混合溶液（キシダ化学（株）製、電解液Ａ）、又は、１Ｍ　ＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）－プロピレンカーボネート（ＰＣ）（質量比ＥＣ：ＰＣ＝１：１）混合溶液（電解液Ｂ）、負極にカリウム金属（アルドリッチ社製）、セパレータ（ガラスフィルター、宝泉（株）製）、ＳＵＳ製電池ケース及びポリプロピレン製ガスケット（宝泉（株）製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉（株）製）、及び、板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉（株）製ワッシャー）を用いて作製したコインセルにて行った。
　電解液の使用量は、セパレータが電解液で十分満たされる量（０．１５ｍＬ～０．３ｍＬ）を使用した。
　なお、電解液Ｂは、東京化成工業（株）製ＫＰＦ６、キシダ化学（株）製エチレンカーボネート、及び、キシダ化学（株）製プロピレンカーボネートを用いて調製した。
　充放電条件は、充放電電流密度を定電流モードに設定し、室温（２５℃）にて測定を行った。各図に記載の正極を用い、充電レートを０．０５Ｃ（クーロン、１Ｃ＝１３３ｍＡｈ）に設定し、充電電圧を４．５Ｖ、４．８Ｖ又は５．０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を４．５Ｖ、４．８Ｖ又は５．０Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。１回の充放電を１サイクルとし、特定のサイクルにおいて測定された可逆容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ、なお、ｈはhour（時間）を表す。）を以下及び図１～図１３に示す。
　ＫＶＰＦ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧４．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で７１．８８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で７１．６８ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＯ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧４．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で７３．７３ｍＡｈ／ｇ、２５サイクル目で７２．０５ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＯ／ＡＢ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧４．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で６９．５１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で７１．２９ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＦ、アセチレンブラック、及び、電解液Ｂを使用し、充電電圧４．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で７１．８８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で７１．６８ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＦ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧５．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で８４．１７ｍＡｈ／ｇ、３２サイクル目で８４．３１ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＯ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧５．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で８０．８３ｍＡｈ／ｇ、３４サイクル目で８０．９４ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＯ／ＡＢ、アセチレンブラック、及び、電解液Ａを使用し、充電電圧５．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で７８．４１ｍＡｈ／ｇ、３１サイクル目で７９．９５ｍＡｈ／ｇであった。
　ＫＶＰＦ、アセチレンブラック、及び、電解液Ｂを使用し、充電電圧５．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電測定を行った場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、５サイクル目で９２．３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で８０．３７ｍＡｈ／ｇであった。
　図２～図４、図６～図８及び図１０に、各カリウムイオン電池用正極活物質を用いた場合における５サイクル目までの充放電プロファイルを示す。また、図１２及び図１３に、各カリウムイオン電池用正極活物質を用いた場合における４サイクル目までの充放電プロファイルを示す。なお、各図の左上に導電助剤が明記されていない場合は、アセチレンブラックを用いた場合の充放電プロファイルであり、電解液が明記されていない場合は、電解液Ａを用いた場合の充放電プロファイルである。また、図１２においては、充電レートをＣ／１０＝０．１Ｃとして行った。
　図２～図４、図６～図８、図１０、図１２及び図１３の充放電プロファイルの縦軸はカリウムの標準単極電位を基準とした電位（Voltage、単位：Ｖ（Ｖ vs. Ｋ／Ｋ＋））を表し、横軸は容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表す。
　図１２に示す場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、１サイクル目で８４．０８ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目で８８．７ｍＡｈ／ｇであった。
　図１３に示す場合の特定のサイクルにおいて測定された可逆容量は、１サイクル目で９８．１６ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目で９８．３４ｍＡｈ／ｇであった。
　また、図５、図９及び図１１には、サイクル経過における可逆容量の変化を表す図を示す。図５、図９及び図１１の縦軸は、可逆容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸はサイクル数（Cycle Number）を表す。
　前記に示すように、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られた。
＜充電レートを変化させた場合の充放電測定＞
　作製したカリウムイオン電池用正極（ＫＶＰＦ、又は、ＫＶＰＯ／ＡＢ）を用い、各サイクルにおける充電レートを図１４に記載されているように、０．０５Ｃ～５Ｃまで変化させた以外は、前記充放電測定と同様にして、測定を行った。測定結果を図１４に示す。なお、１サイクル目の充電レートは、０．０５Ｃである。
　図１４の縦軸は、可逆容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸はサイクル数（Cycle Number）を表す。
　また、図１５及び図１６に、各カリウムイオン電池用正極活物質を用いた場合における充電レートを変化させた場合のサイクル経過における充放電プロファイルを示す。
　図１４に示すように、実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、カリウムイオン電池において、充電レートを変化させ、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいことがわかる。
（実施例４）
＜ＫＶＯ０．５ＰＯ４Ｆ０．５の合成＞
　メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、アルドリッチ社製）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業（株）製）とを化学量論比１：１：０．２５の割合で、１質量％の過酸化水素溶液中で、水溶混合し、１４０℃で脱水乾固させた混合物を坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で固相焼成し、前駆体を合成した。得られた前駆体に元素組成比がＶ：Ｐ：Ｋ：Ｆ＝１：１：１：０．５になるよう、ＫＦを加え混合したものを銅箔で包み、更に８００℃において固相焼成し、ゆっくり冷却することで、ＫＶＯ０．５ＰＯ４Ｆ０．５が得られた。
＜カリウムイオン電池用正極の作製＞
　得られたＫＶＯ０．５ＰＯ４Ｆ０．５と、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業（株）製）と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ製）とを７０：２５：５の質量比で混合後、アルミニウム箔（宝泉（株）製、厚さ０．０１７ｍｍ）上に塗布したもの作製し、正極とした。アルミニウム箔を含まない正極の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍ～０．０４ｍｍの円筒形状とした。また、アルミニウム箔を含まない正極の質量は、３ｍｇ～５ｍｇであった。
＜充放電測定＞
　電解液Ｂを使用し、実施例４で得られた前記正極を用い、充電レートを０．０５Ｃ（クーロン、１Ｃ＝１３３ｍＡｈ）に設定し、充電電圧を５．０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を５．０Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った以外は、前記充放電測定と同様にして測定を行った。１回の充放電を１サイクルとし、特定のサイクルにおいて測定された可逆容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ、なお、ｈはhour（時間）を表す。）を図１７及び図１８に示す。
　実施例４に示すように、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られた。
　２０１６年１１月２５日に出願された日本国特許出願第２０１６－２２９１３０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　１０：カリウムイオン電池、１２：電池ケース（負極側）、１４：ガスケット、１６：負極、１８：セパレータ、２０：正極、２２：スペーサー、２４：板ばね、２６：電池ケース（正極側）

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含む
    　カリウムイオン電池用正極活物質。
    　　　ＫＭＯｘＰＯ４Ｆ１－ｘ　　　（１）
    　式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０以上１以下の数を表す。
  2. 　前記式（１）におけるＭが、Ｖである請求項１に記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　前記式（１）におけるｘが、０を超え１以下の数である請求項１又は請求項２に記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　前記式（１）におけるｘが、１である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のカリウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極。
  6. 　請求項５に記載のカリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池。
     
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