WO2020115868A1 - セラミックス焼結体及び半導体装置用基板 - Google Patents

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勇治 梅田
大上　純史
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日本碍子株式会社
Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic sintered body and a semiconductor device substrate.
  • a DBOC substrate Direct Bonding of Copper Substrate
  • DBOA substrate Direct having an aluminum plate on the surface of the ceramic sintered body
  • Patent Document 1 discloses a ceramic sintered body containing alumina, partially stabilized zirconia, and magnesia.
  • the partially stabilized zirconia content is 1 to 30 wt% and the magnesia content is 0.05 to 0.50 wt%.
  • the molar fraction is 0.015 to 0.035, and 80 to 100% of the zirconia crystals contained in the ceramic sintered body is a tetragonal phase. According to the ceramics sintered body described in Patent Document 1, it is possible to improve mechanical strength and to generate cracks and voids (partial peeling or rising) at the bonding interface between the ceramics sintered body and the copper plate or the aluminum plate. It is said that it can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a ceramic sintered body containing alumina, zirconia, and yttria.
  • the content of zirconia is 2 to 15% by weight, and the average particle diameter of alumina is 2 to 8 ⁇ m. It is said that the ceramic sintered body described in Patent Document 2 can improve the thermal conductivity.
  • Patent Document 3 discloses a ceramic substrate containing alumina, a stabilizing component, hafnia and zirconia.
  • the weight ratio of hafnia and zirconia to alumina is 7 to 11 and the average particle diameter of alumina is 1.0 to 1.5 ⁇ m, and the average particle diameter of zirconia is 0. 0.3 to 0.5 ⁇ m. It is said that the ceramic sintered body described in Patent Document 3 can improve the thermal conductivity.
  • the ceramic sintered body described in Patent Document 2 does not contain Mg and the ceramic substrate described in Patent Document 3 does not contain Na or K, there is a limit to improvement of mechanical strength.
  • MgAl 2 O 4 (spinel) crystals are not generated in the ceramic sintered body described in Patent Document 2 and the ceramic substrate described in Patent Document 3, when a copper plate or an aluminum plate is bonded to the ceramic sintered body.
  • the wettability with the Cu—O eutectic liquid phase generated at the bonding interface is reduced and voids are easily generated.
  • the present invention has an object to provide a ceramics sintered body and a semiconductor device substrate capable of suppressing cracks and voids.
  • a copper plate or an aluminum plate is joined to the ceramic sintered body according to the present invention.
  • the Zr content is 17.5% by mass or more and 23.5% by mass or less in terms of ZrO 2
  • the Hf content is 0.3% in terms of HfO 2.
  • the content of Al is 7 mass% or more and 0.5 mass% or less
  • the Al content is 74.3 mass% or more and 80.9 mass% or less in terms of Al 2 O 3
  • the Y content is Y 2 O 3
  • the conversion is 0.8% by mass or more and 1.9% by mass or less
  • the content of Mg is 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less in terms of MgO
  • the content of Si is SiO.
  • the Ca content is 0.03% by mass or more and 0.35% by mass or less in terms of CaO, and the total content of Na and K
  • the amount is 0.01% by mass or more and 0.10% by mass or less
  • the content of the balance is an oxide.
  • the content is 0.05 mass% or less, the content of Mg converted to MgO, the content of Si converted to SiO 2 , the content of Ca converted to CaO, the content of Na converted to Na 2 O, and the K of K.
  • the sum of the content of 2 O and the content of the balance is 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the present invention it is possible to provide a ceramic sintered body and a semiconductor device substrate capable of suppressing cracks and voids.
  • FIG. 1 is a sectional view of a semiconductor device 1 according to the embodiment.
  • the semiconductor device 1 is an automobile, air conditioner, industrial robot, commercial elevator, household microwave oven, IH electric rice cooker, power generation (wind power generation, solar power generation, fuel cell, etc.), electric railway, UPS (uninterruptible power supply). It is used as a power module in various electronic devices such as.
  • the semiconductor device 1 includes a semiconductor device substrate 2, a first bonding material 5, a second bonding material 5 ′, a semiconductor chip 6, a bonding wire 7 and a heat sink 8.
  • the semiconductor device substrate 2 is a so-called DBOC substrate (Direct Bonding of Copper Substrate).
  • the semiconductor device substrate 2 includes a ceramics sintered body 3, a first copper plate 4 and a second copper plate 4'.
  • the ceramic sintered body 3 is an insulator for the semiconductor device substrate 2.
  • the ceramic sintered body 3 is formed in a flat plate shape.
  • the ceramic sintered body 3 is a substrate of the semiconductor device substrate 2. The structure of the ceramic sintered body 3 will be described later.
  • the first copper plate 4 is bonded to the surface of the ceramic sintered body 3.
  • a transmission circuit is formed on the first copper plate 4.
  • the second copper plate 4 ′ is joined to the back surface of the ceramic sintered body 3.
  • the second copper plate 4' is formed in a flat plate shape.
  • the semiconductor device substrate 2 may be a so-called DBOA substrate (Direct Bonding of Aluminum Substrate) using first and second aluminum plates instead of the first and second copper plates 4 and 4'.
  • DBOA substrate Direct Bonding of Aluminum Substrate
  • the thermal stress generated inside can be further relaxed.
  • the method for producing the semiconductor device substrate 2 is not particularly limited, but it can be produced, for example, as follows. First, a laminated body in which the first and second copper plates 4 and 4'are arranged on the front and back surfaces of the ceramic sintered body 3 is formed. Next, the laminated body is heated under a nitrogen atmosphere condition of 1070° C. to 1075° C. for about 10 minutes. As a result, a Cu—O eutectic liquid phase is generated at the interface where the ceramics sintered body 3 and the first and second copper plates 4 and 4′ are bonded (hereinafter collectively referred to as “bonding interface”), and the ceramics firing is performed. The front and back surfaces of the united body 3 get wet. Next, the Cu—O eutectic liquid phase is solidified by cooling the laminated body, and the first and second copper plates 4 and 4 ′ are joined to the ceramic sintered body 3.
  • the first copper plate 4 on which the electric transmission circuit is formed is bonded to the surface of the ceramic sintered body 3, but the electric transmission circuit may be formed by a subtractive method or an additive method. ..
  • the first bonding material 5 is arranged between the first copper plate 4 and the semiconductor chip 6.
  • the semiconductor chip 6 is bonded to the first copper plate 4 via the first bonding material 5.
  • the bonding wire 7 connects the semiconductor chip 6 and the first copper plate 4.
  • the second bonding material 5 ′ is arranged between the second copper plate 4 ′ and the heat sink 8.
  • the heat sink 8 is bonded to the second copper plate 4'via the second bonding material 5'.
  • the heat sink 8 can be made of, for example, copper.
  • the ceramic sintered body 3 includes Zr (zirconium), Hf (hafnium), Al (aluminum), Y (yttrium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ca (calcium), and Na. At least one of (sodium) and K (potassium), and the rest other than these are included.
  • the content of the constituent elements of the ceramic sintered body 3 is as follows.
  • ⁇ Zr in terms of ZrO 2, 17.5 mass% or more 23.5% by mass ⁇ Hf: at HfO 2 terms, or 0.3 wt% 0.5 wt% or less ⁇ Al: terms of Al 2 O 3, 74.3 wt% or more 80.9% by mass ⁇ Y: Y 2 O 3 in terms of more than 0.8 mass% 1.9 mass% or less ⁇ Mg: in terms of MgO, 0.1 wt% 0.8 wt% or less ⁇ Si: in terms of SiO 2, 0.1 wt% to 1.5 wt% or less ⁇ Ca: calculated as CaO, more than 0.03 wt% 0.35 wt% or less ⁇ Na and K: content of Na When the amount is converted to Na 2 O and the K content is converted to K 2 O, the total content is 0.01 mass% or more and 0.10 mass% or less.
  • the balance 0.05 mass in terms of oxide. % Or less-Additive: Mg in MgO conversion content, Si in SiO 2 conversion content, Ca in CaO conversion content, Na in Na 2 O conversion content, K in K 2 O conversion content , And the total content of the balance are 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less
  • the wettability with the Cu—O eutectic liquid phase at the time of copper plate bonding can be improved.
  • the Zr content By setting the Zr content to 17.5 mass% or more in terms of ZrO 2 , it is possible to prevent the coefficient of linear thermal expansion of the ceramic sintered body 3 from becoming too small, and the ceramic sintered body 3 and the first and second It is considered that the difference in the coefficient of linear thermal expansion from the copper plates 4 and 4'can be reduced. As a result, it is considered that the thermal stress generated at the joint interface can be reduced, which contributes to suppressing the occurrence of cracks at the joint interface.
  • the heat resistance of the ceramic sintered body 3 is increased, and it is possible to suppress the formation of pores inside the ceramic sintered body 3, It is considered to contribute to the suppression of the decrease in mechanical strength.
  • the ceramic sintered body 3 can be sintered without raising the firing temperature excessively, and Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles can be obtained. It is considered that it is possible to suppress an increase in the particle size of (i.e., coarsening). As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • the ceramic sintered body 3 can be sintered without raising the firing temperature excessively, and Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles can be formed. It is considered that coarsening can be suppressed. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • a sufficient amount of MgAl 2 O 4 crystals (hereinafter referred to as “spinel crystals”) can be generated in the ceramic sintered body 3, and the wettability with the Cu—O eutectic liquid phase at the time of copper plate bonding is improved. It is considered possible. As a result, it is considered that it contributes to the suppression of the occurrence of voids at the bonding interface.
  • the ceramic sintered body 3 can be sintered without raising the firing temperature excessively, and Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles can be obtained. It is considered that the coarsening of the can be suppressed. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • the ceramic sintered body 3 can be sintered without raising the firing temperature excessively, and Al 2 O 3 It is considered that the coarsening of the particles and the ZrO 2 particles can be suppressed. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • the total content is 0.01% by mass or more, so that the firing temperature is not excessively increased. It is considered that the sintered body 3 can be sintered and the coarsening of Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles can be suppressed. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • the ceramic sintered body 3 can be prevented from being excessively sintered and the porosity of the ceramic sintered body 3 can be reduced. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of cracking at the bonding interface.
  • the content of the balance is 0.05 mass% or less in terms of oxide, it is possible to prevent the ceramic sintered body 3 from being excessively sintered even if the firing temperature is not excessively high. It is considered that the porosity of the ceramic sintered body 3 can be reduced. As a result, it is considered that the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, which contributes to the suppression of the occurrence of cracks at the joint interface.
  • Mg converted to MgO Content of Mg converted to MgO, content of Si converted to SiO 2 , content of Ca converted to CaO, content of Na converted to Na 2 O, content of K converted to K 2 O, and remaining content.
  • M phase ratio which will be described later, can be set in a suitable range and the mechanical strength of the ceramic sintered body 3 can be improved by setting the sum of the above to 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less. .. As a result, it is considered that it contributes to suppressing the occurrence of cracks at the bonding interface.
  • the content of the constituent elements of the ceramic sintered body 3 is calculated as oxide as described above, but the constituent elements of the ceramic sintered body 3 exist in the form of oxide. Or may not be present in the oxide form.
  • at least one of Y, Mg, and Ca may not exist in the form of oxide and may be solid-dissolved in ZrO 2 .
  • the content of the constituent elements of the ceramic sintered body 3 in terms of oxide is calculated as follows. First, the constituent elements of the ceramic sintered body 3 are qualitatively analyzed using an X-ray fluorescence analyzer (XRF) or an energy dispersive analyzer (EDS) attached to a scanning electron microscope (SEM). Next, each element detected by this qualitative analysis is quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer. Next, the content of each element measured by this quantitative analysis is converted into an oxide.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • EDS energy dispersive analyzer
  • SEM scanning electron microscope
  • the elements contained in the balance may be elements that are intentionally added or elements that are inevitably mixed.
  • the element contained in the balance is not particularly limited, but examples thereof include Fe (iron), Ti (titanium), Mn (manganese), and the like.
  • the ratio of the Y 2 O 3 -converted content of Y to the ZrO 2 -converted content is preferably 4.5% or more and 7.9% or less. It is considered that this makes it possible to maintain the stability of ZrO 2 in an appropriate state and contribute to the suppression of the decrease in the mechanical strength of the ceramic sintered body 3.
  • the ceramic sintered body 3 can include an Al 2 O 3 crystal phase and a ZrO 2 crystal phase as crystal phases.
  • the ZrO 2 crystal phase may include a monoclinic phase (monoclinic phase) and a tetragonal phase (tetragonal phase) as a crystal structure.
  • M phase ratio the ratio of the peak intensity of the monoclinic phase to the sum of the peak intensities of the monoclinic phase and the tetragonal phase
  • M phase ratio is 12% or less.
  • coarsening of Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles can be suppressed.
  • the phase transition from the monoclinic phase to the tetragonal phase is suppressed when the ceramic sintered body 3 is heated, the volume shrinkage of the ceramic sintered body 3 can be suppressed.
  • the mechanical strength of the ceramics sintered body 3 can be improved, even if the ceramics sintered body 3 is subjected to a thermal cycle, it is possible to suppress the occurrence of cracks at the bonding interface.
  • the M phase rate is more preferably 7% or less.
  • the M phase ratio is obtained from the following formula (1) using an X-ray diffraction pattern obtained by analyzing the outer surface of the ceramic sintered body 3 with an X-ray diffractometer (XRD: MiniFlexII manufactured by Rigaku Corporation).
  • XRD X-ray diffractometer
  • M1 is the peak intensity of the monoclinic (111) plane
  • M2 is the peak intensity of the monoclinic (11-1) plane
  • T1 is the peak intensity of the tetragonal (111) plane.
  • T2 is the peak intensity of the cubic (111) plane.
  • Ratio of monoclinic phase 100 ⁇ (M1+M2)/(T1+T2+M1+M2)...(1)
  • the ceramic sintered body 3 may include a spinel crystal phase as a crystal phase.
  • the ratio of the peak intensity of MgAl 2 O 4 to the peak intensity of Al 2 O 3 (hereinafter, referred to as “spinel phase ratio”) is preferably 4% or less. With this, it is possible to suppress an excessive reaction at the bonding interface at the time of bonding the copper plates, and thus it is possible to suppress generation of a void at the bonding interface.
  • the spinel phase rate may be 0%.
  • the spinel phase rate is more preferably 0.5% or more and 3.5% or less.
  • the spinel phase rate can be obtained from the following equation (2) using the X-ray diffraction pattern obtained by analyzing the surface of the ceramic sintered body 3 by XRD.
  • A1 is the peak intensity of the spinel phase (311) plane
  • B1 is the peak intensity of the alumina phase (104) plane.
  • the average particle size of ZrO 2 is not particularly limited, but is preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. As a result, it is possible to suppress an increase in the M phase ratio due to a decrease in the interfacial energy of the crystal transformation and a decrease in the mechanical strength accompanying it, and it is also possible to suppress the formation of pores inside the ceramic sintered body 3. A decrease in mechanical strength can be suppressed.
  • the average particle size of Al 2 O 3 is not particularly limited, but it is preferably 1.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of Al 2 O 3 is preferably 1.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameters of ZrO 2 and Al 2 O 3 are calculated as follows. First, when the outer surface of the ceramic sintered body 3 is imaged by a scanning electron microscope, the magnification is adjusted so that about 500 to 1000 crystal particles are imaged in the entire imaged image. Next, using image processing software, the average equivalent circle diameter of 100 crystal grains randomly selected from the captured image is calculated as the average grain size.
  • the average equivalent circle diameter is the average value of equivalent circle diameters, and the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as a particle.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the ceramic sintered body 3.
  • step S1 the following powder materials are prepared.
  • Each of ZrO 2 , HfO 2 , and Y 2 O 3 may be a single powder material, or may be a ZrO 2 —HfO 2 powder that is partially stabilized with Y 2 O 3 in advance.
  • Mg, Ca, and alkali metals (Na and K) may be oxide powder or carbonate powder. When Fe and Mn are contained in the balance, these may be oxide powder or carbonate powder.
  • step S2 the prepared powder material is pulverized and mixed by, for example, a ball mill.
  • step S3 an organic binder (for example, polyvinyl butyral), a solvent (xylene, toluene, etc.) and a plasticizer (dioctyl phthalate) are added to the pulverized and mixed powder material to form a slurry-like substance.
  • organic binder for example, polyvinyl butyral
  • solvent xylene, toluene, etc.
  • plasticizer dioctyl phthalate
  • step S4 the slurry-like substance is formed into a desired shape by a desired forming means (for example, a die press, a cold isostatic press, injection molding, a doctor blade method, an extrusion molding method, etc.) to form a ceramic molded body.
  • a desired forming means for example, a die press, a cold isostatic press, injection molding, a doctor blade method, an extrusion molding method, etc.
  • step S5 the ceramic molded body is fired (1580°C to 1620°C, 0.7 hours to 1.0 hour) in an oxygen atmosphere or an air atmosphere.
  • polyvinyl butyral as an organic binder xylene as a solvent, and dioctyl phthalate as a plasticizer were added to the pulverized and mixed powder material to form a slurry-like substance.
  • the slurry-like substance was formed into a sheet by the doctor blade method to produce a ceramic compact.
  • the ceramic molded body was fired at a firing temperature shown in Table 1 for 0.8 hours in an air atmosphere to produce a ceramic sintered body 3.
  • the size of the ceramic sintered body 3 was 0.32 mm in thickness, 39 mm in length, and 45 mm in width.
  • the laminated body in which the ceramic sintered body 3 is sandwiched between the first and second copper plates 4 and 4' is placed on the mesh material 11 made of Mo (molybdenum), and 1070 in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. Heated at 0°C for 10 minutes.
  • the first and second copper plates 4 and 4 ′ were joined to the ceramic sintered body 3 and the mesh material 11 was joined to the second copper plate 4 ′.
  • M phase rate Using the X-ray diffraction patterns obtained by analyzing the outer surfaces of the ceramic sintered bodies 3 according to Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 17 with XRD (MiniFlexII manufactured by Rigaku Corporation), the above formula (1) was used. , M phase ratio was calculated. Table 1 shows the calculated M phase ratios.
  • ⁇ Zr in terms of ZrO 2, 17.5 mass% or more 23.5% by mass ⁇ Hf: at HfO 2 terms, or 0.3 wt% 0.5 wt% or less ⁇ Al: terms of Al 2 O 3, 74.3 wt% or more 80.9% by mass ⁇ Y: Y 2 O 3 in terms of more than 0.8 mass% 1.9 mass% or less ⁇ Mg: in terms of MgO, 0.1 wt% 0.8 wt% or less ⁇ Si: in terms of SiO 2, 0.1 wt% to 1.5 wt% or less ⁇ Ca: calculated as CaO, more than 0.03 wt% 0.35 wt% or less ⁇ Na and K: content of Na When the amount is converted to Na 2 O and the K content is converted to K 2 O, the total content is 0.01 mass% or more and 0.10 mass% or less.
  • the balance 0.05 mass in terms of oxide. % Or less-Additive: Mg in MgO conversion content, Si in SiO 2 conversion content, Ca in CaO conversion content, Na in Na 2 O conversion content, K in K 2 O conversion content , And the total content of the balance are 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less
  • the ceramics sintered body and the semiconductor device substrate according to the present invention can be used in various electronic devices.

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Abstract

セラミックス焼結体（３）において、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．７質量％以下であり、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下である。ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である。

Description

セラミックス焼結体及び半導体装置用基板
　本発明は、セラミックス焼結体及び半導体装置用基板に関する。
　パワートランジスタモジュールなどに用いる半導体装置用基板として、セラミックス焼結体の表面に銅板を備えたＤＢＯＣ基板（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）や、セラミックス焼結体の表面にアルミニウム板を備えたＤＢＯＡ基板（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が知られている。
　特許文献１には、アルミナと部分安定化ジルコニアとマグネシアとを含むセラミックス焼結体が開示されている。特許文献１に記載のセラミックス焼結体において、部分安定化ジルコニアの含有量は１～３０ｗｔ％であり、マグネシアの含有量は０.０５～０.５０ｗｔ％であり、部分安定化ジルコニアにおけるイットリアのモル分率は０.０１５～０.０３５であり、セラミックス焼結体に含まれるジルコニア結晶のうち８０～１００％が正方晶相である。特許文献１に記載のセラミックス焼結体によれば、機械的強度を向上させてセラミックス焼結体と銅板又はアルミニウム板との接合界面にクラック及びボイド（部分的な剥離又は浮き上がり）が生じることを抑制できるとされている。
　特許文献２には、アルミナとジルコニアとイットリアとを含むセラミックス焼結体が開示されている。特許文献２に記載のセラミックス焼結体において、ジルコニアの含有量は２～１５重量％であり、アルミナの平均粒径は２～８μｍである。特許文献２に記載のセラミックス焼結体によれば、熱伝導率を向上させることができるとされている。
　特許文献３には、アルミナ、安定化成分、ハフニア及びジルコニアを含むセラミック基板が開示されている。特許文献３に記載のセラミックス基板において、ハフニア及びジルコニアのアルミナに対する重量比は７～１１重量比であり、アルミナの平均粒径は１．０～１．５μｍであり、ジルコニアの平均粒径は０．３～０．５μｍである。特許文献３に記載のセラミックス焼結体によれば、熱伝導率を向上させることができるとされている。
特許４７１７９６０号公報 特表２０１５－５３４２８０号公報 国際公開第２０１６－２０８７６６号明細書
　しかしながら、特許文献１に記載のセラミックス焼結体では、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及び残部それぞれの含有量が最適化されていないため、接合界面に生じるクラック及びボイドを抑制するにも余地が残されている。
　特許文献２に記載のセラミックス焼結体はＭｇを含有しておらず、特許文献３に記載のセラミック基板はＮａ又はＫを含有していないため、機械的強度の向上に限界がある。また、特許文献２に記載のセラミック焼結体及び特許文献３に記載のセラミック基板では、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）結晶が生成されないため、銅板又はアルミニウム板をセラミックス焼結体に接合する際に接合界面に生成されるＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性が低下してボイドが発生しやすいという問題がある。
　本発明は、クラック及びボイドを抑制可能なセラミックス焼結体及び半導体装置用基板の提供を目的とする。
　本発明に係るセラミックス焼結体には、銅板又はアルミニウム板が接合される。本発明に係るセラミックス焼結体において、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である。
　本発明によれば、クラック及びボイドを抑制可能なセラミックス焼結体及び半導体装置用基板を提供することができる。
実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。 実施形態に係る半導体装置用基板の製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施例に係る半導体装置用基板サンプルの構成を示す断面図である。
　以下、本発明に係るセラミックス焼結体及びそれを用いた半導体装置用基板の構成について、図面を参照しながら説明する。
　（半導体装置１の構成）
　図１は、実施形態に係る半導体装置１の断面図である。半導体装置１は、自動車、空調機、産業用ロボット、業務用エレベータ、家庭用電子レンジ、ＩＨ電気炊飯器、発電（風力発電、太陽光発電、燃料電池など）、電鉄、ＵＰＳ（無停電電源）などの様々な電子機器においてパワーモジュールとして用いられる。
　半導体装置１は、半導体装置用基板２、第１接合材５、第２接合材５’、半導体チップ６、ボンディングワイヤ７及びヒートシンク８を備える。
　半導体装置用基板２は、いわゆるＤＢＯＣ基板（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）である。半導体装置用基板２は、セラミックス焼結体３、第１銅板４及び第２銅板４’を備える。
　セラミックス焼結体３は、半導体装置用基板２用の絶縁体である。セラミックス焼結体３は、平板状に形成される。セラミックス焼結体３は、半導体装置用基板２の基板である。セラミックス焼結体３の構成については後述する。
　第１銅板４は、セラミックス焼結体３の表面に接合される。第１銅板４には、電送回路が形成されている。第２銅板４’は、セラミックス焼結体３の裏面に接合される。第２銅板４’は、平板状に形成される。
　なお、半導体装置用基板２は、第１及び第２銅板４，４’に代えて、第１及び第２アルミニウム板を用いた、いわゆるＤＢＯＡ基板（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であってもよい。銅板よりも柔らかいアルミニウム板が用いられるＤＢＯＡ基板では、内部に発生する熱応力を更に緩和させることができる。
　半導体装置用基板２の作製方法は特に制限されないが、例えば次のように作製することができる。まず、セラミックス焼結体３の表裏面に第１及び第２銅板４，４’を配置した積層体を形成する。次に、積層体を１０７０℃～１０７５℃の窒素雰囲気条件下で１０分程度加熱する。これによって、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’とが接合する界面（以下、「接合界面」と総称する。）にＣｕ－Ｏ共晶液相が生成され、セラミックス焼結体３の表裏面が濡れる。次に、積層体を冷却することによってＣｕ－Ｏ共晶液相が固化されて、セラミックス焼結体３に第１及び第２銅板４，４’が接合される。
　なお、半導体装置用基板２では、電送回路が形成された第１銅板４がセラミックス焼結体３の表面に接合されているが、電送回路は、サブトラクティブ法又はアディティブ法によって形成されてもよい。
　第１接合材５は、第１銅板４と半導体チップ６との間に配置される。半導体チップ６は、第１接合材５を介して第１銅板４に接合される。ボンディングワイヤ７は、半導体チップ６と第１銅板４とを接続する。
　第２接合材５’は、第２銅板４’とヒートシンク８との間に配置される。ヒートシンク８は、第２接合材５’を介して第２銅板４’に接合される。ヒートシンク８は、例えば銅などによって構成することができる。
　（セラミックス焼結体３の構成）
　セラミックス焼結体３は、Ｚｒ（ジルコニウム）と、Ｈｆ（ハフニウム）と、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｙ（イットリウム）と、Ｍｇ（マグネシウム）と、Ｓｉ（ケイ素）と、Ｃａ（カルシウム）と、Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）の少なくとも一方と、これら以外の残部とを含む。
　セラミックス焼結体３の構成元素の含有量は、以下の通りである。
　・Ｚｒ：ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下
　・Ｈｆ：ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下
　・Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下
　・Ｙ：Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下
　・Ｍｇ：ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下
　・Ｓｉ：ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下
　・Ｃａ：ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下
　・Ｎａ及びＫ：Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量が、０．０１質量％以上０．１０質量％以下
　・残部：酸化物換算で、０．０５質量％以下
　・添加物：ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
　このようにセラミックス焼結体３の構成元素の種類及び含有量を至適化することによって、銅板接合時のＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性を高めることができるため、銅板接合時において、接合界面にボイド（部分的な剥離又は浮き上がり）が生じることを抑制できるとともに、セラミックス焼結体３の機械的強度を高めることができるため、セラミックス焼結体３に熱サイクルがかかったとしても、接合界面にクラックが生じることを抑制することができるものと考えられる。含有量も含めた、それぞれの構成元素の組み合わせによりかかる効果が生まれているものと考えられ、その具体的な作用は定かではないが、個々の構成元素の主な作用及び効果は以下のように考えられる。
　Ｚｒの含有量をＺｒＯ２換算で１７．５質量％以上とすることによって、セラミックス焼結体３の線熱膨張係数が過小になることを抑制でき、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’との線熱膨張係数差を小さくできると考えられる。その結果、接合界面に生じる熱応力を小さくでき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｚｒの含有量をＺｒＯ２換算で２３．５質量％以下とすることによって、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることを抑制でき、接合界面にボイドが生じることを抑制できると考えられる。これは、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の銅板接合時のＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性が違うためである。
　Ｈｆの含有量をＨｆＯ２換算で０．３質量％以上とすることによって、セラミックス焼結体３の耐熱性が上がって、内部に気孔が形成されることを抑制でき、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下の抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｈｆの含有量をＨｆＯ２換算で０．５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粒径が大きくなること（すなわち、粗大化）を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｙの含有量をＹ２Ｏ３換算で０．８質量％以上とすることによって、後述するＺｒＯ２結晶相のうち単斜晶相のピーク強度比が過大になることを抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｙの含有量をＹ２Ｏ３換算で１．９質量％以下とすることによって、単斜晶相のピーク強度比が過小になることを抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０．１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。また、セラミックス焼結体３中に十分な量のＭｇＡｌ２Ｏ４結晶（以下、「スピネル結晶」という。）を生成でき、銅板接合時におけるＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができると考えられる。その結果、接合界面にボイドが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０．８質量％以下とすることによって、機械的強度が低いスピネル結晶が過剰に形成されることを抑制でき、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上できると考えられる。その結果、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算で０．１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算で１．５質量％以下とすることによって、セラミックス焼結体３中にスピネル結晶相が生成されやすくなり、銅板接合時におけるＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができると考えられる。その結果、接合界面にボイドが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｃａの含有量をＣａＯ換算で０．０３質量％以上０．３５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量を０．０１質量％以上とすることによって、焼成温度を過剰に高くしなくてもセラミックス焼結体３を焼結させられ、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量を０．１０質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしていないにも関わらずセラミックス焼結体３が過剰に焼結してしまうことを抑制でき、セラミックス焼結体３の気孔率を小さくできると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　残部の含有量を酸化物換算で０．０５質量％以下とすることによって、焼成温度を過剰に高くしていないにも関わらずセラミックス焼結体３が過剰に焼結してしまうことを抑制でき、セラミックス焼結体３の気孔率を小さくできると考えられる。その結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上でき、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和を０．３質量％以上２．０質量％以下とすることによって、後述するＭ相率を好適な範囲に入れることができ、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上できると考えられる。その結果、接合界面にクラックが生じることの抑制に寄与するものと考えられる。
　本実施形態において、セラミックス焼結体３の構成元素の含有量は、上記のとおり酸化物換算にて算出されるが、セラミックス焼結体３の構成元素は、酸化物の形態で存在していてもよいし、酸化物の形態で存在していなくてもよい。例えば、Ｙ、Ｍｇ及びＣａのうち少なくとも１種は、酸化物の形態で存在せず、ＺｒＯ２中に固溶していてもよい。
　セラミックス焼結体３の構成元素の酸化物換算での含有量は、以下のように算出される。まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、又は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付設のエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を用いて、セラミックス焼結体３の構成元素を定性分析する。次に、この定性分析により検出された各元素につき、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行う。次に、この定量分析により測定された各元素の含有量を酸化物に換算する。
　なお、残部に含まれる元素は、意図的に添加する元素であってもよいし、不可避的に混入する元素でもよい。残部に含まれる元素は特に制限されないが、例えば、Ｆｅ(鉄)、Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられる。
　ＺｒのＺｒＯ２換算の含有量に対するＹのＹ２Ｏ３換算の含有量の割合は、４．５％以上７．９％以下であることが好ましい。これにより、ＺｒＯ２の安定性を適度な状態に保つことができ、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下の抑制に寄与するものと考えられる。
　セラミックス焼結体３は、結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含むことができる。ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ相）と正方晶相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相）とを含んでいてもよい。この場合、Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比（以下、「Ｍ相率」という。）は、１２％以下であることが好ましい。これにより、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の粗大化を抑制できる。また、セラミックス焼結体３が加熱された際に単斜晶相から正方晶相への相転移が抑制されるため、セラミックス焼結体３の体積収縮を抑制できる。これらの結果、セラミックス焼結体３の機械的強度を向上させることができるため、セラミックス焼結体３に熱サイクルがかかったとしても、接合界面にクラックが生じることを抑制することができる。
　Ｍ相率は、７％以下であることがより好ましい。これにより、セラミックス焼結体３の機械的強度をより向上させることができるため、接合界面にクラックが生じることをより抑制できる。
　Ｍ相率は、セラミックス焼結体３の外表面をＸ線回折装置（ＸＲＤ：リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得られるＸ線回折パターンを用いて、以下の式（１）から求めることができる。式（１）において、Ｍ１は単斜晶（１１１）面のピーク強度であり、Ｍ２は単斜晶（１１－１）面のピーク強度であり、Ｔ１は正方晶（１１１）面のピーク強度であり、Ｔ２は立方晶（１１１）面のピーク強度である。
　単斜晶相の比＝１００×（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｍ１＋Ｍ２）　・・・（１）
　セラミックス焼結体３は、結晶相として、スピネル結晶相を含んでいてもよい。この場合、Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比（以下、「スピネル相率」という。）は、４％以下であることが好ましい。これにより、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることを抑制できるため、接合界面にボイドが生じることを抑制できる。なお、スピネル相率は０％であってもよい。
　スピネル相率は、０．５％以上３．５％以下であることがより好ましい。これにより、銅板接合時におけるセラミックス焼結体３とＣｕ－Ｏ共晶液相との濡れ性を向上させることができるとともに、銅板接合時の接合界面における反応が過剰になることをより抑制できるため、接合界面にボイドが生じることを更に抑制できる。
　スピネル相率は、セラミックス焼結体３の表面をＸＲＤで解析して得られるＸ線回折パターンを用いて、以下の式（２）から求めることができる。式（２）において、Ａ１はスピネル相（３１１）面のピーク強度であり、Ｂ１はアルミナ相（１０４）面のピーク強度である。
　ＭｇＡｌ２Ｏ４の比（％）＝１００×Ａ１／（Ａ１＋Ｂ１）　・・・（２）
　ＺｒＯ２の平均粒径は特に制限されないが、０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、結晶変態の界面エネルギーの低下によるＭ相率の増化とそれに伴う機械的強度の低下とを抑制できるとともに、内部に気孔が形成されることを抑制できるため、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下を抑制できる。
　Ａｌ２Ｏ３の平均粒径は特に制限されないが、１．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を１．６μｍ以上とすることによって、内部に気孔が形成されることを抑制でき、Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を２．５μｍ以下とすることによって、破壊強度の抵抗となる結晶粒界の減少を抑制できるため、セラミックス焼結体３の機械的強度の低下を抑制できる。
　ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３それぞれの平均粒径は、以下のように算出される。まず、セラミックス焼結体３の外表面を走査型電子顕微鏡で撮像した場合に、撮像画像全体に５００～１０００個程度の結晶粒子が写るように倍率を調整する。次に、画像処理ソフトを用いて、撮像画像から無作為に選出した１００個の結晶粒子の平均円相当径を平均粒径として算出する。平均円相当径とは円相当径の平均値であり、円相当径とは粒子と同じ面積を有する円の直径である。
　（セラミックス焼結体３の製造方法）
　図２を参照しながらセラミックス焼結体３の製造方法について説明する。図２は、セラミックス焼結体３の製造方法を示すフローチャートである。
　ステップＳ１において、以下の粉体材料を調合する。
　・１７．５質量％以上２３．５質量％以下のＺｒＯ２
　・０．３質量％以上０．５質量％以下のＨｆＯ２
　・７４．３質量％以上８０．９質量％以下のＡｌ２Ｏ３
　・０．８質量％以上１．９質量％以下のＹ２Ｏ３
　・０．１質量％以上０．８質量％以下のＭｇＯ
　・０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉＯ２
　・０．０３質量％以上０．３５質量％以下のＣａＯ
　・合計で０．０１質量％以上０．１０質量％以下のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏ
　・０．０５質量％以下の残部
　・ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
　なお、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３のそれぞれは単独の粉体材料でもいいが、予めＹ２Ｏ３で部分安定化されたＺｒＯ２－ＨｆＯ２粉体でもいい。また、Ｍｇ、Ｃａ、及びアルカリ金属(Ｎａ及びＫ）は、酸化物粉体であってもよく、炭酸塩粉体であってもよい。また、残部にＦｅ及びＭｎが含まれる場合、これらは、酸化物粉体であってもよく、炭酸塩粉体であってもよい。
　ステップＳ２において、調合した粉体材料を、例えばボールミルなどにより粉砕混合する。
　ステップＳ３において、粉砕混合した粉体材料に、有機質バインダー（例えば、ポリビニルブチラール）、溶剤（キシレン、トルエンなど）及び可塑剤（フタル酸ジオクチル）を添加してスラリー状物質を形成する。
　ステップＳ４において、所望の成形手段（例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、ドクターブレード法、押し出し成型法など）によって、スラリー状物質を所望の形状に成形してセラミックス成形体を作製する。
　ステップＳ５において、セラミックス成形体を、酸素雰囲気又は大気雰囲気で焼成（１５８０℃～１６２０℃、０．７時間～１．０時間）する。
　図３に示すように、実施例１～１９及び比較例１～１７に係る半導体装置用基板サンプル１０を作製して、銅板を接合したときに接合界面に生じるボイドと、熱サイクルをかけたときに接合界面に生じるクラックとを観察した。
　（半導体装置用基板サンプル１０の作製）
　まず、表１に示す組成物を調合した粉体材料を、ボールミルで粉砕混合した。
　次に、粉砕混合した粉体材料に、有機質バインダーとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのキシレンと、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルとを添加してスラリー状物質を形成した。
　次に、ドクターブレード法によって、スラリー状物質をシート状に成形してセラミックス成形体を作製した。
　次に、セラミックス成形体を、大気雰囲気において表１に示す焼成温度で０．８時間焼成してセラミックス焼結体３を作製した。セラミックス焼結体３のサイズは、厚み０.３２ｍｍ、縦３９ｍｍ、横４５ｍｍであった。
　次に、ＪＩＳ　Ｃ１０２０に準拠した無酸素銅からなる第１及び第２銅板４，４’（それぞれ、０.４０ｍｍ厚み）を大気中で３００℃に加熱することによって、第１及び第２銅板４，４’それぞれの外表面を酸化させた。
　次に、セラミックス焼結体３を第１及び第２銅板４，４’で挟んだ積層体を、Ｍｏ（モリブデン）からなるメッシュ材１１上に載置し、窒素（Ｎ２）雰囲気中において１０７０℃で１０分加熱した。
　次に、積層体を冷却することによって、セラミックス焼結体３に第１及び第２銅板４，４’を接合するとともに、第２銅板４’にメッシュ材１１を接合した。
　（Ｍ相率）
　実施例１～１９及び比較例１～１７に係るセラミックス焼結体３の外表面をＸＲＤ（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得たＸ線回折パターンを用いて、上記式（１）から、Ｍ相率を算出した。算出したＭ相率を表１にまとめて示す。
　（スピネル相率）
　実施例１～１９及び比較例１～１７に係るセラミックス焼結体３の外表面をＸＲＤ（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘII）で解析して得たＸ線回折パターンを用いて、上記式（２）からスピネル相率を算出した。算出したスピネル相率を表１にまとめて示す。
　（抗折強度）
　実施例１～１９及び比較例１～１７に係るセラミックス焼結体３の抗折強度（機械的強度）を、試料サイズ（１５×４５×厚み０．３２ｍｍ）、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度試験を行った。
　表１では、実施例１～１９及び比較例１～１７について、１０ピースずつの測定値の算術平均値が抗折強度（ＭＰａ）として記載されている。
　（ボイド発生率）
　実施例１～１９及び比較例１～１７に係る半導体装置用基板サンプル１０を水中に浸漬し、セラミックス焼結体３と第１及び第２銅板４，４’との接合界面を超音波顕微鏡で観察して、直径２．０ｍｍ以上のボイドの有無を確認した。
　表１では、実施例１～１９及び比較例１～１７について、１００ピースのうちボイドが観察されたものの割合がボイド発生率（％）として記載されている。表１では、ボイド発生率（％）が０．２未満のサンプルが「◎」と評価され、０．２以上０．３未満のサンプルが「○」と評価され、０．３以上０．５未満のサンプルが「△」と評価され、０．５以上のサンプルが「×」と評価されている。
　（クラック発生率）
　実施例１～１９及び比較例１～１７に係る半導体装置用基板サンプル１０について、セラミックス焼結体３にクラックが発生するまで、「－４０℃×３０分→２５℃×５分→１２５℃×３０分→２５℃×５分」のサイクルを繰り返した。
　表１では、実施例１～１９及び比較例１～１７について、１０ピースのいずれかにクラックが発生したサイクル数がクラック発生サイクル数として記載されている。表１では、クラック発生サイクル数（回）が１０１以上のサンプルが「◎」と評価され、５１以上１００以下のサンプルが「○」と評価され、３１以上５０以下のサンプルが「△」と評価され、３０以下のサンプルが「×」と評価されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、セラミックス焼結体３における構成元素の含有量を以下の通り至適化した実施例１～１９では、接合界面におけるボイドを抑制できるとともに、接合界面にクラックが生じることを抑制することができた。
　・Ｚｒ：ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下
　・Ｈｆ：ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下
　・Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下
　・Ｙ：Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下
　・Ｍｇ：ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下
　・Ｓｉ：ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下
　・Ｃａ：ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下
　・Ｎａ及びＫ：Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合の合計含有量が、０．０１質量％以上０．１０質量％以下
　・残部：酸化物換算で、０．０５質量％以下
　・添加物：ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下
　本発明によれば、セラミックス焼結体におけるクラック及びボイドを抑制することができるため、本発明に係るセラミックス焼結体及び半導体装置用基板は、種々の電子機器において利用することができる。
１…半導体装置
２…半導体装置用基板
３…セラミックス焼結体
４，４’…銅板
５，５’…接合材
６…半導体チップ
７…ボンディングワイヤ
８…ヒートシンク
１０…半導体装置用基板サンプル
１１…メッシュ材
 

Claims (9)

  1. 　銅板又はアルミニウム板が接合されるセラミックス焼結体であって、
    　Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、
    　Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、
    　Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、
    　Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、
    　Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、
    　Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
    　Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、
    　Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、
    　残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、
    　ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である、
    セラミックス焼結体。
  2. 　結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含み、
    　前記ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相と正方晶相とを含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比は、１２％以下である、
    請求項１に記載のセラミックス焼結体。
  3. 　結晶相として、Ａｌ２Ｏ３結晶相とＺｒＯ２結晶相とを含み、
    　前記ＺｒＯ２結晶相は、結晶構造として、単斜晶相と正方晶相とを含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する単斜晶相のピーク強度の比は、７％以下である、
    請求項１に記載のセラミックス焼結体。
  4. 　結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比は、４％以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
  5. 　結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度に対するＭｇＡｌ２Ｏ４のピーク強度の比は、０．５％以上３．５％以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
  6. 　ＺｒＯ２の平均粒径は、０．６μｍ以上１．５μｍ以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
  7. 　Ａｌ２Ｏ３の平均粒径は、１．６μｍ以上２．５μｍ以下である、
    請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
  8. 　ＺｒのＺｒＯ２換算の含有量に対するＹのＹ２Ｏ３換算の含有量の割合は、４．５％以上７．９％以下である、
    請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
  9. 　電子部品を実装するための半導体装置用基板であって、
    　セラミックス焼結体と、
    　前記セラミックス焼結体に接合される銅板又はアルミニウム板と、
    を備え、
    　前記セラミックス焼結体において、
    　Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で、１７．５質量％以上２３．５質量％以下であり、
    　Ｈｆの含有量は、ＨｆＯ２換算で、０．３質量％以上０．５質量％以下であり、
    　Ａｌの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、７４．３質量％以上８０．９質量％以下であり、
    　Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で、０．８質量％以上１．９質量％以下であり、
    　Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で、０．１質量％以上０．８質量％以下であり、
    　Ｓｉの含有量は、ＳｉＯ２換算で、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
    　Ｃａの含有量は、ＣａＯ換算で、０．０３質量％以上０．３５質量％以下であり、
    　Ｎａ及びＫの合計含有量は、Ｎａの含有量をＮａ２Ｏ換算とし、Ｋの含有量をＫ２Ｏ換算とした場合、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、
    　残部の含有量は、酸化物換算で、０．０５質量％以下であり、
    　ＭｇのＭｇＯ換算の含有量、ＳｉのＳｉＯ２換算の含有量、ＣａのＣａＯ換算の含有量、ＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量、ＫのＫ２Ｏ換算の含有量、及び残部の含有量の和は、０．３質量％以上２．０質量％以下である、
    半導体装置用基板。
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