WO2018016413A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

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substituent
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健 鹿島
信田　浩志
昌平 松下
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound.
  • a halogen atom and a hydroxyl group remaining in the polymer compound may cause deterioration in the characteristics of the electronic device. Therefore, there is a demand for a polymer compound having a reduced halogen atom content and hydroxyl group content.
  • a polymer compound with a reduced halogen atom content can be produced, for example, by repeatedly performing a coupling reaction or dehalogenating by a catalytic reaction on a polymer compound in which a halogen atom remains.
  • Patent Documents 1 and 2 Is known (Patent Documents 1 and 2).
  • the polymer compound having a reduced hydroxyl content is obtained by, for example, subjecting a monomer as a raw material to condensation polymerization under a condition where the oxygen concentration is less than 0.05%, or a polymer compound obtained by condensation polymerization. It is known to manufacture by performing an alumina treatment or a copper salt treatment (Patent Document 3).
  • the above-described method cannot sufficiently reduce the content of at least one of the halogen atom and the hydroxyl group, or needs to repeat the reduction treatment of the halogen atom and the hydroxyl group. It was difficult to efficiently produce a polymer compound having a sufficiently reduced content.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound that can efficiently produce a polymer compound in which the content of halogen atoms and the content of hydroxyl groups are sufficiently reduced.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • the manufacturing method of a high molecular compound which has a structure represented by the structural unit represented by Formula (1), the structural unit represented by Formula (2), and Formula (3).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic amine residue, and these groups optionally have a substituent.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a group selected from the substituent group A and the substituent group B. However, at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 is a group selected from the substituent A group, and at least one is a group selected from the substituent B group.
  • R C1 represents an alkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent
  • a plurality of R C2 may be the same or different. And may be connected to each other to form a ring together with the oxygen atoms to which they are bonded.
  • Ar 3 represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • Z 5 represents a group selected from the substituent group A and the substituent group B.
  • a X1 and a X2 each independently represent an integer of 0 to 2.
  • Ar X1 , Ar X2 , Ar X3 and Ar X4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which an arylene group and a divalent heterocyclic group are directly bonded, These groups may have a substituent.
  • Ar X2 and Ar X4 may be the same or different.
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a metal complex-containing group, and these groups have a substituent. You may do it. When there are a plurality of R X2 and R X3 , they may be the same or different.
  • [6] The method for producing a polymer compound according to any one of [1] to [5], wherein the second step is performed in the presence of the first palladium used in the first step.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • n-Bu represents an n-butyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 .
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the structural unit contained in the polymer compound is 100 mol% in total.
  • “Structural unit” means one or more units present in a polymer compound.
  • the “alkyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group 2-ethylbutyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, n-decyl group, Unsubstituted alkyl groups such as 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group; trifluoromethyl group, pentafluoro
  • Alkylene group means a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the “alkyl group”.
  • the “alkylene group” may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 1 to 50, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10 More preferably, it is 2-5.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkylene group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 3 to 50, preferably 4 to 30, and more preferably 5 to 20.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • Aromatic compound means an aromatic hydrocarbon compound and an aromatic heterocyclic compound.
  • Aryl group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the aryl group may have a substituent, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2 -Pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, and hydrogen atoms in these groups Is a group substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluorine atom or the like.
  • the “alkoxy group” may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkoxy group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 1 to 40, preferably 4 to 10.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkoxy group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 3 to 40, preferably 4 to 10.
  • the alkoxy group may have a substituent, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy Group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryl An oxy group is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 7 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent, for example, a phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1- Examples include a pyrenyloxy group and a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine atom, or the like.
  • a “substituted amino group” is an amino group having two substituents.
  • the substituent that the amino group has is preferably an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of the substituted amino group include a dialkylamino group and a diarylamino group.
  • substituted amino group examples include dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, bis (4-methylphenyl) amino group, bis (4-tert-butylphenyl) amino group, and bis (3,5-di-tert). -Butylphenyl) amino group.
  • alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the straight-chain alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, not including the substituent carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the branched and cyclic alkenyl group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually from 3 to 30, and preferably from 4 to 20.
  • the alkenyl group may have a substituent, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1 -Hexenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, and groups in which these groups have substituents.
  • alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group does not include the carbon atom of the substituent, and is usually 2 to 20, preferably 3 to 20.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkynyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, not including the carbon atom of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent, for example, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 3-pentynyl group, a 4-pentynyl group, 1 -Hexynyl group, 5-hexynyl group, and groups in which these groups have substituents.
  • a substituent for example, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 3-pentynyl group, a 4-pentynyl group, 1 -Hexynyl group, 5-hexynyl group, and groups in which these groups have substituents.
  • “Arylene group” means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is usually 6 to 60, preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 18, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylene group may have a substituent, for example, phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthrene diyl group, dihydrophenanthenediyl group, naphthacene diyl group, fluorenediyl group, pyrenediyl group, perylene diyl group, Examples include chrysenediyl groups and groups in which these groups have substituents, and groups represented by formulas (A-1) to (A-20) are preferable.
  • the arylene group includes a group in which a plurality of these groups are bonded.
  • R and R a each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of R and R a may be the same or different.
  • Adjacent R a may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more) is p of hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound. This means the remaining atomic group excluding the hydrogen atom. Among the p-valent heterocyclic groups, it is the remaining atomic group obtained by removing p hydrogen atoms from the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from the aromatic heterocyclic compound. A “p-valent aromatic heterocyclic group” is preferable.
  • “Aromatic heterocyclic compounds” include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzosilole, dibenzophosphole A compound in which the heterocyclic ring itself is aromatic, and a heterocyclic ring such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, benzopyran, etc. itself does not exhibit aromaticity, but the aromatic ring is condensed to the heterocyclic ring. Means a compound that has been
  • the number of carbon atoms of the p-valent heterocyclic group does not include the number of carbon atoms of the substituent, and is usually 2 to 60, preferably 4 to 20.
  • the p-valent heterocyclic group may have a substituent.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, and hydrogen atoms in these groups are alkyl groups. And a group substituted with an alkoxy group or the like.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent, for example, pyridine, diazabenzene, triazine, azanaphthalene, diazanaphthalene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzosilol, phenoxazine, phenothiazine, acridine, Divalent acridine, furan, thiophene, azole, diazole, and triazole include divalent groups obtained by removing two hydrogen atoms from hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring, and preferably Is a group represented by formula (A-21) to formula (A-52).
  • the divalent heterocyclic group includes a group in which a plurality of these groups are bonded.
  • R and R a represent the same meaning as described above.
  • R ′ represents an alkyl group or an aryl group. When a plurality of R ′ are present, they may be the same or different. ]
  • crosslinking group is a group capable of generating a new bond by being subjected to heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, radical reaction, and the like, and is preferably a group represented by formula (B-1) to formula (B- It is a group represented by any one of 17).
  • “Substituent” represents a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a substituted amino group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • the substituent may be a crosslinking group.
  • Examples of the group represented by —O—S ( ⁇ O) 2 R C1 include a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, and a trifluoromethanesulfonyl group.
  • Examples of the group represented by —B (OR C2 ) 2 include a group represented by the following formula.
  • a reaction product is obtained by reacting a compound represented by formula (M-1) and a compound represented by formula (M-2) in the presence of a solvent, a base, and a first palladium compound. It is a process.
  • the compound represented by the formula (M-1), the compound represented by the formula (M-2), and the first palladium compound are mixed in a reaction vessel, and then replaced with an inert gas. It is preferable to reduce the oxygen concentration in the reaction vessel.
  • the first step if necessary, at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (M-1), a compound represented by formula (M-2), a solvent and a base is further added. May be.
  • the ratio of the group selected from the substituent group B is usually 1 to 80 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on 100 mol% of the total amount of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 . More preferably, it is 30 to 50 mol%.
  • the first palladium compound is usually a palladium catalyst.
  • the palladium catalyst may be a homogeneous transition metal complex catalyst or a heterogeneous transition metal complex catalyst, and is preferably a homogeneous transition metal complex catalyst.
  • Examples of the first palladium compound include compounds represented by formula (a) to formula (d).
  • L represents a ligand having an unpaired electron pair.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a sulfonyloxy group. L may be the same or different, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • two Ls are bonded to each other.
  • L and R 1 may be bonded to each other to form a ring
  • two R 1 are bonded to each other. And may form a ring.
  • the first palladium compound is preferably a compound represented by formula (a), formula (b), or formula (d).
  • a phosphine ligand As the ligand having an unpaired electron pair, a phosphine ligand, a carbene ligand, and an aromatic heterocyclic ligand are preferable, and a phosphine ligand is more preferable.
  • phosphine ligand As a phosphine ligand, the ligand represented by Formula (5) is mentioned, for example.
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • Examples of the ligand represented by the formula (5) include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, tris (P-fluorophenyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, tri -2-Triarylphosphine-type monodentate ligands such as 2-furylphosphine; Alkyldiarylphosphine-type monodentate ligands such as cyclohexyldiphenylphosphine; 2- (dicyclohexylphosphino) bi
  • Examples of the carbene ligand include a ligand represented by formula (6) or formula (7).
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • carbene ligand examples include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidin-2-ylidene, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesitylimidazole 2-ylidene, 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, 1,3-di-tert-butylimidazolidin-2-ylidene, 1 , 3-Di (1-adamantyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene,
  • aromatic heterocyclic ligand examples include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzosilole, Examples include dibenzophosphole, and pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and pyridazine are preferable, and pyridine is more preferable. These ligands may have a substituent.
  • examples of the ligand in which two Ls are bonded to each other to form a ring include a ligand represented by the formula (8).
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • R a1 represents an alkylene group. Or an arylene group, which may have a substituent, and a broken line represents a bonding point with a palladium atom.
  • Examples of the ligand represented by the formula (8) include 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and 2,2′-bis (diphenylphosphino). ) -1,1′-binaphthyl, 4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9-dimethylxanthene.
  • examples of the structure in which two R 1 are bonded to each other to form a ring include structures represented by the formulas (9) to (11).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an aryl group, these groups may have a substituent.
  • Plurality of R 11 May be the same or different, and the broken line represents the point of attachment to the palladium atom.
  • examples of the structure in which L and R 1 are bonded to each other to form a ring include structures represented by the formula (12) or the formula (13).
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an aryl group, which may have a substituent.
  • a plurality of R 12 may be the same or different. (The broken line represents the point of attachment to the palladium atom.)
  • Examples of the first palladium compound include triarylphosphine type monodentate such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tri (o-tolyl) phosphine] palladium, and dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium.
  • triarylphosphine type monodentate such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tri (o-tolyl) phosphine] palladium, and dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium.
  • the first palladium compound may be obtained commercially or synthesized by a palladium exchange reaction with a palladium precursor such as Pd (OAc) 2 , Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3.
  • a palladium precursor and a compound serving as a ligand may be mixed and synthesized in the system.
  • the amount of the first palladium compound used is usually 0.00001 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2). Preferably, it is 0.00005 mol to 2 mol, more preferably 0.0001 mol to 2 mol.
  • the first palladium compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 include formula (A-24), formula (A-30) to formula (A-33), or formula (A-38) to formula (A- The group represented by 42) is preferred, and the group represented by the formula (A-24) is more preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably an arylene group and a divalent aromatic amine residue.
  • a X1 and a X2 are preferably integers of 0 to 2, more preferably a X1 is 1 and a X2 is 0.
  • the arylene group represented by Ar X1 and Ar X3 is preferably a group represented by the formula (A-1) or the formula (A-9), more preferably a group represented by the formula (A-1). It is.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar X1 , Ar X2 , Ar X3 and Ar X4 is preferably represented by the formula (A-21), the formula (A-22) or the formula (A-27) to the formula (A- 46).
  • the arylene group represented by Ar X2 and Ar X4 is preferably represented by formula (A-1), formula (A-6), formula (A-7), formula (A-9) to formula (A-11) or A group represented by the formula (A-19), more preferably a group represented by the formula (A-1).
  • Examples of the divalent group in which the arylene group represented by Ar X1 , Ar X2 , Ar X3 and Ar X4 and the divalent heterocyclic group are directly bonded include groups represented by the following formulas, It may have a substituent.
  • R XX represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • R XX is preferably an alkyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent.
  • the alkyl group represented by R X1 , R X2 and R X3 is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, An isoamyl group, a 2-ethylbutyl group, and an n-hexyl group;
  • the cycloalkyl group represented by R X1 , R X2 and R X3 is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the aryl group represented by R X1 , R X2 and R X3 is preferably a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group.
  • the monovalent heterocyclic group represented by R X1 , R X2 and R X3 is preferably a thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group or triazinyl group. .
  • Examples of the metal complex-containing group represented by R X1 , R X2 and R X3 include a group represented by any one of formula (MC-1) and formula (MC-2).
  • M is an iridium atom or a platinum atom.
  • N 1.
  • Ring A represents a cyclic structure containing a nitrogen atom which may have a substituent
  • ring B represents a cyclic structure containing a carbon atom which may have a substituent.
  • Ring A is preferably a heteroaromatic ring, more preferably a heteroaromatic ring having 2 to 9 carbon atoms.
  • Ring B is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • the metal complex-containing group may further have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the formula (MC-1) include compounds represented by the formula (MC-1a) to the formula (MC-1i), and the formula (MC-1b), the formula (MC-1c) ), A compound represented by the formula (MC-1d) or the formula (MC-1e) is preferable, and a compound represented by the formula (MC-1e) is more preferable.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (MC-2) include compounds represented by the formula (MC-2a) to the formula (MC-2k), and the formula (MC-2b), the formula (MC-2c) ), A compound represented by formula (MC-2d) or formula (MC-2e) is preferred, and a compound represented by formula (MC-2e) is more preferred.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • R X1 , R X2 and R X3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group.
  • the substituent group A is preferably a chlorine atom, a bromine atom or a group represented by —O—S ( ⁇ O) 2 R C1 , more preferably a bromine atom.
  • the substituent group B a boronic acid residue and a boronic acid pinacol ester residue are preferable, and a boronic acid pinacol ester residue is more preferable.
  • the compounds represented by formula (M-1) and formula (M-2) can be produced according to commercially available products or any known method.
  • the compounds represented by formula (M-1) and formula (M-2) may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compounds represented by formula (M-1) and formula (M-2) include formula (1-11) to formula (1-46), formula (X1-1) to formula (X1-19). And compounds represented by formula (Y-11) to formula (Y-19).
  • Z represents a group selected from Substituent Group A and Substituent Group B. Plural Zs may be the same or different.
  • Examples and preferred ranges of Z are the same as examples and preferred ranges of groups represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 or Z 4 .
  • a solvent water and an organic solvent are mentioned, for example, Water and an organic solvent can also be used together.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • Amide solvents methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol and other alcohol solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, N- Examples include ketone solvents such as methyl-2-pyrrolidinone, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, ether solvents, and aromatic carbonization. Containing solvents, amide solvents, ketone solvents are preferable, an ether solvent, more preferably an aromatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent is more preferable.
  • the amount of the solvent used is usually 10 parts by weight to 100000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2). It is preferably 100 parts by weight to 50000 parts by weight, more preferably 200 parts by weight to 20000 parts by weight.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base, preferably an organic base.
  • the inorganic base examples include an aqueous solution of an alkali metal inorganic acid salt, an aqueous solution of an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, phosphorus Alkali metal phosphates such as potassium acid are preferred.
  • organic base examples include tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium carbonate, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec- Examples thereof include alkylammonium fluorides such as 7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, dimethylaminopyridine, pyridine, trialkylamine and tetraalkylammonium fluoride, preferably tetraalkyl hydroxide.
  • tetraalkylammonium hydroxide examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, (C 5 H 11 ) 4 NOH, (C 16 H 33 ) (CH 3 ) 3 NOH, (C 16 H 33 ) (CH 3 ) 3 NOH, (C 8 H 17 ) 3 (CH 3 ) NOH, (C 8 H 17 ) 2 (C 10 H 21) (CH 3) NOH, (C 8 H 17) (C 10 H 21) 2 (CH 3) NOH, (C 10 H 21) 3 (CH 3) NOH, (C 8 H 17) 4 NOH and benzyltriethylammonium hydroxide.
  • tetraalkylammonium carbonate examples include tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetrapropylammonium carbonate, benzyltrimethylammonium carbonate, tetrabutylammonium carbonate, and phenyltrimethylammonium hydroxide.
  • tetraalkylammonium dicarbonate examples include tetramethylammonium bicarbonate, tetraethylammonium bicarbonate, tetrapropylammonium bicarbonate, benzyltrimethylammonium bicarbonate, tetrabutylammonium bicarbonate, and phenyltrimethylammonium bicarbonate.
  • the amount of the base used is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 1 mol to the total amount of 1 mol of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2). Is 0.5 mol to 75 mol, more preferably 0.5 mol to 50 mol.
  • the bases may be used alone or in combination of two or more.
  • phase transfer catalyst may be added in the first step or the second step for the purpose of improving the reactivity, or may be added in both the first step and the second step. Also good.
  • phase transfer catalyst examples include ammonium compounds, phosphonium salts and macrocyclic polyethers, preferably ammonium compounds.
  • ammonium compounds include tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium fluoride, tetrapentylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, tetraiodide iodide.
  • Pentylammonium (C 16 H 33 ) (CH 3 ) 3 NCl, (C 8 H 17 ) 3 (CH 3 ) NCl, (C 8 H 17 ) 2 (C 10 H 21 ) (CH 3 ) NCl, (C 8 H 17 ) (C 10 H 21 ) 2 (CH 3 ) NCl, (C 10 H 21 ) 3 (CH 3 ) NCl, (C 8 H 17 ) 4 NBr, benzyltriethylammonium chloride, and cetylpyridinium chloride Preferred are tetrabutylammonium bromide and tetrapentylammonium bromide.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.001 mol to 50 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2).
  • the amount is preferably 0.005 mol to 10 mol, more preferably 0.01 mol to 1 mol.
  • the phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of each component is usually ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 96 hours, preferably 2 hours to 48 hours.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure.
  • stirring power of the mixing is usually 0.001kW / m 3 ⁇ 10kW / m 3, preferably 0.01kW / m 3 ⁇ 2kW / m 3.
  • the order of mixing is not limited.
  • the oxygen concentration during the reaction is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and even more preferably 0.05% or less.
  • the halogen content of the polymer compound can be sufficiently reduced, when the molecular weight of the compound obtained in the first step is measured every 30 minutes from the start of the reaction, It is preferable to end when the variation in molecular weight becomes 40% or less compared to the obtained molecular weight, more preferably when it reaches 20% or less, more preferably 5% or less. It is further preferable that the process is terminated when the time has elapsed.
  • the second step is a step of obtaining a polymer compound by reacting the reactant and the compound represented by formula (M-3) in the presence of a second palladium compound different from the first palladium compound. .
  • the reaction conditions are the same as those described in the first step.
  • the second step is preferably performed in the presence of the first palladium used in the first step.
  • the obtained polymer compound (crude product) and water are mixed and separated, the resulting polymer compound (crude product) and a lower alcohol such as methanol are mixed, It is preferable to perform a drying step after removing the deposited precipitate by filtration.
  • the polymer compound thus obtained is preferably further purified by reprecipitation, continuous extraction with a Soxhlet extractor, column chromatography, adsorption treatment such as body feed, and the like.
  • the example and preferable range of a 2nd palladium compound are the same as the example and preferable range of a 1st palladium compound except the point mentioned later.
  • Examples of the ligand of the second palladium compound include a dialkylarylphosphine type monodentate ligand, an alkyldiarylphosphine type monodentate ligand, a trialkylphosphine type monodentate ligand, a dialkylheteroarylphosphine type monodentate ligand, a carbene.
  • Ligands are preferred, and dialkylarylphosphine type monodentate ligands, trialkylphosphine type monodentate ligands, and dialkylheteroarylphosphine type monodentate ligands are more preferred, and are represented by formulas (14) to (17).
  • a ligand is further preferred, and a ligand represented by the formula (14) is particularly preferred.
  • R 13 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, or a formula: —SO 3 Na
  • These groups may have a substituent, and a plurality of R 13 and R 14 may be the same or different from each other.
  • Examples of the compound represented by the formula (14) include 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-diisopropoxybiphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′-(N, N-dimethylamino) biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) -3,6-dimethoxy-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropyl-1,1′-biphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl, 2- Examples include dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl, (2-biphenyl) dicyclohexylphosphine, (2-biphenyl) di-tert-butylphosphine, and 2-dicyclohexylphosphino-2′-methylbipheny
  • R 15 is the .R 16 representing an alkyl group which may have a substituent, a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 15 there are a plurality of And R 16 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (15) include di-tert-butyl (2-butenyl) phosphine and di-tert-butyl (3-methyl-2-butenyl) phosphine, and di-tert-butyl (2-Butenyl) phosphine is preferred.
  • R 17 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and these groups have a substituent.
  • a plurality of R 17 and R 18 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (16) include (4-dimethylaminophenyl) di-tert-butylphosphine, (4-dimethylaminophenyl) dicyclohexylphosphine, and (4-dimethylaminophenyl) dicyclopentylphosphine. (4-dimethylaminophenyl) di-tert-butylphosphine is preferred.
  • R 19 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a monovalent heterocyclic group; These groups may have a substituent, and a plurality of R 19 and R 20 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (17) include 2-di-tert-butylphosphino-1-phenyl-1H-pyrrole, 2-dicyclohexylphosphino-1-phenyl-1H-pyrrole, 2-diethylphosphine And fino-1-phenyl-1H-pyrrole, 2-dibutylphosphino-1-phenyl-1H-pyrrole, 2-dicyclopentylphosphino-1-phenyl-1H-pyrrole, and 2-di-tert-butylphosphine. Phino-1-phenyl-1H-pyrrole and 2-dicyclohexylphosphino-1-phenyl-1H-pyrrole are preferred.
  • Examples of the second palladium compound include chloro (2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-diisopropoxy-1,1′-biphenyl) [2- (2-aminoethyl) phenyl] palladium, chloro ( 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl) [2- (2-aminoethyl) phenyl] palladium, chloro (2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropyl-1, 1′-biphenyl) [2- (2-aminoethyl) phenyl] palladium, chloro (2-dicyclohexylphosphino-1,1′-biphenyl) [2- (2′-amino-1,1′-biphenyl)] Palladium, chloro (2-dicyclohexylphosphino-2 ′
  • the second palladium compound may be obtained commercially or synthesized by a palladium exchange reaction with a palladium precursor such as Pd (OAc) 2 , Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3.
  • a palladium precursor and a compound serving as a ligand may be mixed and synthesized in the system.
  • the second palladium compound may be added simultaneously with the compound represented by the formula (M-3) or may be added separately from the compound represented by the formula (M-3). It is preferably added separately from the compound represented by
  • the amount of the second palladium compound used is usually 0.00001 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2). Since the halogen content in the polymer compound can be further reduced, it is preferably 0.0001 mol to 3 mol, more preferably 0.0001 mol to 3 mol, and still more preferably 0.001 mol to 3 mol. is there.
  • the second palladium compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the monovalent heterocyclic group represented by Ar 3 is preferably a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, or a triazinyl group.
  • the group represented by Z 5 is preferably a boronic acid residue or a boronic acid pinacol ester residue.
  • Examples of the compound represented by the formula (M-3) include phenylboronic acid and phenylboronic acid pinacol ester, and phenylboronic acid is preferable.
  • the compound represented by the formula (M-3) can be produced according to a commercially available product or a known method.
  • the amount of the compound represented by the formula (M-3) is used with respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2).
  • the amount is 0.01 mol to 20 mol, preferably 0.05 mol to 15 mol, more preferably 0.1 mol to 10 mol.
  • the compounds represented by the formula (M-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer compound obtained by the production method of the present embodiment includes a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2), and a structure represented by the formula (3). It is a high molecular compound which has these.
  • polymer compound examples include polymer compounds EP-1 to EP-4 shown in Table 1.
  • the “other” structural unit means a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2).
  • the polymer compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the polymer compound may be any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer, or may be in another mode.
  • the content of the hydroxyl group contained in the polymer compound is the total amount of the structural units having a hydroxyl group relative to the total amount of the structural units contained in the polymer compound.
  • the content of the hydroxyl group contained in the polymer compound can be measured, for example, by proton NMR.
  • the content of halogen atoms contained in the polymer compound is the total amount of structural units having halogen atoms relative to the total amount of structural units contained in the polymer compound.
  • the content of halogen atoms contained in the polymer compound can be measured, for example, by elemental analysis.
  • the Mw of the reaction product after 2.3 hours was 2.3 ⁇ 10 5
  • 1.5 hours had passed Since the Mw of the reaction product was 2.3 ⁇ 10 5 and the molecular weight variation was 1% or less, it was judged that the first step was completed.
  • the obtained toluene solution was washed twice in order of 10% by weight hydrochloric acid (180 ml), 3% by weight ammonia water (180 ml) and ion-exchanged water (180 ml), and passed through an alumina column and a silica gel column. Purified. The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (2.7 L) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-1.
  • the polymer compound P-1 had Mn of 7.9 ⁇ 10 4 and Mw of 2.2 ⁇ 10 5 .
  • the oxygen concentration was measured using a pack master (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd., model number: RO-103).
  • Example 2 In Example 1, dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (2.97 mg) was used as the first palladium compound instead of dichlorobis [dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (2.45 mg). A polymer compound P-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for using.
  • the Mw of the reactant when 1.5 hours passed was 1.5 ⁇ 10 5
  • the Mw of the reaction product was 1.5 ⁇ 10 5
  • the molecular weight variation was 1% or less, it was judged that the first step was completed.
  • the polymer compound P-2 had Mn of 5.1 ⁇ 10 4 and Mw of 1.5 ⁇ 10 5 . From the raw materials used, the polymer compound P-2 is considered to be a copolymer having the same structural unit and molar ratio as the polymer compound P-1.
  • reaction solution was cooled to room temperature, diluted with toluene (350 ml), and washed with ion-exchanged water (120 ml).
  • the obtained toluene solution was washed twice in order of 10% by weight hydrochloric acid (120 ml), 3% by weight ammonia water (120 ml) and ion-exchanged water (120 ml), and passed through an alumina column and a silica gel column. Purified.
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (3.0 L) and stirred for 1 hour, and then the resulting solid was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-3.
  • Example 4 In Example 3, instead of dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (1.46 mg) as the first palladium compound, Pd (OAc) 2 ) (1.23 mg) and tri-o-tolylphosphine ( 6.70 mg) as the second palladium compound, instead of chloro (2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl) [2- (2-aminoethylphenyl)] palladium (20.0 mg), A polymer compound P-4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that dichlorobis [di-tert-butyl (p-dimethylaminophenyl) phosphino] palladium (19.5 mg) was used.
  • the Mw of the reactant at the time when 3 hours passed was 6.0 ⁇ 10 4
  • the Mw of the reactant at the time when 3.5 hours passed was 6.0 ⁇ 10 4
  • the Mw of the reaction product was 6.1 ⁇ 10 4 and the molecular weight fluctuation was 2% or less
  • the polymer compound P-4 had Mn of 2.1 ⁇ 10 4 and Mw of 6.0 ⁇ 10 4 . From the raw materials used, the polymer compound P-4 is considered to be a copolymer having the same structural unit and molar ratio as the polymer compound P-3.
  • Example 5 [First step] After the inside of the reaction vessel was filled with an inert gas atmosphere, Compound 1-4 (7.09 mmol), Compound 1-7 (5.81 mmol), Compound 1-8 (0.73 mmol), Compound 1-9 (0.73 mmol), dichlorobis [ Tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (0.64 mg), tetrabutylammonium bromide (236 mg) and toluene (50 ml) were added. Thereafter, the oxygen concentration in the reaction vessel was adjusted to less than 0.01% and heated to 80 ° C.
  • the obtained toluene solution was washed twice in order of 10% by weight hydrochloric acid (120 ml), 3% by weight ammonia water (120 ml) and ion-exchanged water (120 ml), and passed through an alumina column and a silica gel column. Purified.
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (3.0 L) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-5.
  • the polymer compound P-5 had Mn of 2.5 ⁇ 10 4 and Mw of 9.7 ⁇ 10 4 .
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1> In Example 1, dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (2.97 mg) was used as the first palladium compound instead of dichlorobis [dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (2.45 mg).
  • the Mw of the reactant when 1.5 hours passed was 1.5 ⁇ 10 5
  • the Mw of the reaction product was 1.5 ⁇ 10 5
  • the molecular weight variation was 1% or less, it was judged that the first step was completed.
  • the polymer compound CP-1 had Mn of 5.0 ⁇ 10 4 and Mw of 1.4 ⁇ 10 5 . From the raw materials used, polymer compound CP-1 was considered to be a copolymer having the same structural unit and molar ratio as polymer compound P-1.
  • Example 2 instead of dichlorobis [dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium (2.45 mg) as the first palladium compound, (2-dicyclohexylphosphino-2′-4′-6′-tri Polymer as in Example 1 except that isopropyl-1,1′-biphenyl) [(2- (2′-amino-1,1′-biphenyl)] palladium methanesulfonate (2.85 mg) was used. Compound CP-2 was obtained.
  • the Mw of the reactant when 1 hour passed was 1.6 ⁇ 10 5
  • the Mw of the reaction product was 1.6 ⁇ 10 5
  • the molecular weight variation was 1% or less, it was judged that the first step was completed.
  • the polymer compound CP-2 had Mn of 5.6 ⁇ 10 4 and Mw of 1.6 ⁇ 10 5 . From the raw materials used, the polymer compound CP-2 is considered to be a copolymer having the same structural unit and molar ratio as the polymer compound P-1.
  • the amount of hydroxyl groups was measured by directly measuring the protons of the hydroxyl groups.
  • the structure having a hydroxyl group generated during the synthesis of each polymer compound is identified as the structure represented by the following formula from the spectrum of proton NMR and the structure of the raw material used for the synthesis of each polymer compound.
  • the content was quantified. Table 3 shows the measurement results.
  • the amount of hydroxyl group was measured by directly measuring the proton of the hydroxyl group.
  • the structure having a hydroxyl group generated during the synthesis of each polymer compound is identified as the structure represented by the following formula from the spectrum of proton NMR and the structure of the raw material used for the synthesis of each polymer compound.
  • the content was quantified. Table 3 shows the measurement results.
  • the production method of the present invention can efficiently produce a polymer compound in which the content of halogen atoms and the content of hydroxyl groups are sufficiently reduced.

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Abstract

ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる、高分子化合物の製造方法を提供する。　溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ－１）で表される化合物及び式（Ｍ－２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ－３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。 式（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－３） ［式中Ａｒ1及びＡｒ2はアリーレン基等を表し、Ａｒ3はアリール基等を表す。Ｚ1～Ｚ5は置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］　＜置換基Ａ群＞　塩素原子等。　＜置換基Ｂ群＞　－Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子等を表す。）で表される基。

Description

高分子化合物の製造方法
　本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
　高分子化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの材料として用いた場合、高分子化合物中に残留するハロゲン原子及び水酸基が電子デバイスの特性低下を招くことがある。そのため、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を低減した高分子化合物が求められている。
　ハロゲン原子の含有量を低減した高分子化合物は、例えば、ハロゲン原子が残留した高分子化合物に対して、カップリング反応を繰り返し行うこと、又は、触媒反応による脱ハロゲン化を行うことにより、製造できることが知られている（特許文献１、２）。
　また、水酸基の含有量を低減した高分子化合物は、例えば、酸素濃度が0.05%未満の条件下、原料となる単量体を縮合重合すること、又は、縮合重合で得られた高分子化合物にアルミナ処理又は銅塩処理を行うことにより、製造することが知られている（特許文献３）。
特開２０１５－９２５７１号公報 特開２０１５－１３８３２号公報 国際公開第２０１５／０３７５２１号
　しかし、上述した方法では、ハロゲン原子及び水酸基の少なくとも一方の含有量を十分に低減できなかったり、ハロゲン原子及び水酸基の低減処理を繰り返し行う必要があったりする等、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することは困難であった。
　そこで、本発明は、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる、高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］
　溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ－１）で表される化合物及び式（Ｍ－２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、
　第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ－３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、
　式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、２価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のうち、少なくとも一種は置換基Ａ群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基Ｂ群から選ばれる基である。］

　＜置換基Ａ群＞
　塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
　＜置換基Ｂ群＞
　－Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される基。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ａｒ3は、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ5は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、前記と同じ意味を表す。］
［２］
　第１の工程が、第１の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から３０分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、３０分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が４０％以下の状態となった時点で終了する、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［３］
　前記第１のパラジウム化合物及び第２のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体である、［１］又は［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
［４］
　前記第２のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
［５］
　前記２価の芳香族アミン残基が、式（Ｘ）で表される基である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
　ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
　ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は、金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
［６］
　第２の工程が、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われる、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
　＜共通する用語の説明＞
　以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
　Meはメチル基、Etはエチル基、i-Prはイソプロピル基、n-Buはn-ブチル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×103～１×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル％である。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「アルキル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
　「アルキレン基」とは、前記「アルキル基」から水素原子１個を除いた２価の基を意味する。「アルキレン基」は直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１～50であり、好ましくは2～30であり、より好ましくは2～20、更に好ましくは2～10、更に好ましくは2～5である。分岐及び環状のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常3～50であり、好ましくは4～30であり、より好ましくは5～20である。
　アルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
　「芳香族化合物」とは、芳香族炭化水素化合物及び芳香族複素環式化合物を意味する。
　「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６～60であり、好ましくは６～20であり、より好ましくは６～10である。
　アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１～40であり、好ましくは４～10である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～40であり、好ましくは４～10である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６～60であり、好ましくは７～48である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基である。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
　置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
　置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２～30であり、好ましくは３～20である。分岐及び環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～30であり、好ましくは４～20である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含まないで、通常２～20であり、好ましくは３～20である。分岐及び環状のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含まないで、通常４～30であり、好ましくは４～20である。
　アルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
　「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６～60であり、好ましくは６～30であり、より好ましくは６～18である。
　アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)～式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよい。隣接するＲa同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
　「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
　ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常、２～60であり、好ましくは４～20である。
　ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
　１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
　２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(A-21)～式(A-52)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。Ｒ’は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ’が複数複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
　「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)～式(B-17)のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　「置換基」とは、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
　－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1で表される基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、及びトリフルオロメタンスルホニル基が挙げられる。
　－Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　＜高分子化合物の製造方法＞
　次に、本実施形態の高分子化合物の製造方法について説明する。
　［第１の工程］
　第１の工程は、溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ－１）で表される化合物及び式（Ｍ－２）で表される化合物を反応させて反応物を得る工程である。
　第１の工程では、式（Ｍ－１）で表される化合物、式（Ｍ－２）で表される化合物、及び、第１のパラジウム化合物を反応容器内で混合した後、不活性ガス置換により反応容器内の酸素濃度を低減させることが好ましい。
　第１の工程では、必要に応じて、式（Ｍ－１）で表される化合物、式（Ｍ－２）で表される化合物、溶媒及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を更に添加してもよい。
　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の合計量100モル％に対して、置換基Ｂ群から選ばれる基の割合は、通常１～80モル％であり、好ましくは10～60モル％、より好ましくは30～50モル％である。
　・第１のパラジウム化合物
　第１のパラジウム化合物は、通常、パラジウム触媒である。前記パラジウム触媒は、均一系遷移金属錯体触媒であっても不均一系遷移金属錯体触媒であってもよく、好ましくは、均一系遷移金属錯体触媒である。
　第１のパラジウム化合物としては、例えば、式（ａ）～式(ｄ)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｌは、不対電子対を有する配位子を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はスルホニルオキシ基を表す。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。式（ａ）及び式（ｂ）において、２個のＬは、互いに結合して環を形成していてもよい。式（ｂ）において、ＬとＲ1は互いに結合して環を形成していてもよい。式（ｄ）において、２個のＲ1は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
　第１のパラジウム化合物としては、好ましくは、式（ａ）、式(ｂ)、又は、式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
　不対電子対を有する配位子としては、ホスフィン配位子、カルベン配位子、芳香族複素環式配位子が好ましく、ホスフィン配位子がより好ましい。
　ホスフィン配位子としては、例えば、式（５）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
　式（５）で表される配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－２－フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン型単座配位子；シクロヘキシルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン型単座配位子；２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチル－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２、６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、Ｎ－フェニル－２－(ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ)ピロール、Ｎ－フェニル－２－(ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ)インドール、Ｎ－フェニル－２－(ジシクロヘキシルホスフィノ)ピロール等のジアルキルアリールホスフィン型単座配位子；トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン型単座配位子が挙げられ、トリアリールホスフィン型単座配位子、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、アルキルジアリールホスフィン型単座配位子が好ましく、トリアリールホスフィン型単座配位子、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子がより好ましい。
　カルベン配位子としては、例えば、式（６）又は式（７）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
　カルベン配位子としては、例えば、１,３－ビス（２,６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１,３－ビス（２,６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１,３－ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン、１,３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン、１,３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾール－２－イリデン、１,３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン、１,３－ジイソプロピルイミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン、１,３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１,３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。
　芳香族複素環式配位子としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホールが挙げられ、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。これらの配位子は、置換基を有していてもよい。
　式（ａ）及び式（ｂ）において、２個のＬが互いに結合して環を形成している配位子としては、例えば、式（８）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒa1は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。破線は、パラジウム原子との結合点を表す。）
　式（８）で表される配位子としては、例えば、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２,２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１,１’－ビナフチル、４,５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９,９－ジメチルキサンテンが挙げられる。
　式（ｄ）において、２個のＲ1が互いに結合して環を形成している構造としては、例えば、式（９）～式（１１）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＲ11は、同一でも異なっていてもよい。破線はパラジウム原子との結合点を表す。）
　式（ｂ）において、ＬとＲ1が互いに結合して環を形成している構造としては、例えば、式（１２）又は式（１３）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、これらは置換基を有していてもよい。複数あるＲ12は、同一でも異なっていてもよい。破線はパラジウム原子との結合点を表す。）
　第１のパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス[トリ（ｏ－トリル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム等のトリアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）パラジウム等のアルキルジアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロビス（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）パラジウム、ジクロロビス（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル）パラジウム、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン]パラジウム等のジアルキルアリール型単座配位子を有するパラジウム化合物；テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム等のトリアルキルホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロ[１,１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[１,１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム、ジクロロ[２,２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１,１’－ビナフチル]パラジウム等の二座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロ[１,３－ビス（２,６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾール－２－イリデン]（３－クロロピリジル）パラジウム、ジクロロ[１,３－ビス（２,６－ジ－３－ペンチルフェニル)イミダゾール－２－イリデン]（３－クロロピリジル）パラジウム等のカルベン配位子を有するパラジウム化合物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物、ジアルキルアリール型単座配位子を有するパラジウム化合物である。
　第１のパラジウム化合物は、商業的に入手してもよいし、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ｄｂａ)2、Ｐｄ2(ｄｂａ)3等のパラジウム前駆体と配位子交換反応等で合成してもよいし、パラジウム前駆体と、配位子となる化合物とを系中で混合して合成してもよい。
　第１のパラジウム化合物の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.00001モル～３モルであり、好ましくは、0.00005モル～２モルであり、より好ましくは0.0001モル～２モルである。
　第１のパラジウム化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　＜式（Ｍ－１）及び式（Ｍ－２）で表される化合物＞
　Ａｒ1及びＡｒ2で表されるアリーレン基としては、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基が好ましく式(A-1)又は式(A-9)で表される基がより好ましい。
　Ａｒ1及びＡｒ2で表される２価の複素環基としては、式(A-24)、式(A-30)～式(A-33)又は式(A-38)～式(A-42)で表される基が好ましく、式(A-24)で表される基がより好ましい。
　Ａｒ1及びＡｒ2としては、アリーレン基、及び、２価の芳香族アミン残基が好ましい。
　ａX1及びａX2は、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくはａX1は１であり、かつ、ａX2は０である。
　ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)で表される基である。
　ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4で表される２価の複素環基は、好ましくは式(A-21)、式(A-22)又は式(A-27)～式(A-46)で表される基である。
　ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)で表される基である。
　ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基は、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲXXは、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基である。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるシクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるアリール基は、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基である。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される１価の複素環基は、好ましくはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基である。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される金属錯体含有基は、例えば、式（ＭＣ－１）及び式（ＭＣ－２）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｍはイリジウム原子または白金原子である。Ｍがイリジウム原子のとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、Ｍが白金原子のとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。）
　環Ａは、好ましくは複素芳香族環であり、より好ましくは炭素原子数２～９の複素芳香族環である。
　環Ｂは、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素環である。
　金属錯体含有基は、更に置換基を有していてもよい。
　式（ＭＣ－１）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ－１a）～式（ＭＣ－１i）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ－１b）、式（ＭＣ－１c）、式（ＭＣ－１d）又は式（ＭＣ－１e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ－１e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＭＣ－２）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ－２a）～式（ＭＣ－２k）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ－２b）、式（ＭＣ－２c）、式（ＭＣ－２d）又は式（ＭＣ－２e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ－２e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ＲX1、ＲX2及びＲX3としては、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基である。
　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4中、置換基Ａ群としては、塩素原子、臭素原子、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1で表される基が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群としては、ボロン酸残基、ボロン酸ピナコールエステル残基が好ましく、ボロン酸ピナコールエステル残基がより好ましい。
　式（Ｍ－１）及び式（Ｍ－２）で表される化合物は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することができる。
　式（Ｍ－１）及び式（Ｍ－２）で表される化合物は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　式（Ｍ－１）及び式（Ｍ－２）で表される化合物としては、例えば、式(1-11)～式(1-46)、式(X1-1)～式(X1-19）及び式(Y-11)～式(Y-19）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｚは、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。複数あるＺは、同一でも異なっていてもよい。）
　Ｚの例及び好ましい範囲は、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3又はＺ4で表される基の例及び好ましい範囲と同様である。
　・溶媒
　溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、水と有機溶媒を併用することもできる。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等のケトン溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒が好ましく、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素溶媒が更に好ましい。
　溶媒の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との合計量100重量部に対して、通常、10重量部～100000重量部であり、好ましくは100重量部～50000重量部であり、より好ましくは200重量部～20000重量部である。
　溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・塩基
　塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよく、好ましくは有機塩基である。
　無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の無機酸塩の水溶液が挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩が好ましい。
　有機塩基としては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、１,５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック－７－エン、１,４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリアルキルアミン及びテトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライドが挙げられ、好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウムジカーボネート、テトラアルキルアンモニウムフルオライドであり、より好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウムジカーボネートであり、更に好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
　水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、（Ｃ5Ｈ11）4ＮＯＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＯＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）2（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）（Ｃ10Ｈ21）2（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ10Ｈ21）3（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）4ＮＯＨ、及び、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
　テトラアルキルアンモニウムカーボネートとしては、例えば、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、及び、水酸化フェニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
　テトラアルキルアンモニウムジカーボネートとしては、例えば、重炭酸テトラメチルアンモニウム、重炭酸テトラエチルアンモニウム、重炭酸テトラプロピルアンモニウム、重炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム、重炭酸テトラブチルアンモニウム、及び、重炭酸フェニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
　塩基の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.5モル～100モルであり、好ましくは0.5モル～75モルであり、より好ましくは0.5モル～50モルである。
　塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・相間移動触媒
　相間移動触媒は、反応性を向上させる目的から、第１の工程若しくは第２の工程で添加してもよく、又は、第１の工程及び第２の工程の両方で添加してもよい。
　相間移動触媒としては、例えば、アンモニウム化合物、ホスホニウム塩及び大環状ポリエーテルが挙げられ、好ましくは、アンモニウム化合物である。
　アンモニウム化合物としては、例えば、弗化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、弗化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）2（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）（Ｃ10Ｈ21）2（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ10Ｈ21）3（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）4ＮＢｒ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び、塩化セチルピリジニウムが挙げられ、好ましくは、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウムである。
　相間移動触媒の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.001モル～50モルであり、好ましくは0.005モル～10モルであり、より好ましくは0.01モル～１モルである。
　相間移動触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・反応条件
　第１の工程において、各成分の反応温度は、通常、-100℃～200℃であり、好ましくは０℃～150℃であり、より好ましくは50℃～100℃である。
　第１の工程において、反応時間は、通常、１時間～96時間であり、好ましくは２時間～48時間である。
　第１の工程において、反応の圧力は、通常大気圧である。
　第１の工程において、混合の撹拌動力は、通常、0.001kW/m3～10kW/m3であり、好ましくは0.01kW/m3～２kW/m3である。
　第１の工程において、混合の順序は制限されない。
　第１の工程において、反応時の酸素濃度は、0.5%以下であることが好ましく、0.2%以下であることがより好ましく、0.05%以下であることが更に好ましい。
　第１の工程は、高分子化合物のハロゲン含有量を十分に低減させることができるので、第１の工程で得られる化合物の分子量を反応開始から30分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた分子量に比べて分子量の変動が40%以下の状態となった時点で終了することが好ましく、20%以下の状態となった時点で終了することがより好ましく、5%以下の状態となった時点で終了することが更に好ましい。
　［第２の工程］
　第２の工程は、第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ－３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る工程である。反応条件は、第１の工程で説明した内容と同様である。第２の工程は、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われることが好ましい。
　第２の工程では、得られた高分子化合物（粗生成物）と水とを混合し分液する工程、得られた高分子化合物（粗生成物）とメタノール等の低級アルコールとを混合し、析出した沈殿を濾過により取り出した後、乾燥させる工程等を行うことが好ましい。こうして得られた高分子化合物は、更に、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー、ボディフィード等の吸着処理等により精製することが好ましい。
　・第２のパラジウム化合物
　第２のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲は、後述した点以外は、第１のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲と同様である。
　第２のパラジウム化合物の配位子としては、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、アルキルジアリールホスフィン型単座配位子、トリアルキルホスフィン型単座配位子、ジアルキルヘテロアリールホスフィン型単座配位子、カルベン配位子が好ましく、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、トリアルキルホスフィン型単座配位子、ジアルキルヘテロアリールホスフィン型単座配位子がより好ましく、式（１４）～式（１７）で表される配位子が更に好ましく、式（１４）で表される配位子が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ13は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又は、式：－ＳＯ3Ｎａで表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ13及びＲ14は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１４）で表される化合物としては、例えば、２－ジシクロへキシルホスフィノ－２’,６’－ジイソプロポキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ)ビフェニル、２－(ジシクロヘキシルホスフィノ)－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、（２－ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２－ビフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニルが挙げられ、２－(ジシクロヘキシルホスフィノ)－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒ15は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。複数存在するＲ15及びＲ16は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィンが挙げられ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ17は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ17及びＲ18は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１６）で表される化合物としては、例えば、（４－ジメチルアミノフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、（４－ジメチルアミノフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（４－ジメチルアミノフェニル）ジシクロペンチルホスフィンが挙げられ、（４－ジメチルアミノフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒ19は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ20は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ19及びＲ20は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
　式（１７）で表される化合物としては、例えば、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロール、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロール、２－ジエチルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロール、２－ジブチルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロール、２－ジシクロペンチルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロールが挙げられ、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロール、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－１－フェニル－１Ｈ－ピロールが好ましい。
　第２のパラジウム化合物としては、例えば、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル）[２－（２－アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）[２－（２－アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）[２－（２－アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－１，１’－ビフェニル）[２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウム、[（２－ジ－シクロヘキシルホスフィノ－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）－２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）パラジウムメタンスルホネート、[（２－ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィノ（２’－アミノ－１－１’－ビフェニル－２－イル）]パラジウムメタンスルホネート、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）] パラジウムメタンスルホネート、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）] パラジウムメタンスルホネート、ジクロロビス[ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ]パラジウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ]－１－フェニル－１Ｈ－ピロール）パラジウムが挙げられる。
　第２のパラジウム化合物は、商業的に入手してもよいし、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ｄｂａ)2、Ｐｄ2(ｄｂａ)3等のパラジウム前駆体と配位子交換反応等で合成してもよいし、パラジウム前駆体と、配位子となる化合物とを系中で混合して合成してもよい。
　第２のパラジウム化合物は、式（Ｍ－３）で表される化合物と同時に添加しても、式（Ｍ－３）で表される化合物と別個に添加してもよく、式（Ｍ－３）で表される化合物と別個に添加することが好ましい。
　第２のパラジウム化合物の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.00001モル～３モルであり、高分子化合物中のハロゲン含流量をより低減することができるので、好ましくは0.0001モル～３モルであり、より好ましくは0.0001モル～３モルであり、更に好ましくは0.001モル～３モルである。
　第２のパラジウム化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・式（Ｍ－３）で表される化合物
　Ａｒ3で表されるアリール基としては、好ましくは、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基である。
　Ａｒ3で表される１価の複素環基としては、好ましくは、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基である。
　Ｚ5で表される基としては、好ましくは、ボロン酸残基、ボロン酸ピナコールエステル残基である。
　式（Ｍ－３）で表される化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸ピナコールエステルが挙げられ、フェニルボロン酸が好ましい。
　式（Ｍ－３）で表される化合物は、市販品又は公知の方法に準じて製造することができる。
　式（Ｍ－３）で表される化合物の使用量は、式（Ｍ－１）で表される化合物と式（Ｍ－２）で表される化合物との化合物の合計量１モルに対して、通常、0.01モル～20モルであり、好ましくは0.05モル～15モルであり、より好ましくは0.1モル～10モルである。
　式（Ｍ－３）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　［その他の工程］
　本発明の製造方法において、第１の工程の前、第１の工程と第２の工程の間、及び、第２の工程の後に、その他の工程を有していてもよい。
　＜高分子化合物＞
　本実施形態の製造方法で得られる高分子化合物は、前記式（１）で表される構成単位、前記式（２）で表される構成単位、及び、前記式（３）で表される構造を有する、高分子化合物である。
　式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の例、好ましい範囲は、上述した例、好ましい範囲と同様である。
　前記高分子化合物において、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造は、各々、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
　前記高分子化合物としては、例えば、表１に記載の高分子化合物EP-1～EP-4が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式（１）で表される構成単位、及び、式（２）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 ［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝100であり、かつ、100≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≧70である。］
　前記高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１×104～１×106である。
　前記高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
　高分子化合物中に含まれる水酸基の含有量とは、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する、水酸基を有する構成単位の合計量である。高分子化合物中に含まれる水酸基の含有量は、例えば、プロトンＮＭＲにより測定することができる。
　高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量とは、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する、ハロゲン原子を有する構成単位の合計量である。高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量は、例えば、元素分析により測定することができる。
　以下、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件＞
　測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　カラム：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流量：１．５ｍＬ／分
　検出波長：２２８ｎｍ
　本実施例において、高分子化合物の合成には、表２に示す化合物を原料モノマーとして用いた。それぞれの化合物は、表２に示す参考文献に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　＜実施例１＞
　［第１の工程］
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１－１（6.52mmol）、化合物１－２（6.05mmol）、化合物１－３（0.67mmol）、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（217mg）及びトルエン（125ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（66.7g）を加え、２時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが2.3×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが2.3×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　［第２の工程］
　その後、そこへ、フェニルボロン酸（411mg）及び（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－４’－６’－トリイソプロピル－１、１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１、１’－ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（28.5mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
　［その他の工程］
　その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（550ml）で希釈し、イオン交換水（180ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（180ml）、３重量％アンモニア水（180ml）、イオン交換水（180ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムに通すことにより精製した。
　得られたトルエン溶液をメタノール（2.7L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ－１を得た。
　高分子化合物Ｐ－１は、Ｍｎが7.9×104であり、Ｍｗが2.2×105であった。
　高分子化合物Ｐ－１は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ａ：ｂ：ｃ＝50：45：５のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　＜実施例２＞
　実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.97mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物Ｐ－２を得た。
　第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　高分子化合物Ｐ－２は、Ｍｎが5.1×104であり、Ｍｗが1.5×105であった。
　高分子化合物Ｐ－２は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ－１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
　＜実施例３＞
　［第１の工程］
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１－４（5.30mmol）、化合物１－５（4.40mmol）、化合物１－６（1.10mmol）、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（1.46mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（179mg）及びトルエン（50ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（50.0g）を加え、４時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、3.5時間経過した時点の反応物のＭｗが9.4×104であったのに対して、4.0時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であり、その分子量変動は３％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　［第２の工程］
　その後、そこへ、フェニルボロン酸（268mg）及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（20.0mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
　［その他の工程］
　その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（350ml）で希釈し、イオン交換水（120ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（120ml）、３重量％アンモニア水（120ml）、イオン交換水（120ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
　得られたトルエン溶液をメタノール（3.0L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ－３を得た。
　高分子化合物Ｐ－３は、Ｍｎが3.0×104であり、Ｍｗが9.8×104であった。
　高分子化合物Ｐ－３は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ｄ：e：f＝50：40：10のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　＜実施例４＞
　実施例３において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（1.46mg）に代えて、Pd(OAc)2）（1.23mg）及びトリ-o-トリルホスフィン(6.70mg)を用い、第２のパラジウム化合物として、クロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（20.0mg）に代えて、ジクロロビス[ジ-tert-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム（19.5mg）を使用した以外は、実施例３と同様にして、高分子化合物Ｐ－４を得た。
　第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、３時間経過した時点の反応物のＭｗが6.0×104であったのに対して、3.5時間経過した時点の反応物のＭｗが6.1×104であり、その分子量変動は２％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　高分子化合物Ｐ－４は、Ｍｎが2.1×104であり、Ｍｗが6.0×104であった。
　高分子化合物Ｐ－４は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ－３と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
　＜実施例５＞
　［第１の工程］
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１－４（7.09mmol）、化合物１－７（5.81mmol）、化合物１－８（0.73mmol）、化合物１－９（0.73mmol）、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（0.64mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（236mg）及びトルエン（50ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（50.0g）を加え、3時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、2.5時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であったのに対して、3.0時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　［第２の工程］
　その後、そこへ、フェニルボロン酸（354mg）及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（27.6mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
　［その他の工程］
　その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（350ml）で希釈し、イオン交換水（120ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（120ml）、３重量％アンモニア水（120ml）、イオン交換水（120ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
　得られたトルエン溶液をメタノール（3.0L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ－５を得た。
　高分子化合物Ｐ－５は、Ｍｎが2.5×104であり、Ｍｗが9.7×104であった。
　高分子化合物Ｐ－５は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ｇ：ｈ:ｉ:ｊ＝50：40：5：5のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　＜比較例１＞
　実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.97mg）を用い、かつ、第２のパラジウム化合物として、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－４’－６’－トリイソプロピル－１、１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１、１’－ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（28.5mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（29.7mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物ＣＰ－１を得た。
　第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　高分子化合物ＣＰ－１は、Ｍｎが5.0×104であり、Ｍｗが1.4×105であった。
　高分子化合物ＣＰ－１は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ－１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
　＜比較例２＞
　実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－４’－６’－トリイソプロピル－１、１’－ビフェニル）[（２－（２’－アミノ－１、１’－ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（2.85mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物ＣＰ－２を得た。
　第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.6×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.6×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
　高分子化合物ＣＰ－２は、Ｍｎが5.6×104であり、Ｍｗが1.6×105であった。
　高分子化合物ＣＰ－２は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ－１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
　＜測定＞
　高分子化合物Ｐ－１、Ｐ－２、ＣＰ－１又はＣＰ－２（20mg）を、ＴＨＦ－ｄ8（0.75ml）に溶解させ、プロトンＮＭＲを測定することで、各高分子化合物中の水酸基の量を測定した。なお、ＮＭＲの測定には、ＡＶ－６００（ＢＲＵＫＥＲ製）を用いた。
　高分子化合物Ｐ－１、Ｐ－２、ＣＰ－１、及び、ＣＰ－２では、水酸基のプロトンを直接測定することで水酸基の量を測定した。具体的には、プロトンＮＭＲのスペクトルと、各高分子化合物の合成に用いた仕込み原料の構造から、各高分子化合物の合成中に発生した水酸基を有する構造を下記式で表される構造と同定するとともに、その含有量を定量した。表３に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　高分子化合物Ｐ－３、Ｐ－４、及び、Ｐ－５では、水酸基のプロトンを直接測定することで水酸基の量を測定した。具体的には、プロトンＮＭＲのスペクトルと、各高分子化合物の合成に用いた仕込み原料の構造から、各高分子化合物の合成中に発生した水酸基を有する構造を下記式で表される構造と同定するとともに、その含有量を定量した。表３に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　高分子化合物Ｐ－１、Ｐ－２、Ｐ－３、Ｐ－４、Ｐ－５、ＣＰ－１、及び、ＣＰ－２について、元素分析を行うことで、各高分子化合物中の臭素原子の含有量を測定した。国際公開第2015/037521号に記載の方法でNMR分析を行うことにより、各高分子化合物中の水酸基の含有量を測定した。表３に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　本発明の製造方法により、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる。

Claims (6)

  1. 　溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ－１）で表される化合物及び式（Ｍ－２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、
    　第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ－３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、
    　式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、２価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のうち、少なくとも一種は置換基Ａ群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基Ｂ群から選ばれる基である。］

    　＜置換基Ａ群＞
    　塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
    　＜置換基Ｂ群＞
    　－Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される基。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａｒ3は、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ5は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、前記と同じ意味を表す。］
  2. 　第１の工程が、第１の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から３０分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、３０分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が４０％以下の状態となった時点で終了する、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　前記第１のパラジウム化合物及び第２のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体である、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
  4. 　前記第２のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  5. 　前記２価の芳香族アミン残基が、式（Ｘ）で表される基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    　ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
    　ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
  6. 　第２の工程が、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
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