WO2018079707A1 - ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス - Google Patents

ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス Download PDF

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dianhydride
bis
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知則 中山
則男 三浦
幸徳 小濱
久野　信治
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide having excellent transparency and a flexible device using the same.
  • JP 2007-231224 A International Publication No. 2013/179727 International Publication No. 2014/162733
  • the present invention is particularly suitably used as a substrate for a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper, and as a substrate for a light receiving device such as a light receiving element of a thin film solar cell, a touch sensor, or a touch panel. It is an object to provide a polyimide and a polyimide film that can be used.
  • the present invention relates to the following items.
  • Item 2 The polyimide according to Item 1, wherein 90 mol% or more of the tetracarboxylic acid component is a compound having an alicyclic structure. 3.
  • the compound having the alicyclic structure is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4. , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid Anhydrides, decahydro-1,4: 5,8-dimethananaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, and N, N ′-(1,4-phenylene) bis (1,3
  • the polyimide according to Item 2 which is one or more compounds selected from the group consisting of -dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide). 4).
  • Item 4 The
  • A represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and Ar represents a divalent group selected from the following group: is there.
  • B represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • 20 to 100 mol% of the diamine component is 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4 ′-([1,1 ′: 3 ′, 1 ′′: 3 ′′, 1 Item 5.
  • the glass transition temperature (Tg) is 250 ° C. or higher, Item 6.
  • a substrate of a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper
  • a light receiving device such as a light receiving element of a thin film solar cell, a touch sensor, or a touch panel.
  • the polyimide which can be used for and a polyimide film can be provided.
  • the display device in order to observe an image displayed by the element through the polyimide substrate, it is necessary to use polyimide having a high light transmittance in the visible light region for the substrate.
  • a method of manufacturing a display device on a carrier substrate such as glass
  • ultraviolet rays directly or via other layers
  • a cured resin layer may be formed, and the polyimide to be used is also required to have high light transmittance in the ultraviolet region.
  • the polyimide to be used absorbs the laser light.
  • the polyimide of the present invention has high light transmittance in the visible light region, and specifically, the yellowness (YI) in a film having a thickness of 10 ⁇ m is less than 3. If the yellowness (YI) is within this range, the transparency required for the substrate of the display device can be usually secured.
  • the polyimide of the present invention has a linear expansion coefficient from 50 ° C. to 200 ° C. of 55 ppm / K or less.
  • a polyimide film is used for a substrate of an electronic device such as a display device or a light receiving device, a necessary circuit is formed on the polyimide film. If the linear thermal expansion coefficient of the polyimide film is large, the warpage of the substrate is caused by this process. It can grow and be a problem. Therefore, in order to produce an electronic device having good characteristics without problems, it is usually necessary that the linear expansion coefficient from 50 ° C. to 200 ° C. is 55 ppm / K or less.
  • the polyimide of the present invention transmits only ultraviolet rays in a specific wavelength region, and particularly has high light transmittance in a wavelength region of 365 nm or more and absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 308 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm in a film having a thickness of 10 ⁇ m is 70% or more, and the light transmittance at a wavelength of 308 nm is less than 0.1%. If the light transmittance of polyimide at a wavelength of 308 nm is less than 0.1%, the polyimide substrate can be separated from a carrier substrate such as glass by irradiation with laser light.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm in a film having a thickness of 10 ⁇ m is 70% or more, light having a longer wavelength (including ultraviolet light) passes through the polyimide from around the wavelength of 365 nm.
  • a cured resin layer can be formed.
  • this polyimide can be suitably used as a substrate for display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper. Furthermore, this polyimide can be suitably used as a substrate for a flexible device such as a substrate other than a display device, for example, a light receiving device such as a light receiving element of a thin film solar cell. Moreover, it can be suitably used as a substrate for touch sensors and touch panels.
  • the polyimide of the present invention has high transparency, and when the film has a film thickness of 10 ⁇ m, the yellowness (YI) measured in accordance with ASTM E313 is less than 3, preferably 2.8 or less, more preferably 2 .6 or less, more preferably 2.4 or less. In an embodiment in which higher transparency is required, the yellowness (YI) of a film having a thickness of 10 ⁇ m is 2.3 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.0 or less. preferable.
  • the polyimide of the present invention is controlled to have a relatively low linear expansion coefficient (CTE).
  • CTE linear expansion coefficient
  • the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. is 55 ppm / K or less, preferably It is preferable that it is 50 ppm / K or less.
  • the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. may be 45 ppm / K or less, more preferably 40 ppm / K or less, and even more preferably 35 ppm / K or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm is 70% or more, preferably 72% or more, more preferably 75% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm in a film having a thickness of 10 ⁇ m may be 78% or more, more preferably 80% or more. If the light transmittance at a wavelength of 365 nm is low, it may be difficult to form an ultraviolet curable resin layer on the polyimide film (directly or via another layer), which may limit the manufacturing process of the flexible device. is there.
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm is less than 0.1%, preferably 0.09% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm in a film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably less than 0.08%, more preferably less than 0.06%. If the light transmittance at a wavelength of 308 nm is high, that is, if the absorption of light at a wavelength of 308 nm by polyimide is insufficient, it may be difficult to separate the polyimide film from the carrier substrate using laser light of this wavelength.
  • the polyimide of the present invention preferably has a small thickness direction retardation (Rth).
  • the thickness direction retardation (Rth) is 500 nm or less, and further 300 nm or less. It is preferable that The thickness direction retardation (Rth) is defined below.
  • Rth (nm) [(nx + ny) / 2 ⁇ nz] ⁇ d
  • Nx, ny, and nz represent the refractive indexes of the X-axis, Y-axis, and Z-axis of the polyimide film, respectively, and d represents the thickness of the polyimide film.
  • the X-axis represents the maximum refractive index in the plane.
  • the Y axis is the direction perpendicular to the X axis in the plane, and the Z axis is the thickness direction perpendicular to these axes.
  • the polyimide of the present invention preferably has a high glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher. In some embodiments, it may be preferred that the glass transition temperature (Tg) be 300 ° C. or higher, further 320 ° C. or higher, and even 350 ° C. or higher.
  • the polyimide of the present invention is obtained from a tetracarboxylic acid component (the tetracarboxylic acid component includes a tetracarboxylic acid derivative such as tetracarboxylic dianhydride) and a diamine component, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are
  • the main component is preferably a compound selected from the group consisting of aromatic compounds and compounds having an alicyclic structure. Including a large amount of an aromatic compound may cause coloring, and in particular, the tetracarboxylic acid component is preferably composed mainly of a compound having an alicyclic structure. That is, 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more of the tetracarboxylic acid component is preferably a compound having an alicyclic structure.
  • the polyimide of the present invention preferably has a ratio of the compound having an alicyclic structure of 110 to 190 mol% in a total of 200 mol% of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. is there.
  • Examples of the compound having an alicyclic structure that can be used as the tetracarboxylic acid component include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetra Carboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, decahydro- 1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (1,3-dioxooctahydroiso It is preferable to use a compound selected from (benzofuran-5-carboxamide).
  • the polyimide of the present invention is, for example, preferably a tetracarboxylic acid component, which is a compound having an alicyclic structure, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and one compound represented by the following chemical formula (1) It can obtain from the diamine component containing the above. In this case, 20 to 100 mol% of the diamine component is preferably a compound represented by the following chemical formula (1).
  • A represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and Ar represents a divalent group selected from the following group: is there.
  • B represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably an unsubstituted phenyl group.
  • A is preferably hydrogen
  • Ar is preferably a divalent group represented by the following chemical formula (2).
  • B represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • B is preferably hydrogen or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the content of the compound in the diamine component is 20 to 90. It is preferable that it is mol%.
  • the content of the compound represented by the chemical formula (1) in which B is hydrogen in the diamine component may be preferably 35 to 90 mol%. .
  • the content of the compound in the diamine component is 20 to 100 mol%, more preferably The content of the compound represented by the chemical formula (1) in which B is an aryl group in the diamine component is usually 30 to 100 mol%, even when an aromatic diamine component is used in combination. This range is preferred.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ′-([1,1′-biphenyl] -4,4′-diylbis (oxy )) Bis (2-phenoxyaniline), 4-((4 ′-(4-aminophenoxy)-[1,1′-biphenyl] -4-yl) oxy) -2-phenoxyaniline, 4,4′- ([1,1 ′: 3 ′, 1 ′′: 3 ′′, 1 ′ ′′-quarterphenyl] -4 ′′, 6′-diylbis (oxy)) dianiline, 4,4 ′-(naphthalene-1 , 5-diylbis (oxy)) dianiline, 4,4 ′-(naphthalene-1,6-diylbis (oxy)) dianiline, 4,4 ′-(naphthalene-1,4-diylbis (oxy))
  • 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl 4,4 ′-([1,1 ′: 3 ′, 1 ′′: 3 ′′, 1 ′ ′′-quarterphenyl] It is preferable to use a compound selected from -4 ′′, 6′-diylbis (oxy)) dianiline.
  • 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and / or 4,4 ′-([1, The content of 1 ′: 3 ′, 1 ′′: 3 ′′, 1 ′ ′′-quarterphenyl] -4 ′′, 6′-diylbis (oxy)) dianiline is preferably 20 to 100 mol%.
  • the content of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl in the diamine component may be preferably 20 to 90 mol%, and may preferably be 35 to 90 mol%. .
  • Examples of other aromatic compounds that can be used as the diamine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, m-tolidine, and 4,4 ′.
  • Examples of the compound having an alicyclic structure that can be used as the diamine component include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), bis (aminomethyl) norbornane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1,4- Diamino-2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino- 2-sec-buty
  • diamine components examples include 1,6-hexamethylene diamine, 1,10-decamethylene diamine, dimer diamine (a diamine obtained by reducing and aminating dimer acid, which is a dimer of a long-chain unsaturated fatty acid). ). These may be used alone or in combination with a plurality of compounds.
  • polyimide of the present invention is not limited to those obtained from these tetracarboxylic acid components and diamine components.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by preparing a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component and imidizing this polyamic acid.
  • a polyimide film is obtained by applying a polyamic acid solution composition containing at least a polyamic acid and a solvent to a substrate, removing the solvent by heat treatment, and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the polyamic acid used in the present invention can be obtained as a polyamic acid solution by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are used in approximately equimolar amounts.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is preferably about 0.90 to 1.10, more preferably about 0.95 to 1.05.
  • the reaction is performed at a relatively low temperature of, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid is not particularly limited.
  • Amide solvents such as dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -Cyclic ester solvents such as valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p- Cresol, 3-chloropheno Le, 4-phenol-based solvents chlorophenol such as aceto
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, preferably 0.4 dL. / G or more is preferable.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyamic acid is high, and the resulting polyimide has excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the solid content concentration resulting from the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 45% with respect to the total amount of the polyimide precursor and the solvent. It is suitable that the content is 7% by mass, more preferably 7% by mass to 40% by mass, and still more preferably 9% by mass to 30% by mass.
  • the solid content concentration is lower than 5% by mass, productivity and handling during use may be deteriorated.
  • the solid content concentration is higher than 45% by mass, the fluidity of the solution may be lost.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyamic acid solution composition is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ sec, still more preferably 0.1 to 300 Pa ⁇ sec, particularly
  • the handling is preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ sec.
  • the solution viscosity exceeds 1000 Pa ⁇ sec, fluidity is lost, and uniform application to a support such as metal or glass may be difficult.
  • the solution viscosity is lower than 0.1 Pa ⁇ sec, dripping or repellency may occur when applied to a support such as metal or glass, and high-performance polyimide, polyimide film, polyimide flexible device substrate, etc. It may be difficult to get.
  • the polyamic acid solution composition may contain silica.
  • Silica preferably has a particle size measured by a dynamic light scattering method of 100 nm or less, more preferably 1 to 60 nm, particularly preferably 1 to 50 nm, and further 10 to 30 nm.
  • the content of silica is, for example, 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 90 parts by mass, and particularly preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. is there.
  • Silica is preferably added to and mixed with the polyamic acid solution as a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in an organic solvent.
  • the solvent for colloidal silica is not particularly limited.
  • the solvent of colloidal silica is preferably selected according to the solvent of the polyamic acid solution so that desired physical properties can be obtained, and is usually preferably a solvent having high compatibility with the polyamic acid solution.
  • the organic solvent to be used may be one type or a mixture of two or more types.
  • the polyamic acid solution composition may contain a dehydrating agent and an imidization catalyst.
  • the dehydrating agent include acetic anhydride
  • the imidization catalyst include imidazole compounds such as 1,2-dimethylimidazole, heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as isoquinoline, and basic compounds such as triethylamine and triethanolamine. Is mentioned.
  • polyamic acid solution composition may contain additional components other than the above.
  • a polyimide film is obtained by applying the above polyamic acid solution composition to a substrate, removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment is performed at a maximum heating temperature of 300 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C. after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C.
  • membrane of the obtained polyimide precursor composition is peeled from a base material, and the edge part of the film
  • a polyimide film can also be obtained by imidization by heat treatment in a fixed state or without fixing the end of the membrane.
  • the heat treatment can be performed in an air atmosphere, it is usually performed preferably in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the polyimide film of the present invention is mainly composed of the polyimide of the present invention as described above, and if necessary, inorganic particles (filler) such as silica, various additives generally used for other polyimide films, etc. Can be contained.
  • the thickness of the polyimide film of this invention can be suitably selected according to a use etc.
  • the flexible device of the present invention uses the polyimide film of the present invention as described above as a substrate, and can be manufactured as follows.
  • a polyamic acid solution composition is cast on a carrier substrate and imidized by heat treatment to form a polyimide film.
  • a carrier substrate Generally glass substrates, such as soda-lime glass, borosilicate glass, an alkali free glass, are used.
  • the method for casting the polyamic acid solution composition onto the glass substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as spin coating, screen printing, bar coater, and electrodeposition.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C. and then treat at a maximum heating temperature of 300 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C.
  • the thickness of the polyimide film to be formed is usually preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film cannot maintain sufficient mechanical strength, and when used as a flexible device substrate or the like, the polyimide film cannot withstand stress and may be destroyed.
  • the thickness of a polyimide film exceeds 30 micrometers, it will become difficult to thin a flexible device.
  • the thickness of the polyimide resin film is more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a circuit necessary for a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper
  • a light receiving device such as a solar cell, and CMOS is formed.
  • This process varies depending on the type of device.
  • a TFT liquid crystal display device is manufactured, an amorphous silicon TFT is formed on a polyimide film.
  • the TFT includes a gate metal layer, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITI pixel electrode.
  • a structure necessary for the liquid crystal display can be formed by a known method.
  • the polyimide film having a circuit or the like formed on the surface is peeled off from the carrier substrate.
  • it can peel by irradiating a laser etc. from the carrier substrate side.
  • laser light irradiation it is preferable to irradiate laser light having a wavelength of 308 nm. Since the polyimide film of the present invention has a very low light transmittance at a wavelength of 308 nm, that is, excellent in light absorption, the polyimide film can be easily peeled off from the carrier substrate by irradiating a laser beam with a wavelength of 308 nm. it can. In this way, the flexible device of the present invention can be obtained.
  • Examples of the flexible device in the present invention include a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper, a light receiving device such as a solar cell, and a CMOS. Moreover, a touch sensor and a touch panel can also be mentioned.
  • the present invention is particularly suitable for application to a device that is desired to be thin and flexible.
  • CpODA Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride
  • DNDA Decahydro-1,4 : 5,8-dimethananaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride
  • H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • HTAC PPD
  • H-BPDA Dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,
  • the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 365 nm and a wavelength of 308 nm was measured using a spectrophotometer U-2910 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the yellowness (YI) of the polyimide film was measured using a spectrophotometer U-2910 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) in accordance with ASTM E313.
  • a laminate of glass and a polyimide film obtained by applying a polyamic acid solution composition onto a glass plate and imidizing was used as a test sample.
  • a laser peeling tester IPEX-860, manufactured by Light Machinery
  • laser was irradiated from the glass plate side of the test sample, and the energy of the laser was gradually increased from 100 mJ / cm 2 to measure the energy at which the film peeled.
  • Linear expansion coefficient (CTE) and glass transition temperature (Tg) A polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m is cut into a strip shape having a width of 4 mm to form a test piece, and TMA / SS6100 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) is used. The temperature was raised to 400 ° C. The linear expansion coefficient from 50 ° C. to 200 ° C. was determined from the obtained TMA curve. Moreover, Tg was calculated from the inflection point of the TMA curve.
  • CTE Linear expansion coefficient
  • Tg glass transition temperature
  • Thickness direction phase difference A phase difference (Rth) in the thickness direction was measured at a measurement wavelength of 590 nm and an incident angle of 40 ° using a phase difference measuring device KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Example 1 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge pipe, and 1,4-CHDA 2.2773 g (0.0199 mol), BAPB29 3934 g (0.0798 mol) and CpODA 38.3293 g (0.0997 mol) were added and stirred at 30 ° C. to obtain a polyamic acid solution.
  • This polyamic acid solution is applied onto a base glass plate by a bar coater, heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated at 350 ° C. for 5 minutes.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate.
  • the obtained polyimide film was peeled off from the glass plate and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Implemented except that 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 4.9104 g (0.0430 mol) of BAPB, 23.7668 g (0.0645 mol) of BAPB, and 41.228 g (0.1075 mol) of CpODA were used as solvents.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 3 Implemented except that 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.9896 g (0.0700 mol) of BAPB, 17.1868 g (0.0466 mol) of BAPB, and 44.8236 g (0.1166 mol) of CpODA were used as solvents.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 4 Implementation was performed except that 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 11.6388 g (0.1019 mol) of BAPB, 9.3888 g (0.0255 mol) of BAPB, and 48.9724 g of CpODA (0.1274 mol) were used as solvents.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 5 As a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone 430 g, 1,4-CHDA 4.9255 g (0.0431 mol), BAPB 19.8667 g (0.0539 mol), BAFL 3.7575 g (0.0108 mol), CpODA 41.4502 g (0 .1078 mol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 6 As a solvent, 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 3.4576 g of 1,4-CHDA (0.0303 mol), 26.0326 g (0.0707 mol) of BAPB, and 30.5098 g of DNDA (0.1009 mol) were used at 370 ° C. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 7 As a solvent, 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 3.9807 g (0.0349 mol) of 1,4-CHDA, 29.9707 g (0.0813 mol) of BAPB, and 26.0487 g (0.1162 mol) of H-PMDA A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 8 N-methyl-2-pyrrolidone 450 g, 1,4-CHDA 2.6809 g (0.0235 mol), BAPB 20.0.1847 g (0.0548 mol), CpODA 24.0649 g (0.0626 mol), CBDA 3.0695 g (0 0.157 mol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 9 N-methyl-2-pyrrolidone 440 g, 1,4-CHDA 2.7022 g (0.0237 mol), BAPB 20.4352 g (0.0552 mol), HTAC (PPD) 36.9526 g (0.0789 mol) are used as solvents.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 10 N-methyl-2-pyrrolidone 440 g, 1,4-CHDA 3.4343 g (0.0301 mol), BAPB 25.8573 g (0.0702 mol), and H-BPDA 30.7083 g (0.1003 mol) were used as the solvent. Obtained a polyimide film in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was performed except that 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 40.3094 g (0.0774 mol) of 4-APBP-DP, and 29.6906 g (0.0774 mol) of CpODA were used and heat-treated at 390 ° C. Thus, a polyimide film was obtained. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 12 As a solvent, 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 26.1108 g (0.0502 mol) of 4-APBP-DP, 5.4245 g (0.0502 mol) of PPD, and 38.4648 g (0.1003 mol) of CpODA were used at 370 ° C. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 13 As a solvent, 430 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 20.27919 g (0.0389 mol) of 4-APBP-DP, 12.3990 g (0.0584 mol) of m-TD, and 37.3291 g of CpODA (0.0973 mol) were used. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at ° C. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 14 N-methyl-2-pyrrolidone 430 g, 4-APBP-DP 29.9264 g (0.0575 mol), BAFL 8.5837 g (0.0246 mol), and CpODA 31.4898 g (0.0821 mol) were used as solvents at 370 ° C.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 15 As a solvent, 410 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 42.9053 g (0.0824 mol) of 4-APBP-DP, 7.5912 g (0.0206 mol) of BAPB, 39.5034 g (0.1030 mol) of CpODA, and 370 ° C. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 1 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 410 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 37.7002 g (0.1177 mol) of TFMB, 52.998 g of 6FDA (0.1177 mol) were used, and heat treatment was performed at 370 ° C. Obtained. Table 2 shows the measurement results of each characteristic.
  • Example 2 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 410 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 42.4650 g (0.2120 mol) of ODA, and 47.5350 g (0.2120 mol) of H-PMDA were used. Table 2 shows the measurement results of each characteristic. This polyimide film could not be peeled even when the laser energy was increased to 300 mJ / cm 2 .

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Abstract

本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドであって、厚み１０μｍのフィルムにおける黄色度が３未満であり、５０℃から２００℃までの線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、厚み１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上、かつ、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満である、ポリイミドに関する。

Description

ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
　本発明は、透明性に優れたポリイミド、およびそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。
　従来、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いたフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスにはガラス基板が用いられてきたが、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。そこで、軽量化や薄膜化が容易な樹脂材料、例えば、ポリイミドフィルムをガラスの代替材料にしようという検討がなされており、種々の基板用ポリイミドフィルムが提案されている（例えば、特許文献１～３等）。
　しかしながら、ディスプレイ装置（表示デバイス）の基板には種々の特性が求められ、提案されているポリイミドフィルムも更なる改善が望まれていた。
特開２００７－２３１２２４号公報 国際公開第２０１３／１７９７２７号 国際公開第２０１４／１６２７３３号
　本発明は、特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスの基板として、また、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスの基板や、タッチセンサー、タッチパネルの基板などとして好適に用いることができるポリイミド、およびポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明は以下の項に関する。
１．　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドであって、
　厚み１０μｍのフィルムにおける黄色度が３未満であり、
　５０℃から２００℃までの線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
　厚み１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上、かつ、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満である、ポリイミド。
２．　前記テトラカルボン酸成分の９０モル％以上が、脂環式構造を有する化合物である、前記項１に記載のポリイミド。
３．　前記脂環式構造を有する化合物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びＮ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）よりなる群から選ばれる１種以上の化合物である、前記項２に記載のポリイミド。
４．　前記ジアミン成分の２０～１００モル％が、下記化学式（１）で表される化合物である、前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ａｒは下記の群から選ばれる２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｂは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
５．　前記ジアミン成分の２０～１００モル％が、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、及び４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリンよりなる群から選ばれる１種以上の芳香族化合物である、前記項１～４のいずれかに記載のポリイミド。
６．　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
　厚み１０μｍのフィルムにおける、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５００ｎｍ以下である、前記項１～５のいずれかに記載のポリイミド。
７．　前記項１～６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるポリイミドフィルム。
８．　前記項７に記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
９．　前記項７に記載のポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、
　前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
　前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
　本発明によれば、特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスの基板として、また、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスの基板や、タッチセンサー、タッチパネルの基板などとして好適に用いることができるポリイミド、およびポリイミドフィルムを提供することができる。
　前記のような表示デバイス（ディスプレイ装置）において、ポリイミド基板を通して素子が表示する像を観察するためには、可視光域の光透過性が高いポリイミドを基板に用いることが必要である。また、ガラスなどのキャリア基板上でディスプレイ装置を製造する方法を採用する場合、キャリア基板上にポリイミド基板（ポリイミドフィルム）を形成した後、ポリイミド基板上に（直接または他の層を介して）紫外線硬化樹脂層を形成することがあり、用いるポリイミドには紫外線域の光透過性が高いことも求められる。一方で、レーザー光の照射によって、キャリア基板からポリイミド基板を分離する手法を採用するためには、用いるポリイミドがレーザー光を吸収することも必要である。
　本発明のポリイミドは、可視光域の光透過性が高く、具体的には、厚み１０μｍのフィルムにおける黄色度（ＹＩ）が３未満である。黄色度（ＹＩ）がこの範囲内であれば、通常、ディスプレイ装置の基板に必要とされる透明性を確保することができる。
　さらに、本発明のポリイミドは、５０℃から２００℃までの線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下である。ポリイミドフィルムを表示デバイス、受光デバイスなどの電子デバイスの基板に用いる場合、ポリイミドフィルムの上に必要な回路を形成するが、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数が大きいと、このプロセスで、基板の反りが大きくなり、問題になることがある。そのため、問題なく、良好な特性の電子デバイスを製造するには、通常、５０℃から２００℃までの線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが必要である。
　また、本発明のポリイミドは、特定波長域の紫外線のみを透過し、特に、波長３６５ｎｍ以上の領域における光透過性が高く、かつ、波長３０８ｎｍの紫外線を吸収する。具体的には、厚み１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上であり、かつ、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満である。ポリイミドの波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満であれば、レーザー光の照射によって、ガラスなどのキャリア基板からポリイミド基板を分離することができる。一方で、厚み１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上であれば、波長３６５ｎｍ付近から、それより長波長の光（紫外線も含む）はポリイミドを透過するため、ポリイミド基板上に紫外線硬化樹脂層を形成することができる。
　したがって、このポリイミドは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスの基板として好適に用いることができる。さらに、このポリイミドは、表示デバイス以外の基板、例えば、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板としても好適に用いることができる。また、タッチセンサー、タッチパネルの基板としても好適に用いることができる。
　本発明のポリイミドは高い透明性を有し、膜厚１０μｍのフィルムのとき、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が３未満であり、好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．４以下である。また、より高い透明性が求められる実施態様においては、膜厚１０μｍのフィルムにおける黄色度（ＹＩ）が２．３以下、さらに好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下であることが好ましい。
　また、本発明のポリイミドは線膨張係数（ＣＴＥ）が比較的低く制御されており、膜厚１０μｍのフィルムで測定したとき、５０～２００℃の線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、ある実施態様においては、５０～２００℃の線膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいことがある。
　また、本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍのフィルムのとき、波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上であり、好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上である。また、ある実施態様においては、膜厚１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７８％以上、さらに好ましくは８０％以上であることが好ましいことがある。波長３６５ｎｍの光透過率が低いと、ポリイミドフィルム上に（直接または他の層を介して）紫外線硬化樹脂層を形成することが難しい場合があり、フレキシブルデバイスの製造工程に制限が生じる可能性がある。
　さらに、本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍのフィルムのとき、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満であり、好ましくは０．０９％以下である。また、ある実施態様においては、膜厚１０μｍのフィルムにおける波長３０８ｎｍの光透過率が０．０８％未満、さらに好ましくは０．０６％未満であることが好ましいことがある。波長３０８ｎｍの光透過率が高いと、すなわち、ポリイミドの波長３０８ｎｍの光の吸収が不十分であると、この波長のレーザー光を用いてキャリア基板からポリイミドフィルムを分離することが難しい場合がある。
　また、本発明のポリイミドは、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが好ましく、例えば、膜厚１０μｍのフィルムのとき、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は以下で定義される。
　　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれポリイミドフィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の屈折率を表し、ｄはポリイミドフィルムの厚さを表す。ここで、Ｘ軸は面内で最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交する方向であり、Ｚ軸はこれらの軸と直交する厚さ方向である。）
　さらに、本発明のポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上、さらには２８０℃以上であることが好ましい。ある実施態様においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、さらには３２０℃以上、さらには３５０℃以上であることが好ましいことがある。
　上記の物性値の測定方法の詳細については、後述の実施例で説明する。
　本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体も含まれる）とジアミン成分とから得られ、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、芳香族化合物と脂環式構造を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を主成分とすることが好ましい。芳香族化合物を多く含むことは着色の原因となる場合があり、特に、テトラカルボン酸成分は脂環式構造を有する化合物を主成分とすることが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸成分の８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が脂環式構造を有する化合物であることが好ましい。
　また、ある実施態様においては、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、脂環式構造を有する化合物の割合が１１０～１９０モル％であることが好ましいことがある。
　テトラカルボン酸成分として用いることができる脂環式構造を有する化合物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　本発明においては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分として用いることができる芳香族化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族化合物は、前記の脂環式構造を有する化合物と組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリイミドは、例えば、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が脂環式構造を有する化合物であるテトラカルボン酸成分と、下記化学式（１）で表される化合物１種以上を含むジアミン成分とから得ることができる。この場合、ジアミン成分の２０～１００モル％が、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ａｒは下記の群から選ばれる２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｂは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
　炭素数６～１２のアリール基としては、置換または無置換のフェニル基、さらに好ましくは無置換のフェニル基が好ましい。
　化学式（１）において、Ａは水素であることが好ましく、Ａｒは下記化学式（２）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｂは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
　化学式（２）において、Ｂは水素、または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素、または置換または無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
　組み合わせて用いるテトラカルボン酸成分、及びその他のジアミン成分にもよるが、Ｂが水素である前記化学式（１）で表される化合物の場合は、ジアミン成分中の当該化合物の含有量は２０～９０モル％であることが好ましい。また、芳香族ジアミン成分を組み合わせて用いる場合は、ジアミン成分中の、Ｂが水素である前記化学式（１）で表される化合物の含有量は３５～９０モル％であることが好ましいこともある。一方、Ｂがアリール基、好ましくは置換または無置換のフェニル基である前記化学式（１）で表される化合物の場合、ジアミン成分中の当該化合物の含有量は２０～１００モル％、さらに好ましくは３０～１００モル％であることが好ましく、芳香族ジアミン成分を組み合わせて用いる場合も、ジアミン成分中の、Ｂがアリール基である前記化学式（１）で表される化合物の含有量は、通常、この範囲が好ましい。
　化学式（１）で表される化合物として、例えば、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ））ビス（２－フェノキシアニリン）、４－（（４’－（４－アミノフェノキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）－２－フェノキシアニリン、４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（ナフタレン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（ナフタレン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（ナフタレン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジアニリンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　本発明においては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリンから選ばれる化合物を用いることが好ましい。この場合、組み合わせて用いるテトラカルボン酸成分、及びその他のジアミン成分にもよるが、ジアミン成分中の４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルおよび／または４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリンの含有量が２０～１００モル％であることが好ましい。また、ジアミン成分中の４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルの含有量は２０～９０モル％であることが好ましいことがあり、３５～９０モル％であることが好ましいこともある。
　ジアミン成分として用いることができる、その他の芳香族化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノターフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　ジアミン成分として用いることができる脂環式構造を有する化合物としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４-アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　その他のジアミン成分としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ダイマージアミン（長鎖不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を還元、アミノ化して得られるジアミン）なども挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　ただし、本発明のポリイミドは、これらのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるものに限定されるものではない。
　本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによってポリアミック酸を調製し、このポリアミック酸をイミド化することにより得られる。具体的には、例えば、少なくともポリアミック酸と溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドフィルムが得られる。
　本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液として得ることができる。この反応では、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いる。具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０～１．１０程度、より好ましくは０．９５～１．０５程度である。反応は、イミド化を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、テトラメチル尿素などが挙げられる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリアミック酸の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは７質量％～４０質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと、生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがある。固形分濃度が４５質量％より高いと、溶液の流動性がなくなることがある。
　また、ポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１～３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１～２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどの支持体への均一な塗布が困難となることがある。溶液粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどの支持体への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフィルム、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。
　ポリアミック酸溶液組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカは動的光散乱法で測定した粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは１～６０ｎｍ、特に好ましくは１～５０ｎｍ、さらに１０～３０ｎｍのものであることが好ましい。また、シリカの含有量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に対して、例えば１～１００質量部、より好ましくは５～９０質量部、特に好ましくは１０～９０質量部である。
　シリカは、有機溶媒にコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液としてポリアミック酸溶液に添加し、混合することが好ましい。コロイダルシリカの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。コロイダルシリカの溶媒は、所望の物性が得られるように、ポリアミック酸溶液の溶媒に応じて選択することが好ましく、通常、ポリアミック酸溶液との相溶性が高い溶媒であることが好ましい。なお、使用する有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　ポリアミック酸溶液組成物は、脱水剤やイミド化触媒を含んでいてもよい。脱水剤としては無水酢酸などが挙げられ、イミド化触媒としては１，２－ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、イソキノリンなどの窒素原子を含有した複素環化合物、トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの塩基性化合物などが挙げられる。
　なお、ポリアミック酸溶液組成物は、上記以外の添加成分を含んでいてもよい。
　上述のポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドフィルムが得られる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃で加熱処理することが好ましい。また、ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、乾燥した後、得られたポリイミド前駆体組成物（ポリアミック酸溶液組成物）の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、あるいは膜の端部を固定せずに加熱処理して、イミド化することによっても、ポリイミドフィルムを得ることができる。なお、加熱処理は空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　本発明のポリイミドフィルムは、前記のような本発明のポリイミドから主としてなり、必要に応じて、シリカ等の無機粒子（フィラー）や、その他のポリイミドフィルムに一般的に使用されている各種添加剤などを含有することができる。本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途などに応じて適宜選択することができる。
　本発明のフレキシブルデバイスは、前記のような本発明のポリイミドフィルムを基板として用いたものであり、次のようにして製造することができる。
　まず、ポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に流延し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミドフィルムを形成する。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス基板が使用される。ポリアミック酸溶液組成物のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃で処理することが好ましい。
　形成するポリイミドフィルムの厚さは、通常、１～３０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、フレキシブルデバイス基板などとして使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さが３０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。
　以上のようにして形成したポリイミドフィルムの上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
　次いで、回路等を表面に形成したポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。レーザー光照射による剥離は、波長３０８ｎｍのレーザー光を照射することが好適である。本発明のポリイミドフィルムは波長３０８ｎｍの光透過率が非常に低く、すなわち、光の吸収に優れているため、波長３０８ｎｍのレーザー光を照射することによって容易にポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離することができる。このようにして本発明のフレキシブルデバイスを得ることができる。
　本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。また、タッチセンサー、タッチパネルを挙げることも出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＤＮＤＡ：デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物
Ｈ－ＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）
Ｈ－ＢＰＤＡ：ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物
１，４－ＣＨＤＡ：１，４－ジアミノシクロヘキサン
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＤＡＢＡＮ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
４－ＡＰＢＰ－ＤＰ：４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ｍ－ＴＤ：ｍ－トリジン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
　実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
　（光透過率）
　分光光度計Ｕ－２９１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ポリイミドフィルムの波長３６５ｎｍ、および波長３０８ｎｍにおける光透過率を測定した。
　（黄色度）
　分光光度計Ｕ－２９１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３に準拠して、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）を測定した。
　（レーザー剥離強度）
　ガラス板上にポリアミック酸溶液組成物を塗布してイミド化することにより得られた、ガラスとポリイミドフィルムの積層体を試験サンプルとした。レーザー剥離試験機（Ｌｉｇｈｔ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製　ＩＰＥＸ－８６０）を用いて試験サンプルのガラス板側からレーザーを照射し、レーザーのエネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ2から徐々に増加させ、フィルムが剥離するエネルギーを測定した。
　（線膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの線膨張係数を求めた。また、ＴＭＡ曲線の変曲点より、Ｔｇを算出した。
　（厚さ方向の位相差）
　位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて、測定波長５９０ｎｍ、入射角４０°で厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を測定した。
〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇを加え、１，４－ＣＨＤＡ２．２７７３ｇ（０．０１９９モル）、ＢＡＰＢ２９．３９３４ｇ（０．０７９８モル）、ＣｐＯＤＡ３８．３２９３ｇ（０．０９９７モル）を加え、３０℃で撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
　得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離して各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ４．９１０４ｇ（０．０４３０モル）、ＢＡＰＢ２３．７６６８ｇ（０．０６４５モル）、ＣｐＯＤＡ４１．３２２８ｇ（０．１０７５モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ７．９８９６ｇ（０．０７００モル）、ＢＡＰＢ１７．１８６８ｇ（０．０４６６モル）、ＣｐＯＤＡ４４．８２３６ｇ（０．１１６６モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ１１．６３８８ｇ（０．１０１９モル）、ＢＡＰＢ９．３８８８ｇ（０．０２５５モル）、ＣｐＯＤＡ４８．９７２４ｇ（０．１２７４モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ４．９２５５ｇ（０．０４３１モル）、ＢＡＰＢ１９．８６６７ｇ（０．０５３９モル）、ＢＡＦＬ３．７５７５ｇ（０．０１０８モル）、ＣｐＯＤＡ４１．４５０２ｇ（０．１０７８モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ３．４５７６ｇ（０．０３０３モル）、ＢＡＰＢ２６．０３２６ｇ（０．０７０７モル）、ＤＮＤＡ３０．５０９８ｇ（０．１００９モル）を用い、３７０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇ、１，４－ＣＨＤＡを３．９８０７ｇ（０．０３４９モル）と、ＢＡＰＢ２９．９７０７ｇ（０．０８１３モル）、Ｈ－ＰＭＤＡ２６．０４８７ｇ（０．１１６２モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例８〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４５０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ２．６８０９ｇ（０．０２３５モル）、ＢＡＰＢ２０．１８４７ｇ（０．０５４８モル）、ＣｐＯＤＡ２４．０６４９ｇ（０．０６２６モル）、ＣＢＤＡ３．０６９５ｇ（０．０１５７モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例９〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ２．７０２２ｇ（０．０２３７モル）、ＢＡＰＢ２０．３４５２ｇ（０．０５５２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３６．９５２６ｇ（０．０７８９モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇ、１，４－ＣＨＤＡ３．４３４３ｇ（０．０３０１モル）、ＢＡＰＢ２５．８５７３ｇ（０．０７０２モル）、Ｈ－ＢＰＤＡ３０．７０８３ｇ（０．１００３モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表１に示す。
〔実施例１１〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、４－ＡＰＢＰ－ＤＰ４０．３０９４ｇ（０．０７７４モル）、ＣｐＯＤＡ２９．６９０６ｇ（０．０７７４モル）を用い、３９０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、４－ＡＰＢＰ－ＤＰ２６．１１０８ｇ（０．０５０２モル）、ＰＰＤ５．４２４５ｇ（０．０５０２モル）、ＣｐＯＤＡ３８．４６４８ｇ（０．１００３モル）を用い、３７０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、４－ＡＰＢＰ－ＤＰ２０．２７１９ｇ（０．０３８９モル）、ｍ－ＴＤ１２．３９９０ｇ（０．０５８４モル）、ＣｐＯＤＡ３７．３２９１ｇ（０．０９７３モル）を用い、３９０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４３０ｇ、４－ＡＰＢＰ－ＤＰ２９．９２６４ｇ（０．０５７５モル）、ＢＡＦＬ８．５８３７ｇ（０．０２４６モル）、ＣｐＯＤＡ３１．４８９８ｇ（０．０８２１モル）を用い、３７０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４１０ｇ、４－ＡＰＢＰ－ＤＰ４２．９０５３ｇ（０．０８２４モル）、ＢＡＰＢ７．５９１２ｇ（０．０２０６モル）、ＣｐＯＤＡ３９．５０３４ｇ（０．１０３０モル）を用い、３７０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４１０ｇ、ＴＦＭＢ３７．７００２ｇ（０．１１７７モル）、６ＦＤＡ５２．２９９８ｇ（０．１１７７モル）を用い、３７０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４１０ｇ、ＯＤＡ４２．４６５０ｇ（０．２１２０モル）、Ｈ－ＰＭＤＡ４７．５３５０ｇ（０．２１２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を表２に示す。このポリイミドフィルムは、レーザーのエネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2まで増加しても、フィルムを剥離できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  

Claims (9)

  1. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドであって、
    　厚み１０μｍのフィルムにおける黄色度が３未満であり、
    　５０℃から２００℃までの線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
    　厚み１０μｍのフィルムにおける波長３６５ｎｍの光透過率が７０％以上、かつ、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％未満である、ポリイミド。
  2. 　前記テトラカルボン酸成分の９０モル％以上が、脂環式構造を有する化合物である、請求項１に記載のポリイミド。
  3. 　前記脂環式構造を有する化合物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びＮ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）よりなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項２に記載のポリイミド。
  4. 　前記ジアミン成分の２０～１００モル％が、下記化学式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ａｒは下記の群から選ばれる２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｂは水素、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。）
  5. 　前記ジアミン成分の２０～１００モル％が、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、及び４，４’－（［１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－クオーターフェニル］－４’’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリンよりなる群から選ばれる１種以上の芳香族化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド。
  6. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
    　厚み１０μｍのフィルムにおける、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミドから主としてなるポリイミドフィルム。
  8. 　請求項７に記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
  9. 　請求項７に記載のポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、
    　前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
    　前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
    を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
JP2021138866A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 センサ用樹脂フィルム、それを備えたセンサ及びセンサの被膜形成用樹脂組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230095953A (ko) * 2020-10-26 2023-06-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR102470358B1 (ko) * 2021-04-08 2022-11-28 (주)아이피아이테크 마이크로 엘이디 리프트 오프 전사용 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 마이크로 엘이디 전사 방법
CN117050305B (zh) * 2023-08-09 2025-07-11 中国地质大学（北京） 一种聚酰亚胺、含其的薄膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286877A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Sekisui Chem Co Ltd ポリイミドおよびその製造方法
JP2016062965A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法
WO2016133019A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2017160360A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 レーザ剥離用樹脂フィルム、レーザ剥離用ワニス組成物、レーザ剥離用積層体及びレーザ剥離方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214475B2 (en) * 2004-03-29 2007-05-08 Christoph Georg Erben Compound for optical materials and methods of fabrication
KR100727466B1 (ko) * 2005-02-07 2007-06-13 주식회사 잉크테크 유기 은 착체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한박막형성방법
CN101107257B (zh) * 2005-02-07 2012-11-07 印可得株式会社 有机银络合物、其制造方法及其形成薄层的方法
JP2007231224A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd ディスプレー用ポリイミドフィルム。
JP2010225434A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Teijin Dupont Films Japan Ltd フレキシブルエレクトロニクスデバイス基板およびその製造方法
JP2011074278A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリアミド酸溶液、それを用いたポリイミド、及びそれらの製造方法
US8929085B2 (en) * 2011-09-30 2015-01-06 Apple Inc. Flexible electronic devices
KR102125660B1 (ko) 2012-05-28 2020-06-22 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
CN105189623B (zh) 2013-04-04 2019-01-01 三井化学株式会社 聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆及聚酰亚胺膜
ES2650112T3 (es) * 2013-05-30 2018-01-17 Rhodia Opérations S.A.S. Poliamidas que comprenden Me-BHT, composiciones que comprenden tal poliamida, artículos conformados que comprenden tal poliamida o tal composición
CN109535423B (zh) * 2013-11-27 2021-06-01 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
CN107405907B (zh) * 2015-03-26 2019-06-18 东丽株式会社 树脂层叠膜及含有其的层叠体、tft基板、有机el元件滤色片，以及它们的制造方法
KR102576363B1 (ko) * 2015-03-31 2023-09-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
WO2016167296A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 旭化成株式会社 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286877A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Sekisui Chem Co Ltd ポリイミドおよびその製造方法
JP2016062965A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法
WO2016133019A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2017160360A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 レーザ剥離用樹脂フィルム、レーザ剥離用ワニス組成物、レーザ剥離用積層体及びレーザ剥離方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
JP2021138866A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 センサ用樹脂フィルム、それを備えたセンサ及びセンサの被膜形成用樹脂組成物
JP7425631B2 (ja) 2020-03-06 2024-01-31 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 センサ用樹脂フィルム、それを備えたセンサ及びセンサの被膜形成用樹脂組成物

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