JPWO2017217490A1 - セラミック素地及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミック素地は、結晶相が、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を主結晶相とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を含む。Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である。

Description

本発明は、セラミック素地及びその製造方法に関する。

従来、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とするセラミック素地が知られている。

特許文献１には、主成分であるアルミナと、副成分である部分安定化ジルコニアと、マグネシアとからなる成形体を焼成することによってセラミック素地を形成する手法が提案されている。この手法によれば、セラミック素地における部分安定化ジルコニアの８０％以上を正方晶相にできるため、セラミックス素地の曲げ強度を高めることができるとされている。

特許第４７１７９６０号

ここで、セラミックス素地を用いたセラミックスパッケージを小型化するために、セラミックス素地の曲げ強度をより向上させたいという要請がある。しかしながら、特許文献１に記載の手法では、部分安定化ジルコニアの正方晶相の割合をさらに高めることが困難であるため、曲げ強度を向上させるにも限界がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、曲げ強度を向上可能なセラミック素地及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明に係るセラミック素地は、結晶相が、Ｙ_２Ｏ_３によって部分安定化されたＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主結晶相とし、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を含む。Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ_２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である。

本発明によれば、曲げ強度を向上可能なセラミック素地及びその製造方法を提供することができる。

本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 実施例９に係るセラミック素地のＸ線回折パターン 実施例１０に係るセラミック素地のＸ線回折パターン

以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例について、図１〜図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

（セラミック素地の特性）
本実施の形態に係るセラミック素地は、結晶相が、Ｙ_２Ｏ_３によって部分安定化されたＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を含む。

具体的に、セラミック素地は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１０．０〜３０．０質量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．２〜２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２．０質量％含むことが好ましい。

これにより、焼成後におけるセラミック素地のＸ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ_２の単斜晶相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ相）及び正方晶相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相）それぞれのピーク強度の和に対する、単斜晶相のピーク強度の割合（以下、「Ｍ相率」という。）を０．１％未満とすることができる。具体的には、次の式（１）が成立する。

Ｍ相率[％]＝１００×[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）]／[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）＋Ｉｔ（１０１）]＜０．１[％]・・・・（１）
式（１）において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｍ（１１／１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｔ（１０１）は正方晶（１０１）面のＸ線回折パターンのピーク強度である。Ｘ線回折パターンの測定は、リガク社製のＸ線回折装置「型式ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用いて行うことができる。

このように、正方晶相よりも強度の低い単斜晶相の割合を抑えることによって、焼成後におけるセラミック素地の強度を特に向上させつつ、低ヤング率を達成することができる。具体的には、焼成後のセラミック素地において、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と、３００ＧＰａ以下のヤング率を実現することができる。曲げ強度の上限は特に制限されないが、曲げ強度は１１００ＭＰａ以下が好ましい。ヤング率の下限は特に制限されないが、ヤング率は２４０ＧＰａ以上が好ましい。本実施形態において、“曲げ強度”とは、４点曲げ強度を意味し、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に準拠し室温にて測定した値である。

また、１５０〜２００℃、１００時間の条件で熱エージングした後におけるＭ相率は、３．０％未満であることが好ましい。このように、熱エージングによってＺｒＯ_２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できるため、高温の使用環境下に長時間暴露された後におけるセラミック素地の強度を維持することができる。熱エージングした後のＭ相率は、焼成後のＭ相率と同様、上記式（１）によって算出できる。

ここで、一般的なセラミック素地では、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。

一方、本実施の形態に係るセラミック素地では、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上かつヤング率が３００ＧＰａ以下であるため、チップ分割時のチッピング発生率を低減できるとともに、パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊を抑制でき、さらに、ロウ付けする際のクラックの発生も抑制することができる。従って、本実施形態に係るセラミック素地によれば、高周波デバイス用パッケージなどに用いられるセラミック素地の小型化を低コストで実現することができる。

なお、Ａｌの含有量をＡｌ_２Ｏ_３換算で７０．０〜９０．０質量％とすることで、生成されるＡｌ_２Ｏ_３の量が最適となり、焼成温度が上昇しても、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径の増大を抑えることができ、もって曲げ強度の向上を図り易くなる。

Ｚｒの含有量をＺｒＯ_２換算で１０．０〜３０．０質量％とすることで、曲げ強度が向上し易くなると共に、ヤング率が高くなるのを抑えることができ、また、誘電率の増大や熱伝導率の低下を抑えることができる。

Ｙの含有量をＹ_２Ｏ_３換算で０．２〜２．５質量％とすることで、ＺｒＯ_２の結晶構造を部分的に安定化させることができるため、曲げ強度の向上を図ることができる。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、ＺｒＯ_２に対して、２〜４ｍｏｌ％（３．６〜７．１ｗｔ％）とすることができる。

Ｍｎの含有量をＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０〜１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。

Ｓｉの含有量をＳｉＯ_２換算で２．０〜７．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２５０〜１５００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。

Ｍｇの含有量をＭｇＯ換算で０〜２．０質量％とすることで、Ｙ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３と反応する前に、ＭｇＯがＡｌ_２Ｏ_３と反応することでＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）を析出させることができるため、安定化剤としてのＹ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２から脱固溶することを抑制できる。その結果、焼成後のセラミック素地におけるＭ相率を０．１％未満とすることができる。

Ｂａの含有量をＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％とすることで、ＳｉＯ_２がＺｒＯ_２と反応する前に、ＢａＯがＳｉＯ_２と反応することでＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を析出させることができるため、ＳｉＯ_２との反応によってＺｒＯ_２が粒成長することを抑制できる。従って、焼成中において、ＺｒＯ_２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できるとともに、高温の使用環境下において、ＺｒＯ_２が正方晶相から単斜晶相に相変態することを抑制できる。その結果、焼成後のセラミック素地におけるＭ相率を０．１％未満に抑えるとともに、熱エージング後のセラミック素地におけるＭ相率を３．０％未満に抑えることができる。

このようなセラミック素地は、例えばＡｌ_２Ｏ_３粉末を７０．０〜９０．０質量％、ＺｒＯ_２粉末を１０．０〜３０．０質量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＺｒＯ_２粉末の合計を１００質量％とした場合、Ｙ_２Ｏ_３粉末を０．２〜２．５質量％、ＭｎＯ粉末を２．０〜７．０質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．０〜７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５〜２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．５〜２．０質量％含む成形体を作製した後、成形体を１２５０〜１５００℃にて焼成することにより作製される。

この場合、下記表１に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３については、原料（Ａｌ_２Ｏ_３粉）の平均粒度が０．３〜２．５μｍであり、且つ、焼結体とした際のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることが好ましい。また、ＺｒＯ_２については、原料（ＺｒＯ_２粉）の平均粒度が０．０５〜１．０μｍであり、且つ、焼結体とした際のＺｒＯ_２の結晶粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

なお、原料の平均粒度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径をいう。

焼結体とした際の結晶粒径は、以下のようにして求められる。すなわち、焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡にて撮像したとき、撮像した画像全体で５００〜１０００個程度の結晶粒子が写るように走査型電子顕微鏡の倍率を調整する。そして、撮像した画像中、無作為に選出した１００個の結晶粒子を、画像処理ソフトを用いて、各々真円に換算した粒径の平均により算出する。

セラミック素地の誘電正接は、１ＭＨｚにおいて、３０×１０^−４以下が好ましい。これにより、セラミック素地を高周波用回路基板に好適に用いることができる。また、セラミック素地の比誘電率は、１０〜１５が好ましい。

なお、必要に応じて、着色剤としてＭｏ（モリブデン）酸化物やＷ（タングステン）酸化物やＣｒ（クロム）酸化物を１．０質量％以下含めるようにしてもよい。これにより、温度１２５０〜１５００℃という低温にて焼結させることができる。

（セラミック素地を用いたセラミックパッケージ）
ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１〜図４を参照しながら説明する。

（１）第１パッケージ１０Ａの構成
第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された蓋体１４とを有する。

積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。

第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。

第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。

本実施の形態では、積層基板１２の誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、好ましくは３０×１０^−４以下であるため、高周波用回路基板としても好適である。

また、本実施の形態では、積層基板１２及び蓋体１４の曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、かつ、ヤング率が３００ＧＰａ以下である。そのため、チップ分割時のチッピングや、蓋体１４の封止時及び２次実装時の熱応力による破損を抑制することができる。

さらに、セラミック素地を表面研磨せずに、第１パッケージ１０Ａの積層基板１２及び蓋体１４として使用しても、蓋体１４を気密封止する際の破壊を防止することができるため、第１パッケージ１０Ａの製造コスト及び信頼性を改善することができる。

そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２５０〜１５００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。

（２）第１パッケージ１０Ａの製造方法
次に、セラミック素地の製造方法について、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。

先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７０．０〜９０．０質量％、ＺｒＯ_２粉末を１０．０〜３０．０質量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．２〜２．５質量％、ＭｎＯ粉末を２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２．０〜７．０質量％、ＢａＯ粉末を０．５〜２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．５〜２．０質量％含有する混合粉末を準備する。次に、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒度は０．３〜２．５μｍが好ましい。ＺｒＯ_２粉末の平均粒度は０．０５〜１．０μｍが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２自身の焼結性の向上を図ることができる。

ＭｎＯ粉末の平均粒度は０．５〜４．０μｍが好ましい。ＳｉＯ_２粉末の平均粒度は０．１〜２．５μｍが好ましい。ＢａＯ粉末の平均粒度は０．５〜４．０μｍが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒度は０．１〜１．０μｍが好ましい。

これらＭｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末において、好ましい範囲であれば、粒子の分散性の向上、組成の均一化をもたらし、強度の向上を図ることができる。

ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。

ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。

そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミックテープ（セラミック成形体の一例）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶剤を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを作製する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。

ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板用の広い面積の第１テープと、第２基板用の広い面積の第２テープと、枠体用の第３テープと、蓋体用の第４テープを作製し、さらに金型による打ち抜き加工、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。

次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。

導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種を用い、これにＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。

その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。

その後、ステップＳ７において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。

次のステップＳ８において、積層体及び第４テープを、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス雰囲気、例えばＨ_２／Ｎ_２＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２５０〜１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この焼成によって、上述したように、結晶相が、Ｙ_２Ｏ_３によって部分安定化されたＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を含むセラミック素地、すなわち、多数個取り基板を作製することができる。

焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。緻密化を促進させることができ、曲げ強度を向上させることができる。また、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきを少なくすることができ、寸法精度の向上、並びに歩留まりの向上も図ることができる。焼成温度を高くする必要がないため、それだけ設備にコストをかける必要がない。

また、焼結体とした際のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径は０．７〜３．０μｍであることが好ましく、焼結体とした際のＺｒＯ_２の結晶粒径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２自身の焼結性の向上を図ることができる。

次に、ステップＳ９において、上述の多数個取り基板にめっき処理を行って、該多数個取り基板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、多数個取り基板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。

その後、ステップＳ１０において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１１において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。

そして、ステップＳ１２において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止（蓋接合）することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。

この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、結晶相が、Ｙ_２Ｏ_３によって部分安定化されたＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主結晶相とし、その他、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を含む、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、ヤング率が３００ＧＰａ以下のセラミック素地を作製することができる。また、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができる。

（３）第２パッケージ１０Ｂの構成
第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。

すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。

また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。

金属蓋体４０は、厚みが０．０５〜０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀−銅共晶ろう等のろう材が形成されている。高温封止材４２の厚みは５〜２０μｍ程度である。

具体的には、金属蓋体４０は、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板の下面に銀−銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。

高温封止材４２としては、下記表２に示すろう材１（８５Ａｇ−１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ−２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ−２９Ｃｕ−４Ｓｎ）等を使用することができる。

Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。

（４）第２パッケージ１０Ｂの製造方法
次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法について、図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。

先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための混合粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する混合粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。

そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミックテープ（セラミック成形体の一例）を作製する。

ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。

一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ_２Ｏ_３粉末、又はＳｉＯ_２粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）等が挙げられる。

そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。

次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ〜第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。

その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ〜第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。

その後、ステップＳ１０９において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。

次のステップＳ１１０において、積層体を、Ｈ_２／Ｎ_２＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２５０〜１５００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この多数個取り基板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。

次のステップＳ１１１において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。

ステップＳ１１２において、Ｎｉの電解あるいは無電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉのめっき層４８（膜厚：１．０〜５．０μｍ）を形成する。

ステップＳ１１３において、Ｎｉのめっき層４８上にＡｕの電解あるいは無電解めっき層５０（膜厚：０．０５〜０．３μｍ）を形成する。

その後、ステップＳ１１４において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１５において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。

そして、ステップＳ１１６において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ_２ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。

実施例１〜１４及び比較例１〜４について、セラミック素地のＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２以外の結晶相、機械特性（曲げ強度（抗折強度）及びヤング率）、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を確認した。

（実施例１）
原料粉末を下記表３に示す割合（平均粒径１．７０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末：７９．５１質量％、平均粒径０．５０μｍのＺｒＯ_２粉末：２０．４９質量％、ＭｎＯ粉末：２．８４質量％、ＳｉＯ_２粉末：２．６０質量％、ＢａＯ粉末：０．７２質量％、ＭｇＯ粉末：０．５４質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末：１．１６質量％）で混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製した。

調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚さ６０〜２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを焼成温度（最高温度）が１４４０℃、Ｈ_２＋Ｎ_２のフォーミングガス雰囲気にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。導体は同時焼成にて形成した。

実施例１では、結晶相の確認用、曲げ強度の確認用、ヤング率の確認用、及び電気特性（比誘電率及び誘電正接）の測定用として４つのセラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２〜１４及び比較例１〜４についても同様である。

（実施例２）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を８９．８２質量％、ＺｒＯ_２粉末を１０．１８質量％、ＭｎＯ粉末を２．８２質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．５９質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末を０．５８質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。

（実施例３）
ＭｎＯ粉末を３．３８質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．０６質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。

（実施例４）
ＭｎＯ粉末を２．３０質量％、ＳｉＯ_２粉末を３．１４質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。

（実施例５）
ＭｎＯ粉末を２．４６質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．２６質量％、ＢａＯ粉末を１．４４質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。

（実施例６）
ＭｎＯ粉末を２．６０質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．３８質量％、ＢａＯ粉末を０．６５質量％、ＭｇＯ粉末を１．０８質量％とし、焼成温度を１４７０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。

（実施例７）
ＭｎＯ粉末を４．４２質量％、ＳｉＯ_２粉末を４．０４質量％、ＢａＯ粉末を１．１２質量％、ＭｇＯ粉末を０．８４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。

（実施例８）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７１．１４質量％、ＺｒＯ_２粉末を２８．８６質量％、ＭｎＯ粉末を４．４４質量％、ＳｉＯ_２粉末を４．０６質量％、ＢａＯ粉末を１．１２質量％、ＭｇＯ粉末を０．８５質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１．６４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。

（実施例９）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。

（実施例１０）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を３．８６質量％、ＳｉＯ_２粉末を３．５４質量％、ＢａＯ粉末を０．９８質量％、ＭｇＯ粉末を０．７４質量％とし、焼成温度を１３６０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。

（実施例１１）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、焼成温度を１３４０℃とした以外は、上述した実施例７と同様にして実施例１１に係るセラミック素地を作製した。

（実施例１２）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７９．５７質量％、ＺｒＯ_２粉末を２０．４３質量％、ＭｎＯ粉末を２．０８質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．８９質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１２に係るセラミック素地を作製した。

（実施例１３）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を６．１１質量％、ＳｉＯ_２粉末を５．５９質量％、ＢａＯ粉末を１．５５質量％、ＭｇＯ粉末を１．１６質量％とし、焼成温度を１３１０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１３に係るセラミック素地を作製した。

（実施例１４）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７１．１４質量％、ＺｒＯ_２粉末を２８．８６質量％、ＭｎＯ粉末を２．８５質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．６１質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１．６４質量％とし、焼成温度を１３９０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１４に係るセラミック素地を作製した。

（比較例１）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を７６．８０質量％、ＺｒＯ_２粉末を２３．２０質量％、ＭｎＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＳｉＯ_２粉末を０．６１質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１．３２質量％とし、焼成温度を１５００℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。

（比較例２）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を８０．８７質量％、ＺｒＯ_２粉末を１９．１３質量％、ＭｎＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＳｉＯ_２粉末を０．６１質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１．０８質量％とし、焼成温度を１５８０℃とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。

（比較例３）
ＺｒＯ_２粉末の平均粒径１．７０μｍとし、ＭｎＯ粉末を３．０７質量％、ＳｉＯ_２粉末を２．８１質量％、ＢａＯ粉末を０．７８質量％、ＭｇＯ粉末を０．００質量％（添加せず）、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１．１６質量％とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例３に係るセラミック素地を作製した。

（比較例４）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径を０．５０μｍとし、ＭｎＯ粉末を２．５２質量％、ＳｉＯ_２粉末を３．５０質量％、ＢａＯ粉末を０．００質量％（添加せず）とした以外は、上述した実施例１と同様にして比較例４に係るセラミック素地を作製した。

（評価）
＜結晶相の確認＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のセラミック素地の結晶相を、Ｘ線回折により同定した。図５は、実施例９のＸ線回折パターンであり、図６は、実施例１０のＸ線回折パターンである。

結晶相が含まれているかどうかの判定基準として、アルミナのメインピーク（１０４面）の強度に対し、１％以上のメインピーク強度を持つものとした。すなわち、アルミナのメインピークの強度に対し、１％以上のメインピーク強度の位置（ピーク位置）とミラー指数並びに格子定数等に基づいて、含まれる結晶相を確認した。

そして、ＺｒＯ_２の単斜晶（１１１）面のピーク強度Ｉｍ（１１１）と、ＺｒＯ_２の単斜晶（１１−１）面のピーク強度Ｉｍ（１１−１）と、ＺｒＯ_２の正方晶（１０１）面のピーク強度Ｉｔ（１０１）とを上記式（１）に代入することによって、単斜晶相のピーク強度の割合を示すＭ相率を求めた。

さらに、実施例１〜１４及び比較例１については、１８０℃、１００時間の相対湿度０〜１００％(不飽和)で熱エージングした後、再度、Ｍ相率を求めた。

なお、表４に示すように、実施例１〜１４及び比較例３では、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の結晶相が確認されている。ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の結晶相には、六方晶（hexagonal）、単斜晶（monoclinic）、斜方晶(orthorhombic)など結晶構造が異なる複数の結晶相が存在している。例えば、図５に示される実施例９では、六方晶のＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８が確認され、図６に示される実施例１０では、単斜晶のＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８が確認された。表４では、２種類の結晶相のうち少なくとも一方の結晶相が確認された例に「ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８」と表記されている。

＜曲げ強度＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のセラミック素地の曲げ強度を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づき、室温において測定した。

＜ヤング率＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のセラミック素地のヤング率を、ＪＩＳＲ１６０２の静的弾性率試験方法に基づき、室温において測定した。

＜比誘電率＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のセラミック素地の比誘電率を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温において周波数１ＭＨｚで測定した。

＜誘電正接＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のセラミック素地の誘電正接を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。

実施例１〜１４及び比較例１〜４における原料粉末の混合量の内訳を表３に示し、各評価結果を表４に示す。なお、焼成後のセラミック素地における各成分の含有量が、原料粉末の混合量（すなわち、仕込み量）と同値であることは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式ｉＣＡＰ Ｑｃ）によって別途確認済みである。

実施例１〜１４では、焼成後において、単斜晶相のピーク強度の割合を示すＭ相率を０．１％未満に抑えることができたため、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と３００ＧＰａ以下のヤング率とを両立させることができた。これは、ＭｇＯをＡｌ_２Ｏ_３と反応させてＭｇＡｌ_２Ｏ_４を析出することによってＹ_２Ｏ_３のＺｒＯ_２からの脱固溶を抑制できたとともに、ＢａをＳｉＯ_２と反応させてＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を析出することによってＺｒＯ_２の粒成長を抑制できたためである。なお、実施例１〜１４において、焼成後のセラミック素地におけるＺｒＯ_２の平均粒径は０．５μｍであった。

また、実施例１〜１４では、熱エージング後におけるＭ相率を３．０％未満に抑えることができた。これは、ＢａをＳｉＯ_２と反応させてＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を析出することによって、ＺｒＯ_２の粒成長を抑制できたためである。

一方、比較例１〜４では、焼成後におけるＭ相率が３．０％以上であったため、６５０ＭＰａ以上の曲げ強度と３００ＧＰａ以下のヤング率とを両立させることができなかった。これは、ＢａＯ粉末とＭｇＯ粉末の少なくとも一方が十分に添加されなかったため、Ｙ_２Ｏ_３の脱固溶とＺｒＯ_２の粒成長の少なくとも一方を抑制できなかったためである。

１０Ａ 第１パッケージ
１０Ｂ 第２パッケージ
１２ 積層基板
１４ 蓋体
１６ａ 第１基板
１６ｂ 第２基板
１８ 枠体
２０ 上面電極
２８ 収容空間
３０ 水晶振動子

Ｍ相率[％]＝１００×[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）]／[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１／１）＋Ｉｔ（１０１）]＜０．１[％]・・・・（１）
式（１）において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｍ（１１／１）は単斜晶（１１／１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、Ｉｔ（１０１）は正方晶（１０１）面のＸ線回折パターンのピーク強度である。Ｘ線回折パターンの測定は、リガク社製のＸ線回折装置「型式ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用いて行うことができる。

そして、ＺｒＯ_２の単斜晶（１１１）面のピーク強度Ｉｍ（１１１）と、ＺｒＯ_２の単斜晶（１１／１）面のピーク強度Ｉｍ（１１／１）と、ＺｒＯ_２の正方晶（１０１）面のピーク強度Ｉｔ（１０１）とを上記式（１）に代入することによって、単斜晶相のピーク強度の割合を示すＭ相率を求めた。

Claims (8)

1. 結晶相が、Ｙ_２Ｏ_３によって部分安定化されたＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主結晶相とし、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を含み、
   Ｘ線回折パターンにおいて、ＺｒＯ_２の単斜晶相及び正方晶相それぞれのピーク強度の和に対する、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、０．１％未満である、
   セラミック素地。
2. １５０〜２００℃、１００時間の条件で熱エージングした後、前記単斜晶相のピーク強度の割合は、３．０％未満である、
   請求項１に記載のセラミック素地。
3. 曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、かつ、ヤング率が３００ＧＰａ以下である、
   請求項１又は２に記載のセラミック素地。
4. ＺｒＯ_２の結晶粒径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック素地。
5. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１０．０〜３０．０質量％含み、
   Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．２〜２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２．０質量％含む、
   請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック素地。
6. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で７０．０〜９０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ_２換算で１０．０〜３０．０質量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計を１００質量％とした場合、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．２〜２．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０〜７．０質量％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２．０〜７．０質量％、ＢａをＢａＯ換算で０．５〜２．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２．０質量％含む成形体を作製する成形体作製工程と、
   前記成形体を１２５０〜１５００℃にて焼成する焼成工程と、
   を備えるセラミック素地の製造方法。
7. 前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、
   前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成する、
   請求項６に記載のセラミック素地の製造方法。
8. 前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行う、
   請求項６又は７に記載のセラミック素地の製造方法。

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