WO2018047527A1 - 低光沢度の化学発色ステンレス鋼材および化学発色ステンレス鋼材加工品並びにその製造方法 - Google Patents

低光沢度の化学発色ステンレス鋼材および化学発色ステンレス鋼材加工品並びにその製造方法 Download PDF

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stainless steel
treatment
color
coloring
color tone
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和嘉 川見
淳之 木下
福田 智之
泰伸 澤田
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株式会社アサヒメッキ
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
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    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16Polishing
    • C25F3/22Polishing of heavy metals
    • C25F3/24Polishing of heavy metals of iron or steel

Definitions

  • the invention of the present application has low glossiness and low dependency on the viewing angle of surface color change, that is, there is little variation in color tone depending on the viewing angle (hereinafter referred to as “excellent visual angle color tone discrimination”).
  • the present invention relates to a stainless steel processed product and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a chemically colored stainless steel material having a low surface glossiness and excellent visual color tone distinguishability, a processed product of chemically colored stainless steel material, and a method for producing the same.
  • Stainless steel is widely used in industrial products and household products because of its excellent corrosion resistance.
  • the stainless steel material has a strong silver-white metallic luster, the design of the product using the stainless steel material has a cool color tone, and there is a problem of giving resistance to a user who seeks a warm color tone. For this reason, there is a need for a stainless steel material that develops a warm color tone.
  • Patent Document 1 As a method for coloring stainless steel materials, there is a method in which a stainless steel material is oxidized and colored to form a colored film, followed by electrolytic treatment to harden the film, and oxidation coloring by the inco method using chromic acid is widely adopted.
  • Patent Document 1 there is a problem that uneven color tends to occur because the technology for uniformly controlling the thickness of the oxide film having a color developing function is not sufficient.
  • Patent Document 2 As a pre-treatment to form a low-friction fluororesin coating on the inner surface of the washing tub, stainless steel material is blasted using # 80 to # 100 mesh alumina sand to increase the adhesion between the stainless steel material and the coating film.
  • Patent Document 2 it has been disclosed that scratches generated in a coating film are less noticeable and the appearance is maintained.
  • Patent Document 2 it is a surface treatment for improving the adhesion of the coating film, and is not related to a stainless steel subjected to a chemical coloring process, having a low surface glossiness and a high visual angle color tone distinguishability.
  • a method for producing a surface-treated steel sheet that controls the surface gloss and brightness of the surface-treated steel sheet by controlling the pickling operation conditions such as pickling time, acid component, acid concentration, and acid temperature is disclosed (patent) Reference 3).
  • it corresponds to a chemical polishing process, a so-called wet etching process, and does not utilize a dry etching process such as a sand blast process.
  • JP 54-10245 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-360989 JP-A-11-106986
  • the present invention proposes a chemically colored stainless steel and a processed product using a chemical coloring technique, which has no color unevenness on the surface of the stainless steel, is excellent in visual color tone discrimination, and has an advanced industrial color tone, and a manufacturing method thereof. Is.
  • (Aspect 4) The chemically colored stainless steel according to either (Aspect 2) or (Aspect 3), wherein the sand blasting process is a sand blasting process using a projection material composed of inorganic particles having a Mohs hardness of 6 or more. It is steel. This is because inorganic particles (eg, silica sand, alumina, glass beads) are excellent in processability and productivity for surface treatment of stainless steel.
  • inorganic particles eg, silica sand, alumina, glass beads
  • (Aspect 5) A processed stainless steel product using the chemically colored stainless steel described in any one of (Aspect 1) to (Aspect 3). This is because not only the stainless steel material but also the stainless steel processed product (eg, chair, bathtub, toy) can exhibit the effect that the color unevenness is not conspicuous and the visual angle color tone distinguishability is excellent.
  • the stainless steel processed product eg, chair, bathtub, toy
  • a curing treatment step for curing the colored film is because by performing the sand blasting process and the chemical coloring process sequentially, it is possible to realize a chemically colored stainless steel that has the effect of making the color unevenness inconspicuous and excellent in visual color tone discrimination.
  • a method for producing a chemically colored stainless steel comprising: a curing treatment step of immersing in a curing treatment solution comprising a solution to cure the colored coating formed in the coloring treatment step.
  • colored stainless steel and colored stainless steel processed products (hereinafter referred to as “colored stainless steel products”) using a chemical coloring technique having a surface 60 ° specular gloss [Gs (60 °)] in the range of 5 to 50.
  • Gs (60 °) surface 60 ° specular gloss
  • the colored stainless steel product of the present invention has a feature that the 60-degree specular gloss [Gs (60 °)] of the surface is as low as 5 to 50, color unevenness is not noticeable, and visual color tone discrimination is excellent.
  • the colored stainless steel product of the present invention comprises a sand blasting process for forming irregularities on the stainless steel surface in order to express 60 ° specular gloss [Gs (60 °)] of the stainless steel surface to 5 to 50, and It can be manufactured through an electrolytic polishing treatment step, a color treatment step for forming a chemical color film on the stainless steel surface, and a curing treatment step.
  • the electropolishing process is a process adopted to develop a region having a medium 60 degree specular gloss [Gs (60 °)] (eg, 30 to 50). Unevenness can be formed on the surface.
  • a metal material to be processed and a processed product of the metal material a sandblasting process step that is a processing method, an electrolytic polishing process step, a color forming process step, and a curing process step will be described in this order, and an evaluation method will also be described.
  • this invention is not limited to the aspect for implementing the following invention.
  • the metal material used in the present invention can be austenitic stainless steel, ferrite as long as it is a metal material that can be subjected to surface concavo-convex processing by sandblasting and electropolishing and can be chemically colored. It is not limited to stainless steel such as stainless steel. Specifically, aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, magnesium, magnesium alloy, tungsten, tungsten alloy, molybdenum, molybdenum alloy, zinc, zinc alloy, etc. In addition, known metal materials can also be used.
  • aluminum and aluminum alloy for example, aluminum containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99% by mass or more can be used.
  • aluminum and aluminum alloys standardized in JIS H ⁇ 4000 to JIS H 4180, JIS H 5202, JIS H 5303 or JIS Z 3232 to JIS Z 3263 can be used.
  • aluminum alloy number 1085, 1080, 1070, 1050, 1100, 1200, 1N00, and 1N30, which is standardized in JIS H 4000, Al: aluminum of 99.00% by mass or more, or an alloy thereof is used. be able to.
  • iron alloy for example, stainless steel, mild steel, carbon steel, iron-nickel alloy, steel, or the like can be used.
  • iron or iron alloys described in JIS G 3101 to JIS G 7603, JIS C 2502 to JIS C 8380, JIS A 5504 to JIS A 6514, or JIS E 1101 to JIS E 5402-1 can be used.
  • stainless steel SUS 301, SUS 304, SUS 310, SUS 316, SUS 430, SUS 631 (all of which are JIS standards) or the like can be used.
  • mild steel a mild steel having 0.15% by mass or less of carbon can be used, and a mild steel described in JIS G3141 can be used.
  • the iron-nickel alloy contains 35 to 85% by mass of Ni and the balance is made of Fe and inevitable impurities. Specifically, an iron-nickel alloy described in JIS C2531 can be used.
  • nickel and nickel alloy for example, nickel containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • nickel or a nickel alloy standardized in JIS H 4541 to JIS H 5544, JIS H 5701 or JIS G 7604 to JIS G 6055, JIS C 2531 can be used.
  • nickel of 99.0% by mass or more represented by alloy numbers NW2200 and NW2201 described in JIS H4551 or an alloy thereof can be used.
  • titanium and titanium alloy for example, Ti containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • titanium and titanium alloys specified in JIS ⁇ H ⁇ 4600 to JIS H 4675 and JIS H 5801 can be used.
  • magnesium and magnesium alloy for example, Mg containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • magnesium and a magnesium alloy standardized in JIS H 4201 to JIS H 4204, JIS H 5203 to JIS H 5303, and JIS H 6125 can be used.
  • tungsten and a tungsten alloy for example, W containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • W containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • tungsten and a tungsten alloy specified in JISJH 4463 can be used.
  • molybdenum and molybdenum alloy for example, those containing 40% by mass or more, 80% by mass or more, or 99.0% by mass or more can be used.
  • the processed product of the metal material of the present invention is not particularly limited as long as it is an article exhibiting an excellent aesthetic appearance by performing chemical coloring treatment, that is, an article excellent in design. Specifically, a panel, a toy, a bathtub, a bat, a chair, a desk, a thermos, a car body, a bicycle frame, a wheelchair frame, and the like can be given.
  • the processed product may be either a product obtained by processing a metal material that has been subjected to a chemical color treatment or a product that has been subjected to a chemical color treatment after processing the metal material.
  • Sand blast treatment is a treatment in which a projection material (sometimes referred to as an abrasive or an abrasive) is made to collide with an object to be treated.
  • a projection material sometimes referred to as an abrasive or an abrasive
  • the pneumatic type includes a vacuum type that carries the projection material by negative pressure and a direct pressure type that carries the projection material by positive pressure.
  • the projection material used in this process in order to efficiently process the surface of the metal material has a higher hardness than the metal material (for example, a Mohs hardness of 6 or more, more preferably 8 or more).
  • cornered particles such as a sphere or polygon are preferable, and cornered particles are particularly preferable.
  • Specific examples include glass beads, zirconia particles, steel grids, alumina particles, silica particles, silicon carbide particles, and the like.
  • the particle size (count) of the projection material is preferably # 70 to # 800, more preferably # 90 to # 500.
  • # 70 the particle size is large, the haze of the processed product is increased, and the visibility tends to be lowered. This is because when the particle size exceeds # 800, since the particle size is small, the sandblast treatment tends to be inefficient.
  • the projection pressure when the projection material is projected onto the metal material is preferably 0.05 to 1 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the projection pressure is less than 0.05, since the projection pressure is low, the sandblasting process becomes inefficient, and uneven surface with unevenness is easily formed.
  • the projection pressure exceeds 1 MPa, the collision energy when the projection material reaches the surface of the metal material tends to increase, the uneven shape of the treatment surface becomes large, and the color tone of the surface of the metal material subjected to chemical coloring treatment is inferior. Because it becomes.
  • the projection angle when projecting the projection material onto the metal material is preferably 10 to 90 ° when the surface of the metal material is 0 °. If it is less than 10 °, the sandblasting process tends to be inefficient. In consideration of efficiency, the projection angle is preferably 15 ° or more, more preferably 20 ° or more.
  • the projection distance (distance from the projection start position to the metal plate surface) when projecting the projection material onto the metal material surface is preferably 5 to 300 mm, more preferably 10 to 250 mm.
  • the collision energy increases, the haze of the metal material treated surface increases, and the visibility decreases. This is because if it exceeds 400 mm, the sandblast treatment tends to be inefficient.
  • the projection amount when projecting the projection material onto the surface of the metal material is preferably 50 to 300 g / min, and more preferably 100 to 200 g / min. This is because sandblasting tends to be inefficient when it is less than 50 g / min, and unevenness that can be visually confirmed in the treated product tends to occur when it exceeds 300 g / min.
  • Electropolishing is performed by applying a direct current in an electropolishing solution according to the metal, plus the metal, and smoothing and glossing the metal surface by dissolving the convex portions of the metal surface with fine irregularities. This is a polishing method. It is possible to remove dirt, foreign matter, and work-affected layer generated by physical polishing such as buffing.
  • the type of electrolytic polishing liquid is preferably a single or mixed acidic aqueous solution of hydrogen peroxide, glacial butyric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, sodium dichromate, or the like.
  • ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ester or glycerin can be used as an additive. These additives have the effect of stabilizing the electrolytic solution and expanding the appropriate electrolysis range against changes in concentration, changes over time, and deterioration due to use.
  • coloring film an extremely thin light-transmitting oxide film (hereinafter referred to as “coloring film”) is formed on the surface of the metal material that has undergone the sandblasting process and the electropolishing process.
  • the metal material is colored by utilizing the light interference effect of the colored film. It is possible to express an elegant color tone that reflects the beauty of the metal surface.
  • Coloring treatment As a coloring method, electrolysis is performed by direct current using a stainless steel material as an anode in a mixed solution of sulfuric acid and chromic acid (hereinafter referred to as “coloring solution”), and immersed in an aqueous solution.
  • coloring solution a mixed solution of sulfuric acid and chromic acid
  • a so-called inco method is employed in which a desired color-developing film is produced by a potential difference from the electrode (see Japanese Patent Laid-Open No. 48-011243).
  • the thickness of the coloring film is optically determined from the light interference peak, the thickness of the coloring film formed on the surface of the stainless steel material is proportional to the potential difference between the anode and the reference electrode (hereinafter referred to as “coloring potential”).
  • the values are 6 mV (blue: 90 nm), 13 mV (gold: 150 nm), 16 mV (red: 180 nm), and 19.5 mV (green: 220 nm) (Takeuchi Takeshi, Practical Surface Technology, Vol. 33, 11). No., 1986).
  • the thickness of the coloring film is significantly larger than the thickness (1 to 3 nm) of the passive film formed on the stainless steel material. Therefore, color unevenness generated in the colored stainless steel material is caused by variations in the thickness of the colored film, and therefore it is important to control the thickness of the colored film.
  • (5-2) Coloring film By reducing the generation rate of the coloring film, it is possible to moderate the development of color tone and reduce color unevenness. This is because the thickness of the coloring film formed on the surface of the stainless steel material has a correlation with the coloring potential.
  • the mixing ratio of sulfuric acid and chromic acid in the coloring solution is preferably 40-50 wt / vl% sulfuric acid with respect to 15-30 wt / vl% chromic acid. This is because, by reducing the chromic acid concentration, the generation rate of the colored film can be lowered, and the generated thickness of the colored film can be precisely controlled.
  • the generation rate of the coloring film can be controlled by the coloring potential rate (mV / sec).
  • the coloring potential speed is 0.02 to 0.08 mV / sec, preferably 0.050 to 0.065 mV / sec. This is because when the color developing potential rate is less than 0.02 mV / sec, the production of the color developing film is delayed and the productivity is lowered. This is because when the color development potential speed exceeds 0.08 mV / sec, the thickness of the produced color development film becomes non-uniform, resulting in an uncomfortable color tone and color unevenness.
  • Manganese Ion Manganese ions can be added in order to compensate for the rate of formation of the colored film accompanying the reduction of the chromic acid concentration in the colored solution.
  • Manganese salts used in the coloring solution include manganese hydrochloride (MnCl2), manganese sulfate (MnSO4), manganese nitrate (Mn (NO3) 2), and one or more of these can be used.
  • the manganese ion (Mn2 +) concentration in the coloring solution is preferably 0.5 to 300 mmol / L, more preferably 5 to 150 mmol / L.
  • the stainless steel material that has been colored by oxidation to form a colored film is electrolytically treated to cure the colored film.
  • This curing treatment is performed by embedding chromium in a porous portion of the color development film by electrolysis in a mixed solution of phosphoric acid and chromic acid (the color treatment is performed to obtain various color tones having a metallic luster on the surface of the stainless steel material). The color is applied.
  • the test product For a colored stainless steel test product (see FIG. 2, hereinafter referred to as “the test product”), the color was visually identified, and a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d). ) To measure CIELAB.
  • CIELAB is an almost complete color space, which was formulated by the International Commission on Illumination (CIE). All colors that can be seen by the human eye can be described and used as a standard for device-specific models.
  • CIELAB International Commission on Illumination
  • the 60 ° specular gloss method (Gs 60 °) was used to represent the mirror state of the surface of the test product as a numerical value.
  • the method for measuring the 60 ° specular gloss is described in JIS Z8741 “Specular Gloss—Measurement Method”. Based on this description, the gloss of the colored stainless steel product surface was measured.
  • the measuring device used was a gloss meter (gross meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • Examples 1 to 6 (1) Sand blasting treatment A test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) is put in a sand blasting device (not shown), and the projecting material: alumina particles (# 500) and the projecting pressure: 0 with respect to the main surface of the test plate. The sandblast treatment was performed at 3 MPa, projection angle: 40 °, projection time: 15 seconds, and projection distance: 50 mm. In Examples 1 to 6, as shown in Table 1, the amount of projection was changed stepwise from 150 g / min to 900 g / min to produce sandblasted products 1 to 6.
  • Coloring treatment The sandblasted products 1 to 6 were subjected to a coloring treatment under the following conditions to produce the color-treated products 1 to 6.
  • Coloring treatment conditions ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 15mV
  • Curing treatment Color developing products 1 to 6 were subjected to curing treatment under the following conditions to produce the test products 1 to 6.
  • Measure conditions ⁇ Curing liquid composition: Chrome oxide 250g / L, phosphoric acid 2.5g / L ⁇ Processing temperature 25 °C ⁇ Processing time 10min ⁇ Current density 0.5A / dm 2
  • FIG. 2 a shows the test product 2 described in Example 2 of the present invention.
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For this test product 1-6, the 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 7 to 12 (1) Sand blasting treatment A test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) is put in a sand blasting apparatus (not shown), and the projecting material: alumina particles (# 220) is applied to the main surface of the test product plate, and the projecting pressure is 0. The sandblast treatment was performed at 3 MPa, projection angle: 40 °, projection time: 15 seconds, and projection distance: 50 mm. In Examples 7 to 12, as shown in Table 1, the amount of projection was changed stepwise from 150 g / min to 900 g / min, and sandblasted products 7 to 12 were produced.
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For these test products 7-12, the 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 13 to 17 (1) Sand blasting treatment A test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) is put in a sand blasting device (not shown), and the projecting material: alumina particles (# 90) and the projecting pressure: 0 with respect to the main surface of the test plate. The sandblast treatment was performed at 3 MPa, projection angle: 40 °, projection time: 15 seconds, and projection distance: 50 mm. In Examples 13 to 17, as shown in Table 1, the amount of projection was changed stepwise from 150 g / min to 900 g / min to produce sandblasted products 13 to 17.
  • the 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation uses a gloss meter (gross meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 18 to 22 (1) Sand blasting treatment A test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) is put in a sand blasting device (not shown), and the projecting material: alumina particles (# 90) and the projecting pressure: 0 with respect to the main surface of the test plate.
  • the sandblast treatment was performed at 3 MPa, the projection angle: 40 °, the projection amount: 750 g / min, and the projection distance: 50 mm.
  • the projection time was changed stepwise from 15 seconds to 60 seconds to produce sandblasted products 18 to 22.
  • Example 18 was “gold” and Examples 19 to 22 were all “black”. Further, CIELAB was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d). CIELAB was as shown in Table 1.
  • Examples 23 to 25 (1) Sandblast treatment The same conditions as in Example 14, that is, a test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) was put in a sandblasting device (not shown), and the projection material: alumina particles ( # 90), projecting pressure: 0.3 MPa, projecting angle: 40 °, projecting amount: 300 g / min, projecting time: 15 seconds, projecting distance: 50 mm, sandblasting was performed to produce sandblasted products 23 to 25 .
  • the projection material alumina particles ( # 90)
  • projecting pressure 0.3 MPa
  • projecting angle 40 °
  • projecting amount 300 g / min
  • projecting time 15 seconds
  • projecting distance 50 mm
  • sandblasting was performed to produce sandblasted products 23 to 25 .
  • Coloring treatment With respect to the sandblasted products 23 to 25, the coloring potential was changed stepwise (9 mV, 15 mV, 18 mV), and the coloring treatment was performed under the following conditions to produce the color-treated products 23 to 25.
  • [Coloring treatment conditions] ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 9mV, 15mV, 18mV
  • Example 23 was “Amber”
  • Example 24 was “Gold”
  • Example 25 was “Red Purple”.
  • CIELAB was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d). CIELAB was as shown in Table 1.
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For these test products 23 to 25, the 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 26 to 28 (1) Sandblast treatment The same conditions as in Example 8, that is, a test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) was placed in a sandblasting device (not shown), and the projection material: alumina particles ( # 220), projecting pressure: 0.3 MPa, projecting angle: 40 °, projecting amount: 300 g / min, projecting time: 15 seconds, projecting distance: 50 mm, sandblasting was performed, and sandblasted products 26 to 28 were produced. .
  • the projection material alumina particles ( # 220)
  • projecting pressure 0.3 MPa
  • projecting angle 40 °
  • projecting amount 300 g / min
  • projecting time 15 seconds
  • projecting distance 50 mm
  • sandblasting was performed, and sandblasted products 26 to 28 were produced.
  • Coloring treatment With respect to the sandblasted products 26 to 28, the coloring potential was changed stepwise (9 mV, 15 mV, 18 mV), and the coloring treatment was performed under the following conditions to produce the color-treated products 26 to 28.
  • [Coloring treatment conditions] ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 9mV, 15mV, 18mV
  • Example 26 was “Amber”
  • Example 27 was “Gold”
  • Example 28 was “Red Purple”.
  • CIELAB was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d). CIELAB was as shown in Table 1.
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For this test product 26-28, 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 29 to 31 (1) Sandblast treatment The same conditions as in Example 2, that is, a test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) was placed in a sandblasting device (not shown), and the projection material: alumina particles ( # 500), projecting pressure: 0.3 MPa, projecting angle: 40 °, projecting amount: 300 g / min, projecting time: 15 seconds, projecting distance: 50 mm, sandblasting was performed, and sandblasted products 29 to 31 were produced. .
  • the projection material alumina particles ( # 500)
  • projecting pressure 0.3 MPa
  • projecting angle 40 °
  • projecting amount 300 g / min
  • projecting time 15 seconds
  • projecting distance 50 mm
  • sandblasting was performed, and sandblasted products 29 to 31 were produced.
  • Coloring treatment With respect to the sandblasted products 29 to 31, the coloring potential was changed stepwise (9 mV, 15 mV, 18 mV), and the coloring treatment was performed under the following conditions to produce the colored processing products 29 to 31.
  • [Coloring treatment conditions] ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 9mV, 15mV, 18mV
  • Example 29 was “dark blue”
  • Example 30 was “gold”
  • Example 31 was “red purple”.
  • CIELAB was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d). CIELAB was as shown in Table 1.
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For this test product 29-31, 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Examples 32 to 34 (1) Sandblast treatment The same conditions as in Example 14, that is, a test piece (30 ⁇ 30 ⁇ 1 mmt) was put in a sandblasting device (not shown), and the projection material: alumina particles ( # 90), projecting pressure: 0.3 MPa, projecting angle: 40 °, projecting amount: 300 g / min, projecting time: 15 seconds, projecting distance: 50 mm, sandblasting was performed, and a sandblasted product 32 was produced.
  • a sandblasted product 33 was produced under the same conditions as in Example 14 except that the conditions were changed to the same conditions as in Example 8 and the projection material: alumina particles (# 220).
  • a sandblasted article 34 was produced under the same conditions as in Example 14 except that the particles (# 500) were changed.
  • Electropolishing treatment The sandblasting products 32 to 34 were subjected to an electropolishing treatment under the following conditions to produce electrolytic polishing products 32 to 34.
  • Electropolishing conditions -Electropolishing liquid composition Phosphoric acid 70 ml / L, sulfuric acid 20 ml / L, ethylene glycol 0.2 ml / L ⁇ Processing temperature 70 °C ⁇ Processing time 5min ⁇ Current density 10A / dm 2
  • Coloring treatment was performed on the electropolished products 32 to 34 under the following conditions to produce the color-treated products 32 to 34.
  • [Coloring treatment conditions] ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 15mV
  • 60-degree specular gloss (Gs60 °) evaluation For this test product 32 to 34, the 60-degree specular gloss (Gs60 °) uses a gloss meter (Gloss Meter U manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS Z8741. And measured at an incident angle of 60 degrees. The glossiness was as shown in Table 1.
  • Coloring treatment For the electropolished products (ratio 1 to 5), the coloring potential was changed stepwise (4 mV, 9 mV, 15 mV, 18 mV, 22 mV), and the coloring treatment was performed under the following conditions. 1-5) [Coloring treatment conditions] ⁇ Coloring liquid composition: Chrome oxide 250g / L, sulfuric acid 500g / L ⁇ Processing temperature 80 °C ⁇ Processing time 8min ⁇ Coloring potential 4mV, 9mV, 15mV, 18mV, 22mV
  • the colored stainless steel product subjected to the sandblasting treatment of the present invention exhibits various color tones and is excellent in visual color tone discrimination.
  • the 60 ° specular gloss (Gs 60 °) is 7.9 to 23 (Examples 1 to 22).
  • the colored stainless steel product using both the sandblasting treatment and the electropolishing treatment of the present invention has a 60 ° specular gloss (Gs60 °) of 30.2 to 42.7 compared to the colored stainless steel product subjected to only the sandblasting treatment. Yes, glossiness is high.
  • the electropolishing treatment in combination the 60 ° specular gloss (Gs60 °) can be increased.
  • the visual angle color tone discrimination is excellent (Examples 32 to 34).
  • the colored stainless steel products of the present invention are all excellent in visual color tone discrimination (Examples 1 to 34 vs. Comparative Examples 1 to 5).

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Abstract

【課題】視角色調識別性に優れ、工業的色調を高度化させた、化学発色化技術を用いた、耐腐食性に優れる発色ステンレス品を提供する。 【解決手段】研削処理により形成された凹凸表面を有する化学発色ステンレス品であって、凹凸表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50である化学発色ステンレス品である。研削処理は、サンドブラスト処理単独、またはサンドブラスト処理と電解研磨処理とを併用した研削処理である。また、サンドブラスト処理が、モース硬度6以上の無機粒子で構成される投射材によるサンドブラスト処理である。サンドブラスト処理工程、電解研磨処理工程、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる発色処理液に浸漬して、発色皮膜を生成する発色処理工程、発色処理されたステンレス鋼をクロム酸とリン酸の混合溶液からなる硬化処理液に浸漬して発色皮膜を硬化する硬化処理工程、とからなる製造方法である。

Description

低光沢度の化学発色ステンレス鋼材および化学発色ステンレス鋼材加工品並びにその製造方法
 本願発明は、低光沢度であって表面の色調変化の視角依存性が低い、すなわち視角により色調の変動が少ない(以下、「視角色調識別性に優れる」という。)化学発色ステンレス鋼材および化学発色ステンレス鋼材加工品並びにその製造方法に関する。特に、研削材により表面を凹凸処理して、化学発色処理を施した、表面光沢度が低く、視角色調識別性に優れる化学発色ステンレス鋼材及び化学発色ステンレス鋼材加工品並びにその製造方法に関する。
 ステンレス鋼材は、耐腐食性に優れるため工業製品、家庭用品に広く採用されている。しかし、ステンレス鋼材は銀白色の金属光沢が強いため、ステンレス鋼材を使用した製品の意匠はクールな色調となり、温かみのある色調を求める使用者に抵抗感を与えるという問題がある。このため、温かみのある色調に発色したステンレス鋼材が求められている。
 ステンレス鋼材を発色する方法としては、ステンレス鋼材を酸化発色させて発色皮膜を生成した後に電解処理して皮膜を硬化させる方法があり、クロム酸を使用したインコ法による酸化発色が広く採用されている(特許文献1)。しかしながら、発色機能を有する酸化皮膜の厚みを均一に制御する技術が十分でないため、色むらが生じやすいという問題がある。
 洗濯槽の内面に低摩擦性フッ素樹脂塗膜を形成する前処理として、ステンレス素材に#80~#100メッシュのアルミナ製サンドを用いてブラスト処理を行い、ステンレス素材と塗膜の密着性を高め、塗膜に生じる傷を目立ちにくくして外観を保つことが開示されている(特許文献2)。しかしながら、塗膜密着性を高めるための表面処理であって、化学発色処理を施した、表面光沢度が低く、視角色調識別性が高いステンレス鋼に関するものではない。
 酸洗時間、酸成分、酸濃度、酸温度などの酸洗の操業条件を制御することにより、表面処理鋼板の表面光沢度及び明度を制御する表面処理鋼板の製造方法が開示されている(特許文献3)。しかしながら、化学研磨処理、いわゆるウェットエッチング処理に相当するものであって、サンドブラスト処理のようなドライエッチング処理を活用したものではない。
特開昭54- 10245号公報 特開2002-360989号公報 特開平11-106986号公報
 本願発明は、ステンレス表面の色むらがなく、視角色調識別性に優れ、かつ工業的色調を高度化させた、化学発色化技術を用いた化学発色ステンレス鋼及び加工品並びにその製造方法を提案するものである。
 本願発明の課題は、以下の態様により解決できる。具体的には、
(態様1) 研削処理により形成された凹凸表面を有する化学発色ステンレス鋼であって、前記凹凸表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50であることを特徴とする化学発色ステンレス鋼である。研削処理により表面を凹凸としたステンレス鋼は鏡面反射が少なく、かかるステンレス鋼に化学発色処理を施すことにより製造される化学発色ステンレス鋼は、色ムラが目立ちにくく、視角色調識別性に優れるからである。また、60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50の範囲である場合に色ムラが目立ちにくく、かつ視角色調識別性に優れるという効果が得られるからである。
(態様2) 前記研削処理がサンドブラスト処理であることを特徴とする(態様1)に記載した化学発色ステンレス鋼である。研削材を直接ステンレス鋼表面に吹き付けるサンドブラスト処理は、安全性、生産性に優れ、設備も簡易で加工性にも優れるからである。
(態様3) 前記研削処理がサンドブラスト処理と電解研磨処理とを併用した研削処理であることを特徴とする(態様1)に記載した化学発色ステンレス鋼である。サンドブラスト処理と電解研磨処理とを併用することにより、凹凸表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が中程度の領域(例、30~50)を精度よく実現できるからである。
(態様4) 前記サンドブラスト処理が、モース硬度6以上の無機粒子で構成される投射材によるサンドブラスト処理であることを特徴とする(態様2)または(態様3)のいずれかに記載した化学発色ステンレス鋼である。ステンレス鋼の表面処理には無機粒子(例、珪砂、アルミナ、ガラスビーズ)が加工性、生産性に優れるからである。
(態様5) (態様1)乃至(態様3)のいずれかに記載した化学発色ステンレス鋼を用いたステンレス加工品である。ステンレス鋼材のみならず、ステンレス加工品(例、椅子、浴槽、玩具)にも、色ムラが目立ちにくく、かつ視角色調識別性に優れるという効果が発現できるからである。
(態様6) 研削材と圧縮空気の混合物をステンレス鋼表面に吹き付けることにより、前記ステンレス鋼表面に凹凸面を形成するサンドブラスト処理工程、サンドブラスト処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる発色処理液に浸漬して、発色皮膜を生成する発色処理工程、発色処理されたステンレス鋼を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる硬化処理液に浸漬して、発色処理工程で生成された発色皮膜を硬化する硬化処理工程、とからなることを特徴とする化学発色ステンレス鋼の製造方法である。サンドブラスト処理と化学発色処理とを逐次行うことにより、色ムラが目立ちにくく、かつ視角色調識別性に優れるという効果が得られる化学発色ステンレス鋼が実現できるからである。
(態様7) 研削材と圧縮空気の混合物をステンレス鋼表面に吹き付けることにより、前記ステンレス鋼表面に凹凸面を形成するサンドブラスト処理工程、サンドブラスト処理されたステンレス鋼を、電解研磨する電解研磨処理工程、電解研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる発色処理液に浸漬して、発色皮膜を生成する発色処理工程、発色処理されたステンレス鋼を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる硬化処理液に浸漬して、発色処理工程で生成された発色皮膜を硬化する硬化処理工程、とからなることを特徴とする化学発色ステンレス鋼の製造方法である。サンドブラスト処理後に電解研磨処理を行うことにより、凹凸表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が大きい領域(例、30~50)の化学発色ステンレス鋼を精度よく実現できるからである。
(態様8) (態様6)または(態様7)に記載した化学発色ステンレス鋼の製造方法を用いた化学発色ステンレス加工品の製造方法である。色ムラが目立ちにくく、かつ視角色調識別性に優れるステンレス加工品(例、椅子、浴槽、玩具)を製造できるからである。
 本願発明によれば、表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50の範囲にある化学発色技術を用いた発色ステンレス鋼および発色ステンレス加工品(以下、「発色ステンレス品」という。)を精度よく提供できる。これにより、色むらがなく、視角色調識別性に優れ、工業的色調を高度化させた、発色ステンレス品を実現できる。
本願発明の発色ステンレス品の製造方法を構成する工程の流れを示す工程図である。 本願発明の発色ステンレス品の処理条件による視角色調識別性を比較した写真である。(a)は、サンドブラスト処理のみ、(b)は、サンドブラストと電解研磨を組み合わせた処理、(c)は電解研磨のみ、である。
 本願発明の発色ステンレス品は、その表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50と低く、色ムラが目立ちにくく、かつ視角色調識別性に優れるという特徴がある。本願発明の発色ステンレス品は、図1に示すように、ステンレス表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕を5~50に発現するためにステンレス表面に凹凸を形成するサンドブラスト処理工程及び電解研磨処理工程と、ステンレス表面に化学発色皮膜を形成する発色処理工程及び硬化処理工程を経て製造することができる。ただし、電解研磨処理工程は、表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が中程度の領域(例、30~50)を発現させるために採用する工程であり、サンドブラスト処理のみでステンレス表面に凹凸を形成することができる。
 以下、本願発明において、処理対象となる金属材および金属材の加工品、処理方法であるサンドブラスト処理工程、電解研磨処理工程、発色処理工程、硬化処理工程の順に説明し、評価方法についても説明する。なお、本願発明は以下の発明を実施するための態様に限定されるものではない。
(1)金属材
 本発明において使用する金属材としては、サンドブラスト処理、電解研磨処理により表面凹凸加工が可能であって、かつ化学発色処理が可能な金属材であれば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼などのステンレス材に限定されるものではない。具体的には、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、亜鉛、又は、亜鉛合金等が挙げられ、さらに公知の金属材料も使用することができる。
 アルミ及びアルミ合金としては、例えばAlを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99質量%以上含むものを使用することができる。例えば、JIS H 4000~JIS H 4180、JIS H 5202、JIS H 5303あるいはJIS Z 3232~JIS Z 3263に規格されているアルミ及びアルミ合金を用いることができる。例えば、JIS H 4000に規格されているアルミニウムの合金番号1085、1080、1070、1050、1100、1200、1N00、1N30に代表される、Al:99.00質量%以上のアルミニウム又はその合金等を用いることができる。
 鉄合金としては、例えばステンレス、軟鋼、炭素鋼、鉄ニッケル合金、鋼等を用いることができる。例えばJIS G 3101~JIS G 7603、JIS C 2502~JIS C 8380、JIS A 5504~JIS A 6514またはJIS E 1101~JIS E 5402-1に記載されている鉄または鉄合金を用いることができる。
 ステンレスは、SUS 301、SUS 304、SUS 310、SUS 316、SUS 430、SUS 631(いずれもJIS規格)などを用いることができる。軟鋼は、炭素が0.15質量%以下の軟鋼を用いることができ、JIS G3141に記載の軟鋼等を用いることができる。鉄ニッケル合金は、Niを35~85質量%含み、残部がFe及び不可避不純物からなり、具体的には、JIS C2531に記載の鉄ニッケル合金等を用いることができる。
 ニッケル及びニッケル合金としては、例えばNiを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99.0質量%以上含むものを使用することができる。例えば、JIS H 4541~JIS H 4554、JIS H 5701またはJIS G 7604~ JIS G 7605、JIS C 2531に規格されているニッケルまたはニッケル合金を用いることができる。また、例えば、JIS H4551に記載の合金番号NW2200、NW2201に代表される、Ni:99.0質量%以上のニッケル又はその合金等を用いることができる。
 チタン及びチタン合金としては、例えばTiを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99.0質量%以上含むものを使用することができる。例えば、JIS H 4600~JIS H 4675、JIS H 5801に規格されているチタン及びチタン合金を用いることができる。
 マグネシウム及びマグネシウム合金としては、例えばMgを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99.0質量%以上含むものを使用することができる。例えば、JIS H 4201~JIS H 4204、JIS H 5203~JIS H 5303、JIS H 6125に規格されているマグネシウム及びマグネシウム合金を用いることができる。
 タングステン及びタングステン合金としては、例えばWを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99.0質量%以上含むものを使用することができる。例えば、JIS H 4463に規格されているタングステン及びタングステン合金を用いることができる。
 モリブデン及びモリブデン合金としては、例えばMoを40質量%以上含むあるいは、80質量%以上含む、あるいは99.0質量%以上含むものを使用することができる。
(2)金属材の加工品
 本発明の金属材の加工品としては、化学発色処理を行って優れた美観を呈する物品、すなわち意匠性に優れた物品であれば特に限定されるものではない。具体的には、パネル、玩具、浴槽、バット、椅子、机、魔法瓶、車のボディー、自転車のフレーム、車いすのフレーム等が挙げられる。本加工品は化学発色処理をした金属材を加工したものでも、金属材を加工した後に化学発色処理をしたもののいずれでもよい。
(3)サンドブラスト処理
 サンドブラスト処理は、投射材(研削材や研磨剤と称されることもある。)を被処理体に衝突させて表面処理を行うものである。投射材の投射方法には、機械式、空気式、湿式がある。空気式には、負圧によって投射材を運ぶバキューム式と、正圧によって投射材を運ぶ直圧式がある。
 サンドブラスト処理工程において、金属材表面を効率良く加工するために本工程で使用される投射材としては、金属材より高硬度(例えば、モース硬度で6以上、より好適には8以上のもの)な無機材料を使用することが好ましく、球形あるいは多角形などの角のある粒子が好ましく、とくに角のある粒子が好ましい。具体例としては、ガラスビーズ、ジルコニア粒子、スチールグリッド、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化ケイ素粒子などが挙げられる。
 投射材の粒度(番手)は、#70~#800のものが好ましく、#90~#500のものがより好ましい。粒度が#70より小さいものは粒子径が大きく、処理品のヘイズが高くなり、視認性が低下する傾向となる。粒度が#800を超えるものは、粒子径が小さいために、サンドブラスト処理が非効率となりやすいからである。
 投射材が金属材に投射されるときの投射圧は、0.05~1MPaが好ましく、0.1~0.5MPaがより好ましい。投射圧が0.05未満であると、投射圧が低いために、サンドブラスト工程が非効率となり、かつばらつきのある凹凸表面が形成されやすい。投射圧が1MPaを超えると、投射材が金属材表面に到達するときの衝突エネルギーが大きくなりやすく、処理面の凹凸の形状が大きくなり、化学発色処理をした金属材表面の色調が劣ることになるからである。
 投射材を金属材に投射するときの投射角度は、金属材表面を0°とした場合に、10~90°とすることが好ましい。10°未満だと、サンドブラスト工程が非効率となりやすいからである。効率性を考慮すると、投射角度は、好ましくは15°以上、より好ましくは20°以上である。
 投射材を金属材表面に投射するときの投射距離(投射開始位置から金属材板面までの距離)は、5~300mmが好ましく、10~250mmがより好ましい。1mm未満だと、衝突エネルギーが大きくなり、金属材処理面のヘイズが高くなり、視認性が低下する。400mmを超えると、サンドブラスト処理が非効率となりやすいからである。
 投射材を金属材表面に投射するときの投射量は、50~300g/minが好ましく、100~200g/minがより好ましい。50g/min未満であるとサンドブラスト処理が非効率となりやすく、300g/minを超えると、処理品に目視で確認できる程度のムラが発生しやすくなるからである。
(4)電解研磨処理
 電解研磨は、金属に応じた電解研磨溶液中で、金属をプラスとして直流電流を流して、微細な凹凸のある金属表面の凸部分の溶解により金属表面を平滑化し光沢化する研磨方法である。バフ研磨などの物理的研磨により発生した汚れ、異物、加工変質層を除去できる。
 電解研磨液の種類は過酸化水素水,氷酪酸,燐酸,硫酸,硝酸,クロム酸,重クロム酸ソーダ等の単独または混合酸性水溶液が好ましい。その他、添加剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル,エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリンを使用することができる。これら添加剤は電解液を安定化させ、濃度変化、経時変化、使用による劣化に対して適正電解範囲を広げる効果がある。
 具体的には、40~80vol%リン酸、5~30vol%硫酸、15~20vol%水、0~35vol%エチレングリコールからなる電解液中で、40~70℃、3~10min、直流(10~30V、3~60A/dm3)で行うことができる。
(5)発色処理
 発色処理により、サンドブラスト処理、電解研磨処理を経た金属材表面に極薄の光透過性酸化皮膜(以下、「発色皮膜」という。)が形成される。金属材は発色皮膜による光の干渉作用を利用して発色する。金属材の素地表面が持つ美麗さを反映した趣のある色調を発現させることが可能である。以下は、ステンレス鋼材を具体例として述べる。
(5-1)発色処理
 発色方法としては、硫酸とクロム酸との混合液(以下、「発色溶液」という。)中にステンレス鋼材を陽極として直流による電気分解を行い、水溶液中に浸漬した参照電極との電位差により所望する発色皮膜を生成する、いわゆるインコ法を採用する(特開昭48-011243号公報参照)。
 光の干渉ピークから光学的に発色皮膜の厚みを求めると、ステンレス鋼材の表面に生成される発色皮膜の厚みは、陽極と参照極との電位差(以下、「発色電位」という。)に比例する。その値は、各色調において、6mV(ブルー:90nm)、13mV(ゴールド:150nm)、16mV(レッド:180nm)、19.5mV(グリーン:220nm)である(竹内 武著、実務表面技術33巻11号、1986年 参照)。この発色皮膜の厚みは、ステンレス鋼材に生成されている不動態皮膜の厚み(1~3nm)に比べて有意に大きい。
 したがって、発色ステンレス鋼材に生じる色ムラは、発色皮膜の厚みのばらつきにより生じるため、発色皮膜の厚みを制御することが肝要である。
(5-2)発色皮膜
 発色皮膜の生成速度を低くすることで、色調の発現を穏やかにして、色むらを低減することができる。ステンレス鋼材の表面に生成される発色皮膜の厚みは、発色電位と相関があるからである。
 発色溶液中の硫酸とクロム酸の混合比(クロム酸/硫酸)は、クロム酸15~30wt/vl%に対し、硫酸40~50wt/vl%が好適である。クロム酸濃度を低減することで、発色皮膜の生成速度を低くすることができ、発色皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。
 発色皮膜の生成速度は、発色電位速度(mV/sec)で制御することができる。発色電位速度は、0.02~0.08mV/sec、好ましくは0.050~0.065mV/secである。発色電位速度が0.02mV/sec未満であると発色皮膜の生成が遅れ生産性が低下するからである。発色電位速度が0.08mV/secを超えると生成した発色皮膜の厚みが不均一となり、色調の違和感、色ムラが生じるからである。
(5-3)マンガンイオン
 発色溶液中のクロム酸濃度の低減に伴う発色皮膜の生成速度を補うために、マンガンイオン(Mn2+)を添加することができる。発色溶液に用いるマンガン塩としては、塩酸マンガン(MnCl2)、硫酸マンガン(MnSO4)、硝酸マンガン(Mn(NO3)2)などがあり、これらの中の1種または2種以上を用いることができる。発色溶液中のマンガンイオン(Mn2+)濃度は、0.5~300mmol/Lが好ましく、5~150mmol/Lがより好ましい。マンガンイオン(Mn2+)濃度が0.5mmol/L未満では、発色皮膜の生成を促す効果がなく、マンガンイオン(Mn2+)濃度が300mmol/Lを超えると不溶な部分が残って、発色皮膜の生成に影響を及ぼすからである。
(6)硬化処理
 酸化発色させて発色皮膜を形成したステンレス鋼材を電解処理して発色皮膜を硬化させる。この硬化処理は、リン酸とクロム酸との混液中で電解によりクロムを発色皮膜の多孔部分に埋め込ませることにより発色皮膜を硬化させる(硬化処理を施し、ステンレス鋼材表面に金属光沢を有する各種色調の発色を施すようにしたものである。
(7)評価
 発色ステンレス品の外観について、「色調」、「視角色調識別性」と「60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕」により評価した。なお、色調については、「目視による視認」と1976年にCIE(国際照明委員会)で決められたL*、a*、b*表色系(JISZ8781-4:2013)に準拠(以下、「CIELAB」により評価した。以下詳細に述べる。
(7-1)色調評価
 発色ステンレス品の試験品(図2参照、以下、「本試験品」という。)について、目視により色の識別を行い、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを測定した。
 ここで、CIELABとは、ほぼ完全な色空間であり、国際照明委員会(CIE)が策定したものである。人間の目で見えるすべての色を記述でき、機器固有モデルの基準として利用できるようにしたものである。CIELABの3つの座標、色の明度(L=0は黒、L=100は白の拡散色)、赤/マゼンタと緑の間の位置(a<0は緑寄り、a>0はマゼンタ寄り)、黄/青の間の位置(b<0は青寄り、b>0は黄寄り)に対応している。
(7-2)視角色調識別性
 本試験品について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。図2a及び図2bに示すように色調の変化のないものを「○」、図2cに示すように色調の変化があるものを「×」と判定した。
(7-3)60度鏡面光沢度(Gs60°)
 本試験品表面の鏡面状態を数値として表すために、60°鏡面光沢法(Gs60°)を用いた。60°鏡面光沢度の測定方法は、JIS Z8741「鏡面光沢度-測定方法」に記載されており、この記載に基づいて発色ステンレス品表面の光沢度を測定した。測定装置は、光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を用いた。
 次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、そのまとめを表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<実施例1~6>
(1)サンドブラスト処理
 試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#500)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行った。実施例1~6においては、表1に示すように投射量:150g/分~900g/分に段階的に変更し、サンドブラスト処理品1~6を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品1~6を以下の条件で発色処理を行い、発色処理品1~6を作製した。
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位  15mV
(3)硬化処理
 発色処理品1~6を以下の条件で硬化処理を行い、本試験品1~6を作製した。
 〔硬化処理条件〕
 ・硬化液組成 酸化クロム250g/L、リン酸2.5g/L
 ・処理温度 25℃
 ・処理時間 10min
 ・電流密度 0.5A/dm2
(4)色調評価
 本試験品1~6について、目視で色調を確認した。色調は、いずれも「ゴールド」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品1~6について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品1~6のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
 なお、図2aは本願発明実施例2に記載する本試験品2である。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品1~6について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例7~12>
 (1)サンドブラスト処理
 試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#220)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行った。実施例7~12においては、表1に示すように投射量:150g/分~900g/分に段階的に変更し、サンドブラスト処理品7~12を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品7~12について、実施例1~6と同じ条件で発色処理を行い、発色処理品7~12を作製した。
(3)硬化処理
 発色処理品7~12について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品7~12を作製した。
(4)色調評価
 本試験品7~12について、目視で色調を確認した。色調は、いずれも「ゴールド」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品7~12について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品7~12のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品7~12について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例13~17>
 (1)サンドブラスト処理
 試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#90)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行った。実施例13~17においては、表1に示すように投射量:150g/分~900g/分に段階的に変更し、サンドブラスト処理品13~17を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品13~17について、実施例1~6と同じ条件で発色処理を行い、発色処理品13~17を作製した。
(3)硬化処理
 発色処理品13~17について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品13~17を作製した。
(4)色調評価
 本試験品13~17について、目視で色調を確認した。色調は、いずれも「ゴールド」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品13~17について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品13~17のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品13-17について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例18~22>
(1)サンドブラスト処理
 試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#90)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射量:750g/分、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行った。実施例13~17においては、表1に示すように投射時間:15秒~60秒に段階的に変更し、サンドブラスト処理品18~22を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品18~22について、実施例1~6と同じ条件で発色処理を行い、発色処理品18~22を作製した。
(3)硬化処理
 発色処理品18~22について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品18~22を作製した。
(4)色調評価
 本試験品18~22について、目視で色調を確認した。色調は、実施例18が「ゴールド」で、実施例19~22はいずれも「黒」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品18~22について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品18~22のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品13~17について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例23~25>
(1)サンドブラスト処理
 実施例14と同じ条件、すなわち試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#90)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射量:300g/分、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行い、サンドブラスト処理品23~25を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品23~25について、発色電位を段階的変えて(9mV,15mV,18mV)、以下の条件で発色処理を行い、発色処理品23~25を製作した。
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位 9mV,15mV,18mV
(3)硬化処理
 発色処理品23~25について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品23~25を作製した。
(4)色調評価
 本試験品23~25について、目視で色調を確認した。色調は、実施例23が「紺」、実施例24が「ゴールド」、実施例25が「赤紫」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品23~25について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品23~25のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品23~25について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例26~28>
(1)サンドブラスト処理
 実施例8と同じ条件、すなわち試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#220)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射量:300g/分、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行い、サンドブラスト処理品26~28を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品26~28について、発色電位を段階的変えて(9mV,15mV,18mV)、以下の条件で発色処理を行い、発色処理品26~28を製作した。
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位 9mV,15mV,18mV
(3)硬化処理
 発色処理品26~28について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品26~28を作製した。
(4)色調評価
 本試験品26~28について、目視で色調を確認した。色調は、実施例26が「紺」、実施例27が「ゴールド」、実施例28が「赤紫」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品26~28について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品26~28のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品26~28について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例29~31>
(1)サンドブラスト処理
 実施例2と同じ条件、すなわち試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#500)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射量:300g/分、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行い、サンドブラスト処理品29~31を作製した。
(2)発色処理
 サンドブラスト処理品29~31について、発色電位を段階的変えて(9mV,15mV,18mV)、以下の条件で発色処理を行い、発色処理品29~31を作製した。
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位 9mV,15mV,18mV
(3)硬化処理
 発色処理品29~31について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品29~31を作製した。
(4)色調評価
 本試験品29~31について、目視で色調を確認した。色調は、実施例29が「紺」、実施例30が「ゴールド」、実施例31が「赤紫」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品29~31について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品29~31のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品29~31について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<実施例32~34>
(1)サンドブラスト処理
 実施例14と同じ条件、すなわち試験片(30×30×1mmt)をサンドブラスト装置(図示せず)に入れ、本試験品板の主面に対して、投射材:アルミナ粒子(#90)、投射圧:0.3MPa、投射角度:40°、投射量:300g/分、投射時間:15秒、投射距離:50mmとして、サンドブラスト処理を行い、サンドブラスト処理品32を作製した。次いで、実施例8と同じ条件、投射材:アルミナ粒子(#220)に変更したほかは実施例14と同一条件で、サンドブラスト処理品33を作製し、実施例2と同じ条件、投射材:アルミナ粒子(#500)に変更したほかは実施例14と同一条件で、サンドブラスト処理品34を作製した。
(2)電解研磨処理
 サンドブラスト処理品32~34をそれぞれ以下の条件で、電解研磨処理を行い、電解研磨処理品32~34を作製した。
 [電解研磨処理条件]
 ・電解研磨液組成 リン酸70ml/L、硫酸20ml/L、エチレングリコール0.2ml/L
 ・処理温度 70℃
 ・処理時間 5min
 ・電流密度 10A/dm
(3)発色処理
 電解研磨処理品32~34を以下の条件で発色処理を行い、発色処理品32~34を作製した。
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位 15mV
(3)硬化処理
 発色処理品32~34について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品32~34を作製した。
(4)色調評価
 本試験品32~34について、目視で色調を確認した。色調は、いずれも「ゴールド」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品32~34について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品32~34のいずれも色調変化は、ほとんどなく、「○」と判定した。
 なお、図2bは本願発明実施例34に記載する本試験品34である。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品32~34について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(東洋精機製作所製 グロスメーターU)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<比較例1~5>
 比較例1~5については、サンドブラスト処理を行わず、実施例32~34と同一条件で電解研磨処理のみを行い、電解研磨処理品(比1~5)を作製した。
(1)発色処理
 電解研磨処理品(比1~5)について、発色電位を段階的変えて(4mV,9mV,15mV,18mV,22mV)、以下の条件で発色処理を行い、発色処理品(比1~5)を作製した
 〔発色処理条件〕
 ・発色液組成 酸化クロム250g/L、硫酸500g/L
 ・処理温度 80℃
 ・処理時間 8min
 ・発色電位 4mV,9mV,15mV,18mV,22mV
(3)硬化処理
 発色処理品(比1~5)について、実施例1~6と同じ条件で硬化処理を行い、本試験品(比1~5)を作製した。
(4)色調評価
 本試験品(比1~5)について、目視で色調を確認した。色調は、表1に示すように、順に「茶」、「青」、「ゴールド」、「赤紫」、「緑」であった。さらに、分光測色計(コニカミノルタ製、CM-2600d)によりCIELABを計測した。CIELABは、表1に示す通りであった。
(5)視角色調識別性評価
 本試験品(比1~5)について、視線を、水平に置いた本試験品に対して鉛直方向から60°ずらした位置に置いたとき(俯角30°で試験品を見たとき)の本試験品の色調変化の有無を評価した。本試験品(比1-5)のいずれも、上面側と下面側で色調が異なり、「×」と判定した。
 なお、図2cは比較例3に記載する本試験品(比3)である。上方と下方とで色調に変化が認められる。
(6)60度鏡面光沢度(Gs60°)評価
 本試験品(比1~5)について、60度鏡面光沢度(Gs60°)はJIS Z8741に準拠した光沢度計(○○製○○)を使用して入射角60度で測定した。光沢度は表1に示す通りであった。
<まとめ>
(1)本願発明のサンドブラスト処理を行った発色ステンレス品は、種々の色調を呈するものであり、視角色調識別性に優れるものである。また、60度鏡面光沢度(Gs60°)は7.9~23である(実施例1~22)。
(2)本願発明のサンドブラスト処理と電解研磨処理を併用した発色ステンレス品は、サンドブラスト処理のみを行った発色ステンレス品に比べて60度鏡面光沢度(Gs60°)は30.2~42.7であり、光沢度が高い。電解研磨処理を併用することで、60度鏡面光沢度(Gs60°)を高くすることができる。なお、視角色調識別性に優れるものである(実施例32~34)。
(3)本願発明の発色ステンレス品は、いずれも視角色調識別性に優れるものである(実施例1~34vs比較例1~5)。
 本願発明により、視角色調識別性に優れ、工業的色調を高度化させた、化学発色化技術を用いた、耐腐食性に優れる発色ステンレス鋼を提供できる。

Claims (8)

  1.  研削処理により形成された凹凸表面を有する化学発色ステンレス鋼であって、前記凹凸表面の60度鏡面光沢度〔Gs(60°)〕が5~50であることを特徴とする化学発色ステンレス鋼。
  2.  前記研削処理がサンドブラスト処理であることを特徴とする請求項1に記載した化学発色ステンレス鋼。
  3.  前記研削処理がサンドブラスト処理と電解研磨処理とを併用した研削処理であることを特徴とする請求項1に記載した化学発色ステンレス鋼。
  4.  前記サンドブラスト処理が、モース硬度6以上の無機粒子で構成される投射材によるサンドブラスト処理であることを特徴とする請求項2または請求項3のいずれかに記載した化学発色ステンレス鋼。
  5.  請求項1乃至請求項3のいずれかに記載した化学発色ステンレス鋼を用いたステンレス加工品。
  6.  研削材と圧縮空気の混合物をステンレス鋼表面に吹き付けることにより、前記ステンレス鋼表面に凹凸面を形成するサンドブラスト処理工程、
     サンドブラスト処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる発色処理液に浸漬して、発色皮膜を生成する発色処理工程、
     発色処理されたステンレス鋼を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる硬化処理液に浸漬して、発色処理工程で生成された発色皮膜を硬化する硬化処理工程、
    とからなることを特徴とする化学発色ステンレス鋼の製造方法。
  7.  研削材と圧縮空気の混合物をステンレス鋼表面に吹き付けることにより、前記ステンレス鋼表面に凹凸面を形成するサンドブラスト処理工程、
     サンドブラスト処理されたステンレス鋼を、電解研磨する電解研磨処理工程
     電解研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる発色処理液に浸漬して、発色皮膜を生成する発色処理工程、
     発色処理されたステンレス鋼を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる硬化処理液に浸漬して、発色処理工程で生成された発色皮膜を硬化する硬化処理工程、
    とからなることを特徴とする化学発色ステンレス鋼の製造方法。
  8.  請求項6または請求項7に記載した化学発色ステンレス鋼の製造方法を用いた化学発色ステンレス加工品の製造方法。
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