WO2018003848A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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WO2018003848A1
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phosphor
light
sialon
sialon phosphor
mass
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智宏 野見山
紗緒梨 井之上
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Denka Co Ltd
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    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
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Definitions

  • the present invention relates to a Li- ⁇ sialon phosphor, a light emitting element including the phosphor and a light emitting source, and a light emitting device including the light emitting element.
  • a white LED generally has a structure in which, for example, a blue LED serving as a light emitting light source is sealed with a sealing material such as a resin containing a phosphor, but the phosphor is usually a yellow phosphor. Or a combination of a red phosphor and a green phosphor, which are finely dispersed in a resin to be sealed.
  • red phosphors used in white LEDs include ⁇ sialon phosphors.
  • the phosphor base crystal which has become totally destabilized by dissolving the activator element for light emission as the ⁇ sialon phosphor referred to as the light activator element
  • the ⁇ sialon phosphor crystal the phosphor base crystal which has become totally destabilized by dissolving the activator element for light emission as the ⁇ sialon phosphor (referred to as the light activator element), that is, the ⁇ sialon phosphor crystal
  • Ca 2+ is further included in a part of the inner space to stabilize the base crystal, for example, represented by the general formula: Ca x Eu y Si 12- (m + n) Al (m + n) OnN 16-n
  • a Ca- ⁇ sialon phosphor is known.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor has improved brightness and has a shorter wavelength than the Ca- ⁇ sialon phosphor.
  • a light emitting device using the Li- ⁇ sialon phosphor emits light when used for a long time. Another problem that has not been seen in a light emitting device using a Ca- ⁇ sialon phosphor, in which the luminance of the device decreases with time, has been sought.
  • An object of the present invention is to provide a Li- ⁇ sialon phosphor that is small in luminance with time and has excellent long-term stability, a light-emitting element using the Li- ⁇ sialon phosphor, and a light-emitting device including the light-emitting element Is to provide.
  • the present inventors have found that water molecules existing in the vicinity of the surface of the Li- ⁇ sialon phosphor (in the present application, the vicinity of the surface and the surface may be collectively referred to as the surface), the nature of the OH group bonded to the surface, As a result of investigating the influence of the existence ratio on the change with time of the luminance of the light emitting device using the Li- ⁇ sialon phosphor, it is difficult to detach from the Li- ⁇ sialon phosphor even in a high temperature environment. It has been found that the higher the proportion of OH groups (referred to as stable OH groups) that are stably bonded to the surface, the less the luminance decreases with time, and the present invention has been completed.
  • the present invention (1) A Li- ⁇ sialon phosphor containing a light-emitting activation element in which stable OH groups are bonded to the phosphor surface at a ratio of 10 / nm 2 or more. (2) It is preferable that the light emitting activation element contained in the Li- ⁇ sialon phosphor is Eu. (3) The Li content of the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably 1.8% by mass or more and 3.0% by mass or less. (4) The Eu content in the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less. (5) The oxygen content of the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably 0.4% by mass or more and 1.3% by mass or less.
  • a light-emitting device comprising the Li- ⁇ sialon phosphor according to any one of (1) to (5) and a light-emitting light source that irradiates the phosphor with excitation light.
  • the light emission source of the said light emitting element is a light emitting diode or a laser diode.
  • a light-emitting element including a Li- ⁇ sialon phosphor having a small decrease in luminance with time and improved long-term stability, and further provides a light-emitting device using the light-emitting element. I was able to do it.
  • Li- ⁇ sialon phosphor containing a light-emitting activation element in which stable OH groups are bonded to the phosphor surface at a ratio of 10 / nm 2 or more.
  • Li is lithium
  • element A is a light-emitting active element.
  • one or more selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb Si represents silicon, Al represents aluminum, O represents oxygen, and N represents nitrogen.
  • Li and the element A are further added so that a part of the Si—N bond of the ⁇ -silicon nitride crystal is replaced by an Al—N bond and an Al—O bond, and electrical neutrality is maintained.
  • the m value and the n value in the general formula correspond to the substitution rate to the Al—N bond and Al—O bond, respectively.
  • the range of the m value that can maintain the entire structure is 0.5 or more and 2 or less
  • the range of the n value is 0 or more and 0.5 or less.
  • the moisture adsorbed or bound to the surface of the Li- ⁇ sialon phosphor is defined as follows. That is, when the Li- ⁇ sialon phosphor is heated under atmospheric pressure, moisture desorbed at a heating temperature of less than 200 ° C. is “physically adsorbed water”, and moisture desorbed at a heating temperature of less than 400 ° C. Of these, moisture excluding “physically adsorbed water” is referred to as “unstable OH group”, and moisture that does not desorb unless the phosphor is heated to 400 ° C.
  • stable OH group is an OH group which is measured after desorption from the phosphor surface for the first time when the temperature of the phosphor sample is set to 400 ° C. or higher in the moisture analysis by the Karl Fischer method. It should be noted that the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention only needs to satisfy the provision relating to the proportion of stable OH groups.
  • “stable OH groups are bonded at a ratio of 10 / nm 2 or more” means that the calculated value of the stable OH groups, for example, by moisture analysis by the Karl Fischer method is 1 nm 2 . It means 10 or more per unit area.
  • the proportion of stable OH groups is less than 10 / nm 2 , the adhesion between the phosphor and the sealing material in the light-emitting element becomes insufficient, and the luminance tends to decrease with time.
  • the proportion of stable OH groups is at least 10 / nm 2 or more, preferably 25 / nm 2 or more, more preferably 30 / nm 2 or more, and even more preferably. is 35 / nm 2 or more.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention includes a raw material mixing step in which various phosphor raw materials are mixed to form a mixed raw material, a firing step in which the mixed raw material is mainly fired to obtain a Li- ⁇ sialon phosphor, and as necessary.
  • the pulverization step for pulverizing or pulverizing the fired body obtained in the calcination step, the acid treatment step for removing impurities and the like by immersing in an acid solution, as necessary The size is classified, and the Li- ⁇ sialon phosphor is further reheated under atmospheric pressure at a temperature lower than the temperature of the firing step to adjust the abundance of stable OH groups. can do.
  • the proportion of stable OH groups in the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention can be increased by a heat treatment step.
  • the mass ratio of Li based on the Li- ⁇ sialon phosphor including various impurities immediately after the firing step is preferably 1.8% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the Li content can be adjusted by blending the raw materials of the phosphor. Specifically, it can be adjusted by increasing or decreasing the compounding ratio of lithium nitride or lithium oxide as a Li-containing raw material.
  • Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention for the purpose of fine adjustment of fluorescence characteristics, a part of Li in the general formula is replaced with Mg, Ca, Y and lanthanide elements (excluding La, Ce and Eu). Substitution with one or more substitution elements selected from the group consisting of may be performed while maintaining electrical neutrality. Therefore, in one embodiment of the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention, Li is partially substituted by one or more of such substitution elements.
  • a light emission activation element one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb can be selected. Among these, Eu is preferable. Used.
  • the element A which is a light emitting activation element
  • the luminance is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the Eu content ratio can be adjusted by blending the raw materials of the phosphor. Specifically, it can be adjusted by increasing or decreasing the compounding ratio of the europium oxide and the europium nitride of the Eu-containing raw material.
  • the oxygen content in the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention is related to the luminance, and is preferably 0.4% by mass or more and 1.3% by mass or less. If the oxygen content in the phosphor raw material is too small, less than 0.4% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain a phosphor with high brightness because there is little crystal grain growth in the firing step. If it exceeds 1.3% by mass, the fluorescence spectrum is broadened, and there is a tendency that sufficient luminance cannot be obtained.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention is a phosphor containing ⁇ sialon as a base crystal and further containing elements such as Li and Eu in the ⁇ sialon, as long as the influence on the fluorescence characteristics is small. Further, it may contain a crystal phase such as silicon nitride, aluminum nitride, lithium silicon nitride and a solid solution thereof, which are formed as secondary products.
  • the purity of the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably higher, but is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more.
  • the upper limit value does not need to be set in particular, but can be substantially 99% by mass or less, for example.
  • the purity of the Li- ⁇ sialon phosphor is the ratio of crystal phases identified by powder X-ray diffraction (also referred to as XRD) using CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (eg, Ultimate IV manufactured by Rigaku Corporation). It can ask for.
  • the compound as a raw material for the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention is a compound containing a Si source, an Al source, a Eu source, and a Li source.
  • Specific examples include silicon nitride powder, aluminum nitride powder, europium oxide powder, and lithium nitride powder.
  • Each raw material is preferably prepared in advance in a powder state.
  • phosphor raw materials other than lithium nitride powder such as silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and europium oxide powder
  • mixing is preferably performed by wet mixing.
  • the solvent used in the wet mixing for example, ethanol can be used.
  • a premixed powder is obtained through solvent removal, drying and crushing.
  • the premixed powder is further mixed with the lithium nitride powder at a desired ratio to obtain a raw material mixed powder.
  • the premixed powder and the lithium nitride powder are preferably mixed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to avoid hydrolysis.
  • the crucible used for firing is preferably made of a material that is physically and chemically stable in a high-temperature atmosphere, and is preferably made of boron nitride, carbon, or a high melting point metal such as molybdenum or tantalum.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but is usually performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Only one kind of inert gas or reducing gas may be used, or any two or more kinds of gases may be used in any combination ratio. Examples of the inert gas or reducing gas include hydrogen, nitrogen, argon, ammonia and the like, and nitrogen is preferably used.
  • the pressure of the firing atmosphere is selected according to the firing temperature.
  • the firing temperature is lower than 1650 ° C., the crystal defects and unreacted residual amount of the base crystal increase, and if it exceeds 1900 ° C., the base crystal is decomposed, which is not preferable. Therefore, the firing temperature is preferably 1650 to 1900 ° C. If the firing time is short, there are many crystal defects and unreacted residual amount of the base crystal, and if the firing time is long, it is not preferable in view of industrial productivity. Therefore, it is preferably 2 to 24 hours.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor obtained in the firing step may be crushed or classified so as to have a desired particle size as required in the subsequent operation.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor immediately after being obtained in the firing step generally has a crystal ratio of the phosphor that is not sufficiently high, and it is difficult to express desired fluorescence characteristics as it is.
  • the crystal ratio of the Li- ⁇ sialon phosphor can be increased by acid treatment with a mixed solution of hydrogen acid and nitric acid.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention is usually used in the form of fine particles because it is finely dispersed in a sealing resin of a light emitting device, but the particle size of the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention is excessive. If it is too small, the fluorescence intensity tends to be low, and if it is too large, the LED sealed with a resin containing a phosphor or the like tends to vary in chromaticity of the emitted color or cause uneven color of the emitted color.
  • the average primary particle diameter of the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention expressed by volume-based median diameter (D50) by laser diffraction / scattering method is preferably 7 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. Therefore, in order to obtain a phosphor having high luminance and causing no color unevenness, it is preferable to further provide a classification step after acid treatment of the appropriately crushed Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention to remove fine powder. . Either a wet method or a dry method may be employed for the classification step.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor after acid treatment is mixed in a mixed solvent of ion-exchanged water and sodium hexametaphosphate as a dispersant.
  • water tank classification that uses a difference in sedimentation speed after standing by dispersion in a mixed basic solvent of ion-exchanged water and ammonia water and a difference in particle diameter, or dry classification using a sieve.
  • the crystal ratio of the generally effective Li- ⁇ sialon phosphor can be increased, so that a phosphor with high luminous efficiency can be obtained.
  • the luminance of the light emitting element decreases with time.
  • the presence ratio of water molecules and OH groups present on or bound to the surface of the Li- ⁇ sialon phosphor affects the time-dependent change in luminance of the light-emitting element including the phosphor, and After finding as a new finding that the abundance ratio of OH groups (stable OH groups) that are stably bonded among the OH groups bonded to the surface of the Li- ⁇ sialon phosphor can be adjusted,
  • the present invention has led to the invention of a Li- ⁇ sialon phosphor that is less likely to cause a decrease in luminance over time.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor In order to obtain a Li- ⁇ sialon phosphor that can provide a light-emitting element with a small decrease in luminance with time and excellent long-term stability, a stable OH group that is not easily detached from the Li- ⁇ sialon phosphor even under a high temperature environment
  • the existence ratio may be 10 pieces / nm 2 or more.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably heat-treated.
  • the atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, but an atmosphere of air, nitrogen and hydrogen is preferable, and an air atmosphere is particularly preferable.
  • the heat treatment temperature in the case of heat treatment is preferably 1000 ° C. or less, and preferably 700 ° C.
  • the minimum of heat processing temperature is 100 degreeC or more, It is more preferable that it is 200 degreeC or more, It is still more preferable that it is 400 degreeC or more.
  • the heat treatment temperature is 1000 ° C. or higher, the Li- ⁇ sialon phosphor itself deteriorates in characteristics, resulting in a decrease in luminance.
  • the proportion of stable OH groups can be adjusted by adjusting the holding time.
  • the time for heat treatment of the Li- ⁇ sialon phosphor is preferably 3 hours or more, although depending on the heating temperature, and preferably less than 20 hours in view of mass production efficiency.
  • the existence ratio of the stable OH groups stably bonded to the surface of the Li- ⁇ sialon phosphor may be 10 / nm 2 or more, and the heating temperature and the holding time are not particularly limited. .
  • the second embodiment of the present invention is a light emitting device having the Li- ⁇ sialon phosphor and the light emission source according to the first embodiment of the present invention.
  • the light emitting light source is preferably a monochromatic LED or LD having an emission peak wavelength of 240 nm or more and 480 nm or less.
  • Monochromatic light having a light source peak wavelength of 240 nm or more and 480 nm or less is also the peak wavelength region of the most commonly used blue LED, and the Li- ⁇ sialon phosphor is efficiently excited by light having a wavelength in the above range. This is because light is emitted with luminance.
  • a light emitting device including the Li- ⁇ sialon phosphor of the present invention and a light emitting light source can be manufactured, for example, as follows.
  • the phosphor of the present invention is mixed with a sealing material to prepare a slurry.
  • the slurry can be adjusted by mixing at a ratio of 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sealing material.
  • the sealing material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins.
  • methacrylic resin such as polymethylmethacrylate
  • styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer
  • polycarbonate resin polyester resin
  • phenoxy resin butyral resin
  • polyvinyl alcohol Cellulose resins such as cellulose acetate butyrate
  • epoxy resins epoxy resins
  • phenol resins silicone resins.
  • inorganic materials such as metal alkoxides, ceramic precursor polymers or solutions containing metal alkoxides are hydrolyzed by a sol-gel method or a combination thereof, and solidified inorganic materials such as siloxane bonds. It is also possible to use an inorganic material.
  • a melt-processed glass can be used as long as it is a sealing part that can be attached externally without directly touching the LED chip (for example, an external cap, a dome-shaped sealing part).
  • a sealing material may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the sealing materials it is preferable to use a resin having thermosetting properties and fluidity at room temperature for reasons of dispersibility and moldability.
  • a resin having thermosetting properties and fluidity at room temperature for example, a silicone resin is used.
  • trade names: JCR6175, OE6631, OE6635, OE6636, OE6650, etc., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be mentioned.
  • 3 to 4 ⁇ L of the slurry is injected into a top view type package in which a blue LED chip having an emission peak wavelength at 460 nm is mounted.
  • the top view type package into which this slurry has been injected is heated at a temperature in the range of 140 to 160 ° C. for a period of 2 to 2.5 hours to cure the slurry.
  • a light-emitting element that absorbs light in the wavelength range of 420 to 480 nm and emits light having a wavelength of more than 480 nm and not more than 800 nm can be manufactured.
  • a blue light-emitting diode A light-emitting element sample that combines a phosphor and a phosphor is actually produced, and the light-emitting element sample is subjected to an energization test while being left in a high-temperature and high-humidity environment. It can be evaluated by the luminous flux retention rate (%) obtained from the total luminous flux measurement value. Since the luminous flux value immediately after the start of the energization test is used as a reference, the luminous flux retention after a predetermined time is desirably close to 100%.
  • a third embodiment of the present invention is a light emitting device including the light emitting element. More specific examples of the light emitting device referred to in the present invention include a device for displaying information such as a traffic light and a display device, a headlight for a vehicle such as an automobile, an illumination device replacing an incandescent lamp and a fluorescent lamp.
  • Example which concerns on this invention is described using a table
  • Example 1 A method for manufacturing the phosphor of Example 1 will be described. The phosphor was manufactured through a raw material mixing step and a firing step.
  • the raw material of the phosphor of Example 1 is Si 3 N 4 (E10 grade made by Ube Industries), AlN (F grade made by Tokuyama Corp.), Eu 2 O 3 (RU grade made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Li 3 N powder (Purity 99.5% by mass, -60 mesh, manufactured by Material).
  • the raw material mixed powder is filled in a boron nitride crucible in a glove box, and baked at 1800 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with a gauge pressure of 0.8 MPa in an electric furnace of a carbon heater. -Obtained ⁇ -sialon phosphor.
  • the Eu-activated Li- ⁇ sialon phosphor after the classification is immersed in a mixture (80 ° C.) of hydrofluoric acid and nitric acid of at least 300 mL with respect to 100 g of the phosphor. Processed.
  • the Li- ⁇ sialon phosphor after the classification step is filled into a magnetic crucible, and is heated in an electric furnace at 200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • the Eu-activated Li- ⁇ sialon of the present invention shown in Example 1 is used. Got.
  • Example 2 The Eu-activated Li- ⁇ sialon of Example 2 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 500 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • Example 3 The Eu-activated Li- ⁇ sialon of Example 3 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 700 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • Example 4 The Eu-activated Li- ⁇ sialon of Example 4 was obtained by carrying out the same production method as in Example 1 except that the atmospheric heating step was performed at 1100 ° C. in the atmosphere for 3 hours.
  • the phosphors according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed at a ratio of 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: JCR6175, etc.). The slurry was adjusted. Thereafter, 3 to 4 ⁇ L of the slurry was injected into a top view type package on which a blue LED chip having a peak wavelength at 460 nm was mounted. The top view type package into which this slurry was injected was heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the slurry, and a light emitting device rated at 150 mA as a sample was manufactured.
  • a silicone resin manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: JCR6175, etc.
  • Table 1 shows a simple comparison and evaluation results of the phosphors according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 (the above are collectively referred to as Examples).
  • Table 1 shows the presence or absence of the acid treatment step and the classification step, the temperature of the heat treatment step, the ratio of stable OH groups (unit: units / nm 2 ), the peak wavelength (unit: nm), and the median for the examples. It shows the diameter (unit: ⁇ m), the ratio of ⁇ sialon crystals to the entire crystal phase (unit:%), the fluorescence intensity (unit:%), and the luminous flux retention rate (unit:%) of the LED.
  • the quantification of stable OH groups in the present invention was carried out using the Karl Fischer method.
  • the Karl Fischer measurement uses a moisture vaporizer VA-122 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and a moisture analyzer CA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Aquamicron AX manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the catholyte is used as the anolyte.
  • Used Aquamicron CXU Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the background value was fixed at 0.10 ( ⁇ g / sec), and the measurement was continued until the detected water content fell below the background value. The measurement was performed at 550 ° C.
  • the phosphor sample was not exposed to the outside air, and the water generated from the water vaporizer was introduced into the Karl Fischer device along with 300 ml / min of high-purity argon, and the water content was measured.
  • the sample introduced into the moisture vaporizer was 4 g.
  • the specific surface area was measured using an AUTOMATIC SURFACE ANALYZER MODEL-4232-2 (Roman numerals) manufactured by Microdata.
  • the median diameter (D50) (average primary particle diameter) of each phosphor according to Examples and Comparative Examples was measured as follows. First, a mixture of hydrofluoric acid (concentration in the range of 46 to 48 g / 100 ml) and nitric acid (concentration 60 g / 100 ml) at a ratio of 1: 1 was diluted 4 times with distilled water to prepare a treatment solution. While heating this processing liquid to 80 degreeC and stirring, the fluorescent substance of an Example or a comparative example was added and disperse
  • the recovered insoluble powder was washed with water and dried.
  • the particle size distribution was measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the 50% cumulative particle size based on volume was determined as the median diameter (D50). It was.
  • a spectrofluorometer (F-7000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) corrected with rhodamine B and a sub-standard light source was used, and a solid sample holder attached to the photometer was attached. Used to measure the fluorescence spectrum and peak wavelength at an excitation wavelength of 455 nm.
  • the fluorescence intensity was calculated from the product of fluorescence spectrum intensity and CIE standard relative luminous efficiency. In addition, since it changes with measuring apparatuses and conditions, a unit is arbitrary and it compared by the relative in the Example and comparative example which were measured on the same conditions. As a reference, the fluorescence intensity of Example 1 was set to 100%. In addition, a fluorescence intensity is a pass value if it shows 85% or more.
  • the measurement of the change of the total luminous flux is, for example, the environment and durability test method (life test 1 (Roman numeral)) of a semiconductor device standard JEITA ED-4701 / 100A semiconductor device, high temperature and high humidity bias test, test method
  • a light-emitting element sample with a rated current of 150 mA combining a blue light-emitting diode and a phosphor is manufactured, and the light is emitted under conditions of a current of 150 mA at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85 RH%.
  • the luminous flux retention after 1000 hours is preferably 95% or more.
  • the total luminous flux measurement system (Half Moon: Otsuka Electronics HH41-0773-1) was used to measure the luminous flux emitted from the light emitting element sample.
  • Li-alpha SiAlON phosphor of Examples 1-4 by the existing ratio of stable OH groups are many 10 / nm 2 or more and compared with the comparative example, the ratio of alpha-sialon crystal was high. As a result, a high intensity of fluorescence was obtained, and even when used for a long time, the light emission efficiency was small and the light emitting device had few electrical defects. Since the light emitting devices using the phosphors according to Examples 1 to 4 have many stable OH groups, there is very little possibility of causing an electrical abnormality such as a short circuit by increasing the adhesiveness with the resin, and a long lifetime.
  • the luminous flux maintenance factor is high like the Li- ⁇ sialon phosphors of Examples 1 to 3, but the temperature in the heat treatment step is high. Therefore, the luminous efficiency of the phosphor tended to decrease slightly.
  • Comparative Example 1 had a small amount of stable OH groups and a low proportion of Li- ⁇ sialon crystals, so that the fluorescence intensity was low and the luminous flux maintenance factor was also lowered.
  • Comparative Example 2 is a reproduction of Li- ⁇ sialon phosphors up to the range of the prior art, and since the proportion of Li- ⁇ sialon crystals is high, the fluorescence intensity is high, but there are few stable OH groups, and the light flux is maintained. The rate was low and the long-term stability was poor.

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Abstract

輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れるＬｉ－αサイアロン蛍光体を提供する。 蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ－αサイアロン蛍光体とする。前記発光付活元素はＥｕであることが好ましく、Ｌｉ含有割合は１．８質量％以上３．０質量％以下であり、Ｅｕ含有割合は０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。

Description

蛍光体及び発光装置
本発明は、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体、及び前記蛍光体と発光光源とを有する発光素子、及び前記発光素子を備える発光装置に関する。
発光光源である青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が発する光と、発光光源の比較的エネルギーが高く、波長の短い光の一部を励起光として吸収して、波長の長い別の色に変換する蛍光体が発する光とを合成し、２次的な混色光を放つ発光素子、特に白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の特性向上が、現在精力的に進められている。白色ＬＥＤでは、例えば発光光源となる青色ＬＥＤを、蛍光体を含む樹脂等の封止材で封止する構造を一般的に有しているが、通常、前記蛍光体は、黄色蛍光体であるか、または赤色蛍光体と緑色蛍光体の組合せであり、封止する樹脂中に微分散されて用いられる。
白色ＬＥＤに用いられる赤色蛍光体として、例えばαサイアロン蛍光体が挙げられる。さらにそのバリエーションとして、αサイアロン蛍光体として発光させるための付活元素（発光付活元素という）を固溶させたことにより、全体的に不安定化した蛍光体母体結晶、即ちαサイアロン蛍光体結晶内の一部の空隙に、Ｃａ２＋をさらに含ませることにより、母体結晶の安定化を図った、例えば一般式：ＣａｘＥｕｙＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６－ｎで表される、Ｃａ－αサイアロン蛍光体（特許文献１参照）が知られている。
また近年では、αサイアロン蛍光体のさらなる輝度向上や蛍光スペクトルの短波長化が検討された結果、蛍光体母体結晶の構造を安定化させるための金属イオンとして、Ｌｉ＋を用いたＬｉ―αサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献２～４参照）。
特開２００２－３６３５５４号公報 国際公開第２００７／００４４９３号パンフレット 特開２０１０－２０２７３８号公報 国際公開第２０１０／０１８８７３号パンフレット
前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体は、Ｃａ―αサイアロン蛍光体に比べ、輝度の改善や短波長化は達成されたが、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を使用した発光素子では、長時間使用すると、発光素子の輝度が経時的に低下してくるという、Ｃａ―αサイアロン蛍光体を用いた発光素子には見られなかった別の課題が生じ、その解決が求められていた。本発明の目的は、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れるＬｉ－αサイアロン蛍光体を提供し、前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を用いた発光素子、さらに前記発光素子を備える発光装置を提供することである。
本発明者らは、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の表面近傍（本願では表面近傍と表面とをまとめて表面ということがある）に存在する水分子や、表面に結合しているＯＨ基の性質や存在割合が、前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を用いた発光素子の輝度の経時変化に及ぼす影響を調査検討した結果、特に高温環境下においてもＬｉ－αサイアロン蛍光体から脱離しにくく、前記蛍光体の表面に安定に結合しているＯＨ基（安定ＯＨ基という）の存在割合が多いほど、輝度の経時的な低下が少ないことを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明は、
（１）蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ－αサイアロン蛍光体である。
（２）前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体に含まれる発光付活元素は、Ｅｕであるであることが好ましい。
（３）前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の、Ｌｉ含有割合は１．８質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
（４）前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の、Ｅｕ含有割合は０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
（５）前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の、酸素含有割合は０．４質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。
（６）前記（１）～（５）のいずれかひとつに記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子である。
（７）前記発光素子の発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードであることが好ましい。
（８）前記（６）または（７）記載の発光素子を備える、発光装置である。
本発明の実施により、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性が改善されたＬｉ－αサイアロン蛍光体を含む発光素子が得られようになり、さらに前記発光素子を用いた発光装置を提供することができるようになった。
本発明の実施態様の一つは、蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ－αサイアロン蛍光体である。なお本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、一般に、次式：ＬｉｘＡｙＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６－ｎ（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）で表される化合物を有する蛍光体である。前記一般式で、Ｌｉはリチウムを、元素Ａは発光付活元素であり、例えばＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる一種または二種以上の元素を、Ｓｉはケイ素を、Ａｌはアルミニウムを、Ｏは酸素を、Ｎは窒素を示している。前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体は、α窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合の一部がＡｌ－Ｎ結合及びＡｌ－Ｏ結合に置換され、電気的中性を保つ様に、さらにＬｉと元素Ａが結晶内の一部の空隙に侵入固溶したものであり、前記一般式におけるｍ値、ｎ値は、それぞれＡｌ－Ｎ結合、Ａｌ－Ｏ結合への置換率に対応する。なお、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の場合、全体構造を維持できる前記ｍ値の範囲は、０．５以上２以下、前記ｎ値の範囲は、０以上０．５以下である。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体も含め、通常物体の表面には物理的、化学的結合力が異なる水分が、水分子やＯＨ基の形で存在または結合している。なお本発明では、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の表面に吸着したり結合している水分について、以下のように定義する。即ち、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を大気圧下で加熱した場合に、前記蛍光体の加熱温度２００℃未満で脱離する水分を「物理吸着水」、加熱温度４００℃未満で脱離する水分のうち、「物理吸着水」を除いた水分を「不安定ＯＨ基」、蛍光体を４００℃以上に加熱しないと脱離しない水分を「安定ＯＨ基」とする。前記安定ＯＨ基は、カールフィッシャー法による水分分析で、蛍光体サンプルの温度を４００℃以上に設定したときに初めて蛍光体表面から脱離して測定されるＯＨ基のことである。なお、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、その安定ＯＨ基の存在割合に関する規定さえ満たしていれば良い。
また本発明でいう、「安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している」とは、前記安定ＯＨ基の、例えばカールフィッシャー法による水分分析による算定値が、１ｎｍ２の単位面積あたり１０個以上であることを意味している。安定ＯＨ基の存在割合が１０個／ｎｍ２未満であると、発光素子における蛍光体と封止材との密着性が不十分となり、輝度が経時的に低下しやすくなる。本発明の課題解決のためには、安定ＯＨ基の存在割合は、少なくとも１０個／ｎｍ２以上であり、好ましくは２５個／ｎｍ２以上、より好ましくは３０個／ｎｍ２以上、さらにより好ましくは３５個／ｎｍ２以上である。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、各種の蛍光体原料を混合して混合原料とする原料混合工程、混合原料を焼成して主にＬｉ－αサイアロン蛍光体を得る焼成工程、必要に応じて実施する、焼成工程で得られた焼成体を解砕または粉砕する解砕工程、必要に応じて実施する、酸性液に浸漬して不純物等を除去する酸処理工程、必要に応じて実施する、大きさを揃える分級工程、さらにＬｉ－αサイアロン蛍光体を、大気圧下でさらに前記焼成工程の温度以下で再加熱し、安定ＯＨ基の存在割合を調整する加熱処理工程を経ることにより製造することができる。なお、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の安定ＯＨ基の存在割合は、加熱処理工程により増加させることも可能である。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体では、その焼成工程において、Ｌｉ含有割合があまりに少ないと蛍光体結晶を焼成する工程における結晶粒成長の進行が非常に遅くなるため、発光輝度の高い大きな粒子が得難くなる傾向がある。また、Ｌｉ含有割合が過剰であると、焼成中にＬｉＳｉ２Ｎ３等の異相（不純物等という）を生成する傾向にある。そのため、焼成工程直後の各種不純物等も含むＬｉ－αサイアロン蛍光体中を基準としたＬｉの質量割合は、１．８質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。Ｌｉ含有割合は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＬｉ含有原料としての窒化リチウムや酸化リチウムの配合比の増減で調整することができる。
なお、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体では、蛍光特性の微調整を目的に、前記一般式のＬｉの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の置換元素により、電気的中性を保ちながら置換してもよい。従って、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の一実施形態においては、このような置換元素の１種以上によってＬｉが一部置換されている。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の、一般式：ＬｉｘＡｙＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６－ｎ（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）における元素Ａは、前記蛍光体の発光を担う元素（発光付活元素という）である。元素ＡとしてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる一種または二種以上の元素を選択することができるが、これらの中ではＥｕが好ましく用いられる。
発光付活元素である元素Ａは、あまりに少ないと発光への寄与が少なくなって蛍光強度が低くなる傾向にあり、逆に一定濃度以上増やすと、元素Ａ同士間のエネルギー伝達による、濃度消光と考えられる現象により発光輝度が小さくなる傾向にあるため、例えば元素ＡとしてＥｕを選択した場合、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。Ｅｕ含有割合は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＥｕ含有原料の酸化ユーロピウム、窒化ユーロピウムの配合比の増減で調整することができる。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体における酸素含有割合は、その輝度と関係があり０．４質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。蛍光体原料中の酸素含有割合が０．４質量％未満の過小であると、焼成工程において結晶粒の成長が少ないため、輝度の高い蛍光体が得難くなる傾向があり、逆に酸素含有割合が１．３質量％を越えると、蛍光スペクトルがブロード化するため、十分な輝度が得られなくなる傾向がある。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、その母体結晶であるαサイアロンをベースとし、さらにＬｉやＥｕ等の元素を前記αサイアロン中に含む蛍光体であるが、蛍光特性への影響が少ない限り、副次的に生成する窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素リチウム及びそれらの固溶体等の結晶相を含んでいても良い。Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の純度は高い方が好ましいが、好ましくは９５％質量以上、より好ましくは９７％質量以上、更により好ましくは９８％質量以上である。その上限値は特に設定する必要はないが、実質的には例えば９９質量％以下とすることができる。なお、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の純度は、Ｘ線回折装置（例えば株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤともいう）により同定された結晶相の割合により求めることができる。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の原料となる化合物は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源、Ｌｉ源を含む化合物である。具体的には、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、窒化リチウム粉末が挙げられる。各原料は予め粉末状態として準備されていることが好ましい。
原料混合工程では、まず例えば窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末等の、窒化リチウム粉末以外の蛍光体の原料を、所望の割合で混合する。混合は工業的生産性を考慮すると、湿式混合により行うことが好ましい。湿式混合で用いる溶媒としては、例えばエタノールを用いることができる。湿式混合した後は溶媒除去、乾燥及び解砕を経て、予混合粉末を得る。この予混合粉末を、さらに窒化リチウム粉末と所望の割合で混合することで原料混合粉末を得る。前記予混合粉末と窒化リチウム粉末との混合は、加水分解を避けるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
前記の原料混合粉末を焼成することにより、例えばＥｕで付活したＬｉ－αサイアロン蛍光体を得ることが可能である。焼成に使用する坩堝としては、高温の雰囲気下において物理的化学的に安定な材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、カーボン製、モリブデンやタンタルなどの高融点金属製等が好ましい。焼成雰囲気としては、特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス又は還元性ガスは、１種類のみを用いてもよく、任意の２種類以上のガスを、任意の組合せ比率で併用してもよい。不活性ガス又は還元性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、アンモニア等が挙げられ、窒素が好ましく用いられる。焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮するとゲージ圧０．０２～１．０ＭＰａ程度の加圧下で行うことが好ましい。焼成温度は、１６５０℃よりも低いと、母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多くなり、１９００℃を超えると母体結晶が分解するので好ましくない。このため、焼成温度は１６５０～１９００℃とすることが好ましい。焼成時間は短いと母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多く、焼成時間が長くなると工業的生産性を考慮すると好ましくない。そのため、２～２４時間とすることが好ましい。焼成工程で得られたＬｉ－αサイアロン蛍光体は、以降の操作の必要に応じて、所望の粒度になるよう解砕や分級してもよい。
焼成工程で得られた直後のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、一般に前記蛍光体の結晶割合が十分高くない場合もあり、そのままでは望まれる蛍光特性を発現することが困難であるため、例えばフッ化水素酸及び硝酸の混合液などで酸処理して、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の結晶割合を高めることができる。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、通常発光素子の封止樹脂中に微分散させて用いられるため、微粒子状として用いられるが、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の粒径は、過度に小さいと蛍光強度が低くなる傾向にあり、過度に大きいと蛍光体を含む樹脂等で封止したＬＥＤの、発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体の、レーザー回折・散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で表した平均一次粒子径は、７μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。従って、高輝度で色むらを引き起こさない蛍光体を得るためには、適度に解砕した本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体を酸処理した後に、さらに分級工程を設け、微粉を取り除くことが好ましい。分級工程には湿式及び乾式の何れの方式を採用してもよいが、例えば、酸処理後のＬｉ－αサイアロン蛍光体を、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合溶媒中、またはイオン交換水とアンモニア水との混合塩基性溶媒中に分散し、粒子径の違いによる静置後の沈降速度の差を利用する水簸分級、又は篩を用いた乾式分級が好ましい。
酸処理工程及び分級工程を経ることで、一般に有効なＬｉ－αサイアロン蛍光体の結晶割合を高められるため、発光効率の高い蛍光体を得ることができるが、そのままでは発光素子並びに発光装置で長時間使用すると、発光素子の輝度が経時的に低下する。そのため本発明では、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の表面に存在または結合している水分子やＯＨ基の存在割合が、前記蛍光体を含む発光素子の輝度の経時変化に影響を及ぼすこと、また前記Ｌｉ－αサイアロン蛍光体の表面に結合しているＯＨ基のうち、安定に結合しているＯＨ基（安定ＯＨ基）の存在割合を調節しうることを、新たな知見として見出した上で、輝度の経時的低下をおこし難いＬｉ－αサイアロン蛍光体の発明に到ったものである。なお、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れる発光素子を提供できるＬｉ－αサイアロン蛍光体を得るためは、高温環境下においてもＬｉ－αサイアロン蛍光体から脱離しにくい安定ＯＨ基の存在割合を１０個／ｎｍ２以上にすればよい。安定ＯＨ基の存在割合を調節するためには、具体的には、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を加熱処理することが好ましい。加熱処理する場合の雰囲気に特に限定はないが、大気、窒素、水素の雰囲気が好ましく、特に大気雰囲気が好ましい。なお加熱処理する場合の加熱処理温度は少なくとも、４００℃以上で初めて脱離する安定ＯＨ基のみを表面に残すようにするためには、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更により好ましい。また、加熱処理温度の下限は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更により好ましい。加熱処理温度が１０００℃以上であると、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体自身に特性劣化を生じるため輝度が低下する。一方、１００℃以上であれば、保持時間を調整することにより安定ＯＨ基の存在割合を調節することができる。Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を加熱処理する時間は、加熱温度にもよるが３時間以上であることが好ましく、量産効率面を考慮すると２０時間未満であることが好ましい。但し本発明は、Ｌｉ－αサイアロン蛍光体表面に安定に結合している安定ＯＨ基の存在割合を１０個／ｎｍ２以上にすればよく、加熱温度および保持時間に関して特に限定されるものではない。
本発明の第二の実施態様は、本発明の第一の実施態様であるＬｉ－αサイアロン蛍光体と発光光源とを有する発光素子である。前記の発光光源は、発光ピーク波長が２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である単色光のＬＥＤまたはＬＤが好ましい。光源のピーク波長が２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の単色光は、最も多く使用されている青色ＬＥＤのピーク波長域でもあり、またＬｉ－αサイアロン蛍光体は、前記範囲の波長の光で効率よく励起され高い輝度で発光するためである。
本発明のＬｉ－αサイアロン蛍光体と発光光源とを備える発光素子は、例えば次のようにして製造することができる。まず、本発明の蛍光体を封止材と混合し、スラリーを調整する。例えば、封止材１００質量部に対して３０～５０質量部の割合で混合してスラリーを調整することができる。封止材としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル－ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることもできる。また、ＬＥＤチップに直接触れず外付け可能な封止部（例えば、外部キャップ、ドーム状の封止部など）であれば、溶融法ガラスも用いることができる。なお、封止材は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
封止材の中でも、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂を使用することが分散性や成形性の理由により好ましい。熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用される。例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５、ＯＥ６６３１、ＯＥ６６３５、ＯＥ６６３６、ＯＥ６６５０などを挙げることができる。
次に、例えば４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３～４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０～１６０℃の範囲の温度にて２～２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０～４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光素子を製造することができる。
本発明の第二の実施態様である、本発明の第一の実施態様であるＬｉ－αサイアロン蛍光体を含む発光素子の、使用時の長期安定性を評価する場合は、例えば、青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた発光素子サンプルを実際に作製し、前記発光素子サンプルに、高温高湿の環境下に放置しながらの通電試験を実施し、通電試験開始直後及び所定時間経過後の各全光束測定値から求めた光束保持率（％）により評価することができる。通電試験開始直後の光束値を基準とするため、所定時間後の光束保持率は１００％に近いことが望ましい。
本発明の第三の実施態様は、前記の発光素子を備える発光装置である。本発明でいう発光装置のより具体的な例としては、信号機、ディスプレイ装置など情報を表示する装置、また自動車等の車両用ヘッドライトや、白熱灯、蛍光ランプ等に代わる照明装置が挙げられる。
本発明に係る実施例を比較例と比較しつつ、表を用いて説明する。
＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程を経ることによって製造した。
（原料混合工程）
実施例１の蛍光体の原料は、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製Ｅ１０グレード）、ＡｌＮ（トクヤマ社製Ｆグレード）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製ＲＵグレード）、Ｌｉ３Ｎ粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製純度９９．５質量％、－６０ｍｅｓｈ）である。まず、Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ：Ｅｕ２Ｏ３＝８４．５：１４．８：０.６４のｍｏｌ比となる様に秤量し、混合して予混合粉末を得た。
前記予混合粉末と前記Ｌｉ３Ｎ粉末を、窒素雰囲気下にて予混合粉末のモル数（Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＥｕ２Ｏ３の合計モル数）：Ｌｉ３Ｎのモル数＝９４．１：５．９の比となる様に混合し、原料混合粉末を得た。
（焼成工程）
前記原料混合粉末をグローブボックス内で窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、ゲージ圧０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間焼成を行い、Ｅｕ付活Ｌｉ－αサイアロン蛍光体を得た。
（粉砕工程）
なお、焼成後の前記Ｅｕ付活Ｌｉ－αサイアロン蛍光体は粒子形状が大きく、塊状であったため、ロールミル及びジェットミルによる乾式粉砕機により粉砕し、目開き４５μｍ篩に押し当て通過させたものに選別した。
（酸処理工程）
前記分級した後のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロン蛍光体に対しては、蛍光体１００ｇに対して、少なくとも３００ｍＬ以上のフッ化水素酸及び硝酸の混合液（８０℃）中に浸漬することにより酸処理した。
（分級工程）
酸処理工程後のＬｉ－αサイアロン蛍光体２００ｇを、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの少なくとも２Ｌ以上の十分量の混合溶媒中で１０分間静置することにより、５μｍ以下の微粉を取り除いた。
（加熱処理工程）
分級工程後のＬｉ－αサイアロン蛍光体を磁性坩堝に充填し、電気炉で、大気雰囲気中２００℃で３時間の加熱処理を行い、実施例１に示す本発明のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンを得た。
＜実施例２＞
実施例２のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中５００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。
＜実施例３＞
実施例３のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中７００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。
＜実施例４＞
実施例４のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンは、大気加熱工程の条件を大気中１１００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。
＜比較例１＞
比較例１のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンは、実施例１の製造工程で、酸処理工程と分級工程、加熱処理工程を省略した以外は、実施例１と同様の製造方法によって得た。
＜比較例２＞
比較例２のＥｕ付活Ｌｉ－αサイアロンは、実施例１の製造工程で加熱処理工程を省略した以外は、実施例１と同様の製造方法によって得た。
（発光素子製造工程）
実施例１～４及び比較例１、２に係る各蛍光体を、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）１００質量部に対して３０質量部の割合で混合して、スラリーを調整した。その後、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３～４μＬを注入した。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１５０℃にて２時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させ、サンプルとなる定格１５０ｍＡの発光素子を製造した。
実施例１～４及び比較例１，２（以上をまとめて実施例等という）に係る各蛍光体の簡単な比較と、評価結果をまとめて表１に示す。表１は、実施例等について、酸処理工程、分級工程の実施の有無、加熱処理工程の温度、安定ＯＨ基の存在割合（単位：個／ｎｍ２）、ピーク波長（単位：ｎｍ）、メジアン径（単位：μｍ）、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合（単位：％）、蛍光強度（単位：％）、ＬＥＤの光束保持率（単位：％）を示したものである。
（主結晶相の同定）
実施例等に係る各蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶相を同定した。実施例１～４、比較例１、２にて得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｌｉ―αサイアロン結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がＬｉ―αサイアロンであることが確認された。
（ＯＨ基数測定）
本発明における安定ＯＨ基の定量はカールフィッシャー法を用いて行った。カールフィッシャー測定は三菱化学社製水分気化装置ＶＡ－１２２と三菱化学社製水分測定装置ＣＡ－１００を使用し、水分測定装置の陽極液にはアクアミクロンＡＸ(三菱化学社製)、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ(三菱化学社製)を使用した。カールフィッシャー測定に際してはバックグラウンド値を０．１０（μｇ／ｓｅｃ）に固定し、検出される水分がバックグラウンド値を下回るまで継続して測定を行った。測定は５５０℃で実施した。加熱処理時は蛍光体サンプルを外気にさらさないようにし、水分気化装置から発生した水分を高純度アルゴン３００ｍｌ／ｍｉｎに同伴させカールフィッシャー装置に導入し、水分量を測定した。水分気化装置に導入するサンプルを４ｇで行った。
＜水分量のＯＨ基数への換算＞
カールフィッシャー測定において検出される水分は、ＯＨ基２個が縮合して１個の水分子になると考えられるため、単位面積あたりのＯＨ基の数は、
単位面積あたりのＯＨ基の数（個／ｎｍ２）＝０．０６６８×水分量（ｐｐｍ）／蛍光体サンプルの比表面積（ｍ２／ｇ）
の式により算出する。なお、前記式の係数である０．０６６８は、左辺と右辺の単位を揃えるための係数である。
＜比表面積測定＞
比表面積測定はマイクロデータ社製ＡＵＴＯ　ＭＡＴＩＣ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＭＯＤＥＬ－４２３２－２（ローマ数字）を使用して行った。
（メジアン径（Ｄ５０））
実施例及び比較例に係る各蛍光体のメジアン径（Ｄ５０）（平均一次粒子径）を、以下の要領で測定した。先ず、フッ化水素酸（濃度４６～４８ｇ／１００ｍｌの範囲）と硝酸（濃度６０ｇ／１００ｍｌ）を１：１で混合したものを、蒸留水で４倍に希釈して、処理液を作製した。この処理液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら、実施例又は比較例の蛍光体を、処理液１００ｍｌに対して２０ｇ以下の量添加し、分散させた。蛍光体を分散後１時間放置し、デカンテーションにより不溶粉末を回収した。回収した不溶粉末を、水洗し、乾燥させた。乾燥後の不溶粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製　ＬＳ　１３　３２０）により粒子径分布を測定し、体積基準の累積５０％の粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）とした。　
実施例及び比較例に係る各蛍光体について、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用い、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトル及びピーク波長を測定した。
（蛍光強度）
蛍光強度は、蛍光スペクトル強度とＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。なお、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、実施例１の蛍光強度を１００％とした。なお、蛍光強度は８５％以上を示せば合格値である。
（発光素子の長期安定性評価）
次に、実施例及び比較例に係る蛍光体粒子を備える発光素子について、全光束値の変化率を測定して、光束保持率を算出することにより使用時の長期安定性を評価した。全光束の変化の測定は、例えば、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ　ＥＤ－４７０１／１００Ａ半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験１（ローマ数字））の、高温高湿バイアス試験、試験方法１０２Ａに準拠して、例えば青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた定格電流１５０ｍＡの発光素子サンプルを作製し、温度８５℃、８５ＲＨ％の相対湿度下で、通電１５０ｍＡの条件で発光させたまま１０００時間放置する通電試験を実施し、試験開始直後の値を基準にした１０００時間経過後の光束保持率（％）を、求めて評価することができる。１０００時間経過後の光束保持率は９５％以上であることが好ましい。光束は、全光束測定システム（Ｈａｌｆ　Ｍｏｏｎ：大塚電子製ＨＨ４１－０７７３－１）を用いて、発光素子サンプルから放出された蛍光の光束を測定した。
表１より、実施例１～４のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、比較例に比べて安定ＯＨ基の存在割合が多く１０個／ｎｍ２以上であり、αサイアロン結晶の割合も高かった。これにより、高い蛍光強度が得られるとともに、長時間の使用があっても発光効率の低下が少なく、電気的不良の少ない発光装置であった。実施例１～４に係る蛍光体を用いた発光素子は、安定ＯＨ基が多く存在するため、樹脂との密着性を高めることで短絡等の電気的異常を起こす可能性が極めて小さく、長寿命となると推定される。なお、実施例４のＬｉ－αサイアロン蛍光体は、安定ＯＨ基が多く存在するため、実施例１～３のＬｉ－αサイアロン蛍光体同様に光束維持率が高いが、加熱処理工程での温度が高いため、蛍光体の発光効率はやや低下する傾向を示した。
これに対して、比較例１は安定ＯＨ基が少なく、Ｌｉ－αサイアロン結晶の割合も低かったため、蛍光強度が低く、光束維持率も低下した。比較例２は、従来技術の範囲までによるＬｉ－αサイアロン蛍光体を再現したものであり、Ｌｉ－αサイアロン結晶の割合が高いため、蛍光強度は高いが、安定ＯＨ基は少なく、その光束保持率は低く長期安定性に乏しいと判断された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ－αサイアロン蛍光体。
  2. 発光付活元素がＥｕである、請求項１記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体。
  3. Ｌｉ含有割合が１．８質量％以上３．０質量％以下である、請求項１または２記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体。
  4. Ｅｕ含有割合が０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１～３いずれか一項記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体。
  5. 酸素含有割合が０．４質量％以上１．３質量％以下である請求項１～４のいずれか一項記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体。
  6. 請求項１～５のいずれか一項記載のＬｉ－αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子。
  7. 発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードである、請求項６記載の発光素子。
  8. 請求項６または７記載の発光素子を備える、発光装置。
     
     
     
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