DE3931936C2

DE3931936C2 -

Info

Publication number: DE3931936C2
Application number: DE19893931936
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Phys. Dr.Rer.Nat. Wecker; Matthias Dipl.-Ing. 8520 Erlangen De Katter; Ludwig Dipl.-Phys. Dr.Rer.Nat. 8526 Bubenreuth De Schultz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1993-04-15
Also published as: DE3931936A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines permanent-magnetischen Werkstoffes mit den Stoffkomponenten Samarium (Sm, Eisen (Fe) und Titan (Ti), bei dem der Werkstoff erst in einen amorphen und dann in einen kristallinen Zustand gebracht wird. Ein solches Verfahren ist zur Erzeugung von dünnen Schichten dieses Werkstoffes aus J. Appl. Phys. 64 (1988) Seiten 5720 bis 5722 bekannt.

Zum Erzeugen von amorphen Metallen oder Metallegierungen, die allgemein auch als Metallgläser bezeichnet werden, sind sogenannte Rascherstarrungstechniken bekannt. Eine Rascherstarrungstechnik mit anschließender Wärmebehandlung zur Ausbildung eines feinkristallinen Produktes zwecks Weiterverarbeitung wird bisher speziell zur Herstellung eines Magnetwerkstoffes aus einem Stoffsystem mit den Stoffkomponenten Praseodym (Pr), Kobalt (Co) und Bor (B) verwendet, wobei hier insbesondere eine Pr₂Co₁₄B-Phase ausgebildet wird. Die Curie-Temperatur dieses Werkstoffes liegt bei etwa 720°C, während die Koerzitivfeldstärke etwa 18 kOe bei einer Remanenz von 0,5 Tesla beträgt (DE-OS 37 16 005).

Letztere Werkstoffe gehören zu den hartmagnetischen Werkstoffen mit sog. isostrukturellen RE₂TM₁₄B-Phasen (RE = Selten-Erd-Metalle, TM = Übergangsmetalle ). Derartige Phasen werden in einer Vielzahl von RE-TM-B-Systemen gefunden. Vergleichbar mit der Pr₂Co₁₄B-Phase ist die Nd₂Fe₁₄B-Phase im System Neodym (Nd)-Eisen (Fe)-Bor (B).

Beide intermetallische Phasen haben eine tetragonale Struktur und aufgrund der uniaxialen Kristallanisotropie ein geeignetes Anisotropiefeld H_a. Unterschiedlich ist im wesentlichen die Curie-Temperatur, wobei in der Praxis zur Realisierung von hartmagnetischen Werkstoffen mit guter Temperaturcharakteristik eine hohe Curie-Temperatur ange strebt wird.

In der Fachliteratur wurden kürzlich magnetische Eigenschaften und die Herstellung von Magnetwerkstoffen mit den Stoffkomponenten Samarium (Sm), Eisen (Fe) und Titan (Ti) beschrieben. Magnetwerkstoffe in diesem Stoffsystem zeichnen sich insbesondere durch eine höhere Koerzitivfeldstärke aus, wobei speziell eine samariumreiche Phase untersucht wurde. Bei atomaren Konzentrationen von Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀ scheint eine metastabile Phase vorzuliegen, die sich durch für den bestimmungsgemäßen Gebrauch von Magnetwerkstoffen günstige Eigenschaften auszeichnet. Es wird vermutet, daß diese Phase ebenso wie die oben erwähnten RE₂TM₁₄B-Phasen eine tetragonale Struktur bildet (J. Appl. Phys. 64 (10), Seite 5720-5722).

Ein Magnetstoff aus den Komponenten Samarin (Sm), Eisen (Fe) und Titan (Ti) ist aus der JP-A-1 55 602 bekannt. Dort wird darauf abgestellt, daß sich eine eisenreiche Phase der Konstititution SmTiFe₁₁ bildet, wodurch die Curie-Temperatur bis auf 300°C ansteigen soll. ohne die Magnetflußdichte zu verringern. Aus IEEE Transac. Magn., Vol. MAG-23, No. (1987), p. 3101 bis 3103 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Magnetwerkstoffe beschrieben, bei dem die flüssige Legierung in einem Tiegel auf Temperaturen oberhalb von 1200°C erschmolzen und dann langsam abgekühlt wird. Die eingangs angegebenen R₂TM₁₄B-Phasen mit tetragonaler Struktur werden demzufolge nicht gefunden.

Die erwünschte samariumreiche Phase wurde entsprechend J. Appl. Phys. 64 (1988), S. 5720 bis 5722 nur in dünnen Schichten hergestellt, die zunächst amorph abgeschieden und nachträglich kristallisiert werden. Entsprechend dem Stand der Technik wäre diese Phase auch in kompakter Form herzustellen, indem durch mechanisches Legieren oder Rascherstarrung zunächst ein entsprechendes Pulver präpariert wird, das anschließend kompaktiert oder kunststoffgebunden zu Magneten weiterverarbeitet werden kann.

Während beim mechanischen Legieren die Komponenten im festen Zustand auf einer sehr feinen Skala innig vermischt werden und die entsprechende Phase sich in einer anschließenden Festkörperreaktion sofort bildet, geht man bei der Rascherstarrung über den schmelzflüssigen Zustand. Die Bildung der gewünschten Phase im System Samarium-Eisen- Titan erfolgt dabei aus dem amorphen Zustand und wird maßgeblich von eingeschreckten Keimen benachbarter intermetallischer Phasen, insbesondere der bekannten SmFe₁₁Ti-Phase beeinflußt. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die Wahl geeigneter Parameter, um den amorphen Zustand einzufrieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitiven Sm-Fe-Ti- Magnetstoffen in kompakter Form auszubilden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Im Rahmen der Erfindung wird die amorphe Phase dadurch erreicht, daß die schmelzflüssige Vorlegierung speziell durch Schmelzspinnverfahren abgeschreckt wird. Vorzugsweise erfolgt das Schmelzspinnen auf einer Kupfertrommel mit Umfangsgeschwindigkeiten der Trommel oberhalb von 35 m/s, vorzugsweise oberhalb von 45 m/s. Dadurch ergeben sich hohe Abschreckgeschwindigkeiten, was im anderen Zusammenhang vom Stand der Technik bekannt ist, wobei vorteilhafterweise das Abschrecken in Argon- oder auch in Helium-Schutzgasatmosphäre erfolgt. Insgesamt sind aber höhere Geschwindigkeiten als bei anderen Verfahren der Rascherstarrung möglich.

Vorzugsweise wird das für die bestimmungsgemäße Anwendung der Magnetwerkstoffe geforderte feinstkristalline Gefüge durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C zwecks Kristallisation der amorphen Legierung erreicht. Dabei können die Zeiten für die Wärmebehandlung wischen 1 min und etwa 1000 h liegen. Nur so läßt sich die erwünschte Phase in feinstkristalliner Form erreichen.

In Weiterbildung der Erfindung kann die Herstellung eines rein amorphen Gefüges durch das Zulegieren geringer Mengen von sog. Glasbildungselementen, wie Bor (B) und Silizium (Si) gefördert werden. Die magnetischen Eigenschaften der erwünschten Phase werden dagegen nicht wesentlich verändert. Weiterhin kann das Samarin teilweise durch andere Selten-Erd-Metalle und das Eisen und/oder das Titan teilweise durch andere Übergangsmmetalle ersetzt werden.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Beispieles, bei der auf eine Tabelle sowie eine Figur Bezug genommen werden. Es zeigen
die Tabelle die Koerzitivfeldstärke H_ci von Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀ in Abhängigkeit der verschiedenen Herstellungsparameter und
die Figur die Hysterese-Kurven der Beispiele 15 und 18 der Tabelle.

Zur Herstellung eines Magnetwerkstoffes mit der Phase Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀ werden zunächst die drei Stoffkomponenten Samarium, Eisen und Titan mit hinreichender Reinheit im geforderten Verhältnis erschmolzen, was induktiv in einem Al₂O₃-Tiegel erfolgt. Als Vorlegierungen werden dabei in geeigneter Weise eine eutektische Sm-Fe- Legierung und eine lichtbogengeschmolzene Fe-Ti-Legierung verwendet.

Die so erhaltene Schmelze der Vorlegierung wird anschließend nach dem sog. Schmelzspinn-Verfahren ("melt-spinnig") in den amorphen Zustand überführt. Im Rahmen der vorliegenden Unter suchungen wurde die Temperatur der Schmelze vor dem Spritz vorgang bei unterschiedlichen Beispielen entsprechend der Ta belle zwischen 1200 und 1450°C variiert. Bei diesen Tempera turen ist sichergestellt, daß eine störende 1 : 12-Phase der Stöchiometrie SmFe₁₁Ti vermieden wird.

Das Schmelzspinnen ist ein zur Erzeugung von metallischen Gläsern hinreichend bekanntes Verfahren (vergl. z. B. "Zeit schrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220). Hierzu wird unter Schutzgas wie z. B. Argon oder besser auch Helium die flüssige Vorlegierung geeigneter Tem peratur durch eine Düse mit einem Düsendurchmesser von bei spielsweise 0,5 mm und einem Preßdruck von z. B. 0,25 bar auf eine schnellrotierende Kupfertrommel gespritzt. Die Sub stratgeschwindigkeit, d. h. die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kupfertrommel kann dabei varriert werden. Es wurden gemäß Tabelle Werte zwischen 15 und 60 m/s eingestellt.

Da im vorliegenden Fall die Herstellung des Magnetwerkstoffes ausschließlich über den amorphen Zustand erfolgt, um Keime benachbarter stabiler Phasen, welche die Bildung der meta stabilen Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀-Phase verhindern könnten zu unterdrücken, sind hohe Abschreckraten notwendig. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Trommel in jedem Fall über 35 m/s, mög lichst oberhalb von 45 m/s liegen muß. Als besonders geeig net hat sich insbesondere ein Wert von 60 m/s erwiesen.

Durch das Schmelzspinnen entstehen dünne Bänder als Proben. Diese Proben werden anschließend durch eine geeignete Wärme behandlung kristallisiert. Dabei kann die Temperatur T_a und die Zeit t_a der Wärmebehandlung variiert werden. Da es sich hierbei um einen thermisch aktivierten Prozeß handelt, sind die Temperatur T_a und die Zeit t_a miteinander verknüpft. Bei den Beispielen gemäß der Tabelle wurden Temperaturen zwischen 725 und 900°C untersucht und die Zeiten zwischen 15 Minuten und 60 Minuten variiert. Speziell die Zeiten können in einem weiten Bereich, wie insbesondere einer Minute und 1000 Stunden, bei Bedarf eingestellt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen entsprechend Tabelle 1 wurden die besten Koerzitivfelder bei Glühungen mit ca. 800°C erreicht. Es konnte gezeigt werden, daß sich bei 900°C offensichtlich die gewünschte metastabile Phase nicht mehr bildet.

Letzteres ist in der einzigen Figur anhand der Hysterese-Kurven zweier Beispiele verdeutlicht. Die Kurve 1 zeigt das schlech teste Ergebnis vorliegender Untersuchungen (Beispiel 18) mit praktisch nicht vorhandener Koerzitivfeldstärke. Die Kurve 2 zeigt dagegen das beste Ergebnis der vorliegenden Untersu chungen (Beispiel 15) mit einer Koerzitivfeldstärke von über 3,2 · 10⁶ A/m (40 kOe). Durch weitere Optimierung sind Koerzitivfeldstärken von 4 · 10⁶ A/m (50 kOe) erreichbar.

In Ergänzung der Beispiele in der Tabelle, die durchweg von der gleichen Zusammensetzung der Vorlegierung ausgingen, ist es möglich, in der Vorlegierung das Samarium teilweise durch Yttrium (Y) oder andere Selten-Erd-Metalle zu ersetzen. Da neben können das Eisen sowie das Titan ebenfalls teilweise durch andere Übergangsmetalle ersetzt werden. Für das Eisen kommen dabei Kobalt (Co), Nickel (Ni) oder Mangan (Mn), für das Titan dagegen Vanadium (V), Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Niob (Nb) oder Wolfram (W) in Frage. Es las sen sich so die Gebrauchseigenschaften des Magnetwerkstoffes verbessern.

Tabelle

Koerzitivfeldstärke H_ci von Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀ in Abhängigkeit der verschiedenen Herstellungsparameter Temperatur der Schmelze (T_s), Radgeschwindigkeit (v_s), Temperatur (T_a) und Zeit (t_a) der Wärmebehandlung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines permanent-magnetischen Werkstoffes mit den Stoffkomponenten Samarium (Sm), Eisen (Fe) und Titan (Ti), bei dem der Werkstoff erst in einen amorphen und dann in einen kristallinen Zustand gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorlegierung bei einer Temperatur von oberhalb 1200°C zum schmelzflüssigen Zustand erhitzt wird, daß die schmelzflüssige Vorlegierung nach dem Schmelzspinnverfahren abgeschreckt und in einen weitgehend amorphen Zustand überführt wird, und daß die amorphe Legierung zur Kristallisation in einer metastabilen samafiumreichen Phase etwa der Zusammensetzung Sm₂₀Fe₇₀Ti₁₀ einer Wärmebehandlung bei 550 bis 880°C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T_s) der schmelzflüssigen Vorlegierung zwischen 1350 und 1450°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzspinnen der schmelzflüssigen Vorlegierung auf einer Kupfertrommel erfolgt, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Trommel oberhalb von etwa 35 m/s, vorzugsweise oberhalb von 45 m/s, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Abschrecken unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, vorzugsweise unter Argon (Ar) oder Helium (He).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T_a) der Wärmebehandlung zwischen 700 und 800°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit (t_a) der Wärmebehandlung zwischen 1 min und 1000 h liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit (t_a) der Wärmebehandlung zwischen 10 min und 1 h liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorlegierung zusätzlich mit sogenannten Glasbildungs-Elementen, wie beispielsweise Bor (B) und Silizium (Si) legiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Magnetwerkstoff Samarium (Sm) teilweise durch Yttrium (Y) oder ein anderes Selten-Erd-Metall (RE) ersetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Magnetwerkstoff Eisen (Fe) teilweise durch die Übergangsmetalle Kobalt (Co), Nickel Ni) oder Mangan (Mn) ersetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Magnetwerkstoff Titan (Ti) teilweise durch die Übergangsmetalle Vanadium (V), Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Niob (Nb) oder Wolfram (W) ersetzt wird.