WO2017217490A1 - セラミック素地及びその製造方法 - Google Patents

セラミック素地及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017217490A1
WO2017217490A1 PCT/JP2017/022115 JP2017022115W WO2017217490A1 WO 2017217490 A1 WO2017217490 A1 WO 2017217490A1 JP 2017022115 W JP2017022115 W JP 2017022115W WO 2017217490 A1 WO2017217490 A1 WO 2017217490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
powder
terms
zro
ceramic substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/022115
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩 河野
勇治 梅田
陽彦 伊藤
Original Assignee
日本碍子株式会社
Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社, Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2017559729A priority Critical patent/JP6314292B1/ja
Priority to CN201780002583.3A priority patent/CN108025982B/zh
Publication of WO2017217490A1 publication Critical patent/WO2017217490A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic substrate and a manufacturing method thereof.
  • a ceramic body mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ) is known.
  • Patent Document 1 proposes a method of forming a ceramic substrate by firing a molded body made of alumina as a main component, partially stabilized zirconia as subcomponents, and magnesia. According to this method, 80% or more of the partially stabilized zirconia in the ceramic substrate can be made into a tetragonal phase, and it is said that the bending strength of the ceramic substrate can be increased.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a ceramic substrate capable of improving bending strength and a method for manufacturing the same.
  • Ceramic green body according to the present invention the crystalline phase, the ZrO 2 and Al 2 O 3, which is partially stabilized by Y 2 O 3 as the main crystal phase, containing MgAl 2 O 4 and BaAl 2 Si 2 O 8.
  • the ratio of the peak intensity of the monoclinic phase to the sum of the peak intensity of each of the monoclinic phase and the tetragonal phase of ZrO 2 is less than 0.1%.
  • the present invention it is possible to provide a ceramic substrate capable of improving the bending strength and a manufacturing method thereof.
  • ⁇ indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • Ceramic green body according to the present embodiment the crystalline phase, the ZrO 2 and Al 2 O 3, which is partially stabilized by Y 2 O 3 as the main crystal phase, other, MgAl 2 O 4 and BaAl 2 Si 2 O 8 including.
  • the ceramic substrate contains 70.0 to 90.0% by mass of Al in terms of Al 2 O 3 and 10.0 to 30.0% by mass of Zr in terms of ZrO 2 , and contains Al 2 O 3 and ZrO 2.
  • Y is 0.2 to 2.5% by mass in terms of Y 2 O 3
  • Mn is 2.0 to 7.0% by mass in terms of MnO
  • Si is 2 in terms of SiO 2
  • Mg to be 0.5 to 2.0% by mass in terms of MgO.
  • the peak intensity of the monoclinic phase with respect to the sum of the peak intensities of the monoclinic phase (monoclinic phase) and the tetragonal phase (tetragonal phase) of ZrO 2 can be less than 0.1%. Specifically, the following equation (1) is established.
  • Im (111) is the peak intensity of the monoclinic (111) plane X-ray diffraction pattern
  • Im (11/1) is the peak of the monoclinic (111) plane X-ray diffraction pattern
  • It is the intensity
  • It (101) is the peak intensity of the X-ray diffraction pattern of the tetragonal (101) plane.
  • the measurement of the X-ray diffraction pattern can be performed using an X-ray diffraction apparatus “Model MiniFlex II” manufactured by Rigaku Corporation.
  • a low Young's modulus can be achieved while particularly improving the strength of the ceramic substrate after firing.
  • a bending strength of 650 MPa or more and a Young's modulus of 300 GPa or less can be realized.
  • the upper limit of the bending strength is not particularly limited, but the bending strength is preferably 1100 MPa or less.
  • the lower limit of the Young's modulus is not particularly limited, but the Young's modulus is preferably 240 GPa or more.
  • “bending strength” means four-point bending strength, and is a value measured at room temperature in accordance with JIS R1601 (bending test method for fine ceramics).
  • the M phase ratio after heat aging at 150 to 200 ° C. for 100 hours is preferably less than 3.0%.
  • ZrO 2 can be prevented from phase transformation from the tetragonal phase to the monoclinic phase due to thermal aging, so that the strength of the ceramic substrate after being exposed to a high temperature use environment for a long time can be maintained. it can.
  • the M phase ratio after the heat aging can be calculated by the above formula (1), similarly to the M phase ratio after firing.
  • the Young's modulus increases as the bending strength increases.
  • the Young's modulus is high, there is a problem that cracking is likely to occur because the material is difficult to deform and brittle, and chipping at the time of chip division is likely to occur.
  • the bending strength is 650 MPa or more and the Young's modulus is 300 GPa or less. It is possible to suppress breakage due to the cracks, and to suppress the occurrence of cracks during brazing. Therefore, according to the ceramic substrate according to the present embodiment, it is possible to reduce the size of the ceramic substrate used for a high-frequency device package or the like at a low cost.
  • the bending strength can be easily improved and the Young's modulus can be suppressed from increasing, and the dielectric constant can be increased. And a decrease in thermal conductivity can be suppressed.
  • the crystal structure of ZrO 2 can be partially stabilized, so that the bending strength can be improved. it can.
  • the content of Y 2 O 3 can be 2 to 4 mol% (3.6 to 7.1 wt%) with respect to ZrO 2 .
  • the Mn content By setting the Mn content to 2.0 to 7.0% by mass in terms of MnO, it is possible to suppress a decrease in the amount of the generated glass phase, and it becomes easy to achieve densification at 1250 to 1500 ° C. Moreover, the fall of the softening temperature of the glass produced
  • the Si content By setting the Si content to 2.0 to 7.0 mass% in terms of SiO 2 , it is possible to suppress a decrease in the amount of the generated glass phase, and it is easy to achieve densification at 1250 to 1500 ° C. Moreover, the fall of the softening temperature of the glass produced
  • MgAl 2 O 4 by MgO reacts with Al 2 O 3 it is possible to deposit (spinel), it is Y 2 O 3 as a stabilizer can prevent the de solute from ZrO 2.
  • the M phase ratio in the ceramic body after firing can be made less than 0.1%.
  • the content of Ba is 0.5 to 2.0 mass% in terms of BaO, before the SiO 2 reacts with ZrO 2, the BaAl 2 Si 2 O 8 by BaO reacts with SiO 2 deposition Therefore, it is possible to suppress the grain growth of ZrO 2 due to the reaction with SiO 2 .
  • the ZrO 2 is a phase transformation to the monoclinic phase from the tetragonal phase
  • the ZrO 2 is a phase transformation to the monoclinic phase from the tetragonal phase Can be suppressed.
  • the M phase ratio in the fired ceramic body can be suppressed to less than 0.1%, and the M phase ratio in the ceramic body after heat aging can be suppressed to less than 3.0%.
  • Such ceramic green body for example, Al 2 O 3 powder 70.0 to 90.0 wt%, wherein the ZrO 2 powder 10.0 to 30.0 wt%, the total of Al 2 O 3 powder and ZrO 2 powder the case of a 100 wt%, Y 2 O 3 powder from 0.2 to 2.5 mass%, the MnO powder from 2.0 to 7.0 wt%, a SiO 2 powder from 2.0 to 7.0 wt%
  • the molded body containing 0.5 to 2.0 mass% of BaO powder and 0.5 to 2.0 mass% of MgO powder is manufactured, and then the molded body is fired at 1250 to 1500 ° C. .
  • the average particle size of the raw material (Al 2 O 3 powder) is 0.3 to 2.5 ⁇ m, and Al when formed into a sintered body is used.
  • the crystal grain size of 2 O 3 is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the raw material (ZrO 2 powder) is 0.05 to 1.0 ⁇ m, and the crystal grain size of ZrO 2 when formed into a sintered body is 0.05 to 1.0 ⁇ m. It is preferable that
  • the average particle size of the raw material is the integrated amount of passage from the small particle size side (integrated passage fraction) in the volume-based particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method (LA-920, manufactured by HORIBA). ) 50% particle size.
  • the crystal grain size when formed into a sintered body is determined as follows. That is, when the surface of the sintered body is imaged with a scanning electron microscope, the magnification of the scanning electron microscope is adjusted so that about 500 to 1000 crystal particles appear in the entire captured image. Then, 100 crystal particles randomly selected in the captured image are calculated by the average of the particle diameters converted into perfect circles using image processing software.
  • the dielectric loss tangent of the ceramic substrate is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 4 or less at 1 MHz. Thereby, the ceramic substrate can be suitably used for a high-frequency circuit board.
  • the dielectric constant of the ceramic substrate is preferably 10-15.
  • sintering can be performed at a low temperature of 1250 to 1500 ° C.
  • the ceramic package according to the first configuration example (hereinafter referred to as the first package 10A) is configured by the ceramic substrate according to the present embodiment as shown in FIG. It has the laminated substrate 12, and the cover body 14 similarly comprised with the ceramic base
  • the laminated substrate 12 is configured by laminating at least a plate-like first substrate 16a, a plate-like second substrate 16b, and a frame 18 in this order.
  • the laminated substrate 12 includes an upper surface electrode 20 formed on the upper surface of the second substrate 16b, a lower surface electrode 22 formed on the lower surface of the first substrate 16a, an inner layer electrode 24 formed inside, and the inner layer.
  • a first via hole 26a that electrically connects the electrode 24 and the lower surface electrode 22 and a second via hole 26b that electrically connects the inner layer electrode 24 and the upper surface electrode 20 are provided.
  • a crystal resonator 30 is electrically connected to the upper surface electrode 20 via a conductor layer 32 in an accommodation space 28 surrounded by the upper surface of the second substrate 16b and the frame 18. Further, in order to protect the crystal unit 30, the lid 14 is hermetically sealed on the upper surface of the frame 18 through the glass layer 34.
  • the crystal resonator 30 is mounted in the accommodation space 28 in the first package 10A, but at least one of a resistor, a filter, a capacitor, and a semiconductor element may be mounted.
  • the dielectric loss tangent of the multilayer substrate 12 is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 4 or less at 1 MHz, and thus is suitable as a high-frequency circuit board.
  • the bending strength of the laminated substrate 12 and the lid body 14 is 650 MPa or more, and the Young's modulus is 300 GPa or less. Therefore, chipping at the time of chip division, damage due to thermal stress at the time of sealing the lid 14 and secondary mounting can be suppressed.
  • the lid body 14 can be prevented from being broken when hermetically sealed.
  • the manufacturing cost and reliability of the package 10A can be improved.
  • the ceramic substrate according to the present embodiment has the above-described composition, it can be sintered at a low temperature of 1250 to 1500 ° C. Therefore, the precursor of the ceramic base (molded body before firing), the electrodes (upper surface electrode 20, lower surface electrode 22, inner layer electrode 24) and via hole 26 (first via hole 26a, second via hole 26b) are simultaneously fired. Thus, the laminated substrate 12 can be manufactured, and the manufacturing process can be simplified.
  • the total amount of Al 2 O 3 and ZrO 2 is 70.0 to 90.0% by mass of Al 2 O 3 powder and 10.0 to 30.0% by mass of ZrO 2 powder.
  • Y is 0.2 to 2.5% by mass in terms of Y 2 O 3
  • MnO powder is 2.0 to 7.0% by mass
  • Si is in terms of SiO 2 2.0 to 7.
  • a mixed powder containing 0 mass%, BaO powder 0.5 to 2.0 mass%, and MgO powder 0.5 to 2.0 mass% is prepared.
  • step S1b an organic component (binder) is prepared
  • step S1c a solvent is prepared.
  • the average particle size of the Al 2 O 3 powder is preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the ZrO 2 powder is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m. This range is suitable for obtaining a uniform porcelain, it is possible to improve the strength due to densification, improvement of the Al 2 O 3 and ZrO 2 itself sinterability.
  • the average particle size of the MnO powder is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the SiO 2 powder is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the BaO powder is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the MgO powder is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the dispersibility of the particles can be improved, the composition can be made uniform, and the strength can be improved.
  • Examples of the organic component (binder) prepared in step S1b include a resin, a surfactant, and a plasticizer.
  • examples of the resin include polyvinyl butyral
  • examples of the surfactant include tertiary amines
  • examples of the plasticizer include phthalic acid esters (for example, diisononyl phthalate: DINP).
  • Examples of the solvent prepared in step S1c include alcohol solvents and aromatic solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include IPA (isopropyl alcohol), and examples of the aromatic solvent include toluene.
  • step S2 after mixing and dispersing the organic component and the solvent in the above-mentioned mixed powder, in step S3, by a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method, A ceramic tape (an example of a ceramic molded body) that is a precursor of a ceramic substrate is produced.
  • a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method
  • a ceramic tape (an example of a ceramic molded body) that is a precursor of a ceramic substrate is produced.
  • a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method
  • a ceramic tape an example of a ceramic molded body that is a precursor of a ceramic substrate is produced.
  • a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method
  • a ceramic tape an example of a ceramic molded body that is a precursor of a ceramic substrate is produced.
  • step S4 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, a first tape having a large area for the first substrate, a second tape having a large area for the second substrate, and a third tape for the frame. Then, a fourth tape for the lid is produced, and through holes for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b are formed by punching with a mold, micro drilling, laser processing, or the like.
  • step S5 a conductor paste for forming the upper surface electrode 20, the lower surface electrode 22, and the inner layer electrode 24 is applied to the first tape and the second tape manufactured as described above by screen printing, gravure printing, or the like.
  • a printing paste is applied by a method, and further, a conductor paste is filled in the through holes as desired.
  • the conductor paste uses, as a conductor component, at least one of high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum), for example, and Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or a powder equivalent to a ceramic substrate. Is preferably added at a ratio of, for example, 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less. Thereby, the adhesiveness of the alumina sintered body and the conductor layer can be enhanced while maintaining the conduction resistance of the conductor layer low, and the occurrence of defects such as lack of plating can be prevented.
  • high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum)
  • Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder or a powder equivalent to a ceramic substrate.
  • step S6 the first tape and the second tape on which the conductive paste is printed and applied, and the third tape for the frame are aligned and laminated and pressure-bonded to produce a laminated body.
  • step S7 dividing grooves for dividing the chip are formed on both surfaces of the laminate by, for example, knife cutting.
  • a laminated original plate multiple substrate in which the laminate and the conductor paste are simultaneously fired is produced.
  • This calcination, as described above, crystal phase, the ZrO 2 and Al 2 O 3, which is partially stabilized by Y 2 O 3 as the main crystal phase, other, the MgAl 2 O 4 and BaAl 2 Si 2 O 8 It is possible to produce a ceramic substrate, ie, a multi-piece substrate.
  • the oxidation of the metal in the conductor paste can be prevented by performing the firing atmosphere in the forming gas atmosphere as described above.
  • the firing temperature is preferably in the temperature range described above. Densification can be promoted and bending strength can be improved. In addition, the variation in shrinkage rate of the first tape, the second tape, and the third tape constituting the laminate can be reduced, and the dimensional accuracy can be improved and the yield can be improved. Since it is not necessary to increase the firing temperature, it is not necessary to cost the equipment.
  • the crystal grain size of Al 2 O 3 when formed into a sintered body is preferably 0.7 to 3.0 ⁇ m, and the crystal grain size of ZrO 2 when formed into a sintered body is 0.05 to 1 It is preferably 0.0 ⁇ m. This range is suitable for obtaining a uniform porcelain, it is possible to improve the strength due to densification, improvement of the Al 2 O 3 and ZrO 2 itself sinterability.
  • step S9 the above-mentioned multi-cavity substrate is plated, and the conductor layer formed on the surface of the multi-cavity substrate is made of Ni, Co, Cr, Au, Pd and Cu.
  • a plating layer composed of at least one kind is formed, and a large number of upper surface electrodes 20 and a large number of lower surface electrodes 22 are formed on the surface of the multi-piece substrate.
  • step S10 the multi-piece substrate is pressed with a pressing roller or the like to be divided into a plurality of pieces (chip division), and a plurality of laminated substrates 12 having the accommodation spaces 28 are produced.
  • step S ⁇ b> 11 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S12 the crystal resonator 30 is internally sealed by sealing (covering) the top surface of each laminated substrate 12 with a ceramic lid body 14 on which a sealing glass layer 34 is formed.
  • a plurality of first packages 10A mounted with is completed.
  • this manufacturing method of the first package 10A (method for producing a ceramic green body), as described above, crystal phase, the ZrO 2 and Al 2 O 3, which is partially stabilized by Y 2 O 3 as the main crystal phase,
  • a high-frequency circuit board containing MgAl 2 O 4 and BaAl 2 Si 2 O 8 and a ceramic substrate having a bending strength of 650 MPa or more and a Young's modulus of 300 GPa or less can be produced.
  • the chipping occurrence rate at the time of chip division is small, the yield can be improved, and the ceramic substrate that can reduce the size of products (ceramic package, high frequency circuit board, etc.) using the ceramic substrate at low cost. Can be produced at a low firing temperature.
  • the second package 10B has substantially the same configuration as the first package 10A described above, but differs in the following points.
  • the metal lid 40 is hermetically sealed on the frame 18 of the laminated substrate 12 using a high-temperature sealing material 42 such as silver solder.
  • a bonding layer 44 is interposed between the upper surface of the frame 18 of the laminated substrate 12 and the high temperature sealing material 42.
  • the bonding layer 44 includes a metallized layer 46 formed of the same material as the upper surface electrode 20 on the upper surface of the frame 18, an electrolytic plating layer 48 of, for example, nickel (Ni) formed on the metalized layer 46,
  • an electroless plating layer 50 made of gold (Au) is formed on the electrolytic plating layer 48 made of Ni.
  • the metal lid 40 is formed in a flat plate shape having a thickness of 0.05 to 0.20 mm, and is composed of an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate.
  • a brazing material such as a silver-copper eutectic brazing which is a high-temperature sealing material 42 is formed on the lower surface (the entire surface or a portion corresponding to the frame 18) of the metal lid 40.
  • the thickness of the high temperature sealing material 42 is about 5 to 20 ⁇ m.
  • the metal lid 40 is formed by punching a composite plate constituted by rolling an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate with a brazing filler metal foil such as silver-copper brazing. It is produced by punching into a predetermined shape with a mold.
  • brazing material 1 85Ag-15Cu
  • brazing material 2 72Ag-28Cu
  • brazing material 3 67Ag-29Cu-4Sn
  • Ni electroplating layer 48 and the Au electroless plating layer 50 function as layers that improve the wettability of the high-temperature sealing material 42 to the metallized layer 46.
  • step S101 of FIG. 4 a mixed powder, an organic component, and a solvent for preparing a ceramic tape are prepared.
  • the mixed powder, organic component, and solvent to be prepared are the same as those in Step S1a, Step S1b, and Step S1c described above, and therefore redundant description thereof is omitted.
  • step S102 the organic component and the solvent are mixed and dispersed in the above-described mixed powder.
  • step S103 the ceramic substrate is formed by a known forming method such as a pressing method, a doctor blade method, a rolling method, or an injection method.
  • a ceramic tape (an example of a ceramic molded body) is prepared.
  • step S104 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, a first tape having a large area for the first substrate 16a, a second tape having a large area for the second substrate 16b, and a frame for the frame 18.
  • a third tape is manufactured, and further, a through hole for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b is formed by micro drilling, laser processing, or the like.
  • a raw material powder, an organic component and a solvent for the conductor paste are prepared.
  • the raw material powder to be prepared is, as described above, at least one of metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), nickel (Ni), and an Al 2 O 3 powder or SiO 2 powder as appropriate.
  • the organic component to be prepared include a resin (for example, ethyl cellulose) and a surfactant.
  • the solvent to be prepared include terpineol.
  • step S106 a conductive paste is prepared by mixing and dispersing the organic component and the solvent in the mixed powder.
  • step S107 a conductive paste is applied by printing such as screen printing or gravure printing to the first to third tapes produced as described above.
  • step S108 the first tape to the third tape on which the conductive paste is printed and applied are aligned and laminated and pressed to produce a laminated body.
  • step S109 dividing grooves for dividing the chip are formed on both surfaces of the laminate by, for example, knife cutting.
  • a forming gas atmosphere wetter temperature 25 to 47 ° C.
  • H 2 / N 2 30% / 70%.
  • This multi-cavity substrate has a shape in which the shapes of a large number of frames 18 are integrally arranged.
  • the conductive paste becomes an electrode (the upper surface electrode 20 or the like) or the metallized layer 46 by this firing.
  • the surface of the metallized layer 46 is washed with alkali, acid, or the like (pretreatment). That is, acid cleaning is performed after alkali cleaning.
  • the alkali and acid may be used after diluted to an appropriate concentration.
  • the pretreatment is performed at a temperature of about 20 ° C. to 70 ° C. and between several minutes to several tens of minutes.
  • step S112 Ni electrolysis or electroless plating is performed to form a Ni plating layer 48 (film thickness: 1.0 to 5.0 ⁇ m) on the metallized layer 46.
  • step S113 an Au electrolytic or electroless plating layer 50 (film thickness: 0.05 to 0.3 ⁇ m) is formed on the Ni plating layer 48.
  • step S114 the multi-piece substrate is pressed with a pressing roller or the like and divided into a plurality of pieces (chip division), and a plurality of laminated substrates 12 each having an accommodation space 28 are produced.
  • step S 115 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S116 the metal lid 40 with the high temperature sealing material 42 formed on the back surface is placed on the frame 18 with the high temperature sealing material 42 and the upper surface (bonding layer 44) side of the frame 18 facing each other. Put on. Thereafter, while rolling the pair of roller electrodes of the seam welding machine in contact with the outer peripheral edges of the metal lid 40 facing each other, a current is passed between the roller electrodes, so that a part of the high-temperature sealing material 42 is removed. By melting, the metal lid body 40 is hermetically sealed on the frame body 18. The atmosphere at the time of sealing is performed in N 2 gas or vacuum. Thereby, a plurality of second packages 10B in which the crystal resonators 30 are mounted are completed.
  • Example 1 The ratio of the raw material powder shown in Table 3 below (Al 2 O 3 powder with an average particle size of 1.70 ⁇ m: 79.51% by mass, ZrO 2 powder with an average particle size of 0.50 ⁇ m: 20.49% by mass, MnO powder: 2 .84 mass%, SiO 2 powder: 2.60 mass%, BaO powder: 0.72 mass%, MgO powder: 0.54 mass%, Y 2 O 3 powder: 1.16 mass%) A powder was obtained.
  • Polyvinyl butyral, tertiary amine and phthalic acid ester (diisononyl phthalate: DINP) are mixed as organic components in the resulting mixed powder, and IPA (isopropyl alcohol) and toluene are mixed and diffused as solvents. Prepared.
  • a ceramic tape having a thickness of 60 to 270 ⁇ m was produced by a doctor blade method.
  • the obtained ceramic tape was fired in a forming gas atmosphere with a firing temperature (maximum temperature) of 1440 ° C. and H 2 + N 2 to produce a ceramic substrate according to Example 1.
  • the conductor was formed by simultaneous firing.
  • Example 1 four ceramic substrates were prepared for confirmation of crystal phase, confirmation of bending strength, confirmation of Young's modulus, and measurement of electrical characteristics (relative dielectric constant and dielectric loss tangent). The same applies to Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 described below.
  • Example 2 89.82% by mass of Al 2 O 3 powder, 10.18% by mass of ZrO 2 powder, 2.82% by mass of MnO powder, 2.59% by mass of SiO 2 powder, 0.58% of Y 2 O 3 powder
  • a ceramic substrate according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1 described above except that the mass% was used.
  • Example 3 A ceramic substrate according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the MnO powder was 3.38% by mass and the SiO 2 powder was 2.06% by mass.
  • Example 4 A ceramic substrate according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the MnO powder was 2.30% by mass and the SiO 2 powder was 3.14% by mass.
  • Example 5 A ceramic substrate according to Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that MnO powder was 2.46% by mass, SiO 2 powder was 2.26% by mass, and BaO powder was 1.44% by mass. did.
  • Example 6 As described above, except that MnO powder was 2.60% by mass, SiO 2 powder was 2.38% by mass, BaO powder was 0.65% by mass, MgO powder was 1.08% by mass, and the firing temperature was 1470 ° C. A ceramic substrate according to Example 6 was produced in the same manner as Example 1.
  • Example 7 As described above except that MnO powder was 4.42% by mass, SiO 2 powder was 4.04% by mass, BaO powder was 1.12% by mass, MgO powder was 0.84% by mass, and the firing temperature was 1390 ° C.
  • a ceramic substrate according to Example 7 was produced in the same manner as Example 1.
  • Example 8 71.14% by mass of Al 2 O 3 powder, 28.86% by mass of ZrO 2 powder, 4.44% by mass of MnO powder, 4.06% by mass of SiO 2 powder, 1.12% by mass of BaO powder,
  • a ceramic substrate according to Example 8 is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the MgO powder is 0.85% by mass, the Y 2 O 3 powder is 1.64% by mass, and the firing temperature is 1390 ° C. did.
  • Example 9 A ceramic substrate according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the Al 2 O 3 powder was 0.50 ⁇ m and the firing temperature was 1390 ° C.
  • Example 10 The average particle size of the Al 2 O 3 powder is 0.50 ⁇ m, the MnO powder is 3.86% by mass, the SiO 2 powder is 3.54% by mass, the BaO powder is 0.98% by mass, and the MgO powder is 0.74% by mass. %, And a firing temperature of 1360 ° C. was used to produce a ceramic substrate according to Example 10 in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 11 A ceramic substrate according to Example 11 was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder was 0.50 ⁇ m and the firing temperature was 1340 ° C.
  • Example 12 The average particle size of the Al 2 O 3 powder is 0.50 ⁇ m, the Al 2 O 3 powder is 79.57 mass%, the ZrO 2 powder is 20.43 mass%, the MnO powder is 2.08 mass%, and the SiO 2 powder is A ceramic body according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 2.89% by mass.
  • Example 13 The average particle diameter of the Al 2 O 3 powder is 0.50 ⁇ m, the MnO powder is 6.11% by mass, the SiO 2 powder is 5.59% by mass, the BaO powder is 1.55% by mass, and the MgO powder is 1.16% by mass. %, And a firing temperature of 1310 ° C. was used to produce a ceramic substrate according to Example 13 in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 14 The average particle size of the Al 2 O 3 powder is 0.50 ⁇ m, the Al 2 O 3 powder is 71.14% by mass, the ZrO 2 powder is 28.86% by mass, the MnO powder is 2.85% by mass, and the SiO 2 powder is A ceramic substrate according to Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.61% by mass, Y 2 O 3 powder was 1.64% by mass, and the firing temperature was 1390 ° C.
  • Comparative Example 1 76.80% by mass of Al 2 O 3 powder, 23.20% by mass of ZrO 2 powder, 0.00% by mass of MnO powder (without addition), 0.61% by mass of SiO 2 powder, 0% of BaO powder 0.001% by mass (no addition), MgO powder 0.10% by mass, Y 2 O 3 powder 1.32% by mass, and the firing temperature was 1500 ° C. Thus, a ceramic substrate according to Comparative Example 1 was produced.
  • Comparative Example 2 Al 2 O 3 powder 80.87 mass%, ZrO 2 powder 19.13 mass%, MnO powder 0.00 mass% (no addition), SiO 2 powder 0.61 mass%, BaO powder 0 0.001% by mass (no addition), MgO powder 0.10% by mass, Y 2 O 3 powder 1.08% by mass, and the firing temperature was 1580 ° C. Thus, a ceramic substrate according to Comparative Example 2 was produced.
  • Comparative Example 3 The average particle diameter of the ZrO 2 powder is 1.70 ⁇ m, the MnO powder is 3.07 mass%, the SiO 2 powder is 2.81 mass%, the BaO powder is 0.78 mass%, and the MgO powder is 0.00 mass% (added) No)), a ceramic substrate according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Y 2 O 3 powder was changed to 1.16% by mass.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of Example 9
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of Example 10.
  • the main peak intensity of 1% or more of the intensity of the main peak (104 face) of alumina was assumed. That is, the contained crystal phase was confirmed based on the main peak intensity position (peak position) of 1% or more, the Miller index, the lattice constant, and the like with respect to the main peak intensity of alumina.
  • a crystal phase of BaAl 2 Si 2 O 8 was confirmed.
  • the crystal phase of BaAl 2 Si 2 O 8 there are a plurality of crystal phases having different crystal structures such as hexagonal, monoclinic, and orthorhombic.
  • hexagonal BaAl 2 Si 2 O 8 was confirmed in Example 9 shown in FIG. 5, and monoclinic BaAl 2 Si 2 O 8 was confirmed in Example 10 shown in FIG.
  • “BaAl 2 Si 2 O 8 ” is described as an example in which at least one of the two crystal phases is confirmed.
  • ⁇ Dielectric loss tangent> The dielectric loss tangents of the ceramic bodies of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at a frequency of 1 MHz at room temperature by the electrostatic capacity method of JISC2138.
  • Table 3 shows the breakdown of the mixing amount of the raw material powders in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, and Table 4 shows the evaluation results. It should be noted that the content of each component in the ceramic body after firing is equivalent to the mixing amount of raw material powder (that is, the charged amount) that ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) Manufactured and manufactured by iCAP Qc).
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the M phase ratio after thermal aging could be suppressed to less than 3.0%. This is because the grain growth of ZrO 2 could be suppressed by reacting Ba with SiO 2 to precipitate BaAl 2 Si 2 O 8 .
  • Multilayer substrate Lid 16a First substrate 16b Second substrate 18 Frame 20 Upper surface electrode 28 Accommodating space 30 Crystal resonator

Abstract

セラミック素地は、結晶相が、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を主結晶相とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含む。Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である。

Description

セラミック素地及びその製造方法
　本発明は、セラミック素地及びその製造方法に関する。
　従来、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とするセラミック素地が知られている。
　特許文献１には、主成分であるアルミナと、副成分である部分安定化ジルコニアと、マグネシアとからなる成形体を焼成することによってセラミック素地を形成する手法が提案されている。この手法によれば、セラミック素地における部分安定化ジルコニアの８０％以上を正方晶相にできるため、セラミックス素地の曲げ強度を高めることができるとされている。
特許第４７１７９６０号
　ここで、セラミックス素地を用いたセラミックスパッケージを小型化するために、セラミックス素地の曲げ強度をより向上させたいという要請がある。しかしながら、特許文献１に記載の手法では、部分安定化ジルコニアの正方晶相の割合をさらに高めることが困難であるため、曲げ強度を向上させるにも限界がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、曲げ強度を向上可能なセラミック素地及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明に係るセラミック素地は、結晶相が、Ｙ２Ｏ３によって部分安定化されたＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主結晶相とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含む。Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である。
　本発明によれば、曲げ強度を向上可能なセラミック素地及びその製造方法を提供することができる。
本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 実施例９に係るセラミック素地のＸ線回折パターン 実施例１０に係るセラミック素地のＸ線回折パターン
　以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例について、図１～図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
　（セラミック素地の特性）
　本実施の形態に係るセラミック素地は、結晶相が、Ｙ２Ｏ３によって部分安定化されたＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含む。
　具体的に、セラミック素地は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０．０～９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で１０．０～３０．０質量％含み、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．２～２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で２．０～７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５～２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５～２．０質量％含むことが好ましい。
　これにより、焼成後におけるセラミック素地のＸ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ２の単斜晶相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ相）及び正方晶相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相）それぞれのピーク強度の和に対する、単斜晶相のピーク強度の割合（以下、「Ｍ相率」という。）を０．１％未満とすることができる。具体的には、次の式（１）が成立する。
　Ｍ相率[％]＝１００×[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）]／[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）＋Ｉｔ（１０１）]＜０．１[％]・・・・（１）
　式（１）において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｍ（１１／１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｔ（１０１）は正方晶（１０１）面のＸ線回折パターンのピーク強度である。Ｘ線回折パターンの測定は、リガク社製のＸ線回折装置「型式ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用いて行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このように、正方晶相よりも強度の低い単斜晶相の割合を抑えることによって、焼成後におけるセラミック素地の強度を特に向上させつつ、低ヤング率を達成することができる。具体的には、焼成後のセラミック素地において、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と、３００ＧＰａ以下のヤング率を実現することができる。曲げ強度の上限は特に制限されないが、曲げ強度は１１００ＭＰａ以下が好ましい。ヤング率の下限は特に制限されないが、ヤング率は２４０ＧＰａ以上が好ましい。本実施形態において、“曲げ強度”とは、４点曲げ強度を意味し、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に準拠し室温にて測定した値である。
　また、１５０～２００℃、１００時間の条件で熱エージングした後におけるＭ相率は、３．０％未満であることが好ましい。このように、熱エージングによってＺｒＯ２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できるため、高温の使用環境下に長時間暴露された後におけるセラミック素地の強度を維持することができる。熱エージングした後のＭ相率は、焼成後のＭ相率と同様、上記式（１）によって算出できる。
　ここで、一般的なセラミック素地では、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。
　一方、本実施の形態に係るセラミック素地では、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上かつヤング率が３００ＧＰａ以下であるため、チップ分割時のチッピング発生率を低減できるとともに、パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊を抑制でき、さらに、ロウ付けする際のクラックの発生も抑制することができる。従って、本実施形態に係るセラミック素地によれば、高周波デバイス用パッケージなどに用いられるセラミック素地の小型化を低コストで実現することができる。
　なお、Ａｌの含有量をＡｌ２Ｏ３換算で７０．０～９０．０質量％とすることで、生成されるＡｌ２Ｏ３の量が最適となり、焼成温度が上昇しても、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒径の増大を抑えることができ、もって曲げ強度の向上を図り易くなる。
　Ｚｒの含有量をＺｒＯ２換算で１０．０～３０．０質量％とすることで、曲げ強度が向上し易くなると共に、ヤング率が高くなるのを抑えることができ、また、誘電率の増大や熱伝導率の低下を抑えることができる。
　Ｙの含有量をＹ２Ｏ３換算で０．２～２．５質量％とすることで、ＺｒＯ２の結晶構造を部分的に安定化させることができるため、曲げ強度の向上を図ることができる。Ｙ２Ｏ３の含有量は、ＺｒＯ２に対して、２～４ｍｏｌ％（３．６～７．１ｗｔ％）とすることができる。
　Ｍｎの含有量をＭｎＯ換算で２．０～７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０～１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
　Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算で２．０～７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０～１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
　Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０～２．０質量％とすることで、Ｙ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３と反応する前に、ＭｇＯがＡｌ２Ｏ３と反応することでＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）を析出させることができるため、安定化剤としてのＹ２Ｏ３がＺｒＯ２から脱固溶することを抑制できる。その結果、焼成後のセラミック素地におけるＭ相率を０．１％未満とすることができる。
　Ｂａの含有量をＢａＯ換算で０．５～２．０質量％とすることで、ＳｉＯ２がＺｒＯ２と反応する前に、ＢａＯがＳｉＯ２と反応することでＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を析出させることができるため、ＳｉＯ２との反応によってＺｒＯ２が粒成長することを抑制できる。従って、焼成中において、ＺｒＯ２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できるとともに、高温の使用環境下において、ＺｒＯ２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できる。その結果、焼成後のセラミック素地におけるＭ相率を０．１％未満に抑えるとともに、熱エージング後のセラミック素地におけるＭ相率を３．０％未満に抑えることができる。
　このようなセラミック素地は、例えばＡｌ２Ｏ３粉末を７０．０～９０．０質量％、ＺｒＯ２粉末を１０．０～３０．０質量％含み、Ａｌ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末の合計を１００質量％とした場合、Ｙ２Ｏ３粉末を０．２～２．５質量％、ＭｎＯ粉末を２．０～７．０質量％、ＳｉＯ２粉末を２．０～７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５～２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．５～２．０質量％含む成形体を作製した後、成形体を１２５０～１５００℃にて焼成することにより作製される。
　この場合、下記表１に示すように、Ａｌ２Ｏ３については、原料（Ａｌ２Ｏ３粉）の平均粒度が０．３～２．５μｍであり、且つ、焼結体とした際のＡｌ２Ｏ３の結晶粒径が０．５～３．０μｍであることが好ましい。また、ＺｒＯ２については、原料（ＺｒＯ２粉）の平均粒度が０．０５～１．０μｍであり、且つ、焼結体とした際のＺｒＯ２の結晶粒径が０．０５～１．０μｍであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　なお、原料の平均粒度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径をいう。
　焼結体とした際の結晶粒径は、以下のようにして求められる。すなわち、焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡にて撮像したとき、撮像した画像全体で５００～１０００個程度の結晶粒子が写るように走査型電子顕微鏡の倍率を調整する。そして、撮像した画像中、無作為に選出した１００個の結晶粒子を、画像処理ソフトを用いて、各々真円に換算した粒径の平均により算出する。
　セラミック素地の誘電正接は、１ＭＨｚにおいて、３０×１０－４以下が好ましい。これにより、セラミック素地を高周波用回路基板に好適に用いることができる。また、セラミック素地の比誘電率は、１０～１５が好ましい。
　なお、必要に応じて、着色剤としてＭｏ（モリブデン）酸化物やＷ（タングステン）酸化物やＣｒ（クロム）酸化物を１．０質量％以下含めるようにしてもよい。これにより、温度１２５０～１５００℃という低温にて焼結させることができる。
　（セラミック素地を用いたセラミックパッケージ）
　ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１～図４を参照しながら説明する。
　（１）第１パッケージ１０Ａの構成
　第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された蓋体１４とを有する。
　積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。
　第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。
　第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。
　本実施の形態では、積層基板１２の誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、好ましくは３０×１０－４以下であるため、高周波用回路基板としても好適である。
　また、本実施の形態では、積層基板１２及び蓋体１４の曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、かつ、ヤング率が３００ＧＰａ以下である。そのため、チップ分割時のチッピングや、蓋体１４の封止時及び２次実装時の熱応力による破損を抑制することができる。
　さらに、セラミック素地を表面研磨せずに、第１パッケージ１０Ａの積層基板１２及び蓋体１４として使用しても、蓋体１４を気密封止する際の破壊を防止することができるため、第１パッケージ１０Ａの製造コスト及び信頼性を改善することができる。
　そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２５０～１５００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。
　（２）第１パッケージ１０Ａの製造方法
　次に、セラミック素地の製造方法について、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。
　先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、Ａｌ２Ｏ３粉末を７０．０～９０．０質量％、ＺｒＯ２粉末を１０．０～３０．０質量％含み、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．２～２．５質量％、ＭｎＯ粉末を２．０～７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で２．０～７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５～２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．５～２．０質量％含有する混合粉末を準備する。次に、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒度は０．３～２．５μｍが好ましい。ＺｒＯ２粉末の平均粒度は０．０５～１．０μｍが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２自身の焼結性の向上を図ることができる。
　ＭｎＯ粉末の平均粒度は０．５～４．０μｍが好ましい。ＳｉＯ２粉末の平均粒度は０．１～２．５μｍが好ましい。ＢａＯ粉末の平均粒度は０．５～４．０μｍが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒度は０．１～１．０μｍが好ましい。
　これらＭｎＯ粉末、ＳｉＯ２粉末、ＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末において、好ましい範囲であれば、粒子の分散性の向上、組成の均一化をもたらし、強度の向上を図ることができる。
　ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。
　ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
　そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミックテープ（セラミック成形体の一例）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶剤を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを作製する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。
　ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板用の広い面積の第１テープと、第２基板用の広い面積の第２テープと、枠体用の第３テープと、蓋体用の第４テープを作製し、さらに金型による打ち抜き加工、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。
　導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種を用い、これにＡｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。
　その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　その後、ステップＳ７において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
　次のステップＳ８において、積層体及び第４テープを、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス雰囲気、例えばＨ２／Ｎ２＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２５０～１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この焼成によって、上述したように、結晶相が、Ｙ２Ｏ３によって部分安定化されたＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含むセラミック素地、すなわち、多数個取り基板を作製することができる。
　焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。緻密化を促進させることができ、曲げ強度を向上させることができる。また、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきを少なくすることができ、寸法精度の向上、並びに歩留まりの向上も図ることができる。焼成温度を高くする必要がないため、それだけ設備にコストをかける必要がない。
　また、焼結体とした際のＡｌ２Ｏ３の結晶粒径は０．７～３．０μｍであることが好ましく、焼結体とした際のＺｒＯ２の結晶粒径は０．０５～１．０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２自身の焼結性の向上を図ることができる。
　次に、ステップＳ９において、上述の多数個取り基板にめっき処理を行って、該多数個取り基板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、多数個取り基板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。
　その後、ステップＳ１０において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１１において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１２において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止（蓋接合）することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。
　この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、結晶相が、Ｙ２Ｏ３によって部分安定化されたＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含む、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下のセラミック素地を作製することができる。また、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができる。
　（３）第２パッケージ１０Ｂの構成
　第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
　すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。
　また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。
　金属蓋体４０は、厚みが０．０５～０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀－銅共晶ろう等のろう材が形成されている。高温封止材４２の厚みは５～２０μｍ程度である。
　具体的には、金属蓋体４０は、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板の下面に銀－銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。
　高温封止材４２としては、下記表２に示すろう材１（８５Ａｇ－１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ－２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ－２９Ｃｕ－４Ｓｎ）等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。
　（４）第２パッケージ１０Ｂの製造方法
　次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法について、図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。
　先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための混合粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する混合粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。
　そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミックテープ（セラミック成形体の一例）を作製する。
　ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ２Ｏ３粉末、又はＳｉＯ２粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）等が挙げられる。
　そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
　次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ～第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。
　その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ～第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　その後、ステップＳ１０９において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
　次のステップＳ１１０において、積層体を、Ｈ２／Ｎ２＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２５０～１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この多数個取り基板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。
　次のステップＳ１１１において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。
　ステップＳ１１２において、Ｎｉの電解あるいは無電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉのめっき層４８（膜厚：１．０～５．０μｍ）を形成する。
　ステップＳ１１３において、Ｎｉのめっき層４８上にＡｕの電解あるいは無電解めっき層５０（膜厚：０．０５～０．３μｍ）を形成する。
　その後、ステップＳ１１４において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１５において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１１６において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ２ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。
　実施例１～１４及び比較例１～４について、セラミック素地のＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２以外の結晶相、機械特性（曲げ強度（抗折強度）及びヤング率）、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を確認した。
（実施例１）
　原料粉末を下記表３に示す割合（平均粒径１．７０μｍのＡｌ２Ｏ３粉末：７９．５１質量％、平均粒径０．５０μｍのＺｒＯ２粉末：２０．４９質量％、ＭｎＯ粉末：２．８４質量％、ＳｉＯ２粉末：２．６０質量％、ＢａＯ粉末：０．７２質量％、ＭｇＯ粉末：０．５４質量％、Ｙ２Ｏ３粉末：１．１６質量％）で混合して混合粉末を得た。
　得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製した。
　調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚さ６０～２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを焼成温度（最高温度）が１４４０℃、Ｈ２＋Ｎ２のフォーミングガス雰囲気にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。導体は同時焼成にて形成した。
　実施例１では、結晶相の確認用、曲げ強度の確認用、ヤング率の確認用、及び電気特性（比誘電率及び誘電正接）の測定用として４つのセラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２～１４及び比較例１～４についても同様である。
（実施例２）
　Ａｌ２Ｏ３粉末を８９．８２質量％、ＺｒＯ２粉末を１０．１８質量％、ＭｎＯ粉末を２．８２質量％、ＳｉＯ２粉末を２．５９質量％、Ｙ２Ｏ３粉末を０．５８質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。
（実施例３）
　ＭｎＯ粉末を３．３８質量％、ＳｉＯ２粉末を２．０６質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。
（実施例４）
　ＭｎＯ粉末を２．３０質量％、ＳｉＯ２粉末を３．１４質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。
（実施例５）
　ＭｎＯ粉末を２．４６質量％、ＳｉＯ２粉末を２．２６質量％、ＢａＯ粉末を１．４４質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。
（実施例６）
　ＭｎＯ粉末を２．６０質量％、ＳｉＯ２粉末を２．３８質量％、ＢａＯ粉末を０．６５質量％、ＭｇＯ粉末を１．０８質量％とし、焼成温度を１４７０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。
（実施例７）
　ＭｎＯ粉末を４．４２質量％、ＳｉＯ２粉末を４．０４質量％、ＢａＯ粉末を１．１２質量％、ＭｇＯ粉末を０．８４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。
（実施例８）
　Ａｌ２Ｏ３粉末を７１．１４質量％、ＺｒＯ２粉末を２８．８６質量％、ＭｎＯ粉末を４．４４質量％、ＳｉＯ２粉末を４．０６質量％、ＢａＯ粉末を１．１２質量％、ＭｇＯ粉末を０．８５質量％、Ｙ２Ｏ３粉末を１．６４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。
（実施例９）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１０）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を３．８６質量％、ＳｉＯ２粉末を３．５４質量％、ＢａＯ粉末を０．９８質量％、ＭｇＯ粉末を０．７４質量％とし、焼成温度を１３６０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１１）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、焼成温度を１３４０℃とした以外は、上述した実施例７と同様にして実施例１１に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１２）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、Ａｌ２Ｏ３粉末を７９．５７質量％、ＺｒＯ２粉末を２０．４３質量％、ＭｎＯ粉末を２．０８質量％、ＳｉＯ２粉末を２．８９質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１２に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１３）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を６．１１質量％、ＳｉＯ２粉末を５．５９質量％、ＢａＯ粉末を１．５５質量％、ＭｇＯ粉末を１．１６質量％とし、焼成温度を１３１０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１３に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１４）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、Ａｌ２Ｏ３粉末を７１．１４質量％、ＺｒＯ２粉末を２８．８６質量％、ＭｎＯ粉末を２．８５質量％、ＳｉＯ２粉末を２．６１質量％、Ｙ２Ｏ３粉末を１．６４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１４に係るセラミック素地を作製した。
（比較例１）
　Ａｌ２Ｏ３粉末を７６．８０質量％、ＺｒＯ２粉末を２３．２０質量％、ＭｎＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＳｉＯ２粉末を０．６１質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％、Ｙ２Ｏ３粉末を１．３２質量％とし、焼成温度を１５００℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。
（比較例２）
　Ａｌ２Ｏ３粉末を８０．８７質量％、ＺｒＯ２粉末を１９．１３質量％、ＭｎＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＳｉＯ２粉末を０．６１質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％、Ｙ２Ｏ３粉末を１．０８質量％とし、焼成温度を１５８０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。
（比較例３）
　ＺｒＯ２粉末の平均粒径１．７０μｍとし、ＭｎＯ粉末を３．０７質量％、ＳｉＯ２粉末を２．８１質量％、ＢａＯ粉末を０．７８質量％、ＭｇＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、Ｙ２Ｏ３粉末を１．１６質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例３に係るセラミック素地を作製した。
（比較例４）
　Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を２．５２質量％、ＳｉＯ２粉末を３．５０質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例４に係るセラミック素地を作製した。
（評価）
＜結晶相の確認＞
　実施例１～１４及び比較例１～４のセラミック素地の結晶相を、Ｘ線回折により同定した。図５は、実施例９のＸ線回折パターンであり、図６は、実施例１０のＸ線回折パターンである。
　結晶相が含まれているかどうかの判定基準として、アルミナのメインピーク（１０４面）の強度に対し、１％以上のメインピーク強度を持つものとした。すなわち、アルミナのメインピークの強度に対し、１％以上のメインピーク強度の位置（ピーク位置）とミラー指数並びに格子定数等に基づいて、含まれる結晶相を確認した。
　そして、ＺｒＯ２の単斜晶（１１１）面のピーク強度Ｉｍ（１１１）と、ＺｒＯ２の単斜晶（１１－１）面のピーク強度Ｉｍ（１１－１）と、ＺｒＯ２の正方晶（１０１）面のピーク強度Ｉｔ（１０１）とを上記式（１）に代入することによって、単斜晶相のピーク強度の割合を示すＭ相率を求めた。
　さらに、実施例１～１４及び比較例１については、１８０℃、１００時間の相対湿度０～１００％(不飽和)で熱エージングした後、再度、Ｍ相率を求めた。
　なお、表４に示すように、実施例１～１４及び比較例３では、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相が確認されている。ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相には、六方晶（hexagonal）、単斜晶（monoclinic）、斜方晶(orthorhombic)など結晶構造が異なる複数の結晶相が存在している。例えば、図５に示される実施例９では、六方晶のＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が確認され、図６に示される実施例１０では、単斜晶のＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が確認された。表４では、２種類の結晶相のうち少なくとも一方の結晶相が確認された例に「ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８」と表記されている。
＜曲げ強度＞
　実施例１～１４及び比較例１～４のセラミック素地の曲げ強度を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づき、室温において測定した。
＜ヤング率＞
　実施例１～１４及び比較例１～４のセラミック素地のヤング率を、ＪＩＳＲ１６０２の静的弾性率試験方法に基づき、室温において測定した。
＜比誘電率＞
　実施例１～１４及び比較例１～４のセラミック素地の比誘電率を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温において周波数１ＭＨｚで測定した。
＜誘電正接＞
　実施例１～１４及び比較例１～４のセラミック素地の誘電正接を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。
　実施例１～１４及び比較例１～４における原料粉末の混合量の内訳を表３に示し、各評価結果を表４に示す。なお、焼成後のセラミック素地における各成分の含有量が、原料粉末の混合量（すなわち、仕込み量）と同値であることは、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式ｉＣＡＰ　Ｑｃ）によって別途確認済みである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　実施例１～１４では、焼成後において、単斜晶相のピーク強度の割合を示すＭ相率を０．１％未満に抑えることができたため、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と３００ＧＰａ以下のヤング率とを両立させることができた。これは、ＭｇＯをＡｌ２Ｏ３と反応させてＭｇＡｌ２Ｏ４を析出することによってＹ２Ｏ３のＺｒＯ２からの脱固溶を抑制できたとともに、ＢａをＳｉＯ２と反応させてＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を析出することによってＺｒＯ２の粒成長を抑制できたためである。なお、実施例１～１４において、焼成後のセラミック素地におけるＺｒＯ２の平均粒径は０．５μｍであった。
　また、実施例１～１４では、熱エージング後におけるＭ相率を３．０％未満に抑えることができた。これは、ＢａをＳｉＯ２と反応させてＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を析出することによって、ＺｒＯ２の粒成長を抑制できたためである。
　一方、比較例１～４では、焼成後におけるＭ相率が３．０％以上であったため、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と３００ＧＰａ以下のヤング率とを両立させることができなかった。これは、ＢａＯ粉末とＭｇＯ粉末の少なくとも一方が十分に添加されなかったため、Ｙ２Ｏ３の脱固溶とＺｒＯ２の粒成長の少なくとも一方を抑制できなかったためである。
１０Ａ　　　第１パッケージ
１０Ｂ　　　第２パッケージ
１２　　　積層基板
１４　　　蓋体
１６ａ　　第１基板
１６ｂ　　第２基板
１８　　　枠体
２０　　　上面電極
２８　　　収容空間
３０　　　水晶振動子

Claims (8)

  1. 　結晶相が、Ｙ２Ｏ３によって部分安定化されたＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主結晶相とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である、
    セラミック素地。
  2. 　１５０～２００℃、１００時間の条件で熱エージングした後、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、３．０％未満である、
    請求項１に記載のセラミック素地。
  3. 　曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、かつ、ヤング率が３００ＧＰａ以下である、
    請求項１又は２に記載のセラミック素地。
  4. 　ＺｒＯ２の結晶粒径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック素地。
  5. 　ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０．０～９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で１０．０～３０．０質量％含み、
    　Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．２～２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で２．０～７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５～２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５～２．０質量％含む、
    請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック素地。
  6. 　ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０．０～９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で１０．０～３０．０質量％含み、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．２～２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で２．０～７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５～２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５～２．０質量％含む成形体を作製する成形体作製工程と、
    　前記成形体を１２５０～１５００℃にて焼成する焼成工程と、
    を備えるセラミック素地の製造方法。
  7. 　前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、
    　前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成する、
    請求項６に記載のセラミック素地の製造方法。
  8. 　前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行う、
    請求項６又は７に記載のセラミック素地の製造方法。
PCT/JP2017/022115 2016-06-16 2017-06-15 セラミック素地及びその製造方法 WO2017217490A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017559729A JP6314292B1 (ja) 2016-06-16 2017-06-15 セラミック素地及びその製造方法
CN201780002583.3A CN108025982B (zh) 2016-06-16 2017-06-15 陶瓷基体及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-119529 2016-06-16
JP2016119529 2016-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017217490A1 true WO2017217490A1 (ja) 2017-12-21

Family

ID=60663248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/022115 WO2017217490A1 (ja) 2016-06-16 2017-06-15 セラミック素地及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6314292B1 (ja)
CN (1) CN108025982B (ja)
WO (1) WO2017217490A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020115868A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
WO2020115870A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114171479B (zh) * 2022-02-14 2022-05-24 潮州三环（集团）股份有限公司 一种陶瓷封装基座及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040668A (ja) * 2000-08-28 2003-02-13 Kyocera Corp 低温焼成セラミック焼結体およびその製造方法、並びに配線基板
WO2010114126A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 株式会社住友金属エレクトロデバイス セラミックス焼結体およびそれを用いた半導体装置用基板
WO2012157299A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 株式会社村田製作所 ガラスセラミック組成物
WO2015141100A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 日本碍子株式会社 セラミック素地及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5821975B2 (ja) * 2012-02-13 2015-11-24 株式会社村田製作所 複合積層セラミック電子部品
WO2013146500A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 日本碍子株式会社 セラミック素地及びその製造方法
CN104212447A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 铥掺杂双碱土铝硅酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用
DE102014117440B3 (de) * 2014-11-27 2016-04-07 Seaborough IP IV BV Lichtemittierende Remote-Phosphor-Vorrichtung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040668A (ja) * 2000-08-28 2003-02-13 Kyocera Corp 低温焼成セラミック焼結体およびその製造方法、並びに配線基板
WO2010114126A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 株式会社住友金属エレクトロデバイス セラミックス焼結体およびそれを用いた半導体装置用基板
WO2012157299A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 株式会社村田製作所 ガラスセラミック組成物
WO2015141100A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 日本碍子株式会社 セラミック素地及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020115868A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
WO2020115870A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
JPWO2020115868A1 (ja) * 2018-12-06 2021-09-30 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
JPWO2020115870A1 (ja) * 2018-12-06 2021-10-14 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
JP7035220B2 (ja) 2018-12-06 2022-03-14 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
JP7062087B2 (ja) 2018-12-06 2022-05-02 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
US11897817B2 (en) 2018-12-06 2024-02-13 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic sintered body and substrate for semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
CN108025982B (zh) 2020-11-17
JP6314292B1 (ja) 2018-04-18
CN108025982A (zh) 2018-05-11
JPWO2017217490A1 (ja) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6632995B2 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JP6609622B2 (ja) 配線基板
JP5645136B2 (ja) 誘電体磁器組成物、多層誘電体基板、電子部品、及び誘電体磁器組成物の製造方法
JP4883228B2 (ja) 低温焼結セラミック焼結体および多層セラミック基板
JP5902292B2 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JP6314292B1 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JP6573872B2 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JPWO2010092969A1 (ja) 低温焼結セラミック材料およびセラミック基板
JP6728859B2 (ja) セラミック基板およびその製造方法
JP6406646B2 (ja) セラミックパッケージ及び電子部品
JP6581967B2 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JP5582150B2 (ja) セラミック焼結体およびその製造方法
JP6640112B2 (ja) セラミック素地及びその製造方法
JPWO2011122407A1 (ja) 金属ベース基板
JPWO2011122406A1 (ja) 金属ベース基板およびその製造方法
JP2008235526A (ja) Ａｇ粉末、導体ペースト及び多層セラミック基板とその製造方法
JP2015005640A (ja) 多層セラミック基板およびその製造方法
JP2005123460A (ja) 多層セラミック基板の製造方法
CN116779331A (zh) 层叠陶瓷电子器件及其制造方法
JP2007294906A (ja) Ａｇ粉末、導体ペースト及び多層セラミック基板とその製造方法
JP2005260136A (ja) 低温焼成多層セラミック基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017559729

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17813384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17813384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1