WO2018091541A1 - Halbhartmagnetische legierung für einen aktivierungsstreifen, anzeigeelement und verfahren zum herstellen einer halbhartmagnetischen legierung - Google Patents

Halbhartmagnetische legierung für einen aktivierungsstreifen, anzeigeelement und verfahren zum herstellen einer halbhartmagnetischen legierung Download PDF

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Ottmar Roth
Alberto Bracchi
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Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg
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    • G08B13/2445—Tag integrated into item to be protected, e.g. source tagging

Definitions

  • the invention relates to a semi-hard magnetic alloy for a
  • a magnetic anti-theft system display element and method of making a semi-hard magnetic alloy for an activation strip are provided.
  • Magnetic anti-theft systems and display elements are known, for example, from EP 0 121 649 B1 and US Pat. No. 5,729,200.
  • the display element consists of at least one amorphous ferromagnetic alarm strip and at least one semi-hard magnetic activation strip.
  • a detector system sends out a pulse which energizes the alarm strip of the display element so that the alarm strip oscillates at a characteristic resonant frequency.
  • Detector system the alarm strip and triggers an alarm.
  • the activation strip is used to activate the alarm strip by magnetization. In these systems, the oscillates
  • Activation strip is magnetized.
  • the alarm strip is deactivated by changing its resonant frequency. This is achieved by demagnetizing the semi-hard magnetic activation strip so that the display element vibrates at a different frequency and is not detected by the detector system.
  • the display elements may be provided in the form of a label applied to an article or directly incorporated in or onto the product to be secured, the so-called source tagging.
  • a semi-hard magnetic alloy suitable for use as an activation strip in a magnetic anti-theft system is disclosed, for example, in US Pat DE 197 32 872 A1 discloses.
  • This alloy contains 8 to 25 wt .-% nickel, 0.5 to 3 wt .-% titanium, 1, 5 to 4.5 wt .-% aluminum, balance iron.
  • the display element should, if activated, be reliably recognized by the system and at the same time reliably not be recognized, if deactivated.
  • the coercive force H c is limited to values of at most 30 A / cm. In order to achieve sufficient opposing field stability, the lower limit of the coercive force H c is set to 10 A / cm.
  • Object of the present invention is therefore to provide alternative semi-hard magnetic alloys for an activation strip of a display element that meet the above requirements and can be produced inexpensively.
  • Anti-theft systems consist essentially of 5 to 15 wt% Ni, 0.5 to 8 wt% Mn, 0.2 to 4 wt% Cu, 0 to 2 wt% Al, 0 to 2 wt .-% Ti, the balance iron and up to 1 wt .-% impurities, wherein 0.5 wt .-% ⁇ (Cu + Al + Ti) ⁇ 5 wt .-% is.
  • At least one of C, N, S, P, B, H, O may be present in individual proportions of less than 0.2% by weight of the alloy and in a total amount of less than 1% by weight of the alloy be.
  • the term "semi-hard magnetic" alloy is used herein to refer to a magnetic alloy having semi-hard magnetic properties, these semi-hard magnetic properties being referred to herein as coercive force Hc in the range of about 7 A / cm to 400 A / cm and remanence Br after
  • Removing a magnetization equal field that magnetizes the alloy substantially to saturation is defined to be about 0.6 T or higher.
  • the alloy can be for example a
  • Coercive force H c of 10 to 24 A / cm and a remanence B r of at least 1.3 T (13 000 Gauss) to 1.7 T have.
  • the aluminum content and / or the titanium content may be partially or completely replaced by Cu so as to avoid the formation of precipitates of AI and Ti rich phases during the melting and solidification process as well as during the different anneals. This has the advantage of simplifying the manufacturability and processability of the alloy.
  • the alloys according to the invention are highly ductile and before
  • the copper content is between 1, 5 wt .-% and 2.75 wt .-% and / or the nickel content between 7 wt .-% and 10 wt .-% and / or the manganese content between 4 wt .-% and 6% by weight.
  • the sum of the elements Ni and Mn can be further defined to 12% by weight ⁇ (Ni + Mn) ⁇ 15% by weight.
  • Al and titanium are completely replaced by Cu so that the sum of manganese and nickel content is between 13.5 wt.% And 14.5 wt.%,
  • the copper content is between 2.75 wt.% And 3 , 25 wt .-%, and the aluminum content is less than 0.1 wt .-% and the titanium content is less than 0.1 wt .-%.
  • the invention further relates to a display element for use in a magnetic anti-theft system consisting of at least one elongated alarm strip consisting of an amorphous ferromagnetic alloy and at least one activation strip consisting of a semi-hard magnetic alloy according to the invention.
  • the label may include a housing covering or enveloping the display element.
  • an adhesive layer is disposed on at least one side of the housing. The label can thus be glued easily on an object to be secured.
  • the invention also contemplates an article such as, for example
  • Consumable product for example, a consumable product to be sold or a label with a display element according to one of the above
  • the display element can be integrated in or fixed on the article.
  • the display element can be fixed in the form of a label on the object.
  • the packaging can be further processed by the product manufacturer, for example to form a container.
  • the content can be introduced in a further step in the packaging with an already provided display element.
  • a method for making a semi-hard magnetic alloy for activation stripes in magnetic anti-theft systems is also given. An alloy is melted under vacuum or inert gas and then cast into a cast ingot, the alloy consisting essentially of 5 to 15% by weight of Ni, 0.5 to 8% by weight of Mn, 0.2 to 4% by weight.
  • the ingot is thermoformed into a strip at temperatures between 800 ° C and 1300 ° C, the strip is annealed at a temperature above about 800 ° C and rapidly cooled, for example, quenched.
  • the tape is then according to a
  • the duration of the intermediate annealing and tempering may be at least 3 hours.
  • the ingot is thermoformed into a strip at temperatures above about 800 ° C, the strip is annealed at a temperature above about 800 ° C and rapidly cooled, for example, at a
  • the tape can then be cut open to make several narrower bands from a wider band.
  • Activation strips can be cut to length from the tape.
  • the magnet values of the alloy can be adjusted by a combination of cold working and heat treatments.
  • the structure has above about 600 ° C an austenitic structure on. At room temperature, however, the alloy is martensitic. Due to the strong cold forming after one
  • a strong anisotropy in the rolling direction (ie in the longitudinal direction of the belt) is set, whereby the optimum for the alloy permanent magnet properties and a strong squareness of the hysteresis loop can be achieved .
  • the typical magnetic properties have a coercive field strength between 10 A / cm and 30 A / cm or 10 A / cm and 22 A / cm and a remanence between 1, 3 T and 1, 70 T or between 1, 30 T and 1, 60 T up.
  • the alloys of the present invention are typically made by casting a melt of the alloying ingredients in a crucible or oven under vacuum or under an inert gas atmosphere. The temperatures are around 1 600 ° C.
  • the casting is typically done in a round mold.
  • the ingots of the present alloys are then typically processed by hot working, preferably at temperatures above 800 ° C, intermediate annealing, cold working and further intermediate annealing.
  • the intermediate annealing is done for homogenization, grain refinement, deformation or formation
  • Starting temperatures can range from 400 ° C to 600 ° C or 350 ° C to 550 ° C, and the tempering times typically range from one minute to 24 hours.
  • the alloys according to the invention is in particular a cold deformation
  • the annealing step increases the coercive force and squareness of the B-H magnetic loop, which is important to the requirements of bias strips.
  • Anti-theft system is also specified. At least one elongated
  • Alarm strip consisting of an amorphous ferromagnetic alloy, and at least one elongate activation strip consisting of one
  • At least one alarm strip is arranged on at least one activation strip for producing a display element.
  • the alarm strip and the activation strip of the display element can be arranged in a housing or in a packaging of a consumable item.
  • Fig. 1 shows a display element for a magnetic
  • Fig. 2 shows a graph of magnetic properties of inventive
  • Table 1 shows the composition and magnetic properties of
  • Table 2 shows the composition and magnetic properties of
  • FIG. 1 shows a display element 1 which consists of an alarm strip 2 and an activation strip 3.
  • a large-area side of the alarm strip 2 is arranged on a large-area side of the activation strip 3, so that they form a stack.
  • the alarm strip 2 consists of an amorphous
  • the display element 1 is arranged in the article shown in Figure 1 in a housing 4 made of plastic, which has the shape of a label 5.
  • the housing 4 is an article, a consumable or a packaging for a consumable.
  • the label 5 is arranged on a further article, such as a consumable article, fixed on the article, for example via an adhesive layer.
  • the display element is intended for use in a magnetoelastic anti-theft system. Consequently, the
  • Activation strip 3 magnetized to activate the alarm strip 2.
  • the alarm strip 2 oscillates when excited in a detector system not shown with a characteristic resonant frequency, which in the detector system as
  • the activation strip 3 consists of a semi-hard magnetic alloy with 5 to 15 wt .-% Ni, 0.5 to 8 wt .-% Mn, 0.2 to 4 wt .-% Cu, 0 to 2 wt .-% Al, 0 up to 2% by weight of Ti, the remainder of iron and up to 1% by weight of impurities, wherein 0.5% by weight ⁇ (Cu + Al + Ti) ⁇ 5% by weight, and may be in the form of a thin strip having a thickness of, for example 50 ⁇ .
  • the production path of the activation strips consists of the melting of the semi-hard magnetic alloy at, for example, 1,600 ° C., hot rolling of the blocks into slabs at temperatures above 800 ° C. and from this to hot strip of thickness about 3 mm with subsequent heat treatment at temperatures above 800 ° C. with deterrence. After a first cold deformation, an intermediate annealing at about 0.25 mm thickness and at about 700 ° C, followed by a second cold deformation to the final thickness and finally a tempering treatment at about 480 ° C.
  • Comparative Example 81 -061 6 represents an alloy commercially available under the trade name SENSORVAC. This alloy has 13.90% by weight of Ni, 1.68% by weight of Al, 0.74% by weight of Ti, the remainder iron, and has a remanence Brmax of 1.56 T and a coercive force H c of 13 , 5 A / cm.
  • FIG. 2 summarizes the magnetic results of the examples.
  • comparable magnet values are achieved for the Alloy FeRestNi uAbTh, when instead of 14 wt.% Ni in the alloy nickel is partly replaced by manganese, for example when 9 wt.% Ni and 4 wt.% Mn see Examples 81/061 6 to 81/0622 and 81/0624.
  • similar results are obtained as with the addition of Al + Ti, see Examples 81/0626 to 81/0617.
  • Table 2 shows further inventive examples.
  • An alloy having the composition shown in Table 2 is melted under vacuum or inert gas and then poured into a cast ingot.
  • the ingot is thermoformed to a band at temperatures above about 800 ° C, the strip is annealed at a temperature above about 800 ° C and rapidly cooled, for example, quenched.
  • the tape is then according to a
  • Examples 93-0270, 93-0271, 93-0272, 93-0273, 93-0274, 93-0275, 93-0276 have, in addition to Ni, Mn and Fe, also Cu and no proportion of Al or Ti.
  • Examples 93-0277, 93-0278, 93-0279, 93-0280 have in addition to Ni, Mn, Fe and Cu, Al and Ti.
  • the nickel content in all examples of Table 2 below 7.5 wt .-%.
  • All examples of Table 2 have a remanence Brmax of at least 1.44 T and a coercive force H c of at least 12.6 A / cm and thus magnetic properties suitable for an activation strip in a display element.
  • the Ni content can be reduced, which leads to cost reduction of the alloy.
  • the addition of Cu for the partial or complete substitution of Al and / or Ti a new alloy family for this application can be presented.

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Abstract

Eine halbhartmagnetische Legierung für Aktivierungsstreifen (3) in magnetischen Diebstahlsicherungssystemen wird bereitgestellt, die im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt.

Description

Beschreibung
Halbhartmagnetische Legierung für einen Aktivierungsstreifen, Anzeigeelement und Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung
Die Erfindung betrifft eine halbhartmagnetische Legierung für einen
Aktivierungsstreifen in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem, ein
Anzeigeelement für ein magnetisches Diebstahlsicherungssystem, sowie Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung für einen Aktivierungsstreifen.
Magnetische Diebstahlsicherungssysteme und Anzeigeelemente sind beispielsweise aus der EP 0 121 649 B1 sowie der US 5,729,200 bekannt. Das Anzeigeelement besteht aus mindestens einem amorphen ferromagnetischen Alarmstreifen und mindestens einem halbhartmagnetischen Aktivierungsstreifen. Bei diesen
Diebstahlsicherungssystemen sendet ein Detektorsystem einen Impuls aus, der den Alarmstreifen des Anzeigeelements erregt, so dass der Alarmstreifen mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz schwingt. Dadurch erkennt das
Detektorsystem den Alarmstreifen und löst einen Alarm aus. Bei magnetoelastischen Systemen dient der Aktivierungsstreifen zur Aktivierung des Alarmstreifens durch Aufmagnetisierung. In diesen Systemen schwingt der
Alarmstreifen mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz, während der
Aktivierungsstreifen aufmagnetisiert ist. Der Alarmstreifen wird durch die Änderung seiner Resonanzfrequenz deaktiviert. Dies wird durch die Entmagnetisierung des halbhartmagnetischen Aktivierungsstreifens erreicht, so dass das Anzeigeelement bei einer anderen Frequenz schwingt und beim Detektorsystem nicht erkannt wird.
Die Anzeigeelemente können in Form eines Etiketts bereitgestellt werden, das auf einem Gegenstand aufgebracht ist, oder direkt in oder auf das zu sichernde Produkt eingebracht werden, das sogenannte Source-Tagging.
Eine halbhartmagnetischen Legierung, die zur Anwendung als Aktivierungsstreifen in einem magnetische Diebstahlsicherungssystem geeignet ist, ist zum Beispiel in der DE 197 32 872 A1 offenbart. Diese Legierung enthält 8 bis 25 Gew.-% Nickel, 0,5 bis 3 Gew.-% Titan, 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% Aluminium, Rest Eisen.
Das Anzeigeelement sollte, wenn aktiviert, zuverlässig beim System erkannt werden und gleichzeitig zuverlässig nicht erkannt werden, wenn deaktiviert. Diese
Anforderung bestimmt die magnetischen Eigenschaften der Materialien der
Aktivierungsstreifen sowie Alarmstreifen. Damit die halbhartmagnetischen
Legierungen auch aus größerer Entfernung bzw. mit kleineren Feldern
aufmagnetisiert werden können, wird die Koerzitivfeldstärke Hc auf Werte von höchstens 30 A/cm eingeschränkt. Um eine ausreichende Gegenfeldstabilität zu erreichen, ist der untere Grenzwert der Koerzitivfeldstärke Hc auf 10 A/cm festgelegt.
Um den Einsatzbereich von Anzeigeelementen zu erweitern, ist es jedoch
wünschenswert, die Herstellungskosten zu reduzieren und gleichzeitig die
Zuverlässigkeit des Detektierens nicht zu beeinträchtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, alternative halbhartmagnetische Legierungen für einen Aktivierungsstreifen eines Anzeigeelements vorzusehen, die die oben genannten Anforderungen erfüllen und die kostengünstig hergestellt werden können.
Gelöst ist dies durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den jeweiligen abhängigen Ansprüchen. Eine halbhartmagnetische Legierung für Aktivierungsstreifen in magnetischen
Diebstahlsicherungssystemen wird bereitgestellt, die im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt.
Als Verunreinigungen kann wenigstens eines der Elemente C, N, S, P, B, H, O in individuellen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% der Legierung und in einem Gesamtanteil von weniger als 1 Gew.-% der Legierung vorhanden sein. Der Ausdruck„halbhartmagnetische" Legierung wird hierin verwendet, eine magnetische Legierung mit halbhartmagnetischen Eigenschaften zu bezeichnen, wobei diese halbhartmagnetischen Eigenschaften hierin als eine Koerzitivfeldstärke Hc im Bereich von etwa 7 A/cm bis 400 A/cm und eine Remanenz Br nach dem
Entfernen eines Magnetisierungsgleichfeldes, das die Legierung im Wesentlichen bis zur Sättigung magnetisiert, von etwa 0,6 T oder höher definiert sind.
In dieser Legierung wird somit der Nickel-Gehalt teilweise durch Mn ersetzt. Dies hat den Vorteil, dass die Rohstoffkosten reduziert werden. Ferner können vergleichbare Werte von Remanenz Brmax und Hc erreicht werden, so dass die Legierung zur Anwendung als Aktivierungsstreifen in einem Diebstahlsicherungssystem geeignet ist. Geeignete Werten sind eine Remanenz Br von 1 ,3 T bis 1 ,7 T und eine
Koerzitivkraft Hc von 10 bis 30 A/cm. Die Legierung kann zum Beispiel eine
Koerzitivkraft Hc von 10 bis 24 A/cm und eine Remanenz Br von mindestens 1 ,3 T (13 000 Gaus) bis 1 ,7 T aufweisen. Ferner kann der Aluminiumgehalt und/oder der Titangehalt teilweise oder vollständig durch Cu ersetzt werden, sodass das Bilden von Ausscheidungen von AI- und Ti-reichen Phasen während des Schmelz- und Erstarrungsvorgangs sowie während der unterschiedlichen Glühungen vermieden werden. Dies hat den Vorteil, dass die Herstellbarkeit und die Verarbeitbarkeit der Legierung vereinfacht wird.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in hohem Maße duktil und vor dem
Anlassen kalt verformbar, so dass auch Querschnittsverringerungen von mehr als 90% möglich sind. Aus solchen Legierungen können Bänder hergestellt werden, insbesondere durch Kaltwalzen, die Dicken von kleiner 0,05 mm aufweisen.
In anderen Ausführungsbeispielen liegt der Kupfergehalt zwischen 1 ,5 Gew.-% und 2,75 Gew.-% und/oder der Nickelgehalt zwischen 7 Gew.-% und 10 Gew.-% und/oder der Mangangehalt zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-%. Die Summe der Elemente Ni und Mn kann auf 12 Gew.-% < (Ni + Mn) < 15 Gew.-% näher definiert werden. In einem Ausführungsbeispiel werden AI und Titan vollständig durch Cu ersetzt, sodass die Summe von Mangan- und Nickelgehalt zwischen 13,5 Gew.-% und 14,5 Gew.-% liegt, der Kupfergehalt zwischen 2,75 Gew.-% und 3,25 Gew.-% liegt, und der Aluminiumgehalt weniger als 0,1 Gew.-% sowie der Titangehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem, das aus mindestens einem länglichen, aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung bestehenden Alarmstreifen und mindestens einem aus einer erfindungsgemäßen halbhartmagnetischen Legierung bestehenden Aktivierungsstreifen besteht.
Die Erfindung sieht auch ein Etikett mit einem Anzeigeelement mit einer
Aktivierungsstreifen aus einer erfindungsgemäßen halbhartmagnetischen Legierung vor. Das Etikett kann ein Gehäuse aufweisen, das das Anzeigeelement abdeckt oder umhüllt. In einer weiteren Ausführungsform ist eine Klebstoffschicht auf mindestens einer Seite des Gehäuses angeordnet. Das Etikett kann somit auf einem zu sichernden Gegenstand einfach aufgeklebt werden. Die Erfindung sieht auch einen Gegenstand, wie zum Beispiel ein
Verbrauchsprodukt, beispielsweise ein zu verkaufendes Verbrauchsprodukt oder ein Etikett mit einem Anzeigeelement nach einem der oben beschriebenen
Ausführungsbeispiele, vor. Das Anzeigeelement kann in dem Gegenstand integriert oder darauf fixiert werden. Das Anzeigeelement kann in Form eines Etiketts auf dem Gegenstand fixiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist eine Verpackung für einen
Verbrauchsgegenstand mit einem Anzeigeelement nach einem der oben
beschriebenen Ausführungsbeispiele vorgesehen. Die Verpackung kann beim Produkthersteller weiterverarbeitet werden, beispielsweise um einen Behälter zu formen. Der Inhalt kann in einem weiteren Schritt in die Verpackung mit einem bereits vorgesehenen Anzeigeelement eingeführt werden. Ein Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung für Aktivierungsstreifen in magnetischen Diebstahlsicherungssystemen wird auch angegeben. Eine Legierung wird unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen und anschließend zu einem Gussblock gegossen, wobei die Legierung im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt. Der Gussblock wird zu einem Band bei Temperaturen zwischen 800°C und 1300°C, warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise abgeschreckt. Das Band wird danach entsprechend einer
Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei einer Temperatur zwischen 600°C und 800°C zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von 350°C bis 500°Cwärmebehandelt.
Die Dauer der Zwischenglühung und der Anlassglühung kann bei mindestens 3 Stunden liegen.
In einem Ausführungsbeispiel wird der Gussblock zu einem Band bei Temperaturen oberhalb ca. 800°C warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise bei einer
Geschwindigkeit von größer als 500K/min. Das Band wird danach entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei ca. 700°C
zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 480°C oder von ungefähr 480°C wärmebehandelt.
Das Band kann danach aufgeschnitten werden, um mehrere schmälere Bänder aus einem breiteren Band herzustellen. Ein oder typischerweise mehrere
Aktivierungsstreifen können aus dem Band abgelängt werden.
Die Magnetwerte der Legierung können durch eine Kombination aus Kaltverformung und Wärmebehandlungen eingestellt werden. Das Gefüge weist oberhalb von ca. 600 °C ein austenitisches Gefüge auf. Bei Raumtemperatur ist die Legierung dagegen martensitisch. Durch die starke Kaltumformung nach einer
Zwischenglühung bei ca. 700°C und eine abschließende Wärmebehandlung bei ca. 480°C wird eine starke Anisotropie in Walzrichtung (d.h. in der Längsrichtung des Bandes) eingestellt, wodurch die für die Legierung optimalen Dauermagnet- Eigenschaften sowie eine starke Rechteckigkeit der Hystereseschleife erreicht werden. Die typischen magnetischen Eigenschaften weisen eine Koerzitivfeldstärke zwischen 10 A/cm und 30 A/cm oder 10 A/cm und 22 A/cm sowie eine Remanenz zwischen 1 ,3 T und 1 , 70 T oder zwischen 1 ,30 T und 1 ,60 T auf.
Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung werden typischerweise durch Gießen einer Schmelze aus den Legierungsbestandteilen in einem Tiegel oder Ofen unter Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre hergestellt. Die Temperaturen liegen dabei bei ca. 1 600°C.
Der Abguss erfolgt typischerweise in eine Rundkokille. Die Gussbarren aus den vorliegenden Legierungen werden dann typischerweise durch Warmverformung, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 800°C, Zwischenglühen, Kaltverformung und weiterem Zwischenglühen bearbeitet. Das Zwischenglühen erfolgt zwecks Homogenisierung, Kornverfeinerung, Verformung oder der Ausbildung
wünschenswerter mechanischer Eigenschaften, insbesondere einer hohen Duktilität.
Anlasstemperaturen können bei 400°C bis 600°C oder 350°C bis 550°C und die Anlasszeiten typischerweise bei einer Minute bis 24 Stunden liegen. Mit den erfindungsgemäßen Legierungen ist insbesondere eine Kaltverformung
entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 60% vor dem
Anlassen möglich. Durch den Schritt des Anlassens werden die Koerzitivkraft und die Rechteckigkeit der magnetischen B-H-Schleife erhöht, was für die Anforderungen an Vormagnetisierungsstreifen wichtig bzw. wesentlich ist.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Anzeigeelements für ein magnetisches
Diebstahlsicherungssystem wird auch angegeben. Mindestens ein länglicher
Alarmstreifen, der aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung besteht, und mindestens ein länglicher Aktivierungsstreifen bestehend aus einer
halbhartmagnetischen Legierung nach einem der vorherstehenden
Ausführungsbeispiele werden bereitgestellt. Mindestens ein Alarmstreifen wird auf mindestens einen Aktivierungsstreifen zum Herstellen eines Anzeigeelements angeordnet.
Der Alarmstreifen und der Aktivierungsstreifen des Anzeigeelements können in ein Gehäuse oder in eine Verpackung eines Verbrauchsgegenstandes angeordnet werden.
Ausführungsbeispiele werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen und folgende Beispiele näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Anzeigeelement für ein magnetisches
Diebstahlsicherungssystem, und
Fig. 2 zeigt einen Graph magnetischer Eigenschaften von erfindungsgemäßen
Legierungen und Vergleichsbeispielen,
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und magnetischer Eigenschaften von
erfindungsgemäßen Legierungen und Vergleichsbeispielen.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und magnetischer Eigenschaften von
erfindungsgemäßen Legierungen.
In der Figur 1 ist ein Anzeigeelement 1 gezeigt, das aus einem Alarmstreifen 2 und einem Aktivierungsstreifen 3 besteht. Eine großflächige Seite des Alarmstreifens 2 ist an einer großflächigen Seite des Aktivierungsstreifens 3 angeordnet, sodass sie einen Stapel bilden. Der Alarmstreifen 2 besteht aus einer amorphen
ferromagnetischen Legierung und der Aktivierungsstreifen 3 besteht aus einer halbhartmagnetischen Legierung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Anzeigeelement 1 ist in dem in Figur 1 dargestellten Gegenstand in einem Gehäuse 4 aus Kunststoff angeordnet, das die Form eines Etiketts 5 aufweist. In weiteren, nicht gezeigten Ausführungsbeispielen ist das Gehäuse 4 ein Gegenstand, ein Verbrauchsgegenstand oder eine Verpackung für einen Verbrauchsgegenstand. In weiteren, nicht gezeigten Ausführungsbeispielen ist das Etikett 5 auf einem weiteren Gegenstand, wie ein Verbrauchsgegenstand angeordnet, beispielsweise über eine Klebschicht auf dem Gegenstand fixiert.
In diesem Ausführungsbeispiel ist das Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetoelastischen Diebstahlsicherungssystem vorgesehen. Folglich ist der
Aktivierungsstreifen 3 aufmagnetisiert, um den Alarmstreifen 2 zu aktiveren. Der Alarmstreifen 2 schwingt bei Erregung in einem nicht gezeigten Detektorsystem mit einer charakteristischen Resonanzfrequenz, die beim Detektorsystem als
Anzeigeelement erkannt wird.
Der Aktivierungsstreifen 3 besteht aus einer halbhartmagnetischen Legierung mit 5 bis 15 Gew.-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt, und kann die Form eines Dünnbands mit einer Dicke von beispielsweise 50 μηπ aufweisen.
Der Fertigungsweg der Aktivierungsstreifen besteht aus dem Erschmelzen der halbhartmagnetischen Legierung bei beispielsweise 1 600°C, Warmwalzen der Blöcke zu Brammen bei Temperaturen oberhalb von 800°C und daraus zu Warmband der Dicke ca. 3 mm mit anschließender Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 800°C mit Abschreckung. Nach einer ersten Kaltverformung erfolgt eine Zwischenglühung bei ca. 0,25 mm Dicke und bei ungefähr 700°C, darauf folgend eine zweite Kaltverformung an die Enddicke und abschließend eine Anlassbehandlung bei ungefähr 480°C.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und gemessene magnetische
Eigenschaften verschiedener Proben angegeben. Ferner sind die Martensit-Austenit- Umwandlungstemperatur (Umw.) und die Austenit-Martensit- Rückumwandlungstemperatur (Rückumw.) angegeben. Die Vergleichsbeispiele sind mit * bezeichnet.
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2
Das Vergleichsbeispiel 81 -061 6 stellt eine Legierung dar, die mit dem Handelsnamen SENSORVAC kommerziell erhältlich ist. Diese Legierung weist 13,90 Gew.-% Ni, 1 ,68 Gew.-% AI, 0,74 Gew.-% Ti, Rest Eisen auf und hat eine Remanenz Brmax von 1 ,56 T und eine Koerzitivfeldstärke Hc von 13,5 A/cm.
In den Vergleichsbeispielen 81 -0624, 81 -0622, 81 -0618, 81 -0623 und 81 -0617 wird Nickel teilweise durch Mangan ersetzt und die AI- und Titangehalte variiert. Bei der erfindungsgemäßen Legierung 81 -0627 wird AI und Ti durch Kupfer vollständig ersetzt, sodass die Legierung eine Zusammensetzung mit 6,95 Gew.-% Ni, 5,97 Gew.-% Mn, 2,57 Gew.-% Cu, Rest Eisen aufweist. Sie hat eine Remanenz Brmax von 1 ,50 T und eine Koerzitivfeldstärke Hc von 13,6 A/cm und somit magnetische Eigenschaften, die geeignet sind, zur Verwendung als Aktivierungsstreifen in einem Anzeigeelement.
In der Figur 2 werden die magnetischen Ergebnisse der Beispiele zusammengefasst. Wie man sieht, werden zu der Legierung FeRestNi uAbTh vergleichbare Magnetwerte erreicht, wenn an Stelle von 14 Gew.-% Ni in der Legierung Nickel zum Teil durch Mangan ersetzt wird, beispielsweise wenn 9 Gew.-% Ni und 4 Gew.-% Mn verwendet wird, siehe die Beispiele 81/061 6 zu 81 /0622 und 81 /0624. Ebenso werden mit dem Zusatz von Cu ähnliche Ergebnisse erzielt wie mit dem Zusatz von AI + Ti, siehe die Beispiele 81 /0626 zu 81 /0617.
Tabelle 2 zeigt weitere erfindungsbemäße Beispiele. Eine Legierung mit der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wird unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen und anschließend zu einem Gussblock gegossen. Der Gussblock wird zu einem Band bei Temperaturen oberhalb ca. 800°C warmverformt, das Band bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C zwischengeglüht und schnell abgekühlt, beispielsweise abgeschreckt. Das Band wird danach entsprechend einer
Querschnittsverringerung von ca. 90% kaltverformt, bei ca. 700°C zwischengeglüht, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85% kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 450°C wärmebehandelt. Die Beispiele 93-0270, 93-0271 , 93-0272, 93-0273, 93-0274, 93-0275, 93-0276 weisen jeweils neben Ni, Mn und Fe, auch Cu und keinen Anteil an AI oder Ti auf. Die Beispiele 93-0277, 93-0278, 93-0279, 93-0280 weisen neben Ni, Mn, Fe auch Cu, AI und Ti auf. Der Nickelgehalt liegt bei sämtlichen Beispiele der Tabelle 2 unterhalb 7,5 Gew.-%.
Ferner sind die Martensit-Austenit-Umwandlungstemperatur (Umw.) und die
Austenit-Martensit-Rückumwandlungstemperatur (Rückumw.) in der Tabelle 2 angegeben.
Sämtliche Beispiele der Tabelle 2 haben eine Remanenz Brmax von mindestens 1 ,44 T und eine Koerzitivfeldstärke Hc von mindestens 12,6 A/cm und somit magnetische Eigenschaften, die für einen Aktivierungsstreifen in einem Anzeigeelement geeignet sind.
Damit kann zum einen der Ni-Gehalt reduziert werden, was zu Kostenreduzierung der Legierung führt. Weiterhin kann durch den Zusatz von Cu zur partialen bzw. kompletten Substitution von AI und/oder Ti eine neue Legierungsfamilie für diese Anwendung vorgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Halbhartmagnetische Legierung für Aktivierungsstreifen (3) in magnetischen Diebstahlsicherungssystemen, die im Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-% Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-
% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt.
2. Halbhartmagnetische Legierung nach Anspruch 1 , wobei der Kupfergehalt zwischen 1 ,5 Gew.-% und 2,75 Gew.-% liegt.
3. Halbhartmagnetische Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Nickelgehalt zwischen 7 Gew.-% und 10 Gew.-% liegt. 4. Halbhartmagnetische Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mangangehalt zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-% liegt.
5. Halbhartmagnetische Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 12 Gew.-% < (Ni + Mn) < 15 Gew.-%.
6. Halbhartmagnetische Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Mangan- und Nickelgehalte zwischen 13,5 Gew.-% und 14,5 Gew.-% liegt, der Kupfergehalt zwischen 2,75 Gew.-% und 3,25 Gew.-% liegt, und der Aluminiumgehalt weniger als 0,1 Gew.-% und der Titangehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
7. Anzeigeelement (1 ) für die Verwendung in einem magnetischen
Diebstahlsicherungssystem bestehend aus:
zumindest einem länglichen, aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung bestehenden Alarmstreifen (2) und
zumindest einem Aktivierungsstreifen (3) aus einer
halbhartmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Gegenstand mit einem Anzeigeelement (1 ) nach Anspruch 7.
9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei der Gegenstand ein Etikett (5) ist.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett (5) ein Gehäuse (4) aufweist, das das Anzeigeelement (1 ) umhüllt.
1 1 . Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Klebstoffschicht auf mindestens einer Seite des Gehäuses (4) angeordnet ist.
12. Verbrauchsgegenstand mit einem Etikett (5) mit einem Anzeigeelement (1 ) nach Anspruch 7. 13. Verbrauchsgegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett (5) ein Gehäuse (4) aufweist, das das Anzeigeelement (1 ) umhüllt.
14. Verbrauchsgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Klebstoffschicht auf mindestens einer Seite des Gehäuses (4)
angeordnet ist, mit der das Etikett auf dem Verbrauchsgegenstand fixiert ist.
15. Verpackung für einen Verbrauchsgegenstand mit einem Anzeigeelement (1 ) nach Anspruch 7. 16. Verfahren zum Herstellen einer halbhartmagnetischen Legierung für
Aktivierungsstreifen (3) in magnetischen Diebstahlsicherungssystemen, wobei das Verfahren Folgendes aufweist:
Erschmelzen einer Legierung unter Vakuum oder Schutzgas und anschließendes Gießen zu einem Gussblock, wobei die Legierung im
Wesentlichen aus 5 bis 15 Gew,-% Ni, 0,5 bis 8 Gew.-% Mn, 0,2 bis 4 Gew.-%
Cu, 0 bis 2 Gew.-% AI, 0 bis 2 Gew.-% Ti, Rest Eisen sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen besteht, wobei 0,5 Gew.-% < (Cu + AI + Ti) < 5 Gew.-% liegt. Warmverformen des Gussblocks zu einem Band bei Temperaturen zwischen 800°C und 1300°C,
Zwischenglühen des Bandes bei einer Temperatur oberhalb ca. 800°C, Schnelles Abkühlen bei einer Geschwindigkeit von mindestens
500K/min;
Kaltverformen entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca.
90%,
Zwischenglühen bei einer Temperatur von 600°C bis 800°C,
Kaltverformen entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 85%, und
Anlassen bei einer Temperatur von 350°C bis 550°C.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend: Aufschneiden des Bands.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, ferner umfassend:
Ablängen eines Aktivierungsstreifens aus dem Band.
Verfahren zum Herstellen eines Anzeigeelements (1 ) für ein magnetisches Diebstahlsicherungssystem, das Folgendes aufweist:
Bereitstellen mindestens eines länglichen Alarmstreifens (2), der aus einer amorphen ferromagnetischen Legierung besteht,
Bereitstellen mindestens eines länglichen Aktivierungsstreifens (3) bestehend aus einer halbhartmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
Anordnen mindestens eines Alarmstreifens (2) auf mindestens einem Aktivierungsstreifen (3) zum Herstellen eines Anzeigeelements (1 ).
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Alarmstreifen (2) und der
Aktivierungsstreifen (3) des Anzeigeelements (1 ) in ein Gehäuse (4) angeordnet werden. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Alarmstreifen (2) und der Aktivierungsstreifen (3) des Anzeigeelements (1 ) eine Verpackung eines Verbrauchsgegenstandes angeordnet werden.
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