WO2018096723A1 - 液晶性エラストマー原材料組成物 - Google Patents

液晶性エラストマー原材料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018096723A1
WO2018096723A1 PCT/JP2017/025648 JP2017025648W WO2018096723A1 WO 2018096723 A1 WO2018096723 A1 WO 2018096723A1 JP 2017025648 W JP2017025648 W JP 2017025648W WO 2018096723 A1 WO2018096723 A1 WO 2018096723A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystalline
raw material
material composition
group
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/025648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井関　清治
裕希 日▲高▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority to JP2018552400A priority Critical patent/JP6629991B2/ja
Publication of WO2018096723A1 publication Critical patent/WO2018096723A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal elastomer raw material composition for producing a liquid crystal elastomer.
  • a liquid crystalline polymer having a mesogenic group in the molecular structure changes in physical properties with a change in the degree of orientation of the liquid crystal (mesogenic group). Paying attention to such properties, attempts have been made to use liquid crystalline polymers as elastomers in various applications.
  • liquid crystalline polyurethane elastomer obtained by a reaction of a diisocyanate component, a high molecular weight polyol component, and a mesogenic diol (see, for example, Patent Document 1).
  • the liquid crystalline polyurethane elastomer of Patent Document 1 was developed by the present applicant and has rubber elasticity in the liquid crystal expression temperature range. This liquid crystalline polyurethane elastomer has a lower liquid crystal expression temperature than conventional liquid crystalline polyurethane.
  • liquid crystalline elastomer In order to obtain a liquid crystalline elastomer, it is necessary to cure (crosslink) the raw material of the liquid crystalline elastomer in the liquid crystal expression temperature range (liquid crystal phase). Moreover, in order to make a liquid crystalline elastomer easy to use industrially, it is required that it can be processed into various shapes while maintaining a liquid crystal phase.
  • the liquid crystalline elastomer of Patent Document 1 is designed to lower the liquid crystal expression temperature, and as a means therefor, using a trifunctional or higher functional isocyanate as the isocyanate component, A high molecular weight polyol component having 3 or more hydroxyl groups is used as the high molecular weight polyol component.
  • a cross-linking reaction proceeds between the raw materials while maintaining the liquid crystal phase during thermoforming, and a liquid crystalline elastomer having rubber elasticity can be obtained. it can.
  • thermoforming that is, thermosetting method
  • the raw material of the liquid crystalline elastomer may be cured early in the molding machine, and it is difficult to adjust the molding conditions. was there.
  • thermosetting method thermosetting method
  • the liquid crystalline elastomer of the above-mentioned Patent Document 1 is one in which the raw material is molded and cured (crosslinked) at the same time inside the molding machine. However, if the molding and curing (crosslinking) can be performed separately, It is considered that there is no risk of the raw material being cured inside, and it can be applied to industrial continuous production.
  • An object of the present invention is to provide a new liquid crystalline elastomer raw material composition for producing a liquid crystalline elastomer.
  • a liquid crystalline elastomer raw material composition comprising a mesogenic group-containing compound having an active hydrogen group, a photopolymerizable group-containing compound, and a photocuring initiator, When the film is formed to a thickness of 0.5 mm, the light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm is 50% or more in the entire wavelength region, and the light transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less.
  • the present inventors examined a liquid crystalline elastomer raw material containing a photocurable material as a new liquid crystalline elastomer raw material composition for producing a liquid crystalline elastomer.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition the mesogen group-containing compound having an active hydrogen group, the photopolymerizable group-containing compound, and the photocuring initiator
  • the light having an appropriate wavelength is emitted.
  • the raw materials are molded and cured as separate steps, and thus the raw materials are prevented from curing inside the molding machine.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of this configuration when the liquid crystalline elastomer raw material composition is formed to a thickness of 0.5 mm, the light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm is 50% or more in the entire wavelength region.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm was set to be 20% or less.
  • the liquid crystalline elastomer produced from the liquid crystalline elastomer raw material composition of this configuration has the photocrosslinking reaction sufficiently progressed from the surface to the inside, and therefore the entire liquid crystalline elastomer is uniformly cured.
  • the raw material can be cured in a state where the temperature after molding is sufficiently lowered (that is, in a state where the liquid crystal phase is expressed), it becomes easy to make a monodomain, and the liquid crystal phase of the produced liquid crystalline elastomer
  • the onset temperature range is a relatively low temperature range including normal temperature.
  • Such a liquid crystalline elastomer having a low-temperature liquid crystal developability can be suitably used as, for example, a heat-responsive material utilizing a phase transition between a liquid crystal phase and an isotropic phase.
  • the difference between the maximum light transmittance and the minimum light transmittance is preferably 20% or less.
  • the difference between the maximum light transmittance and the minimum light transmittance is set to 20% or less in the light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm.
  • the photocrosslinking reaction between the raw materials can proceed sufficiently and efficiently.
  • the photocuring initiator preferably has an absorption wavelength of 200 to 600 nm.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of this configuration even when the absorption wavelength of the photocuring initiator is 200 to 600 nm, the transparency (visible light transmittance) of the liquid crystalline elastomer or raw material is low.
  • the photocuring initiator absorbs light and can reliably proceed with the photocrosslinking reaction.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition according to the present invention preferably further contains an isocyanate compound.
  • liquid crystal polyurethane elastomer having a wide application range as a liquid crystal elastomer can be produced by further containing an isocyanate compound.
  • the mesogenic group-containing compound having an active hydrogen group is represented by the following general formula (1): (Wherein X is an active hydrogen group, R 1 is a single bond that forms part of an adjacent linking group, —N ⁇ N—, —CO—, —CO—O—, or —CH ⁇ N— R 2 is a single bond that forms part of an adjacent linking group, or —O—, and R 3 is a single bond that forms part of an adjacent linking group, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. (However, the case where R 2 is —O— and R 3 is a single bond forming a part of the adjacent linking group is excluded.) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • liquid crystalline elastomer raw material composition of this configuration since the compound having the above-mentioned appropriate structure is used as the mesogenic group-containing compound having an active hydrogen group, practicality having liquid crystallinity in a low temperature region including normal temperature. High liquid crystalline elastomer can be produced.
  • liquid crystalline elastomer raw material composition of the present invention will be described.
  • present invention is not intended to be limited to the configurations described in the following embodiments.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of the present invention comprises a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group (hereinafter simply referred to as “mesogen group-containing compound”), a photopolymerizable group-containing compound, and a photocuring initiator. .
  • mesogen group-containing compound having an active hydrogen group
  • photopolymerizable group-containing compound a photopolymerizable group-containing compound
  • a photocuring initiator a photocuring initiator.
  • the liquid crystalline elastomer has its physical properties changed by the phase transition of the liquid crystal, and the temperature range of the liquid crystal phase is a relatively low temperature range including normal temperature.
  • Such a liquid crystalline elastomer having a low-temperature liquid crystal display property exhibits a specific behavior in which the physical properties change due to the phase transition of the liquid crystal, for example, utilizing the phase transition between the liquid crystal phase and the isotropic phase. It can be suitably used as a thermoresponsive material.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition may further contain an additional compound in addition to the mesogen group-containing compound, the photopolymerizable group-containing compound, and the photocuring initiator.
  • an isocyanate compound can be further included.
  • a liquid crystalline polyurethane elastomer is obtained as the liquid crystalline elastomer. Since the liquid crystalline polyurethane elastomer is excellent in stretchability, it can be used, for example, as a functional fiber or actuator material utilizing a phase transition between a liquid crystal phase and an isotropic phase.
  • Examples of other compounds that can be added include ester compounds, silane alkoxides, acrylic compounds, and the like.
  • a liquid crystalline polyester elastomer is obtained.
  • a liquid crystalline polysiloxane elastomer is obtained.
  • an acrylic compound is further included, a liquid crystalline polyacrylate elastomer is obtained.
  • liquid crystalline elastomer raw material composition containing a mesogen group-containing compound, a photopolymerizable group-containing compound, a photocuring initiator, and an isocyanate compound, and the liquid crystalline elastomer raw material composition are generated.
  • the liquid crystalline polyurethane elastomer will be described.
  • mesogenic group-containing compound for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
  • X is an active hydrogen group
  • R 1 is a single bond that forms part of an adjacent linking group, —N ⁇ N—, —CO—, —CO—O—, or —CH ⁇ .
  • N— is a single bond that forms part of an adjacent linking group, or —O—
  • R 3 is a single bond that forms part of an adjacent linking group, or alkylene having 1 to 20 carbon atoms. It is a group. However, the case where R 2 is —O— and R 3 is a single bond forming a part of the adjacent linking group is excluded.
  • the “single bond forming a part of the adjacent linking group” means a state in which the single bond is shared with a part of the adjacent linking group.
  • R 1 when R 1 is a single bond forming part of the coupling group adjacent, R 1 is a single bond in a state of being shared with both sides of the benzene ring, of the sides benzene A biphenyl structure is formed with the ring.
  • X include OH, SH, NH 2 , COOH, secondary amine and the like.
  • the blending amount of the mesogen group-containing compound is adjusted so as to be 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the entire liquid crystalline elastomer raw material composition. When the blending amount of the mesogen group-containing compound is less than 30% by weight, liquid crystallinity is hardly expressed in the produced polymer (elastomer).
  • the phase transition temperature (Ti) between the liquid crystal phase and the isotropic phase becomes high, and it becomes difficult to mold a polymer (elastomer) in a low temperature region including normal temperature. .
  • alkylene oxide and / or styrene oxide in combination with the mesogenic group-containing compound. Since the alkylene oxide and / or styrene oxide functions to lower the liquid crystallinity expression temperature in the liquid crystalline polyurethane elastomer, the liquid crystalline polyurethane elastomer produced by using the alkylene oxide and / or styrene oxide in combination with the mesogen group-containing compound is It can be a product with excellent practicality at room temperature.
  • the alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide can be used.
  • the above alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene oxide you may have substituents, such as an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen, in a benzene ring.
  • alkylene oxide a mixture of the above-mentioned alkylene oxide and the above-mentioned styrene oxide can be used.
  • the blending amount of alkylene oxide and / or styrene oxide is adjusted so that 1 to 10 mol, preferably 2 to 6 mol, of alkylene oxide and / or styrene oxide is added to 1 mol of the mesogen group-containing compound.
  • Photopolymerizable group-containing compound for example, an acryloyl group-containing compound, a methacryloyl group-containing compound, or an allyl group-containing compound can be used.
  • acryloyl group-containing compounds examples include propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, ethylene glycol diglycidyl ether methacrylic acid adduct, tripropylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, glycerin diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol A PO 2 mol adduct diglycidyl ether acrylic acid adduct, 2-acryloyloxyethyl succinate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acrylo Rokishiechiru - phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl
  • methacryloyl group-containing compounds examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloic acid.
  • allyl group-containing compounds include glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and the like.
  • the blending amount of the photopolymerizable group-containing compound is adjusted so as to be 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 7% by weight in the entire liquid crystalline elastomer raw material composition.
  • the blending amount of the photopolymerizable group-containing compound is less than 0.1% by weight, even if the raw material is irradiated with light, it is not sufficiently cured, so that the produced polymer (elastomer) hardly exhibits thermal responsiveness.
  • the compounding amount of the photopolymerizable group-containing compound exceeds 10% by weight, the crosslink density in the polymer (elastomer) after light irradiation becomes too high, so that the polymer (elastomer) produced also exhibits thermal response. It becomes difficult to do.
  • photocuring initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphonic oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone / benzophenone, 1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) ) -Benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, oxy-phenyl-acetic Cyd 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester
  • the blending amount of the photocuring initiator is adjusted so as to be 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight in the whole liquid crystalline elastomer raw material composition.
  • the amount of photocuring initiator is less than 0.5% by weight, the polymerization reaction does not proceed uniformly at the time of light irradiation, or the curing becomes insufficient, so the polymer (elastomer) produced exhibits thermal responsiveness. It becomes difficult to do.
  • the blending amount of the photocuring initiator exceeds 10% by weight, the content of mesogenic groups in the produced polymer (elastomer) is decreased, so that liquid crystal properties are hardly exhibited.
  • the photocuring initiator preferably has an absorption wavelength of 200 to 600 nm.
  • the photocuring initiator has an absorption wavelength in the above range, the photocuring initiator is light even if the liquid crystal elastomer or the liquid crystal elastomer raw material composition has low transparency (transmittance of visible light). Can be absorbed and the photocrosslinking reaction can be surely advanced.
  • isocyanate compound for example, a diisocyanate compound or a trifunctional or higher functional isocyanate compound can be used.
  • diisocyanate compounds include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2, Aliphatic diisocyanates such as 4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate; B hexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and include alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate.
  • diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or higher functional isocyanate compounds include triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, Examples thereof include triisocyanates such as 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane and bicycloheptane triisocyanate, and tetraisocyanates such as tetraisocyanate silane.
  • the above trifunctional or higher functional isocyanate compounds may be used singly or as a mixture of plural kinds.
  • As the isocyanate compound it is possible to use a mixture of the above-mentioned diisocyanate compound and the above-described trifunctional or higher isocyanate compound.
  • the blending amount of the isocyanate compound is adjusted so as to be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight in the entire liquid crystalline elastomer raw material composition. When the blending amount of the isocyanate compound is less than 10% by weight, the polymerization due to the urethane reaction becomes insufficient, so that it becomes difficult to continuously mold the liquid crystalline elastomer (liquid crystalline polyurethane).
  • the blending amount of the isocyanate compound exceeds 40% by weight, the blending amount of the mesogen group-containing compound in the entire liquid crystalline elastomer raw material composition is relatively small, so that the liquid crystalline elastomer (liquid crystalline polyurethane) has liquid crystallinity. descend.
  • the liquid crystalline polyurethane elastomer is produced by irradiating light to a liquid crystalline elastomer raw material composition containing a mesogen group-containing compound, a photopolymerizable group-containing compound, a photocuring initiator, and an isocyanate compound. Specifically, the liquid crystalline elastomer raw material composition is kneaded and heated, formed into a predetermined shape using an extrusion molding machine, and then irradiated with light to advance the photocrosslinking reaction between the raw materials and cure. .
  • the light applied to the liquid crystalline elastomer raw material composition is preferably ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 to 600 nm.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition is kneaded and heated, then stretched and molded, and then cured by photocrosslinking with the temperature sufficiently lowered by cooling.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition is formed into a film having a thickness of 0.5 mm in a state before being cured (that is, a state formed by an extruder before irradiation with light)
  • the following two optical components are used. It is prepared to meet the general conditions.
  • First condition light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm is 50% or more in the entire wavelength range
  • Second condition light transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less
  • This preparation can be performed by selecting the type of each raw material contained in the liquid crystalline elastomer raw material composition, optimizing the blending ratio of each raw material, removing bubbles in each raw material, and the like.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition is prepared and irradiated with light so as to satisfy the above two optical conditions, the light can sufficiently reach the inside of the raw material.
  • the photocrosslinking reaction is sufficiently advanced, and sufficient strength as a material can be expressed.
  • the difference between the maximum light transmittance and the minimum light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm is 20% or less. In this case, the photocrosslinking reaction between the raw materials can proceed sufficiently and efficiently.
  • the kneading and heating of the liquid crystalline elastomer raw material composition can be performed simultaneously with molding in an extruder.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition is put into an extruder and sufficiently kneaded and heated.
  • the kneaded melt is extruded while being stretched in a temperature range in which liquid crystallinity develops (that is, a glass transition temperature (T g ) or more and a phase transition temperature (T i ) or less).
  • T g glass transition temperature
  • T i phase transition temperature
  • the stretched kneaded melt is formed into an appropriate shape, cooled, and irradiated with light having a wavelength of 200 to 600 nm while maintaining the stretched state, the photocrosslinking reaction proceeds between the raw materials while maintaining the orientation.
  • a liquid crystalline polyurethane elastomer having both liquid crystal developability and elasticity is completed. This is a continuous manufacturing method.
  • the raw material of the liquid crystalline elastomer is previously kneaded and heated to be formed into a pellet shape, and after the pelletized raw material is formed into a predetermined shape using an extrusion molding machine, a temperature range where liquid crystallinity is exhibited (that is, It is also possible to produce a liquid crystalline polyurethane elastomer by stretching at a glass transition temperature (T g ) or more and a phase transition temperature (T i ) or less, and irradiating light with a wavelength of 200 to 600 nm while maintaining the stretched state. . This is a batch manufacturing method.
  • the mesogenic groups are oriented in the stretching direction in the low temperature region, but when heated and the phase transition temperature (T i ) is exceeded, the orientation of the mesogenic groups collapses (not good). When it cools and falls below the phase transition temperature (T i ) in the stretching direction (regularly), it exhibits a specific thermal responsive behavior in which the orientation of the mesogenic group is restored and stretched in the stretching direction.
  • the orientation of the liquid crystalline polyurethane elastomer can be evaluated by the degree of orientation of the mesogenic group.
  • the degree of orientation was determined by one-time total reflection measurement (ATR) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the absorbance (0 °, 90 °) of the antisymmetric stretching vibration of the aromatic ether, and methyl Absorbance (0 °, 90 °) of the symmetrical bending vibration of the group is measured, and is calculated based on the following calculation formula using these absorbances as parameters.
  • ATR one-time total reflection measurement
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the degree of orientation of the mesogenic group is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of the present invention was prepared and its characteristics were confirmed.
  • the unit of the blending amount of each raw material is “g”, but the present invention can be scaled up at an arbitrary magnification. That is, the unit of the blending amount of each raw material can be read as “parts by weight”.
  • Example 1 In a reaction vessel, BH6 (500 g) in which R 1 of formula (1) is a single bond as a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group, potassium hydroxide (19 g), and N, N-dimethylformamide (3000 ml) as a solvent
  • R 1 of formula (1) is a single bond as a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group
  • potassium hydroxide (19 g) potassium hydroxide (19 g)
  • N, N-dimethylformamide (3000 ml) as a solvent
  • 2 equivalents of propylene oxide as an alkylene oxide was added to 1 mol of BH6, and these mixtures were reacted at 120 ° C. for 2 hours under pressure (addition reaction).
  • oxalic acid (15 g) is added to the reaction vessel to stop the addition reaction, insoluble salts in the reaction solution are removed by suction filtration, and N, N-dimethylformamide in the reaction solution is further distilled under reduced pressure.
  • mesogenic diol A 100 g
  • propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct 4 g
  • 2-hydroxyethyl acrylate 1.5 g
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 38 g
  • this liquid crystalline elastomer raw material composition was heated at 100 degreeC, stirring, and was cured for 2 hours, and was set as the sample.
  • Example 1 liquid crystalline polyurethane elastomer precursor before photocrosslinking
  • Example 2 In preparing the liquid crystalline elastomer raw material composition, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct (1 g) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 g) as a photopolymerizable group-containing compound and 1,6-hexamethylene as an isocyanate compound Diisocyanate (37 g) was blended. Other raw materials, blending amounts, and production conditions were the same as in Example 1, and the sample of Example 2 (liquid crystalline polyurethane elastomer precursor before photocrosslinking) was obtained.
  • Example 3 In preparing the liquid crystalline elastomer raw material composition, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct (7 g) and 2-hydroxyethyl acrylate (2.5 g) were used as the photopolymerizable group-containing compound, and bis (2 , 4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphonoxide (3 g), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (40 g) as an isocyanate compound were blended. Other raw materials, blending amounts, and production conditions were the same as in Example 1, and the sample of Example 3 (liquid crystalline polyurethane elastomer precursor before photocrosslinking) was obtained.
  • Example 4 In preparing the liquid crystalline elastomer raw material composition, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct (6 g) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 g) are used as the photopolymerizable group-containing compound, and 1-hydroxy-cyclohexyl is used as the photocuring initiator. -Phenyl-ketone (3 g) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (39 g) as an isocyanate compound were blended. Other raw materials, blending amounts, and production conditions were the same as in Example 1, and the sample of Example 4 (liquid crystalline polyurethane elastomer precursor before photocrosslinking) was obtained.
  • Example 5 In a reaction vessel, BH6 (500 g) in which R 1 of formula (1) is a single bond as a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group, potassium hydroxide (19 g), and N, N-dimethylformamide (3000 ml) as a solvent
  • R 1 of formula (1) is a single bond as a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group
  • potassium hydroxide (19 g) potassium hydroxide (19 g)
  • N, N-dimethylformamide (3000 ml) as a solvent
  • 7 equivalents of propylene oxide as alkylene oxide to 2 moles of BH6 ie, 3.5 equivalents to 1 mole of BH6 were added, and the mixture was subjected to pressure conditions. , Reacted at 120 ° C. for 2 hours (addition reaction).
  • mesogenic diol B A synthesis scheme of mesogenic diol B is shown in Formula (3).
  • the mesogen diol B shown in Formula (3) is typical, and may contain various structural isomers.
  • mesogenic diol B 100 g
  • propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct 6 g
  • 2-hydroxyethyl acrylate (2 g)
  • 2,4,6- Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 1 g
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 32 g
  • this liquid crystalline elastomer raw material composition was heated at 100 degreeC, stirring, and was cured for 2 hours, and was set as the sample.
  • this sample was sandwiched between two stainless steel plates preheated to 120 ° C.
  • Example 5 liquid crystalline polyurethane elastomer precursor before photocrosslinking
  • the cured state was evaluated by measuring the gel fraction. The gel fraction was calculated from the weight before and after immersion by immersing the sample after UV irradiation in N, N-dimethylformamide (DMF) to elute the non-gelled product, thoroughly drying the sample taken out from DMF. The gel fraction of 80% or more was judged as “cured ( ⁇ )”.
  • the light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm was 50% or more in the entire wavelength region, and the light transmittance at a wavelength of 380 nm was 20% or less. . That is, the first condition and the second condition shown in the item “Production of liquid crystalline polyurethane elastomer” were satisfied. It was confirmed that the liquid crystalline polyurethane elastomers prepared by irradiating the liquid crystalline elastomer raw material compositions of Examples 1 to 5 with UV irradiation had a good cured state. In addition, the gel fraction was as high as 80% or more, and photocrosslinking was considered to have progressed sufficiently. Furthermore, the heat responsiveness of the liquid crystalline polyurethane elastomer was confirmed, suggesting that it is useful as a heat responsive material.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of Comparative Example 1 had a light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm of 50% or more in the entire wavelength region, but a light transmittance at a wavelength of 380 nm exceeded 20%.
  • the second condition was not met.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of Comparative Example 1 was irradiated with UV to produce a liquid crystalline polyurethane elastomer, it was confirmed that it was not cured. Further, the gel fraction was also low, and it is considered that photocrosslinking did not proceed sufficiently. Furthermore, the thermal responsiveness of the liquid crystalline polyurethane elastomer could not be confirmed.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of Comparative Example 2 had a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 380 nm, but the light transmittance at a wavelength of 500 to 800 nm was less than 50% in the entire wavelength region, and the first condition was Did not meet.
  • the liquid crystalline elastomer raw material composition of Comparative Example 2 was irradiated with UV to produce a liquid crystalline polyurethane elastomer, it was confirmed that it was not cured. Moreover, when it immersed in DMF, all melt
  • liquid crystalline elastomer raw material composition of the present invention can be separately formed and cured (crosslinked), and as a result, there is no possibility of the raw material being cured inside the molding machine. It is a highly practical material.
  • liquid crystalline elastomer raw material composition of the present invention may be used in the fields of clothing products (fibers), actuators, filters and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

液晶性エラストマーを作製するための新たな液晶性エラストマー原材料組成物を提供する。　活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを含む液晶性エラストマー原材料組成物であって、０．５ｍｍ厚に成膜した場合において、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下であり、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率において、最大となる光透過率と最小となる光透過率との差分が２０％以下である液晶性エラストマー原材料組成物。

Description

液晶性エラストマー原材料組成物
　本発明は、液晶性エラストマーを作製するための液晶性エラストマー原材料組成物に関する。
　分子構造内にメソゲン基を有する液晶性ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶性ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。
　例えば、液晶性ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーがある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の液晶性ポリウレタンエラストマーは、本出願人が開発したものであり、液晶発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶性ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶性ポリウレタンと比べて、液晶発現温度を低下させたものである。
特開２０１４－１７２９６７号公報
　液晶性エラストマーを得るためには、液晶発現温度領域（液晶相）で液晶性エラストマーの原材料を硬化（架橋）させる必要がある。また、液晶性エラストマーを工業的に利用し易いものとするためには、液晶相を維持しながら様々な形状に加工できることが求められる。
　この点に関し、特許文献１の液晶性エラストマーは、上述のとおり、液晶発現温度を低下させるように設計されたものであり、そのための手段として、イソシアネート成分として３官能以上のイソシアネートを使用するとともに、高分子量ポリオール成分として水酸基数が３以上の高分子量ポリオール成分を使用している。このように、架橋可能な官能基を多く含む原材料を使用することで、熱成形加工時に液晶相を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、ゴム弾性を備えた液晶性エラストマーを得ることができる。
　ところが、熱成形加工時に架橋反応を進行させる方法（すなわち、熱硬化法）では、成形機の内部で液晶性エラストマーの原材料が早期に硬化してしまうことがあり、成形条件の調整が難しいという課題があった。このため、液晶性エラストマーの工業的生産を行うにあたっては、原材料の早期の硬化によって連続生産が妨げられないような改善策が求められている。
　そこで、本発明者らは、従来の熱硬化法による液晶性エラストマーにおいて見られた上記懸念事項を改善すべく、液晶性エラストマーの原材料の観点から種々の検討を行った。上記特許文献１の液晶性エラストマーは、原材料の成形と硬化（架橋）とを成形機の内部で同時に行うものであったが、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できれば、成形機の内部で原材料が硬化する虞がなくなり、工業的な連続生産にも対応できると考えられる。
　本発明は、液晶性エラストマーを作製するための新たな液晶性エラストマー原材料組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物の特徴構成は、
　活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを含む液晶性エラストマー原材料組成物であって、
　０．５ｍｍ厚に成膜した場合において、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下であることにある。
　本発明者らは、液晶性エラストマーを作製するための新たな液晶性エラストマー原材料組成物として、光硬化性の材料を含む液晶性エラストマー原材料について検討した。本構成の液晶性エラストマー原材料組成物（活性水素基を有するメソゲン基含有化合物、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤）を、成形機を用いて成形した後、適切な波長の光を照射し、原材料間で光架橋反応を進行させれば、原材料の成形と硬化とを別々の工程として実施することになるため、成形機の内部で原材料が硬化することが防止される。従って、液晶性エラストマーを連続して生産することが可能となり、工業的生産にも対応可能となる。
　ここで、光架橋によって原材料の硬化を行うためには、原材料の内部にまで光を到達させる必要がある。そこで、本構成の液晶性エラストマー原材料組成物では、当該液晶性エラストマー原材料組成物を０．５ｍｍ厚に成膜した場合において、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下となるように設定した。この場合、本構成の液晶性エラストマー原材料組成物から作製された液晶性エラストマーは、表面から内部まで光架橋反応が十分に進行しているため、液晶性エラストマー全体が均等に硬化したものとなる。しかも、成形後の温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した液晶性エラストマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このような低温液晶発現性を有する液晶性エラストマーは、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。
　本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物において、
　前記波長５００～８００ｎｍにおける光透過率において、最大となる光透過率と最小となる光透過率との差分が２０％以下であることが好ましい。
　本構成の液晶性エラストマー原材料組成物によれば、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率において、最大となる光透過率と最小となる光透過率との差分が２０％以下となるように設定することで、原材料間での光架橋反応を十分に且つ効率よく進行させることができる。
　本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物において、前記光硬化開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有することが好ましい。
　本構成の液晶性エラストマー原材料組成物によれば、光硬化開始剤の吸収波長を２００～６００ｎｍとすることで、液晶性エラストマー又は原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
　本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物において、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
　本構成の液晶性エラストマー原材料組成物によれば、イソシアネート化合物をさらに含むことにより、液晶性エラストマーとして適用範囲が広い液晶性ポリウレタンエラストマーを作製することができる。
　本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物において、
　前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物であることが好ましい。
　本構成の液晶性エラストマー原材料組成物によれば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として、上記の適切な構造を有する化合物が使用されるため、常温を含む低温領域で液晶性を有する実用性の高い液晶性エラストマーを作製することができる。
　以下、本発明の液晶性エラストマー原材料組成物について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
＜液晶性エラストマー原材料組成物＞
　本発明の液晶性エラストマー原材料組成物は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤を含むものである。この液晶性エラストマー原材料組成物を反応させると、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物と光重合性基含有化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えた液晶性エラストマーを生成することができる。この液晶性エラストマーは、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このような低温液晶発現性を有する液晶性エラストマーは、液晶の相転移によって物性が変化する特異的な挙動を示すものとなり、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。
　液晶性エラストマー原材料組成物は、メソゲン基含有化合物、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤に加えて、さらに追加の化合物を含むことも可能である。例えば、上記の３種の化合物に加えて、イソシアネート化合物をさらに含むことができる。この場合、液晶性エラストマー原材料組成物を反応させると、液晶性エラストマーとして液晶性ポリウレタンエラストマーが得られる。液晶性ポリウレタンエラストマーは伸縮性に優れているため、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した機能性繊維やアクチュエータの材料として利用することができる。その他の追加可能な化合物の例としては、エステル化合物、シランアルコキシド、アクリル化合物等が挙げられる。液晶性エラストマー原材料組成物がエステル化合物をさらに含む場合は、液晶性ポリエステルエラストマーが得られる。シランアルコキシドをさらに含む場合は、液晶性ポリシロキサンエラストマーが得られる。アクリル化合物をさらに含む場合は、液晶性ポリアクリレートエラストマーが得られる。これらの液晶性エラストマーは、いずれも液晶性と弾性とを兼ね備えた高分子材料であり、液晶の相転移によって物性が変化する特異的な挙動を示すものとなる。
　以下の実施形態では、代表例として、メソゲン基含有化合物、光重合性基含有化合物、光硬化開始剤、及びイソシアネート化合物を含む液晶性エラストマー原材料組成物、及び当該液晶性エラストマー原材料組成物から生成される液晶性ポリウレタンエラストマーについて説明する。
〔メソゲン基含有化合物〕
　メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性エラストマー原材料組成物全体の中で、３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマー（エラストマー）に液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相－等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマー（エラストマー）を成形することが困難となる。
　メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、液晶性ポリウレタンエラストマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリウレタンエラストマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１～１０モル、好ましくは２～６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、液晶性ポリウレタンエラストマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態で液晶性ポリウレタンエラストマーを連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、液晶性ポリウレタンエラストマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
〔光重合性基含有化合物〕
　光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ　ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ　ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。光重合性基含有化合物の配合量は、液晶性エラストマー原材料組成物全体の中で、０．１～１０重量％、好ましくは０．３～７重量％となるように調整される。光重合性基含有化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料に光照射を行っても十分に硬化しないため、生成したポリマー（エラストマー）は熱応答性を発現し難くなる。光重合性基含有化合物の配合量が１０重量％を超える場合、光照射後のポリマー（エラストマー）中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマー（エラストマー）は熱応答性を発現し難くなる。
〔光硬化開始剤〕
　光硬化開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン／ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル／オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光硬化開始剤の配合量は、液晶性エラストマー原材料組成物全体の中で、０．５～１０重量％、好ましくは１～８重量％となるように調整される。光硬化開始剤の配合量が０．５重量％未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成したポリマー（エラストマー）は熱応答性を発現し難くなる。光硬化開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、生成したポリマー（エラストマー）中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。光硬化開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、液晶性エラストマー又は液晶性エラストマー原材料組成物の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
〔イソシアネート化合物〕
　イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、及びｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性エラストマー原材料組成物全体の中で、１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、液晶性エラストマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、液晶性エラストマー原材料組成物の全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性エラストマー（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
＜液晶性ポリウレタンエラストマーの作製＞
　液晶性ポリウレタンエラストマーは、メソゲン基含有化合物、光重合性基含有化合物、光硬化開始剤、及びイソシアネート化合物を含む液晶性エラストマー原材料組成物に光を照射することにより作製される。具体的には、液晶性エラストマー原材料組成物を混練及び加熱し、押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、これに光を照射して原材料間で光架橋反応を進行させ、硬化させる。液晶性エラストマー原材料組成物に照射する光は、波長が２００～６００ｎｍである紫外光ないし可視光が好ましい。このような光架橋による硬化法であれば、液晶性エラストマー原材料組成物を混練及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で光架橋により硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する液晶性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
　ここで、液晶性エラストマー原材料組成物は、硬化前の状態（すなわち、光を照射する前の押出成形機により成形された状態）で０．５ｍｍ厚に成膜した場合に、以下の二つの光学的条件を満たすように調製される。
（１）第一条件：波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上
（２）第二条件：波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下
　この調製は、液晶性エラストマー原材料組成物に含まれる各原材料の種類の選択、各原材料の配合比の最適化、各原材料中の気泡の除去等により行うことができる。上記の二つの光学的条件を満たすように、液晶性エラストマー原材料組成物を調製し、光を照射すると、原材料の内部にまで光が十分に到達できるため、生成した液晶性エラストマーは表面から内部まで光架橋反応が十分に進行したものとなり、材料として十分な強度を発現することができる。なお、第一条件において、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率は、最大となる光透過率と最小となる光透過率との差分が２０％以下であることが好ましい。この場合、原材料間での光架橋反応を十分に且つ効率よく進行させることができる。
　液晶性エラストマー原材料組成物の混練及び加熱は、押出成形機の中で成形と同時に行うことができる。初めに、押出成形機に液晶性エラストマー原材料組成物を投入して十分に混練及び加熱する。次いで、混練溶融物を液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性が得られる。そして、延伸した混練溶融物を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射すると、配向性を維持したまま原材料間で光架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた液晶性ポリウレタンエラストマーが完成する。これは、連続式による製造方法である。一方、液晶性エラストマーの原材料を予め混練及び加熱してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射して液晶性ポリウレタンエラストマーを製造することも可能である。これは、バッチ式による製造方法である。このようにして製造された液晶性ポリウレタンエラストマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。
　ちなみに、液晶性ポリウレタンエラストマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、及びメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
　　配向度＝（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
　Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
　Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
　液晶性ポリウレタンエラストマーが有意な伸縮性を発現するためには、メソゲン基の配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
　本発明の液晶性エラストマー原材料組成物を調製し、その特性について確認した。なお、以下の実施例及び比較例では、各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
〔実施例１〕
　反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して２当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（４ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（１．５ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３８ｇ）を混合し、液晶性エラストマー原材料組成物を調製した。そして、この液晶性エラストマー原材料組成物を撹拌しながら１００℃に加熱し、２時間養生して試料とした。次いで、この試料を、離型フィルムを介して１２０℃に予熱した二枚のステンレス板で上下を挟み込み、２０ＭＰａの加圧ホットプレスにかけて１２０℃で３０秒間プレス処理を行った。プレス処理後、試料からステンレス板を取り外し、離型フィルムで挟んだ状態で室温まで冷却した。最後に試料から離型フィルムを剥がし、０．５ｍｍ厚に成膜された実施例１の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔実施例２〕
　液晶性エラストマー原材料組成物を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３７ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例２の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔実施例３〕
　液晶性エラストマー原材料組成物を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（７ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（２．５ｇ）、光硬化開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（４０ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例３の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔実施例４〕
　液晶性エラストマー原材料組成物を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（６ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（３ｇ）、光硬化開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３９ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例４の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔実施例５〕
　反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨ６に対して７当量（すなわち、１モルのＢＨ６に対して３．５当量）添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、メソゲンジオールＢ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（６ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（１ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３２ｇ）を混合し、液晶性エラストマー原材料組成物を調製した。そして、この液晶性エラストマー原材料組成物を撹拌しながら１００℃に加熱し、２時間養生して試料とした。次いで、この試料を、離型フィルムを介して１２０℃に予熱した二枚のステンレス板で上下を挟み込み、２０ＭＰａの加圧ホットプレスにかけて１２０℃で３０秒間プレス処理を行った。プレス処理後、試料からステンレス板を取り外し、離型フィルムで挟んだ状態で室温まで冷却した。最後に試料から離型フィルムを剥がし、０．５ｍｍ厚に成膜された実施例５の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔比較例１〕
　液晶性エラストマー原材料組成物を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（３７ｇ）を配合した。ただし、光硬化開始剤は使用しなかった。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例１の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔比較例２〕
　液晶性エラストマー原材料組成物を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１ｇ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（４ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（２７ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例２の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）を得た。
〔液晶性エラストマー原材料組成物の特性評価〕
　実施例１～５、及び比較例１～２の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）について、波長５００～８００ｎｍ及び波長３８０ｎｍにおける光透過率を測定した。また、実施例１～５、及び比較例１～２の試料（光架橋前の液晶性ポリウレタンエラストマー前駆体）にＵＶ照射を行い、生成した液晶性ポリウレタンエラストマーの硬化状態（光架橋の程度）を評価した。さらに、光架橋によって生成した液晶性ポリウレタンエラストマーの熱応答性の有無を確認した。各測定項目の測定方法及び測定条件を以下に説明する。
＜光透過率＞
　実施例１～５、及び比較例１～２において成膜された試料（厚み０．５ｍｍ）を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、光透過率測定用試料とした。光透過率測定用試料をガラスセル（光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍ×高さ４５ｍｍ）に入れて超純水で充たし、紫外可視分光光度計（品名：ＵＶ－１６００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
＜硬化状態＞
　実施例１～５、及び比較例１～２において成膜された試料（厚み０．５ｍｍ）を１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）にセットして、照射エネルギーが５００ｍＪとなるようにＵＶ照射を行った。硬化状態の評価は、ゲル分率の測定により行った。ゲル分率は、ＵＶ照射後の試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬して非ゲル化物を溶出し、ＤＭＦから取り出したものを十分に乾燥させて浸漬前後の重量から算出した。そして、ゲル分率が８０％以上となったものを「硬化している（○）」と判断した。
＜熱応答性＞
　実施例１～５、及び比較例１～２において成膜された試料（厚み０．５ｍｍ）を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、長手方向に延伸させた状態で照射エネルギーが５００ｍＪとなるようにＵＶを照射し、液晶性ポリウレタンエラストマーを生成した。そして、配向方向（延伸方向）における長さをスケールで測定し、液晶相から等方相への相転移に伴って長さに減少（収縮）が認められたものを「熱応答性あり（○）」と判断した。
　実施例１～５、及び比較例１～２における測定結果を以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～５の液晶性エラストマー原材料組成物は、何れも、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上であり、且つ波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下であった。すなわち、「液晶性ポリウレタンエラストマーの作製」の項目で示した第一条件及び第二条件を満たすものであった。実施例１～５の液晶性エラストマー原材料組成物にＵＶ照射を行って作製した液晶性ポリウレタンエラストマーは、硬化状態が良好であることが確認された。また、ゲル分率も８０％以上の高い結果となり、光架橋が十分に進行したものと考えられる。さらに、液晶性ポリウレタンエラストマーの熱応答性が確認され、熱応答性材料として有用であることが示唆された。
　これに対し、比較例１の液晶性エラストマー原材料組成物は、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率は全波長域において５０％以上であったが、波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％を超えており、第二条件を満たさなかった。比較例１の液晶性エラストマー原材料組成物にＵＶ照射を行って液晶性ポリウレタンエラストマーを作製したが、硬化していないことが認められた。また、ゲル分率も低い結果となり、光架橋が十分に進行しなかったものと考えられる。さらに、液晶性ポリウレタンエラストマーの熱応答性も確認できなかった。
　比較例２の液晶性エラストマー原材料組成物は、波長３８０ｎｍにおける光透過率は２０％以下であったが、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％未満であり、第一条件を満たさなかった。比較例２の液晶性エラストマー原材料組成物にＵＶ照射を行って液晶性ポリウレタンエラストマーを作製したが、硬化していないことが認められた。また、ＤＭＦに浸漬すると全て溶解し、ゲル分率は測定できなかった。さらに、液晶性ポリウレタンエラストマーの熱応答性も確認できなかった。
　本発明の液晶性エラストマー原材料組成物は、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できるものであり、その結果、成形機の内部で原材料が硬化する虞がなくなるため、工業的な連続生産にも対応可能であり、実用性の高い材料である。
　本発明の液晶性エラストマー原材料組成物は、衣料製品（繊維）、アクチュエータ、フィルター等の分野において利用できる可能性がある。

Claims (5)

  1. 　活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを含む液晶性エラストマー原材料組成物であって、
    　０．５ｍｍ厚に成膜した場合において、波長５００～８００ｎｍにおける光透過率が全波長域において５０％以上であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が２０％以下である液晶性エラストマー原材料組成物。
  2. 　前記波長５００～８００ｎｍにおける光透過率において、最大となる光透過率と最小となる光透過率との差分が２０％以下である請求項１に記載の液晶性エラストマー原材料組成物。
  3. 　前記光硬化開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有する請求項１又は２に記載の液晶性エラストマー原材料組成物。
  4. 　イソシアネート化合物をさらに含む請求項１～３の何れか一項に記載の液晶性エラストマー原材料組成物。
  5. 　前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記の一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
    で表される化合物である請求項１～４の何れか一項に記載の液晶性エラストマー原材料組成物。
PCT/JP2017/025648 2016-11-28 2017-07-14 液晶性エラストマー原材料組成物 Ceased WO2018096723A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018552400A JP6629991B2 (ja) 2016-11-28 2017-07-14 液晶性エラストマー原材料組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-230217 2016-11-28
JP2016230217 2016-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018096723A1 true WO2018096723A1 (ja) 2018-05-31

Family

ID=62194991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025648 Ceased WO2018096723A1 (ja) 2016-11-28 2017-07-14 液晶性エラストマー原材料組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6629991B2 (ja)
WO (1) WO2018096723A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019112605A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法
JP2019112606A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法
JP2021098818A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法
CN113802210A (zh) * 2021-08-23 2021-12-17 清华大学 用于制备液晶弹性体纤维的方法及液晶弹性体纤维

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279542A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Nippon Paint Co Ltd 液晶モノマー化合物およびそれから得られるポリマー
JPH11116538A (ja) * 1997-08-18 1999-04-27 Basf Ag 液晶化合物、その混合物および組成物、製品の印刷法、被覆製品、印刷製品および塗布製品の製造法、化合物、混合物および組成物の使用、液晶着色剤、水性乳濁液および水性分散液、ならびに顔料
JP2007106998A (ja) * 2005-09-26 2007-04-26 Dejima Tech Bv 紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー
JP2016056113A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 東洋ゴム工業株式会社 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279542A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Nippon Paint Co Ltd 液晶モノマー化合物およびそれから得られるポリマー
JPH11116538A (ja) * 1997-08-18 1999-04-27 Basf Ag 液晶化合物、その混合物および組成物、製品の印刷法、被覆製品、印刷製品および塗布製品の製造法、化合物、混合物および組成物の使用、液晶着色剤、水性乳濁液および水性分散液、ならびに顔料
JP2007106998A (ja) * 2005-09-26 2007-04-26 Dejima Tech Bv 紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー
JP2016056113A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 東洋ゴム工業株式会社 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019112605A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法
JP2019112606A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法
JP2021098818A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法
JP7425595B2 (ja) 2019-12-23 2024-01-31 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法
CN113802210A (zh) * 2021-08-23 2021-12-17 清华大学 用于制备液晶弹性体纤维的方法及液晶弹性体纤维
CN113802210B (zh) * 2021-08-23 2022-05-27 清华大学 用于制备液晶弹性体纤维的方法及液晶弹性体纤维

Also Published As

Publication number Publication date
JP6629991B2 (ja) 2020-01-15
JPWO2018096723A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018096724A1 (ja) 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋性液晶性ポリマーの製造方法
JP6629991B2 (ja) 液晶性エラストマー原材料組成物
JP2010116528A (ja) 光学フィルム及び該光学フィルムの製造方法
JP7112332B2 (ja) 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋液晶性ポリマーの製造方法
JP2010128417A (ja) 光学フィルム
JP6746711B2 (ja) 光架橋性液晶性ポリマー
JP2019112606A (ja) シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法
JP7382313B2 (ja) 光学樹脂組成物及び光学レンズ
TWI688581B (zh) （甲基）丙烯酸酯樹脂之製造方法及光學構件之製造方法、硬化性組成物之製造方法、硬化物之製造方法
JP2019090137A (ja) 熱応答性布帛
KR20130073024A (ko) 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물
JP7027160B2 (ja) 熱応答性液晶性ポリマー、及び熱応答性液晶性ポリマーの製造方法
JP2024089997A (ja) 熱応答性液晶エラストマー用組成物および熱応答性液晶エラストマー
JP7189739B2 (ja) 熱可塑性液晶ポリマー組成物および熱可塑性液晶ポリマーの製造方法
JP2019090138A (ja) 熱応答性布帛
JP7425595B2 (ja) 光架橋性液晶ポリマー組成物、架橋型液晶ポリマーおよびその製造方法
JP6937228B2 (ja) 熱応答性布帛
JP2011085894A (ja) 光学フィルム及び該光学フィルムの製造方法
JP2019112605A (ja) 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法
JP2023093924A (ja) 光架橋性液晶ポリマーおよび熱応答性液晶ポリマー
JP2023093910A (ja) 液晶性ポリウレタンを含有するペレットおよびその製造方法、ならびに液晶ポリウレタンエラストマー
JP2024100514A (ja) 液晶エラストマー
JP2024086253A (ja) 液晶ポリウレタンエラストマー
JP2021178920A (ja) 液晶ポリマー用組成物および液晶ポリマー用組成物の製造方法
JP4816096B2 (ja) 重合性組成物、光学材料、光学用フィルター、及び、プラスチックレンズ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17873959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018552400

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17873959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1