WO2018003229A1 - 電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置 Download PDF

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鈴木　信二郎
豊強 朱
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) used for an electrophotographic printer, copying machine, fax machine, and the like and an electrophotographic apparatus equipped with the photosensitive member.
  • photosensitive member used for an electrophotographic printer, copying machine, fax machine, and the like
  • electrophotographic apparatus equipped with the photosensitive member.
  • the electrophotographic photoreceptor has a basic structure in which a photosensitive layer having a photoconductive function is provided on a conductive substrate.
  • organic electrophotographic photoreceptors using organic compounds as functional components responsible for charge generation and transport have been actively researched and developed due to advantages such as material diversity, high productivity, and safety. Application to printers and printers is ongoing.
  • a photoreceptor needs to have a function of holding a surface charge in a dark place, a function of receiving light to generate a charge, and a function of transporting the generated charge.
  • So-called laminated type (functional separation type) photoreceptor comprising a photosensitive layer in which a functionally separated layer is laminated on a charge transporting layer, which has a function of retaining light and a function of transporting charges generated in the charge generation layer upon light reception There is.
  • the photosensitive layer is generally formed by applying a coating solution in which a charge generating material, a charge transporting material and a resin binder are dissolved or dispersed in an organic solvent on a conductive substrate.
  • a polycarbonate resin resin binder that is resistant to friction generated between paper and a blade for removing toner, has excellent flexibility, and has good exposure transparency. It is often used as.
  • bisphenol Z-type polycarbonate is widely used as the resin binder.
  • a technique using this polycarbonate as a resin binder is described in Patent Document 1 and the like.
  • Methods for charging the photoconductor include a non-contact charging method in which the charging member such as scorotron is not in contact with the photoconductor, and contact in which the charging member made of a semiconductive rubber roller or brush contacts the photoconductor.
  • a charging method There is a charging method.
  • the contact charging method has the features that less corona discharge occurs in the vicinity of the photoreceptor than in the non-contact charging method, and therefore less ozone is generated and the applied voltage may be low. Therefore, since a more compact, low-cost, and low environmental pollution electrophotographic apparatus can be realized, it is mainly used for medium-sized to small-sized apparatuses.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a method of adding a filler to the surface layer of the photoreceptor in order to improve the durability of the photoreceptor surface.
  • a filler to the surface layer of the photoreceptor in order to improve the durability of the photoreceptor surface.
  • the aggregate of the filler exists, the transparency of the layer is reduced, or the exposure light is scattered by the filler, so that charge transport and charge generation become non-uniform and image characteristics are deteriorated.
  • a dispersing agent in order to improve the dispersibility of the filler. In this case, since the dispersing agent itself affects the photoreceptor characteristics, it is possible to achieve both the dispersibility of the filler and the photoreceptor characteristics. It was difficult.
  • Patent Documents 4 and 5 propose techniques for improving the filler content and dispersion state.
  • the effects of these techniques are not sufficient, and development of an electrophotographic photoreceptor capable of achieving printing durability, repetitive stability, and high resolution is desired.
  • Patent Document 6 contains inorganic particles having a number average primary particle size (Dp) of 5 to 100 nm, which has been subjected to surface treatment a plurality of times and surface treatment with silazane compounds as the last surface treatment, in the surface layer.
  • An organic photoconductor is disclosed
  • Patent Document 7 discloses an electrophotographic photoconductor in which a photosensitive layer on the outermost surface contains silica particles in a predetermined amount together with a predetermined functional material. .
  • JP-A-61-62040 JP-A-1-205171 Japanese Patent Laid-Open No. 7-333881 JP-A-8-305051 JP 2006-201744 A JP 2006-301247 A JP2015-175948A
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, reduce the amount of wear on the surface of the photoconductor, and obtain a good image stably over a long period of time, and an electrophotographic apparatus equipped with the photoconductor. Is to provide.
  • the present inventors have formulated a combination of a charge transporting material, a resin binder, and a silane coupling surface treatment filler with good compatibility in the layer that becomes the surface of the photoreceptor. As a result, it was found that the filler can be uniformly dispersed in the layer and a highly durable electrophotographic photoreceptor can be realized, and the present invention has been completed.
  • a conductive substrate In an electrophotographic photoreceptor comprising a charge transport layer provided on the conductive substrate,
  • the charge transport layer contains a charge transport material, a resin binder, and an inorganic oxide filler surface-treated with a silane coupling agent,
  • the difference ⁇ SPa in the dipole force term of the Hansen solubility parameter between the charge transport material and the silane coupling agent satisfies the relationship ⁇ SPa ⁇ 1.0
  • the difference ⁇ SPb in the London dispersion force term of the Hansen solubility parameter between the resin binder and the silane coupling agent satisfies the relationship ⁇ SPb ⁇ 2.5.
  • Hansen solubility parameter is calculated using Hansen's equation that can divide the interaction of intermolecular forces into London dispersion force terms, dipole force terms, and hydrogen bond force terms. Is done.
  • the London dispersion force term ⁇ d of the Hansen solubility parameter is calculated by the following equation.
  • ⁇ d ⁇ Fd / V (J 1/2 / cm 3/2 ) (Where Fd is the Kreveren and Hoftizer parameter cohesive energy related to the London dispersion of each component, and V is the molar volume of each component)
  • SPa the dipole force term of the Hansen solubility parameter
  • SPb the London dispersion force term
  • the inventors have determined the correlation between the terms of the Hansen solubility parameter and the compatibility between the charge transport material and the silane coupling agent, and the compatibility between the resin binder and the silane coupling agent.
  • the former showed a high correlation with the difference between the dipole force terms and the latter with the difference in the London dispersion force term.
  • the charge transport material and the resin binder are confirmed to have good compatibility in the range of materials usually used in the field of photoreceptors. Therefore, in the present invention, the charge transport material and the silane coupling are used. And the compatibility between the resin agent and between the resin binder and the silane coupling agent.
  • the difference ⁇ SPa between the dipole force terms of the Hansen solubility parameter between the charge transport material and the silane coupling agent satisfies the relationship of ⁇ SPa ⁇ 1.0
  • the resin By using a composition in which the difference ⁇ SPb in the London dispersion force term of the Hansen solubility parameter between the binder and the silane coupling agent satisfies the relationship of ⁇ SPb ⁇ 2.5 for the charge transport layer of the photoreceptor, good printing durability Can be obtained.
  • the resin binder is preferably a polycarbonate resin or a polyarylate resin.
  • the inorganic oxide filler preferably has a primary particle size of 1 to 200 nm.
  • the charge transport material is preferably a hole transport material.
  • the photoreceptor may include at least an undercoat layer, a charge generation layer, and the charge transport layer in this order on the conductive substrate.
  • the electrophotographic apparatus may be equipped with the electrophotographic photoreceptor.
  • the photosensitive layer having the specific charge transport layer composition can reduce the amount of wear on the surface of the photoconductor while maintaining the electrophotographic characteristics of the photoconductor. As a result, it has become clear that a good image can be obtained stably and the mechanical strength can be improved.
  • the filler contained in the layer is uniformly dispersed by blending the charge transport layer with a combination of a charge transport material having uniform compatibility, a resin binder, and a silane coupling surface treatment filler. , Durability against wear caused by external force applied to the photosensitive layer is improved, light transmission of the layer is improved, and exposure light is prevented from scattering, resulting in high wear resistance and excellent image quality characteristics. It is considered that a high-quality photoconductor can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a negatively charged function-separated laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention. It is a schematic block diagram which shows an example of the electrophotographic apparatus of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, and shows a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor.
  • an undercoat layer 2 As shown in the figure, in the negatively charged laminated type photoreceptor, an undercoat layer 2, a charge generation layer 3 having a charge generation function, and a charge transport layer 4 having a charge transport function are formed on a conductive substrate 1. Are sequentially stacked.
  • the undercoat layer 2 may be provided as necessary.
  • the conductive substrate 1 serves as a support for each layer constituting the photoconductor as well as serving as an electrode of the photoconductor, and may have any shape such as a cylindrical shape, a plate shape, or a film shape.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or the like such as glass, resin, etc., subjected to a conductive treatment can be used.
  • the undercoat layer 2 is composed of a resin-based layer or a metal oxide film such as alumite.
  • the undercoat layer 2 is used to control the charge injection from the conductive substrate 1 to the photosensitive layer, cover defects on the surface of the conductive substrate 1, and improve the adhesion between the photosensitive layer and the conductive substrate 1.
  • the resin material used for the undercoat layer 2 include insulating polymers such as casein, polyvinyl alcohol, polyamide, melamine, and cellulose, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Alternatively, they can be used in combination as appropriate. These resins may be used by containing a metal oxide such as titanium dioxide or zinc oxide.
  • the charge generation layer 3 is formed by a method such as applying a coating liquid in which particles of a charge generation material are dispersed in a resin binder, and receives light to generate charges.
  • the charge generation layer 3 has a high charge generation efficiency, and at the same time, it is important to inject the generated charges into the charge transport layer 4.
  • the charge generation layer 3 has a low electric field dependency and is preferably injected even at a low electric field.
  • charge generation materials include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, and ⁇ -type copper phthalocyanine.
  • phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, and ⁇ -type copper phthalocyanine.
  • polycarbonate resin polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin
  • a combination of a polymer and a copolymer of a methacrylic ester resin it is possible to use a combination of a polymer and a copolymer of a methacrylic ester resin as appropriate.
  • the content of the charge generation material in the charge generation layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 3. Further, the content of the resin binder in the charge generation layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 3.
  • the charge generation layer 3 since the charge generation layer 3 only needs to have a charge generation function, its film thickness is generally 1 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the charge generation layer 3 can be used by mainly using a charge generation material and adding a charge transport material or the like thereto.
  • the charge transport layer 4 is mainly composed of a charge transport material, a resin binder, and an inorganic oxide filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • the dipole force of Hansen solubility parameter between the charge transport material and the silane coupling agent as the charge transport material of the charge transport layer 4, the resin binder and the silane coupling agent surface treatment filler satisfies the relationship ⁇ SPa ⁇ 1.0
  • the difference ⁇ SPb in the London dispersion force term of the Hansen solubility parameter between the resin binder and the silane coupling agent satisfies the relationship ⁇ SPb ⁇ 2.5.
  • ⁇ SPa is preferably ⁇ SPa ⁇ 0.95, and is preferably as small as possible.
  • ⁇ SPb is preferably ⁇ SPb ⁇ 2.35, and is preferably as small as possible.
  • the charge transport material used for the charge transport layer 4 is preferably a hole transport material.
  • the charge transport material, resin binder, and silane coupling agent that can be used in the embodiment of the present invention include the following charge transport materials A1 to A9, resin binders B1 to B4, and silane coupling agent C1. To C5, but is not limited thereto.
  • the resin binder polycarbonate resins such as bisphenol Z type and bisphenol Z type-biphenyl copolymer as described below, and polyarylate resin can be preferably used.
  • Tables 1 and 2 below show specific examples of combinations of charge transport materials A1 to A9, resin binders B1 to B4, and silane coupling agents C1 to C5 that satisfy the relationship of the solubility parameter differences ⁇ SPa and ⁇ SPb.
  • the weight average molecular weight of the resin binder is preferably 5000 to 250,000, more preferably 10,000 to 200,000 in GPC (gel permeation chromatography) analysis in terms of polystyrene.
  • the charge transport layer 4 contains an inorganic oxide filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • Inorganic oxide fillers include alumina, zirconia, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like, in addition to those containing silica as a main component, and these usually have a hydroxyl group on the surface during use. Therefore, when inorganic oxide fillers are mixed in the coating solution as they are, they tend to aggregate with each other, but by treating the surface of the inorganic oxide with a silane coupling agent, silane coupling to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide is possible.
  • the agent can be combined to reduce the cohesiveness of the inorganic oxide itself and to increase the compatibility with the resin binder and the charge transport material in the coating solution.
  • a hydroxyl group may remain on the surface depending on the degree of surface treatment, which causes aggregation.
  • an inorganic oxide mainly composed of silica is preferable.
  • a method of producing silica particles having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers as silica a method of producing water glass as a raw material called a wet method or a reaction of chlorosilane or the like called a dry method in a gas phase
  • a method using an alkoxide as a silica precursor as a raw material are known.
  • the purity of the silica is high because the cohesiveness of the silica is improved, and as a result, an increase in aggregates in the coating solution and the photosensitive layer is caused. Therefore, the content of metals other than the metal elements constituting the inorganic oxide is preferably controlled to 1000 ppm or less for each metal element.
  • the surface treatment agent reacts with the hydroxyl group present on the surface of the silica, but if the silica contains a trace amount of other metal elements, it is adjacent to the other metal elements present on the silica surface due to the influence of the electronegativity difference between the metals. Reactivity of silanol group (hydroxyl group) is improved. Since this hydroxyl group is highly reactive with the surface treatment agent, it reacts more strongly with the surface treatment agent than other hydroxyl groups, and if remaining, causes aggregation.
  • the surface treatment agent After the reaction of these surface treatment agents, the surface treatment agent reacts with other hydroxyl groups, so that the cohesiveness between silicas is reduced due to the effect of the surface treatment agent and the effect of reducing the surface charge bias due to the different metal on the surface. It is thought that it will be greatly improved.
  • the inorganic oxide contains a trace amount of other metals because the reactivity of the surface treatment agent becomes better and as a result, the dispersibility by the surface treatment is improved. It can be said that the improvement in agglomeration in the case where a large amount of the foreign metal is present as an impurity and the improvement in dispersibility due to the inclusion of a very small amount of another metal are due to different mechanisms.
  • silica it is suitable for surface treatment if an aluminum element is added in the range of 1000 ppm or less. Adjustment of the amount of aluminum element in silica can be carried out using the methods described in JP-A-2004-143028, JP-A-2013-224225, etc., as long as it can be controlled within a desired range.
  • the adjustment method is not particularly limited.
  • examples of a method for more suitably controlling the amount of aluminum element on the silica surface include the following methods. First, when producing silica fine particles, there is a method for controlling the amount of aluminum on the silica surface by, for example, adding aluminum alkoxide as an aluminum source after growing the silica particles in a shape smaller than the target silica particle diameter.
  • silica fine particles are placed in a solution containing aluminum chloride, the surface of the silica fine particles is coated with an aluminum chloride solution, and this is dried and fired, or a mixed gas of an aluminum halide compound and a silicon halide compound is used. There is a method of reacting.
  • the structure of silica is known to have a network-like bonded structure in which a plurality of silicon atoms and oxygen atoms are connected in a ring, and when an aluminum element is included, the number of atoms constituting the silica ring structure is Due to the effect of mixing aluminum, it becomes larger than ordinary silica. Due to this effect, the steric hindrance when the surface treatment agent reacts with the hydroxyl group on the silica surface containing aluminum element is relaxed compared to the normal silica surface, and the reactivity of the surface treatment agent is improved.
  • the surface-treated silica has improved dispersibility as compared with the case where the same surface treating agent is reacted with the silica.
  • silica by a wet method is more suitable for controlling the amount of aluminum element.
  • the content of the aluminum element with respect to silica is preferably 1 ppm or more in consideration of the reactivity of the surface treatment agent.
  • the form of the inorganic oxide is not particularly limited, but in order to reduce the cohesiveness and obtain a uniform dispersion state, the sphericity of the inorganic oxide is preferably 0.8 or more, 0.9 More preferably.
  • the memory element retains the type of data to be stored depending on whether charge is accumulated or not, but the size of the accumulated charge is reduced by miniaturization and is irradiated from the outside.
  • the type of data changes due to the amount of charge that changes depending on the ⁇ -ray, and as a result, unexpected data changes occur.
  • the current (noise) generated by the ⁇ rays is relatively larger than the magnitude of the signal, and there is a risk of malfunction.
  • a production method for reducing the amount of uranium and thorium in the inorganic oxide is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-224225, but is not limited to this method as long as the concentration of these elements can be reduced.
  • the primary particle size of the inorganic oxide filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. . If the primary particle diameter of the inorganic oxide filler is less than 1 nm, the dispersion state may become non-uniform due to aggregation. On the other hand, when the primary particle diameter of the inorganic oxide filler exceeds 200 nm, light scattering increases and image loss may occur.
  • the primary particle diameter is a number average diameter measured using a scanning microscope that can directly observe the surface shape of the particles.
  • the content of the surface-treated inorganic oxide filler in the charge transport layer 4 is 1 to 40% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer 4.
  • the content of the resin binder in the charge transport layer 4 is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the solid content of the charge transport layer 4 excluding the inorganic oxide filler.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer 4 is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the solid content of the charge transport layer 4 excluding the inorganic oxide filler. is there.
  • the thickness of the charge transport layer 4 is preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 40 ⁇ m, in order to maintain a practically effective surface potential.
  • deterioration of an antioxidant, a light stabilizer, or the like is carried out for the purpose of improving the environmental resistance and the stability against harmful light as desired.
  • An inhibitor can be included.
  • Compounds used for this purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives. Phosphonic acid ester, phosphorous acid ester, phenol compound, hindered phenol compound, linear amine compound, cyclic amine compound, hindered amine compound and the like.
  • the charge generation layer 3 and the charge transport layer 4 may contain a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, etc.
  • metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • metal nitride fine particles such as silicon nitride and aluminum nitride
  • fluorine resin particles such as tetrafluoroethylene resin, fluorine comb-type graft polymerization resin, etc.
  • other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the embodiment of the present invention can obtain the desired effect when applied to various machine processes.
  • a charging process such as a contact charging method using a charging member such as a roller or a brush, a non-contact charging method using a corotron or a scorotron, etc., and a nonmagnetic one component, a magnetic one component, a two component, etc.
  • a development system developer
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a configuration example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
  • the electrophotographic apparatus 60 of the embodiment of the present invention shown in the drawing includes the conductive substrate 1, the undercoat layer 2 and the photosensitive layer 300 coated on the outer peripheral surface of the photoreceptor 7 of the embodiment of the present invention. Mount.
  • the electrophotographic apparatus 60 includes a roller-shaped charging member 21 disposed in the outer peripheral edge of the photoreceptor 7, a high-voltage power supply 22 that supplies an applied voltage to the charging member 21, and an image exposure member 23.
  • the electrophotographic apparatus 60 may further include a cleaning device 27 including a cleaning blade 271 and a charge removal member 28.
  • the electrophotographic apparatus 60 according to the embodiment of the present invention can be a color printer.
  • a coating solution 1 is prepared by dissolving and dispersing 5 parts by mass of alcohol-soluble nylon (trade name “CM8000”, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 5 parts by mass of aminosilane-treated titanium oxide fine particles in 90 parts by mass of methanol. did.
  • the coating solution 1 was dip-coated on the outer periphery of an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm as the conductive substrate 1 and dried at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer 2 having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a coating solution 2 was prepared by dissolving and dispersing in 60 parts by mass.
  • the coating solution 2 was dip-coated on the undercoat layer 2 and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer 3 having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the coating solution 3 was dip-coated on the charge generation layer 3 and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer 4 having a thickness of 20 ⁇ m. Thus, a negatively charged laminated type photoreceptor was produced.
  • Example 2 The resin binder (B1) represented by the structural formula (II-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (II-2), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin binder (B2) shown in FIG.
  • Example 3 The resin binder (B1) represented by the structural formula (II-1) used in Example 1 was replaced by the following structural formula (II-3), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin binder (B3) shown in FIG.
  • Example 4 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-2), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (A2) shown in FIG.
  • Example 5 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-3), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (A3) shown in FIG.
  • Example 6 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-4), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (A7) shown in FIG.
  • Example 7 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-5), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (A8) shown in FIG.
  • Example 8 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-6), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (A9) shown in FIG.
  • Example 9 The silane coupling agent (C2) represented by the structural formula (III-1) used in Example 1 was converted into the following structural formula (III-2), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (C3) shown in FIG.
  • Example 10 The charge transport material (A1) represented by the structural formula (I-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (I-2), And the resin binder (B1) represented by the structural formula (II-1) is replaced by the following structural formula (II-2), In addition, the silane coupling agent (C2) represented by the structural formula (III-1) is replaced by the following structural formula (III-3), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (C4) shown in FIG.
  • Example 11 The resin binder (B1) represented by the structural formula (II-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (II-2), And the silane coupling agent (C2) represented by the structural formula (III-1) is replaced by the following structural formula (III-4), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (C5) shown in FIG.
  • Example 12 The resin binder (B1) represented by the structural formula (II-1) used in Example 1 is converted into the following structural formula (II-4), And the silane coupling agent (C2) represented by the structural formula (III-1) is replaced by the following structural formula (III-4), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent (C5) shown in FIG.
  • Example 2 The silane coupling agent (C2) represented by the structural formula (III-1) used in Example 1 was converted into the following structural formula (III-6), A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent shown in FIG.
  • Example 6 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated silica subjected to the surface treatment with the silane coupling agent used in Example 1 was not added.
  • the difference ⁇ SPa in the dipole force term of the Hansen solubility parameter between the charge transport material and the silane coupling agent, and the resin binder was determined. The results are shown in Table 3 below together with the composition of each photoconductor.
  • exposure light of 1.0 ⁇ W / cm 2 spectrally split at 780 nm using a filter is irradiated to the photoconductor for 5 seconds from the time when the surface potential becomes ⁇ 600 V, and the surface potential is reduced.
  • the exposure amount required for light attenuation until ⁇ 300 V was evaluated as E1 / 2 ( ⁇ J / cm 2 ), and the residual potential on the surface of the photoreceptor 5 seconds after the exposure was evaluated as Vr5 (V).
  • the photoconductors produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 are mounted on an HP printer LJ4050 that has been modified so that the surface potential of the photoconductor can be measured, and 10000 sheets of A4 paper are printed.
  • the film thicknesses of the front and rear photoreceptors were measured, and the average amount of wear ( ⁇ m) after printing was evaluated.
  • the average amount of wear is a value obtained by measuring the film thickness at four points obtained by rotating the position of the center (130 mm from the end portion) in the longitudinal direction of the photosensitive member by 90 ° in the circumferential direction and averaging the values.
  • fog and black paper density on white paper after initial printing and after printing 10,000 sheets were observed. The case where there was no fogging and no decrease in concentration was considered good.
  • the charge transport layer containing the charge transport material, the resin binder, and the surface-treated inorganic oxide filler satisfying the conditions of the Hansen solubility parameter according to the present invention provides image defects while suppressing wear. It was confirmed that an electrophotographic photoreceptor capable of providing a good image without any problem can be provided.

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Abstract

感光体表面の摩耗量を低減し、長期にわたり安定して良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置を提供する。　導電性基体１と、導電性基体上に設けられた電荷輸送層４と、を備える電子写真用感光体である。電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する。

Description

電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置
　本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびそれを搭載した電子写真装置の改良に関する。
　電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
　一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層、および、暗所で表面電荷を保持する機能と光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層に機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。
　上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダーとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。特に、有機感光体の最表面となる層については、紙や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダーとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダーとして、このポリカーボネートを用いた技術は、特許文献１等に記載されている。
　一方、近年の電子写真装置としては、アルゴン、ヘリウム－ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（ｄｉｇｉｔａｌ）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化する、いわゆるデジタル機が主流となっている。
　感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式、および、半導電性のゴムローラーやブラシからなる帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式がある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体のごく近傍でコロナ放電が起きるために、オゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型～小型装置で主流となっている。
　感光体表面をクリーニングする手段としては、ブレードによる掻き落としや現像同時クリーニングプロセス等が主に用いられる。ブレードによるクリーニングプロセスでは、感光体表面の未転写残留トナーをブレードにより掻き落として、廃トナー用の回収ボックスに回収するか、または、再び現像器に戻す場合がある。よって、このようなブレードによる掻き落とし方式のクリーナーを使用する場合、トナーの回収ボックスまたはリサイクルのための空間を必要とし、回収ボックスが満杯になっていないかどうかを監視しなければならない。また、ブレードに紙粉や外添材が滞留すると、感光体表面に傷が生じて感光体の寿命を短くする場合もある。そこで、現像プロセスでトナーを回収したり、現像プロセスの直前に、感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置する場合もある。
　また、クリーニングブレードを使用する場合、クリーニング性を向上するにはブレードの硬度や当接圧力を高める必要がある。そのため、感光体表面の摩耗が促進されて、電位変動や感度変動を生じ、画像異常を生じ、カラー機では色のバランスや再現性に不具合が生ずる場合がある。
　これらの課題を解決するため、感光体の最表面層の改良方法が種々提案されている。例えば、特許文献２および３では、感光体表面の耐久性を向上するため、感光体の表面層にフィラーを添加する方法が提案されている。しかし、層中にフィラーを分散する方法では、フィラーを均一に分散させることが困難である。また、フィラーの凝集体が存在したり、層の透過性が低下したり、露光光をフィラーが散乱させることにより、電荷輸送や電荷発生が不均一となって、画像特性が低下するおそれがある。さらに、フィラーの分散性を向上するために分散材を添加する方法もあるが、この場合、分散材そのものが感光体特性に影響するため、フィラーの分散性と感光体特性とを両立させることが困難であった。
　この弊害を解決するために、例えば、特許文献４および５では、フィラーの含有量や分散状態を改善する技術が提案されている。しかし、これらの技術による効果は十分ではなく、耐刷性、繰り返し安定性および高解像度を達成できる電子写真用感光体の開発が望まれている。
　また、特許文献６には、複数回の表面処理を行ない且つ最後の表面処理としてシラザン化合物類による表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）５～１００ｎｍの無機粒子を、表面層に含有させた有機感光体が開示されており、特許文献７には、最表面にある感光層に、所定の機能性材料とともに、シリカ粒子を所定量で含有させた電子写真感光体が開示されている。
特開昭６１－６２０４０号公報 特開平１－２０５１７１号公報 特開平７－３３３８８１号公報 特開平８－３０５０５１号公報 特開２００６－２０１７４４号公報 特開２００６－３０１２４７号公報 特開２０１５－１７５９４８号公報
　上述のように、感光体の表面層の改良については種々検討されてきているが、上記特許文献に開示された技術では、表面層の構成成分同士の関係についての検討は十分なされておらず、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を安定して良好に確保できるものではなかった。
　そこで本発明の目的は、上記問題を解決して、感光体表面の摩耗量を低減し、長期にわたり安定して良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光体表面となる層に、相溶性が良好な電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング表面処理フィラーの組合せを配合することにより、層中にフィラーが均一分散して、耐久性の高い電子写真用感光体が実現できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一の態様においては、導電性基体と、
　前記導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、を備える電子写真用感光体において、
　前記電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、
　前記電荷輸送材料と前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、
　前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する。
　ここで、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、分子間力の相互作用を、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）分散力項、双極子間力項、水素結合力項に分けることが可能なハンセンの式を用いて計算される。このうちハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐは、次式で計算される。
　　　　　　δｐ ＝ √ΣＦｐ２／Ｖ （Ｊ１／２／ｃｍ３／２）
（式中、Ｆｐは各成分の双極子に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ　ａｎｄ　Ｈｏｆｔｙｚｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である）
　また、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項δｄは、次式で計算される。
　　　　　　δｄ ＝ΣＦｄ／Ｖ （Ｊ１／２／ｃｍ３／２）
（式中、Ｆｄは各成分のロンドン分散力に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ　ａｎｄ　Ｈｏｆｔｙｚｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である）
　なお、本発明においては、上記溶解度パラメータの各項について２種の材料間の差を取るため、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項をＳＰａ、ロンドン分散力項をＳＰｂと表記する。
　なお、上記式に関し、個々の成分に対する凝集エネルギー密度に相当する値およびモル体積の値は、原子団ごとにデータベース化されており（Ｋｒｅｖｅｒｅｎ　ａｎｄ　Ｈｏｆｔｙｚｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）、文献で紹介されている。
　本発明者らは、ハンセン溶解度パラメータの各項と、電荷輸送材料とシランカップリング剤との相溶性との間の相関、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との相溶性との間の相関について検討した結果、それぞれ、前者は双極子間力項の差に、後者はロンドン分散力項の差に、高い相関を示すことを見出した。ここで、電荷輸送材料と樹脂バインダーについては、感光体分野で通常使用される材料の範囲では、相溶性が良好であることが確かめられているため、本発明では、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の相溶性について検討したものである。本発明者らの検討によれば、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する組成を感光体の電荷輸送層に用いることで、良好な耐刷性を得ることができる。これは、ΔＳＰａおよびΔＳＰｂの値が上記範囲となる電荷輸送層の材料組成とすることで、電荷輸送層中に含有されるフィラーが均一に分散し、層の強度が向上して、耐摩耗性が向上することによるものであると考えられる。
　前記樹脂バインダーは、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂であることが好ましい。また、前記無機酸化物フィラーは、１～２００ｎｍの一次粒子径を有することが好ましい。さらに、前記電荷輸送材料は、好適には正孔輸送材料である。前記感光体は、前記導電性基体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および前記電荷輸送層をこの順に備えてよい。
　また、本発明の第二の態様においては、電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してよい。
　本発明の上記態様によれば、上記特定の電荷輸送層組成を有する感光層としたことにより、感光体の電子写真特性を維持しつつ、感光体表面の摩耗量を低減することができ、長期にわたり安定して良好な画像を得ることができるとともに、機械的強度についても向上できることが明らかとなった。これは、電荷輸送層中に、相溶性が均一な電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング表面処理フィラーの組合せを配合することで、層中に含有されるフィラーが均一分散して、これにより、感光層に負荷される外力による摩耗に対する耐久性が改善されるとともに、層の光透過性が向上し、露光光の散乱が防止されて、結果として耐摩耗性が高く、画質特性に優れた高品質な感光体を提供できるものと考えられる。
本発明の負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
　以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
　図１は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、負帯電型の積層型電子写真用感光体を示す。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層３と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４とが、順次積層されている。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。
　導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
　下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
　電荷発生層３は、電荷発生材料の粒子が樹脂バインダー中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
　電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
　電荷発生層３の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
　なお、電荷発生層３における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層３における樹脂バインダーの含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。
　電荷発生層３は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層３は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
　電荷輸送層４は、主として電荷輸送材料と、樹脂バインダーと、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーとにより構成される。本発明の実施形態においては、電荷輸送層４の電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤表面処理フィラーとして、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する組成を用いる。これにより、感光体の表面をなす電荷輸送層４における電荷輸送材料および樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の相溶性を高めて、無機酸化物フィラーの分散性を高めることができるので、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を良好に確保することが可能となる。上記ΔＳＰａは、好適にはΔＳＰａ≦０．９５であり、小さいほど好ましい。また、上記ΔＳＰｂは、好適にはΔＳＰｂ≦２．３５であり、小さいほど好ましい。
　本発明の実施形態において電荷輸送層４に用いる電荷輸送材料は、好適には正孔輸送材料である。本発明の実施形態において使用できる電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤としては、具体的には、それぞれ下記の電荷輸送材料Ａ１～Ａ９、樹脂バインダーＢ１～Ｂ４、および、シランカップリング剤Ｃ１～Ｃ５が挙げられるが、これらには限定されない。中でも、樹脂バインダーとしては、以下に挙げたようなビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂や、ポリアリレート樹脂を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　下記の表１，２に、上記溶解度パラメーターの差ΔＳＰａおよびΔＳＰｂの関係を満足する電荷輸送材料Ａ１～Ａ９、樹脂バインダーＢ１～Ｂ４およびシランカップリング剤Ｃ１～Ｃ５の組合せの具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、上記樹脂バインダーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５０００～２５００００が好適であり、より好適には１００００～２０００００である。
　本発明の実施形態において電荷輸送層４は、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有する。無機酸化物フィラーとしては、シリカを主成分とするものの他、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられ、これらは通常、使用時においては、表面に水酸基を有する。そのため、無機酸化物フィラーをそのまま塗布液中に混合すると無機酸化物フィラー同士で凝集しやすいが、無機酸化物をシランカップリング剤で表面処理することで、無機酸化物表面の水酸基にシランカップリング剤が結合して、無機酸化物自体の凝集性を低下させるとともに、塗布液中の樹脂バインダーや電荷輸送材料との相溶性を高めることができる。但し、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーであっても、表面処理の程度によって、表面に水酸基が残存する場合があり、これが凝集の原因となる。
　上記のうちでも、無機酸化物としては、シリカを主成分とする無機酸化物が好ましい。シリカとして、数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としては、湿式法と呼ばれる水ガラスを原料として製造する方法や、乾式法と呼ばれるクロロシラン等を気相中で反応させる方法、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料とする方法などが知られている。
　ここで、シリカを表面処理する際に異種金属が不純物として多量に存在すると、通常の酸化物部位と異なる金属により欠陥を生じて、表面の電荷分布が変動し、その部位を起点として酸化物粒子の凝集性を向上させ、結果として塗布液や感光層中における凝集物の増加を引き起こすため、シリカの純度は高純度であることが好ましい。よって、無機酸化物を構成する金属元素以外の金属の含有量は、各金属元素につき１０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
　一方で、表面処理剤を十分に反応させてシリカ表面の活性を向上するためには、ごく微量の別種金属を添加しておくことが好適である。表面処理剤はシリカの表面に存在する水酸基と反応するが、シリカが微量の他金属元素を含有すると、金属間の電気陰性度の差による影響から、シリカ表面に存在する他金属元素に隣接するシラノール基（水酸基）の反応性が向上する。この水酸基は表面処理剤との反応性が高いことから、他の水酸基より強固に表面処理剤と反応するとともに、残存すると凝集の原因となる。これらの表面処理剤の反応後に、他の水酸基に表面処理剤が反応することにより、表面処理剤の効果と表面の異種金属による表面の電荷の偏りの減少効果とにより、シリカ同士の凝集性が大きく改善されると考えられる。本発明の実施形態においては、無機酸化物が微量の他金属を含有する場合、表面処理剤の反応性がより良好となり、結果として表面処理による分散性が向上するため、好ましい。上記異種金属が不純物として多量に存在する場合の凝集性の向上と、このごく微量の別種金属を含むことによる分散性の向上とは、異なるメカニズムによるものといえる。
　シリカに関しては、アルミニウム元素を１０００ｐｐｍ以下までの範囲で添加しておくと、表面処理に好適である。シリカ中のアルミニウム元素量の調整は、特開２００４－１４３０２８号公報、特開２０１３－２２４２２５号公報等に記載されている方法を用いて行うことができるが、所望の範囲に制御できるものであれば、調整方法については特に制限はない。具体的には、シリカ表面のアルミニウム元素量をより好適に制御する方法としては、例えば、以下のような方法がある。まず、シリカ微粒子を製造する際に、目的のシリカ粒子径よりも小さい形状にシリカ粒子を成長させた後に、アルミニウム源となるアルミニウムアルコキシドを添加するなどしてシリカ表面のアルミニウム量を制御する方法がある。また、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との混合ガスを反応させる方法などがある。
　また、シリカの構造は、複数のケイ素原子と酸素原子とが環状に連なり網目状の結合構造を取ることが知られており、アルミニウム元素を含む場合、シリカの環状構造を構成する原子数が、アルミニウムを混合した効果により、通常のシリカよりも大きくなる。この効果により、アルミニウム元素を含有するシリカ表面の水酸基に対し、表面処理剤が反応する際の立体的障害が、通常のシリカ表面よりも緩和され、表面処理剤の反応性が向上して、通常のシリカに同じ表面処理剤を反応させたときよりも分散性が向上した表面処理シリカとなる。
　なお、本発明の実施形態の効果を持たせるために、アルミニウム元素量を制御する上では、湿式法によるシリカがより好適である。また、シリカに対するアルミニウム元素の含有量は、表面処理剤の反応性を考慮すると、１ｐｐｍ以上が好適である。
　無機酸化物の形態としては、特に限定されないが、凝集性を低減させて均一な分散状態を得るためには、無機酸化物の真球度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
　また、高解像度が期待される感光体の電荷輸送層に無機酸化物を使用する際には、電荷輸送層に添加される材料に由来するα線などによる影響を考慮することが好ましい。例えば、半導体メモリ素子を例に挙げると、メモリ素子は電荷の蓄積の有無により記憶するデータの種類を保持するが、微細化によって、蓄積される電荷の大きさも小さくなって、外部から照射されるα線によって変化する程度の電荷によってデータの種類が変化してしまい、結果、予期しないデータの変化が生じてしまう。また、半導体素子に流れる電流の大きさも小さくなるため、α線により生じる電流（ノイズ）が信号の大きさと比べても相対的に大きくなってしまい誤動作が危惧される。このような現象と同様にして、感光体の電荷輸送層の電荷の動きに対する影響を考慮すると、α線発生の少ない材料を膜構成材料に使用することが、より好適である。具体的には、無機酸化物中のウランやトリウムの濃度を低減させることが効果的であり、好ましくはトリウムが３０ｐｐｂ以下、ウランが１ｐｐｂ以下である。無機酸化物中のウランやトリウム量を低減させる製法としては、例えば、特開２０１３－２２４２２５号公報等に記載があるが、これら元素の濃度を低減させることができれば、この方法には限定されない。
　無機酸化物フィラーの一次粒子径（一次粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ））は、特に限定されないが、１～２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。無機酸化物フィラーの一次粒子径が１ｎｍ未満では、凝集により分散状態が不均一になることがある。一方、無機酸化物フィラーの一次粒子径が２００ｎｍを超えると、光の散乱が大きくなり画像損失を生じることがある。なお、一次粒子径は、粒子の表面形状を直接観察できる走査型顕微鏡を用いて測定した個数平均径である。
　電荷輸送層４における表面処理された無機酸化物フィラーの含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して１～４０質量％、より好適には２～３０質量％である。電荷輸送層４における樹脂バインダーの含有量としては、無機酸化物フィラーを除く電荷輸送層４の固形分に対して、好適には２０～９０質量％、より好適には３０～８０質量％である。電荷輸送層４における電荷輸送材料の含有量としては、無機酸化物フィラーを除く電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０～８０質量％、より好適には２０～７０質量％である。
　さらに、電荷輸送層４の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
　本発明の実施形態において、電荷発生層３および電荷輸送層４中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
　また、電荷発生層３および電荷輸送層４中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
　本発明の実施形態の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
（電子写真装置）
　本発明の実施形態の電子写真装置は、上記本発明の実施形態の電子写真用感光体を搭載してなる点に特徴を有する。図２に、本発明に係る電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する本発明の実施形態の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の実施形態の感光体７を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、図示する例ではローラ状の帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、本発明の実施形態の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
　以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
　アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。
　次に、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ－２」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層２上に、この塗布液２を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層３を形成した。
　次に、電荷輸送材料としての下記構造式（Ｉ－１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で示される化合物（Ａ１）９質量部と、樹脂バインダーとしての下記構造式（ＩＩ－１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ１）１１質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解した。この液に、シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーとして、アドマテックス社製シリカ（ＹＡ０１０Ｃ、アルミニウム元素含有量５００ｐｐｍ）に、下記構造式（ＩＩＩ－１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）による表面処理を施した表面処理シリカを５重量部混合、分散させて、塗布液３を作製した。上記電荷発生層３上に、この塗布液３を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層４を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。
（実施例２）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩ－１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例３）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩ－１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ－３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で示される樹脂バインダー（Ｂ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例４）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
で示される電荷輸送材料（Ａ２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例５）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
で示される電荷輸送材料（Ａ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例６）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
で示される電荷輸送材料（Ａ７）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例７）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－５）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
で示される電荷輸送材料（Ａ８）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例８）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－６）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で示される電荷輸送材料（Ａ９）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例９）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
で示されるシランカップリング剤（Ｃ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例１０）
　実施例１で使用した構造式（Ｉ－１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
で示される電荷輸送材料（Ａ２）に変え、また、構造式（ＩＩ－１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変え、さらに、構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
で示されるシランカップリング剤（Ｃ４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例１１）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩ－１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変え、また、構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
で示されるシランカップリング剤（Ｃ５）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例１２）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩ－１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ－４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
で示される樹脂バインダー（Ｂ４）に変え、また、構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
で示されるシランカップリング剤（Ｃ５）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例１）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－５）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例２）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－６）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例３）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－７）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例４）
　実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－８）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
で示される電荷輸送材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例５）
　実施例３で使用した構造式（ＩＩＩ－１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ－２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
で示されるシランカップリング剤（Ｃ３）に変えた以外は、実施例３と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例６）
　実施例１で使用した、シランカップリング剤による表面処理を施した表面処理シリカを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
　上述した実施例１～１２および比較例１～６で作製した感光体について、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａ、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂの値を求めた。その結果を、下記の表３中に、各感光体の組成とともに示す。
＜感光体の評価＞
　上述した実施例１～１２および比較例１～６で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。評価結果を下記の表４中に示す。
＜電気特性＞
　各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。実施例１～１２および比較例１～６の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により－６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
　　Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００　　　　　　　　　　　　　　　（１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が－６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が－３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。
＜実機特性＞
　実施例１～１２および比較例１～６において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施したＨＰ製プリンターＬＪ４０５０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。平均摩耗量は、感光体の長手方向の真ん中（端部から１３０ｍｍ）の位置を周方向に９０°ずつ回転した４点について膜厚を測定し、平均した値である。また、初期および１００００枚印字後における白紙上のカブリおよび黒紙濃度を観察した。カブリおよび濃度低下のない場合を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記表４中の結果から、電荷輸送層において、上記ハンセン溶解度パラメータの条件を満足する電荷輸送材料、樹脂バインダーおよび表面処理無機酸化物フィラーの組合せを用いた実施例１～１２では、耐摩耗性が良好であるとともに、感光体としての電気特性が良好であり、初期も１００００枚印刷後にも画像品質が良好であることがわかる。一方、上記ハンセン溶解度パラメータの条件を満足しない比較例１～６では、耐刷後の膜摩耗量が大きいか、または画像にカブリが発生し、印字濃度の低下も確認された。また、各実施例では、膜強度の向上から、無機酸化物を添加していない比較例に対して膜の耐摩耗性が向上していることがわかる。
　以上により、本発明に係るハンセン溶解度パラメータの条件を満足する電荷輸送材料、樹脂バインダーおよび表面処理を施した無機酸化物フィラーを含む電荷輸送層とすることによって、摩耗を抑制しつつ、画像欠陥がない良好な画像が得られる電子写真用感光体を提供できることが確かめられた。
１　導電性基体
２　下引き層
３　電荷発生層
４　電荷輸送層
７　感光体
２１　帯電部材
２２　高圧電源
２３　像露光部材
２４　現像器
２４１　現像ローラ
２５　給紙部材
２５１　給紙ローラ
２５２　給紙ガイド
２６　転写帯電器（直接帯電型）
２７　クリーニング装置
２７１　クリーニングブレード
２８　除電部材
６０　電子写真装置
３００　感光層

Claims (6)

  1. 　導電性基体と、
    　前記導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、を備える電子写真用感光体において、
    　前記電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、
    　前記電荷輸送材料と前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、
    　前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足することを特徴とする電子写真用感光体。
  2. 　前記樹脂バインダーが、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂である請求項１記載の電子写真用感光体。
  3. 　前記無機酸化物フィラーが、１～２００ｎｍの一次粒子径を有する請求項１記載の電子写真用感光体。
  4. 　前記電荷輸送材料が、正孔輸送材料である請求項１記載の電子写真用感光体。
  5. 　前記導電性基体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および前記電荷輸送層をこの順に備える請求項１記載の電子写真用感光体。
  6. 　請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
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