CN108025982A - 陶瓷基体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷基体，结晶相以Al₂O₃和ZrO₂为主晶相，含有MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈。X射线衍射图案中，相对于ZrO₂的单斜晶相和正方晶相各自的峰强度之和，前述单斜晶相峰强度的比例低于0.1％。

Description

陶瓷基体及其制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基体及其制造方法。

背景技术

以往，已知以氧化铝(Al₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)为主要成分的陶瓷基体。

专利文献1中提出了下述方法：通过将含有作为主要成分的氧化铝、作为次要成分的部分稳定化二氧化锆、以及氧化镁的成形体烧成来形成陶瓷基体。根据该方法，能够使陶瓷基体中的部分稳定化二氧化锆的80％以上为正方晶相，因此认为能够提高陶瓷基体的弯曲强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4717960号

发明内容

发明所要解决的课题

这里，为了使使用了陶瓷基体的陶瓷封装体小型化，有想要使陶瓷基体的弯曲强度更加提高这样的要求。可是，专利文献1记载的方法中，由于难以进一步提高部分稳定化二氧化锆的正方晶相的比例，因此，在提高弯曲强度方面存在极限。

本发明是鉴于上述情况做出的，目的在于提供能够提高弯曲强度的陶瓷基体及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明涉及的陶瓷基体中，结晶相以Al₂O₃以及被Y₂O₃部分稳定化的ZrO₂为主晶相，包含MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈。X射线衍射图案中，相对于ZrO₂的单斜晶相和正方晶相各自的峰强度之和，前述单斜晶相的峰强度的比例低于0.1％。

发明效果

根据本发明，可以提供能够提高弯曲强度的陶瓷基体及其制造方法。

附图说明

图1为表示使用了本实施方式涉及的陶瓷基体的第1构成例(第1封装体)的剖面图。

图2为将本实施方式涉及的陶瓷基体的制造方法与第1封装体的制造方法一起显示的工序框图。

图3为表示使用了本实施方式涉及的陶瓷基体的第2构成例(第2封装体)的剖面图。

图4为将本实施方式涉及的陶瓷基体的制造方法与第2封装的制造方法一起显示的工序框图。

图5为实施例9涉及的陶瓷基体的X射线衍射图案。

图6为实施例10涉及的陶瓷基体的X射线衍射图案。

具体实施方式

以下，关于本发明涉及的陶瓷基体及其制造方法的实施方式例子，参照图1～图4进行说明。予以说明的是，本说明书中，表示数值范围的“～”是作为包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意义而使用的。

(陶瓷基体的特性)

本实施方式涉及的陶瓷基体中，结晶相以Al₂O₃以及被Y₂O₃部分稳定化的ZrO₂为主晶相，除此之外，包含MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈。

具体而言，陶瓷基体含有以Al₂O₃换算计70.0～90.0质量％的Al、以ZrO₂换算计10.0～30.0质量％的Zr，在将Al₂O₃和ZrO₂的合计设为100质量％时，优选含有以Y₂O₃换算计0.2～2.5质量％的Y、以MnO换算计2.0～7.0质量％的Mn、以SiO₂换算计2.0～7.0质量％的Si、以BaO换算计0.5～2.0质量％的Ba、以MgO换算计0.5～2.0质量％的Mg。

由此，在烧成后的陶瓷基体的X射线衍射图案中，可以使ZrO₂的单斜晶相(monoclinic相)的峰强度相对于ZrO₂的单斜晶相和正方晶相(tetragonal相)各自的峰强度之和的比例(以下称为“M相率”。)为低于0.1％。具体而言，以下的式(1)成立。

M相率[％]＝100×[Im(111)+Im(11/1)]/[Im(111)+Im(11/1)+It(101)]＜0.1[％]····(1)

式(1)中，Im(111)为单斜晶(111)面的X射线衍射图案的峰强度，Im(11/1)为单斜晶(111)面的X射线衍射图案的峰强度，It(101)为正方晶(101)面的X射线衍射图案的峰强度。X射线衍射图案的测定可以使用理学公司制的X射线衍射装置“型号MiniFlexII”来进行。

[数1]

其中，(/111)面表示面。以下是同样的。

像这样，通过抑制强度比正方晶相低的单斜晶相的比例，能够特别提高烧成后的陶瓷基体的强度，同时实现低杨氏模量。具体而言，对于烧成后的陶瓷基体而言，能够实现650MPa以上的弯曲强度和300GPa以下的杨氏模量。弯曲强度的上限没有特别限制，但弯曲强度优选为1100MPa以下。杨氏模量的下限没有特别限制，但杨氏模量优选为240GPa以上。本实施方式中，“弯曲强度”是指4点弯曲强度，是按照JISR1601(精细陶瓷的弯曲试验方法)在室温下测得的值。

此外，在150～200℃、100小时的条件下热老化后的M相率优选低于3.0％。像这样，通过热老化能够抑制ZrO₂从正方晶相相变为单斜晶相，因此能够维持长时间暴露在高温使用环境下后的陶瓷基体的强度。与烧成后的M相率同样地，热老化后的M相率可以通过上述式(1)算出。

这里，在一般的陶瓷基体中，随着弯曲强度提高，杨氏模量也提高。如果杨氏模量提高，则由于难以变形而变脆，因而存在容易产生裂缝、并且容易产生切片时的缺口这样的问题。

另一方面，就本实施方式涉及的陶瓷基体而言，由于弯曲强度为650MPa以上且杨氏模量为300GPa以下，因此能够降低切片时的缺口发生率，并且能够抑制在作为封装部件等而被搭载时由弯曲应力导致的破坏，进而，还能够抑制焊接时产生裂缝。因此，根据本实施方式涉及的陶瓷基体，能够以低成本实现用于高频设备用封装体等中的陶瓷基体的小型化。

予以说明的是，通过将Al的含量设为以Al₂O₃换算计70.0～90.0质量％，从而所生成的Al₂O₃的量成为最合适，即使烧成温度上升，也能够抑制Al₂O₃的晶体粒径增大，由此容易实现弯曲强度的提高。

通过将Zr的含量设为以ZrO₂换算计10.0～30.0质量％，从而弯曲强度变得容易提高，并且能够抑制杨氏模量提高，此外，还能够抑制介电常数增大、热导率降低。

通过将Y的含量设为以Y₂O₃换算计0.2～2.5质量％，从而能够使ZrO₂的晶体结构部分稳定化，因此能够实现弯曲强度的提高。相对于ZrO₂，Y₂O₃的含量可以设为2～4mol％(3.6～7.1wt％)。

通过将Mn的含量设为以MnO换算计2.0～7.0质量％，从而能够抑制所生成的玻璃相的量降低，容易实现在1250～1500℃时的致密化，此外，能够抑制所生成的玻璃的软化温度的降低以及气孔率的增大。进而，能够抑制弯曲强度的降低。

通过将Si的含量设为以SiO₂换算计2.0～7.0质量％，从而能够抑制所生成的玻璃相的量降低，容易实现在1250～1500℃时的致密化，此外，能够抑制所生成的玻璃的软化温度的降低以及气孔率的增大。进而，能够抑制弯曲强度的降低。

通过将Mg的含量设为以MgO换算计0～2.0质量％，从而能够在Y₂O₃与Al₂O₃反应之前，MgO与Al₂O₃反应，析出MgAl₂O₄(尖晶石)，因此，能够抑制作为稳定化剂的Y₂O₃从ZrO₂脱固溶。其结果是，能够使烧成后陶瓷基体中的M相率为低于0.1％。

通过将Ba的含量设为以BaO换算计0.5～2.0质量％，从而能够在SiO₂与ZrO₂反应前，BaO与SiO₂反应，析出BaAl₂Si₂O₈，因而能够抑制由于与SiO₂反应而导致的ZrO₂颗粒生长。因此，能够抑制ZrO₂在烧成中从正方晶相相变为单斜晶相，并且能够抑制ZrO₂在高温使用环境下从正方晶相相变为单斜晶相。其结果是，能够将烧成后的陶瓷基体中的M相率抑制至低于0.1％，并且能够将热老化后的陶瓷基体中的M相率抑制至低于3.0％。

这样的陶瓷基体例如通过制作下述成形体后，将成形体在1250～1500℃烧成而制作，所述成形体含有70.0～90.0质量％的Al₂O₃粉末、10.0～30.0质量％的ZrO₂粉末，在将Al₂O₃粉末和ZrO₂粉末的合计设为100质量％时，含有0.2～2.5质量％的Y₂O₃粉末、2.0～7.0质量％的MnO粉末、2.0～7.0质量％的SiO₂粉末、0.5～2.0质量％的BaO粉末、0.5～2.0质量％的MgO粉末。

这种情况下，如下述表1所示，关于Al₂O₃，优选原料(Al₂O₃粉)的平均粒度为0.3～2.5μm且制成烧结体时的Al₂O₃的晶体粒径为0.5～3.0μm。此外，关于ZrO₂，优选原料(ZrO₂粉)的平均粒度为0.05～1.0μm且制成烧结体时的ZrO₂的晶体粒径为0.05～1.0μm。

[表1]

予以说明的是，原料的平均粒度是指，通过激光衍射散射式粒度分布测定法(HORIBA制，LA－920)测得的体积基准粒度分布中，从小粒径侧开始的通过比例累计(累计通过分率)50％的粒径。

制成烧结体时的晶体粒径如下求出。即，用扫描电子显微镜拍摄烧结体的表面时，以所拍摄的图像整体中拍摄到500～1000个左右的晶体颗粒的方式，调节扫描电子显微镜的倍率。然后，通过使用图像处理软件，将从所拍摄的图像中随机选出的100个晶体颗粒分别换算成正圆而得的粒径的平均算出。

陶瓷基体的介电损耗正切在1MHz时优选为30×10^－4以下。由此，能够将陶瓷基体合适地用于高频用电路基板。此外，陶瓷基体的相对介电常数优选为10～15。

予以说明的是，根据需要，也可以含有1.0质量％以下的Mo(钼)氧化物、W(钨)氧化物、Cr(铬)氧化物作为着色剂。由此，能够在温度1250～1500℃这样的低温下烧结。

(使用陶瓷基体的陶瓷封装体)

这里，参照图1～图4，对使用了本实施方式涉及的陶瓷基体的陶瓷封装体的2个构成例进行说明。

(1)第1封装体10A的构成

如图1所示，第1构成例涉及的陶瓷封装体(以下记为第1封装体10A)具有由本实施方式涉及的陶瓷基体构成的层叠基板12、以及同样由本实施方式涉及的陶瓷基体构成的盖体14。

层叠基板12是至少将板状的第1基板16a、板状的第2基板16b、以及框架18依次层叠而构成。此外，该层叠基板12具有：形成于第2基板16b的上表面的上部电极20、形成于第1基板16a的下表面的下部电极22、形成于内部的内层电极24、将该内层电极24与下部电极22电连接的第1通孔26a、以及将内层电极24与上部电极20电连接的第2通孔26b。

第1封装体10A中，在由第2基板16b的上表面和框架18围成的收容空间28内，晶体振子30介由导体层32而与上部电极20电连接。进而，为了保护晶体振子30，在框架18的上表面，盖体14介由玻璃层34而气密密封。

第1封装体10A中，示出了将晶体振子30安装于收容空间28内的例子，除此以外，也可以安装电阻、过滤器、电容器、半导体元件中的至少1种以上。

本实施方式中，层叠基板12的介电损耗正切在1MHz时优选为30×10^－4以下，因此作为高频用电路基板也是合适的。

此外，本实施方式中，层叠基板12和盖体14的弯曲强度为650MPa以上，且杨氏模量为300GPa以下。因此，能够抑制切片时的缺口、盖体14密封时和2次安装时因热应力导致的破损。

进而，即使不对陶瓷基体进行表面研磨而用作第1封装体10A的层叠基板12和盖体14，也能够防止将盖体14气密密封时的破坏，因此能够改善第1封装体10A的制造成本和可靠性。

而且，因为本实施方式涉及的陶瓷基体具有上述组成，所以能够在温度1250～1500℃这样的低温下烧结。因此，能够通过将陶瓷基体的前体(烧成前的成形体)、电极(上部电极20、下部电极22、内层电极24)和通孔26(第1通孔26a、第2通孔26b)同时烧成来制作层叠基板12，能够简化制造工序。

(2)第1封装体10A的制造方法

接下来，关于陶瓷基体的制造方法，例如参照图2，沿着第1封装体10A的制造方法进行说明。

首先，在图2的步骤S1a中，准备下述的混合粉末，该混合粉末含有70.0～90.0质量％的Al₂O₃粉末、10.0～30.0质量％的ZrO₂粉末，在将Al₂O₃和ZrO₂的合计设为100质量％时，含有以Y₂O₃换算计0.2～2.5质量％的Y、2.0～7.0质量％的MnO粉末、以SiO₂换算计2.0～7.0质量％的Si、0.5～2.0质量％的BaO粉末、0.5～2.0质量％的MgO粉末。接下来，在步骤S1b中，准备有机成分(粘合剂)，在步骤S1c中，准备溶剂。

Al₂O₃粉末的平均粒度优选为0.3～2.5μm。ZrO₂粉末的平均粒度优选为0.05～1.0μm。如果在该范围内，则在获得均匀的磁器方面是合适的，能够实现由致密化带来的强度提高、Al₂O₃和ZrO₂本身的烧结性提高。

MnO粉末的平均粒度优选为0.5～4.0μm。SiO₂粉末的平均粒度优选为0.1～2.5μm。BaO粉末的平均粒度优选为0.5～4.0μm。MgO粉末的平均粒度优选为0.1～1.0μm。

如果这些MnO粉末、SiO₂粉末、BaO粉末、MgO粉末在优选的范围内，则会带来粒子分散性的提高、组成的均匀化，能够实现强度的提高。

在步骤S1b中准备的有机成分(粘合剂)可列举树脂、表面活性剂、增塑剂等。作为树脂，可列举例如聚乙烯醇缩丁醛；作为表面活性剂，可列举例如叔胺；作为增塑剂，可列举例如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬酯：DINP)。

在步骤S1c中准备的溶剂可列举醇系溶剂、芳香族系溶剂等。作为醇系溶剂，可列举例如IPA(异丙醇)；作为芳香族系溶剂，可列举例如甲苯。

然后，在接下来的步骤S2中，在上述混合粉末中混合有机成分和溶剂并使其分散后，在步骤S3中，通过加压法、刮板法、轧制法、注射法等公知的成形方法制作作为陶瓷基体前体的陶瓷带(陶瓷成形体的一个例子)。例如，在混合粉末中添加有机成分、溶剂而调制成浆料后，通过刮板法制作预定厚度的陶瓷带。或者，在混合粉末中加入有机成分，通过加压成形、轧制成形等制作预定厚度的陶瓷带。

在步骤S4中，将陶瓷带切断、加工成所期望的形状，制作第1基板用的面积大的第1带、第2基板用的面积大的第2带、框架用的第3带、以及盖体用的第4带，进而通过利用模具进行的冲孔加工、微钻加工、激光加工等，形成用于形成第1通孔26a和第2通孔26b的贯通孔。

接下来，在步骤S5中，对于如上所述制作的第1带和第2带，通过丝网印刷、凹版印刷等方法，印刷涂布用于形成上部电极20、下部电极22、内层电极24的导体糊，进而，根据期望将导体糊填充于贯通孔内。

导体糊优选为：使用例如W(钨)、Mo(钼)等高熔点金属中的至少1种作为导体成分，并在其中按照例如1～20质量％、特别是8质量％以下的比例添加Al₂O₃粉末、SiO₂粉末、或与陶瓷基体等同的粉末而成的导体糊。由此，能够在维持导体层的导通电阻低的状态下，提高氧化铝烧结体与导体层的密合性，防止镀敷缺失等不良情况的发生。

其后，在步骤S6中，使印刷涂布有导体糊的第1带和第2带以及框架用的第3带对位并层叠压接，制作层叠体。

其后，在步骤S7中，通过例如刀切割在层叠体的两面形成用于切片的分割槽。

在下面的步骤S8中，将层叠体和第4带在含有5％以上的氢的、氢和氮的合成气体气氛、例如H₂/N₂＝30％/70％的合成气体气氛(加湿器温度25～47℃)下在1250～1500℃的温度范围内烧成。由此，制作层叠体和导体糊同时烧成的层叠原板(多电子部件基板)。如上所述，通过该烧成，能够制作如下陶瓷基体，即多电子部件基板，其结晶相以Al₂O₃以及被Y₂O₃部分稳定化的ZrO₂为主晶相，除此之外，还含有MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈。

通过将烧成气氛以上述那样的合成气体气氛进行，能够防止导体糊中金属的氧化。烧成温度优选为上述温度范围。能够促进致密化，能够提高弯曲强度。此外，能够减少构成层叠体的第1带、第2带和第3带的收缩率的偏差，还能够实现尺寸精度的提高以及成品率的提高。因为无需提高烧成温度，所以相应地无需在设备上花费成本。

此外，制成烧结体时的Al₂O₃的晶体粒径优选为0.7～3.0μm，制成烧结体时的ZrO₂的晶体粒径优选为0.05～1.0μm。如果在该范围内，则在获得均匀的磁器方面是合适的，能够实现由致密化带来的强度提高、Al₂O₃和ZrO₂本身的烧结性提高。

接下来，在步骤S9中，对上述多电子部件基板进行镀敷处理，在形成于该多电子部件基板表面的导体层上形成由Ni、Co、Cr、Au、Pd和Cu中的至少1种形成的镀层，在多电子部件基板的表面上形成多个上部电极20和多个下部电极22。

其后，在步骤S10中，通过用按压辊等按压多电子部件基板而将其分割成多个(切片)，制作多个具有收容空间28的层叠基板12。在步骤S11中，在多个层叠基板12的各收容空间28中，分别介由导体层32将晶体振子30安装于上部电极20。

然后，在步骤S12中，在各层叠基板12的上表面，利用形成有密封用的玻璃层34的陶瓷制盖体14气密密封(盖接合)，从而完成内部安装有晶体振子30的多个第1封装体10A。

如上所述，在该第1封装体10A的制造方法(陶瓷基体的制造方法)中，能够制作下述陶瓷基体：结晶相以Al₂O₃以及被Y₂O₃部分稳定化的ZrO₂为主晶相，除此之外，还含有MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈，适合于高频用电路基板，弯曲强度为650MPa以上，杨氏模量为300GPa以下。此外，也能够以低烧成温度制作下述陶瓷基体：切片时的缺口发生率小，能够提高成品率，能够以低成本实现使用了陶瓷基体的制品(陶瓷封装体、高频用电路基板等)的小型化。

(3)第2封装体10B的构成

如图3所示，第2封装体10B具有与上述第1封装体10A大体同样的构成，但在以下的方面是不同的。

即，使用银焊料等高温密封材料42将金属盖体40与层叠基板12的框架18气密密封。

此外，层叠基板12的框架18的上表面与高温密封材料42之间存在接合层44。该接合层44具有：在框架18的上表面由与上部电极20同样的材料形成的金属化层46、形成于该金属化层46上的例如镍(Ni)的电镀层48、以及形成于该Ni的电镀层48上的例如金(Au)的化学镀层50。

金属盖体40形成为厚度0.05～0.20mm的平板状，由铁－镍合金板或铁－镍－钴合金板构成。在该金属盖体40的下表面(对应于整个面或框架18的部分)形成有作为高温密封材料42的银－铜共晶焊料等焊料。高温密封材料42的厚度为5～20μm左右。

具体而言，金属盖体40通过下述方法来制作：将在铁－镍合金板或铁－镍－钴合金板的下表面重叠银－铜焊料等焊料箔并轧制而构成的复合板，用冲孔模具冲孔成预定形状。

作为高温密封材料42，可以使用下述表2所示的焊料1(85Ag－15Cu)、焊料2(72Ag－28Cu)、焊料3(67Ag－29Cu－4Sn)等。

[表2]

Ni的电镀层48和Au的化学镀层50作为提高对高温密封材料42的金属化层46的润湿性的层而发挥功能。

(4)第2封装体10B的制造方法

接下来，关于第2封装体10B的制造方法，参照图4进行说明。予以说明的是，对于与图2重复的工序省略说明。

首先，在图4的步骤S101中，准备用于制作陶瓷带的混合粉末、有机成分和溶剂。所准备的混合粉末、有机成分和溶剂与上述步骤S1a、步骤S1b和步骤S1c是同样的，因此省略了其重复说明。

然后，在步骤S102中，在上述混合粉末中混合有机成分和溶剂并使其分散后，在步骤S103中，通过加压法、刮板法、轧制法、注射法等公知的成形方法制作作为陶瓷基体前体的陶瓷带(陶瓷成形体的一个例子)。

在步骤S104中，将陶瓷带切断、加工成所期望的形状，制作第1基板16a用的面积大的第1带、第2基板16b用的面积大的第2带、以及框架18用的第3带，进而，通过微钻加工、激光加工等，形成用于形成第1通孔26a和第2通孔26b的贯通孔。

另一方面，在步骤S105中，准备导体糊用的原料粉末、有机成分和溶剂。如上所述，所准备的原料粉末可列举：在W(钨)、Mo(钼)、镍(Ni)等金属粉末中的至少1种中，按照例如1～20质量％、特别是8质量％以下的比例适宜添加Al₂O₃粉末、或SiO₂粉末、或与陶瓷基体等同的粉末而得的混合粉末。所准备的有机成分可列举树脂(例如乙基纤维素)、表面活性剂等。所准备的溶剂可列举松油醇(terpineol)等。

然后，在步骤S106中，在上述混合粉末中混合有机成分和溶剂并使其分散，调制导体糊。

接下来，在步骤S107中，对于如上所述制作的第1带～第3带，通过丝网印刷、凹版印刷等方法印刷涂布导体糊。

其后，在步骤S108中，使印刷涂布有导体糊的第1带～第3带对位并层叠压接，制作层叠体。

其后，在步骤S109中，通过例如刀切割在层叠体的两面形成用于切片的分割槽。

在下面的步骤S110中，将层叠体在H₂/N₂＝30％/70％的合成气体气氛(加湿器温度25～47℃)下，以1250～1500℃的温度范围烧成。由此，制作层叠体和导体糊同时烧成的层叠原板(多电子部件基板)。该多电子部件基板具有多个框架18的形状一体排列而成的形状。此外，通过该烧成，导体糊成为电极(上部电极20等)、金属化层46。

在接下来的步骤S111中，用碱、酸等对至少金属化层46的表面进行洗涤(预处理)。即，在进行碱洗涤后进行酸洗涤。在预处理中，碱和酸可以稀释至适当的浓度而使用。此外，预处理可以以20℃至70℃左右的温度、且在数分钟至数十分钟之间实施。

在步骤S112中，进行Ni的电镀或化学镀处理，在金属化层46上形成Ni的镀层48(膜厚：1.0～5.0μm)。

在步骤S113中，在Ni的镀层48上形成Au的电镀或化学镀层50(膜厚：0.05～0.3μm)。

其后，在步骤S114中，通过用按压辊等按压多电子部件基板而将其分割成多个(切片)，分别制作具有收容空间28的多个层叠基板12。其后，在步骤S115中，在多个层叠基板12的各收容空间28中分别介由导体层32将晶体振子30安装于上部电极20。

然后，在步骤S116中，将背面形成有高温密封材料42的金属盖体40盖在框架18上，使高温密封材料42与框架18的上表面(接合层44)侧相对。其后，一边使缝焊机的一对辊式电极与金属盖体40的另一侧的外周缘接触一边移动，同时使电流流经该辊式电极间，从而使高温密封材料42的一部分熔融，由此将金属盖体40与框架18气密密封。关于密封时的气氛，在N₂气或真空中进行。由此完成内部安装有晶体振子30的多个第2封装体10B。

[实施例]

关于实施例1～14和比较例1～4，确认了陶瓷基体的除Al₂O₃和ZrO₂以外的结晶相、机械特性(弯曲强度(抗折强度)和杨氏模量)、电特性(相对介电常数和介电损耗正切)。

(实施例1)

将原料粉末按下述表3所示的比例(平均粒径1.70μm的Al₂O₃粉末：79.51质量％，平均粒径0.50μm的ZrO₂粉末：20.49质量％，MnO粉末：2.84质量％，SiO₂粉末：2.60质量％，BaO粉末：0.72质量％，MgO粉末：0.54质量％，Y₂O₃粉末：1.16质量％)混合，得到混合粉末。

在得到的混合粉末中，混合作为有机成分的聚乙烯醇缩丁醛、叔胺和邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二异壬酯：DINP)，并混合作为溶剂的IPA(异丙醇)和甲苯并扩散，调制浆料。

使用所调制的浆料，通过刮板法制作厚度60～270μm的陶瓷带。将所得到的陶瓷带在烧成温度(最高温度)1440℃、H₂+N₂的合成气体气氛下烧成，制作实施例1涉及的陶瓷基体。导体通过同时烧成而形成。

实施例1中，制作用于结晶相的确认、弯曲强度的确认、杨氏模量的确认、和电特性(相对介电常数和介电损耗正切)的测定的4个陶瓷基体。对于以下说明的实施例2～14和比较例1～4也是同样的。

(实施例2)

将Al₂O₃粉末设为89.82质量％、ZrO₂粉末设为10.18质量％、MnO粉末设为2.82质量％、SiO₂粉末设为2.59质量％、Y₂O₃粉末设为0.58质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例2涉及的陶瓷基体。

(实施例3)

将MnO粉末设为3.38质量％、SiO₂粉末设为2.06质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例3涉及的陶瓷基体。

(实施例4)

将MnO粉末设为2.30质量％、SiO₂粉末设为3.14质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例4涉及的陶瓷基体。

(实施例5)

将MnO粉末设为2.46质量％、SiO₂粉末设为2.26质量％、BaO粉末设为1.44质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例5涉及的陶瓷基体。

(实施例6)

将MnO粉末设为2.60质量％、SiO₂粉末设为2.38质量％、BaO粉末设为0.65质量％、MgO粉末设为1.08质量％，将烧成温度设为1470℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例6涉及的陶瓷基体。

(实施例7)

将MnO粉末设为4.42质量％、SiO₂粉末设为4.04质量％、BaO粉末设为1.12质量％、MgO粉末设为0.84质量％，将烧成温度设为1390℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例7涉及的陶瓷基体。

(实施例8)

将Al₂O₃粉末设为71.14质量％、ZrO₂粉末设为28.86质量％、MnO粉末设为4.44质量％、SiO₂粉末设为4.06质量％、BaO粉末设为1.12质量％、MgO粉末设为0.85质量％、Y₂O₃粉末设为1.64质量％，将烧成温度设为1390℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例8涉及的陶瓷基体。

(实施例9)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将烧成温度设为1390℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例9涉及的陶瓷基体。

(实施例10)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将MnO粉末设为3.86质量％、SiO₂粉末设为3.54质量％、BaO粉末设为0.98质量％、MgO粉末设为0.74质量％，将烧成温度设为1360℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例10涉及的陶瓷基体。

(实施例11)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将烧成温度设为1340℃，除此以外，与上述实施例7同样操作，制作实施例11涉及的陶瓷基体。

(实施例12)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将Al₂O₃粉末设为79.57质量％、ZrO₂粉末设为20.43质量％、MnO粉末设为2.08质量％、SiO₂粉末设为2.89质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例12涉及的陶瓷基体。

(实施例13)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将MnO粉末设为6.11质量％、SiO₂粉末设为5.59质量％、BaO粉末设为1.55质量％、MgO粉末设为1.16质量％，将烧成温度设为1310℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例13涉及的陶瓷基体。

(实施例14)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将Al₂O₃粉末设为71.14质量％、ZrO₂粉末设为28.86质量％、MnO粉末设为2.85质量％、SiO₂粉末设为2.61质量％、Y₂O₃粉末设为1.64质量％，将烧成温度设为1390℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例14涉及的陶瓷基体。

(比较例1)

将Al₂O₃粉末设为76.80质量％、ZrO₂粉末设为23.20质量％、MnO粉末设为0.00质量％(未添加)、SiO₂粉末设为0.61质量％、BaO粉末设为0.00质量％(未添加)、MgO粉末设为0.10质量％、Y₂O₃粉末设为1.32质量％，将烧成温度设为1500℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例1涉及的陶瓷基体。

(比较例2)

将Al₂O₃粉末设为80.87质量％、ZrO₂粉末设为19.13质量％、MnO粉末设为0.00质量％(未添加)、SiO₂粉末设为0.61质量％、BaO粉末设为0.00质量％(未添加)、MgO粉末设为0.10质量％、Y₂O₃粉末设为1.08质量％，将烧成温度设为1580℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例2涉及的陶瓷基体。

(比较例3)

将ZrO₂粉末的平均粒径设为1.70μm，将MnO粉末设为3.07质量％、SiO₂粉末设为2.81质量％、BaO粉末设为0.78质量％、MgO粉末设为0.00质量％(未添加)、Y₂O₃粉末设为1.16质量％，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例3涉及的陶瓷基体。

(比较例4)

将Al₂O₃粉末的平均粒径设为0.50μm，将MnO粉末设为2.52质量％、SiO₂粉末设为3.50质量％、BaO粉末设为0.00质量％(未添加)，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例4涉及的陶瓷基体。

(评价)

＜结晶相的确认＞

通过X射线衍射对实施例1～14和比较例1～4的陶瓷基体的结晶相进行鉴定。图5为实施例9的X射线衍射图案，图6为实施例10的X射线衍射图案。

作为是否含有结晶相的判定基准，设为：相对于氧化铝主峰(104面)的强度，具有1％以上的主峰强度。即，根据相对于氧化铝主峰的强度为1％以上的主峰强度的位置(峰位置)和米勒指数以及晶格常数等，确认所含的结晶相。

然后，通过将ZrO₂单斜晶(111)面的峰强度Im(111)、ZrO₂单斜晶(11－1)面的峰强度Im(11－1)、以及ZrO₂正方晶(101)面的峰强度It(101)代入上述式(1)，从而求出表示单斜晶相的峰强度比例的M相率。

进而，关于实施例1～14和比较例1，在180℃、相对湿度0～100％(不饱和)热老化100小时后，再次求出M相率。

予以说明的是，如表4所示，实施例1～14和比较例3中，确认到BaAl₂Si₂O₈的结晶相。BaAl₂Si₂O₈的结晶相中存在六方晶(hexagonal)、单斜晶(monoclinic)、斜方晶(orthorhombic)等晶体结构不同的多个结晶相。例如，图5所示的实施例9中，确认到六方晶BaAl₂Si₂O₈，图6所示的实施例10中，确认到单斜晶BaAl₂Si₂O₈。表4中，对于确认到2种结晶相中的至少一方的结晶相的例子，表述为“BaAl₂Si₂O₈”。

＜弯曲强度＞

基于JISR1601的4点弯曲强度试验，在室温下测定实施例1～14和比较例1～4的陶瓷基体的弯曲强度。

＜杨氏模量＞

基于JISR1602的静态弹性模量试验方法，在室温下测定实施例1～14和比较例1～4的陶瓷基体的杨氏模量。

＜相对介电常数＞

通过JISC2138的静电电容方式，在室温下，以频率1MHz测定实施例1～14和比较例1～4的陶瓷基体的相对介电常数。

＜介电损耗正切＞

通过JISC2138的静电电容方式，在室温下，以频率1MHz测定实施例1～14和比较例1～4的陶瓷基体的介电损耗正切。

将实施例1～14和比较例1～4中的原料粉末的混合量的细目示于表3，将各评价结果示于表4。予以说明的是，烧成后的陶瓷基体中各成分的含量与原料粉末的混合量(即加入量)为相同值，这已通过ICP－MS(电感耦合等离子体质量分析仪，赛默飞世尔科技公司制，型号iCAP Qc)另行确认。

[表3]

[表4]

实施例1～14中，在烧成后，能够将表示单斜晶相的峰强度的比例的M相率抑制至低于0.1％，因此，能够兼顾650MPa以上的弯曲强度和300GPa以下的杨氏模量。这是因为，通过使MgO与Al₂O₃反应而析出MgAl₂O₄，从而能够抑制Y₂O₃从ZrO₂脱固溶，并且通过使Ba与SiO₂反应而析出BaAl₂Si₂O₈，从而能够抑制ZrO₂的颗粒生长。予以说明的是，实施例1～14中，烧成后的陶瓷基体中的ZrO₂的平均粒径为0.5μm。

此外，实施例1～14中，能够将热老化后的M相率抑制至低于3.0％。这是因为，通过使Ba与SiO₂反应而析出BaAl₂Si₂O₈，从而能够抑制ZrO₂的颗粒生长。

另一方面，比较例1～4中，烧成后的M相率为3.0％以上，因此，无法兼顾650MPa以上的弯曲强度和300GPa以下的杨氏模量。这是因为，BaO粉末和MgO粉末的至少一方未被充分添加，无法抑制Y₂O₃的脱固溶和ZrO₂的颗粒生长中的至少一方。

符号说明

10A：第1封装体；10B：第2封装体；12：层叠基板；14：盖体；16a：第1基板；16b：第2基板；18：框架；20：上部电极；28：收容空间；30：晶体振子。

Claims (8)

1.一种陶瓷基体，结晶相以Al₂O₃以及被Y₂O₃部分稳定化的ZrO₂为主晶相，且含有MgAl₂O₄和BaAl₂Si₂O₈，

X射线衍射图案中，相对于ZrO₂的单斜晶相和正方晶相各自的峰强度之和，所述单斜晶相峰强度的比例低于0.1％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基体，在150～200℃、100小时的条件下热老化后，所述单斜晶相峰强度的比例低于3.0％。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷基体，弯曲强度为650MPa以上且杨氏模量为300GPa以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷基体，ZrO₂的晶体粒径为0.05μm以上1.0μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷基体，

含有以Al₂O₃换算计70.0～90.0质量％的Al、以ZrO₂换算计10.0～30.0质量％的Zr，

在将Al₂O₃和ZrO₂的合计设为100质量％时，含有：以Y₂O₃换算计0.2～2.5质量％的Y、以MnO换算计2.0～7.0质量％的Mn、以SiO₂换算计2.0～7.0质量％的Si、以BaO换算计0.5～2.0质量％的Ba、以MgO换算计0.5～2.0质量％的Mg。

6.一种陶瓷基体的制造方法，具备：

成形体制作工序，制作下述成形体，其含有以Al₂O₃换算计70.0～90.0质量％的Al、以ZrO₂换算计10.0～30.0质量％的Zr，在将Al₂O₃和ZrO₂的合计设为100质量％时，含有以Y₂O₃换算计0.2～2.5质量％的Y、以MnO换算计2.0～7.0质量％的Mn、以SiO₂换算计2.0～7.0质量％的Si、以BaO换算计0.5～2.0质量％的Ba、以MgO换算计0.5～2.0质量％的Mg；以及

烧成工序，将所述成形体在1250～1500℃烧成。

7.根据权利要求6所述的陶瓷基体的制造方法，

在所述成形体制作工序后，进一步具备在所述成形体上形成含有金属的导体层的工序，

在所述烧成工序中，将形成有所述导体层的成形体烧成。

8.根据权利要求6或7所述的陶瓷基体的制造方法，所述烧成工序在含有5％以上的氢的、氢和氮的合成气体中进行。