WO2013146500A1 - セラミック素地及びその製造方法 - Google Patents

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麦嶋一大
梅田勇治
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic substrate, and more particularly to a ceramic substrate suitable for use in a ceramic package in which elements such as vibrators are mounted, and a method for manufacturing the same.
  • a ceramic substrate having alumina as a main crystal phase that is, an alumina substrate
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235154 Japanese Patent No. 4220869
  • Japanese Patent No. 4413223 Japanese Patent No. 4413224
  • Japanese Patent No. 4413224 Japanese Patent No. 4413224
  • An alumina substrate described in Japanese Patent No. 4578076 is known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235154 discloses that Al 2 O 3 is 83 to 97.3% by weight, TiO 2 is 1 to 4%, MnO 2 , CuO or a total of 1 to 4 wt%.
  • Alumina ceramics containing 0.2 to 7.0% SiO 2 , 0.25 to 1.0% CaO and 0 to 1% MgO are described.
  • Japanese Patent No. 4220869 contains 90 to 94% by mass of Al 2 O 3 powder having an average particle size of 0.5 to 2.5 ⁇ m and Mn having an average particle size of 1.3 ⁇ m or less as a sintering aid.
  • 2 O 3 powder is 2.0 to 5.3 mass%
  • SiO 2 powder is 0.5 to 4.5 mass%
  • MgCO 3 powder having an average particle size of 3 to 5 ⁇ m is 0.2 to 1.3 mass%.
  • the green sheets are appropriately laminated and fired at a firing maximum temperature of 1350 to 1500 ° C.
  • the insulating substrate contains 4 mass% or more of a sintering aid.
  • Mn is contained in an amount of 2 to 8% by mass in terms of oxide (Mn 2 O 3 ), Si in an amount of 1 to 6% by mass in terms of oxide, Al 2 O 3 as the main crystal phase, and MnAl 2 O
  • Japanese Patent No. 4413224 discloses a sintering aid in which the insulating substrate is 4% by mass or more in a ceramic package including an insulating substrate and a conductor layer provided on at least one of the inside and the surface of the insulating substrate.
  • Mn is contained in an amount of 2 to 8% by mass in terms of oxide (Mn 2 O 3 )
  • Si is contained in an amount of 1 to 6% by mass in terms of oxide
  • Al 2 O 3 is used as the main crystal phase
  • MnAl 2 A ceramic package comprising an alumina sintered body containing O 4 crystals (except for those containing Mn 2 SiO 4 crystals) is described.
  • Japanese Patent No. 4578076 discloses alumina as a main component, at least 0.4 mol% Zr, at least 3.5 mol% Si, at least 1.2 mol% Mn, at least 1.7 mol% Ti, and at least 0. .6 mol% of at least three kinds selected from the group consisting of Group 2a elements in the periodic table are contained in total in a range of 6 to 24 mol% in terms of oxides, and the average particle diameter of the alumina particles in the alumina sintered body is 0.8.
  • An alumina sintered body having a thermal conductivity of 10 W / mK or more is described as being 5 to 2.0 ⁇ m.
  • alumina ceramics having no color pattern are obtained by firing at less than 1350 ° C., but the bending strength is as low as 180 to 315 MPa, which is not suitable for downsizing of the ceramic package. .
  • the bending strength is as high as 650 to 718 MPa, but the firing temperature is as high as 1350 to 1500 ° C., which is disadvantageous in terms of manufacturing cost.
  • the bending strength is as high as 500 or more, but like the Japanese Patent No. 4220869, the firing temperature is as high as 1350 to 1500 ° C., which is disadvantageous in terms of production cost.
  • the firing temperature is as low as 1250 to 1300 ° C. and the bending strength is as high as 428 to 659 MPa, which is suitable for downsizing of the ceramic package, but in addition to Al, Mg, Si, Mn, and Ti Further, since it is necessary to contain Ca in an amount of 0.5% by mass in terms of CaO and Zr in an amount of 0.5 to 0.9% by mass in terms of ZrO2, it is also disadvantageous in terms of production cost.
  • the present invention has been made in consideration of such problems, has high bending strength, can be produced at a low firing temperature, and can reduce the size of a product (ceramic package or the like) using a ceramic substrate.
  • An object is to provide a ceramic substrate that can be realized at low cost.
  • Another object of the present invention is to produce a ceramic substrate having a high bending strength and capable of realizing downsizing of a ceramic package or the like at a low firing temperature, and using the ceramic substrate and the ceramic substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ceramic substrate that can reduce the cost of a product.
  • the ceramic substrate according to the first aspect of the present invention is characterized in that Al 2 O 3 is the main crystal phase, and only the MnTiO 3 crystal phase is included, and the specific gravity is larger than 3.6.
  • the strength of the glass phase can be increased by the MnTiO 3 crystal phase, and as a result, the bending strength is increased, and the downsizing of the ceramic package or the like can be promoted. In addition, it can be produced at a low firing temperature, which is advantageous for cost reduction.
  • the bending strength is preferably 600 MPa or more.
  • sintering is preferably performed at a temperature of 1200 to 1400 ° C.
  • Al is 85.0 to 95.0 mass% in terms of Al 2 O 3
  • Mg is 0.1 to 0.6 mass% in terms of MgO
  • Si is 2 in terms of SiO 2. It is preferable to contain 0.0 to 6.0% by mass, Mn 2.4 to 7.1% by mass in terms of MnCO 3 , and Ti 0.1 to 2.0% by mass in terms of TiO 2 .
  • the content ratio of SiO 2 and MnCO 3 is preferably larger than 1 in terms of SiO 2 / MnO.
  • the method for producing a ceramic substrate according to the second aspect of the present invention is a method for producing a ceramic substrate having Al 2 O 3 as a main crystal phase, and comprises 85.0 to 95.0 masses of Al 2 O 3 powder. %, MgO powder 0.1-0.6 mass%, SiO 2 powder 2.0-6.0 mass%, MnCO 3 powder 2.4-7.1 mass%, TiO 2 powder 0.1 It comprises a molded body production step for producing a molded body containing ⁇ 2.0% by mass, and a firing step for firing the molded body at 1200 to 1400 ° C.
  • a ceramic substrate containing Al 2 O 3 as the main crystal phase and including only the MnTiO 3 crystal phase can be produced. That is, a ceramic substrate capable of realizing a reduction in size of a ceramic package or the like can be manufactured at a low firing temperature, and the cost of the ceramic substrate and a product using the ceramic substrate can be reduced.
  • the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder is 0.7 to 2.5 ⁇ m
  • the average particle diameter of the MgO powder is 0.7 to 1.0 ⁇ m
  • the average particle size of the SiO 2 powder is 0.1 to 2.5 ⁇ m
  • the average particle size of the MnCO 3 powder is 0.5 to 4.0 ⁇ m
  • the average particle size of the TiO 2 powder is 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m.
  • the content ratio of the SiO 2 powder and the MnCO 3 powder is preferably larger than 1 in terms of SiO 2 / MnO.
  • the method may further include a step of forming a conductor layer containing a metal on the molded body, and the firing step may fire the molded body on which the conductor layer is formed. Good.
  • the bending strength is high, and the ceramic substrate can be manufactured at a low firing temperature, and the product (ceramic package etc.) using the ceramic substrate can be reduced in cost. Can be realized.
  • a ceramic substrate having high bending strength and capable of realizing downsizing of a ceramic package or the like can be produced at a low firing temperature.
  • the cost of a product using a ceramic substrate can be reduced.
  • ⁇ indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the ceramic substrate according to the present embodiment includes Al 2 O 3 as the main crystal phase and includes only the MnTiO 3 crystal phase.
  • Al is 85.0 to 95.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Mg is 0.1 to 0.6% by mass in terms of MgO
  • Si is 2.0 to 6 in terms of SiO 2 .
  • Mn 2.4-7.1% by mass in terms of MnCO 3 and Ti 0.1-2.0% by mass in terms of TiO 2 .
  • the content ratio of SiO 2 and MgCO 3 is preferably larger than 1 in terms of SiO 2 / MgO.
  • the ceramic substrate is composed of 85.0 to 95.0 mass% of Al 2 O 3 powder, 0.1 to 0.6 mass% of MgO powder, and 2.0 to 6.0 mass of SiO 2 powder. %, MnCO 3 powder 2.4-7.1% by mass and TiO 2 powder 0.1-2.0% by mass, and then the molded body is fired at 1200-1400 ° C. It is produced by this.
  • MgO powder is added as a sintering aid for Al 2 O 3
  • SiO 2 powder is used as a sintering aid for Al 2 O 3
  • Mn 2 SiO 4 glass phase is generated to lower the sintering temperature. It is added to achieve
  • the MnCO 3 powder is added to produce a Mn 2 SiO 4 glass phase to lower the sintering temperature and to produce MnTiO 3 crystals to improve the strength of the glass phase.
  • the TiO 2 powder is added to produce MnTiO 3 crystals and improve the strength of the glass phase.
  • sintering can be performed at a low temperature of 1200 to 1400 ° C., and a ceramic body having a bending strength of 600 MPa or more can be realized.
  • Al is the less than 85.0 wt% in terms of Al 2 O 3 amount of Al 2 O 3 which is produced is reduced, resulting in a decrease in bending strength. If it exceeds 95.0% by mass, the amount of Mn 2 SiO 4 glass phase produced decreases, densification at 1200 to 1400 ° C. is not achieved, and bending strength is reduced.
  • Mg is less than 0.1% by mass in terms of MgO, the sinterability of Al 2 O 3 is lowered and the bending strength is lowered. If it exceeds 0.6% by mass, the amount of Mn 2 SiO 4 glass phase produced decreases, densification at 1200-1400 ° C. is not achieved, and bending strength is reduced.
  • Si is less than 2.0% by mass in terms of SiO 2 , the amount of Mn 2 SiO 4 glass phase produced is reduced, densification at 1200-1400 ° C. is not achieved, and bending strength is reduced. Bring. If it exceeds 6.0% by mass, the amount of Al 2 O 3 produced decreases, resulting in a decrease in bending strength.
  • Mn is less than 2.4% by mass in terms of MnCO 3 , the amount of Mn 2 SiO 4 glass phase produced decreases, densification at 1200 to 1400 ° C. cannot be achieved, and bending strength decreases. Bring. If it exceeds 7.1% by mass, the bending strength is reduced due to a decrease in the amount of Al 2 O 3 produced. Further, since the MnAl 2 O 4 crystal phase is generated, densification is inhibited and the strength is reduced.
  • the strength of the glass phase can be increased by the generated MnTiO 3 crystal phase, and as a result, the bending strength is increased and the ceramic substrate is increased. It is possible to promote downsizing of products (such as ceramic packages) using In addition, it can be produced at a low firing temperature, which is advantageous for cost reduction.
  • the ceramic package according to the first configuration example (hereinafter referred to as the first package 10A) is similar to the multilayer substrate 12 configured with the ceramic substrate according to the present embodiment.
  • a ceramic body according to the embodiment has a lid 14.
  • the laminated substrate 12 is configured by laminating at least a plate-like first substrate 16a, a plate-like second substrate 16b, and a frame 18 in this order.
  • the laminated substrate 12 includes an upper surface electrode 20 formed on the upper surface of the second substrate 16b, a lower surface electrode 22 formed on the lower surface of the first substrate 16a, an inner layer electrode 24 formed inside, and the inner layer.
  • a first via hole 26a that electrically connects the electrode 24 and the lower surface electrode 22 and a second via hole 26b that electrically connects the inner layer electrode 24 and the upper surface electrode 20 are provided.
  • a crystal resonator 30 is electrically connected to the upper surface electrode 20 via a conductor layer 32 in an accommodation space 28 surrounded by the upper surface of the second substrate 16b and the frame body 18. Yes. Further, in order to protect the crystal unit 30, the lid 14 is hermetically sealed on the upper surface of the frame 18 through the glass layer 34.
  • the bending strength is 600 MPa or more. If the bending strength is lower than 600 MPa, thermal stress may be applied during the sealing of the lid body 14 or the secondary mounting, resulting in destruction. Alternatively, there is a risk of destruction due to an impact or the like during handling or use. If the bending strength is 600 MPa or more, such a risk of destruction can be avoided. In addition, even when the ceramic substrate is used as the laminated substrate 12 and the lid body 14 of the first package 10A without polishing the surface, the lid body 14 can be prevented from being broken when hermetically sealed. The manufacturing cost and reliability of 10A can be improved.
  • the “bending strength” refers to a four-point bending strength, which is a value measured at room temperature based on JIS R1601 (bending test method for fine ceramics).
  • the ceramic substrate according to the present embodiment has the above-described composition, it can be sintered at a low temperature of 1200 to 1400 ° C. For this reason, the ceramic substrate precursor (molded body before firing), the electrodes (upper surface electrode 20, lower surface electrode 22, inner layer electrode 24) and via hole 26 (first via hole 26a, second via hole 26b) are simultaneously fired. Thus, the laminated substrate 12 can be manufactured, and the manufacturing process can be simplified.
  • step S1a of FIG. 2 the Al 2 O 3 powder is 85.0 to 95.0 mass%, the MgO powder is 0.1 to 0.6 mass%, and the SiO 2 powder is 2.0 to 6.0 mass. %, MnCO 3 powder 2.4 to 7.1 mass%, TiO 2 powder 0.1 to 2.0 mass% mixed powder is prepared, and in step S1b, an organic component (binder) is prepared, In step S1c, a solvent is prepared.
  • the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder is preferably 0.7 to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.7 ⁇ m, a MnAl 2 O 4 crystal phase is generated, so that densification is inhibited and strength is reduced. If it exceeds 2.5 ⁇ m, the strength is lowered due to the decrease in sinterability of Al 2 O 3 itself.
  • the average particle size of the MgO powder is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the SiO 2 powder is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the MnCO 3 powder is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the TiO 2 powder is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the MgO powder, SiO 2 powder, MnCO 3 powder, or TiO 2 powder is less than the lower limit of the preferred range, the particles are aggregated to reduce dispersibility, resulting in a non-uniform composition and reduced strength. If the upper limit of the preferred range is exceeded, the size of the particles themselves will increase, making it difficult to uniformly disperse the particles, resulting in non-uniform composition and reduced strength.
  • Examples of the organic component (binder) prepared in step S1b include a resin, a surfactant, and a plasticizer.
  • examples of the resin include polyvinyl butyral
  • examples of the surfactant include tertiary amines
  • examples of the plasticizer include phthalic acid esters (for example, diisononyl phthalate: DINP).
  • Examples of the solvent prepared in step S1c include alcohol solvents and aromatic solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include IPA (isopropyl alcohol), and examples of the aromatic solvent include toluene.
  • step S2 after mixing and dispersing the organic component and the solvent in the above-mentioned mixed powder, in step S3, by a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method, A ceramic molded body (also referred to as a ceramic tape) that is a precursor of the ceramic substrate is produced.
  • a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method
  • a ceramic molded body also referred to as a ceramic tape
  • an organic component and a solvent are added to the mixed powder to prepare a slurry, and then a ceramic tape having a predetermined thickness is formed by a doctor blade method.
  • an organic component is added to the mixed powder, and a ceramic tape having a predetermined thickness is produced by press molding, rolling molding, or the like.
  • step S4 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, a first tape having a large area for the first substrate, a second tape having a large area for the second substrate, and a third tape for the frame. Then, a fourth tape for the lid is produced, and further, through holes for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b are formed by micro drilling, laser processing, or the like.
  • step S5 the conductive paste for forming the upper surface electrode, the lower surface electrode, and the inner layer electrode is printed on the first tape and the second tape manufactured as described above by a method such as screen printing or gravure printing. Then, if necessary, a conductive paste is filled in the through holes.
  • the conductor paste uses, as a conductor component, at least one of high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum), and is equivalent to Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or ceramic substrate.
  • high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum)
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • a powder added in an amount of 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less is preferable.
  • step S6 the first tape and the second tape on which the conductive paste is printed and applied, and the third tape for the frame are aligned and laminated and pressure-bonded to produce a laminated body.
  • a forming gas atmosphere wetter temperature 25 to 47 ° C.
  • H 2 / N 2 30% / 70%.
  • the oxidation of the metal in the conductor paste can be prevented by performing the firing atmosphere in the forming gas atmosphere as described above.
  • the firing temperature is preferably in the temperature range described above. When the firing temperature is lower than 1200 ° C., the densification is insufficient and the bending strength does not reach 600 MPa, and when the firing temperature is higher than 1400 ° C., The variation in shrinkage rate increases and the dimensional accuracy decreases. This leads to a decrease in yield and increases the cost. Of course, the higher the firing temperature, the more expensive the equipment.
  • step S8 the above-described laminated original plate is plated, and the conductive layer formed on the surface of the laminated original plate is made of at least one of Ni, Co, Cr, Au, Pd and Cu.
  • a plurality of upper surface electrodes 20 and a plurality of lower surface electrodes 22 are formed on the surface of the original plate.
  • step S9 the laminated original plate is divided into a plurality of pieces, and a plurality of laminated substrates 12 having the accommodating spaces 28 are produced.
  • step S ⁇ b> 10 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S11 the quartz resonator 30 is mounted inside by sealing hermetically on the upper surface of each laminated substrate 12 with a ceramic lid 14 on which a sealing glass layer 34 is formed.
  • a plurality of first packages 10A are completed.
  • a substrate can be made.
  • ceramic bodies that can be made smaller and thinner, and improved in bending strength, such as ceramic packages, can be produced at a low firing temperature, reducing the cost of ceramic bodies and products using ceramic bodies. can do.
  • a ceramic package according to a second configuration example (hereinafter referred to as a second package 10B) will be described with reference to FIGS.
  • the second package 10B has substantially the same configuration as the first package 10A described above, but differs in the following points.
  • the metal lid 40 is hermetically sealed on the frame 18 of the laminated substrate 12 using a high-temperature sealing material 42 such as silver solder.
  • a bonding layer 44 is interposed between the upper surface of the frame 18 of the laminated substrate 12 and the high temperature sealing material 42.
  • the bonding layer 44 includes a metallized layer 46 formed of the same material as the upper surface electrode 20 on the upper surface of the frame 18, an electrolytic plating layer 48 of, for example, nickel (Ni) formed on the metalized layer 46,
  • an electroless plating layer 50 made of gold (Au) is formed on the electrolytic plating layer 48 made of Ni.
  • the metal lid 40 is formed in a flat plate shape having a thickness of 0.05 to 0.20 mm, and is composed of an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate.
  • a brazing material such as a silver-copper eutectic brazing which is a high-temperature sealing material 42 is formed on the lower surface (the entire surface or a portion corresponding to the frame 18) of the metal lid 40.
  • the thickness is about 5 to 20 ⁇ m.
  • the metal lid 40 is formed by punching a composite plate constituted by rolling an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate with a brazing filler metal foil such as silver-copper brazing. It is produced by punching into a predetermined shape with a mold.
  • any one of the brazing material 1 (85Ag-15Cu), the brazing material 2 (72Ag-28Cu), and the brazing material 3 (67Ag-29Cu-4Sn) shown in Table 1 below is used. Can be used.
  • Ni electroplating layer 48 and the Au electroless plating layer 50 function as layers that improve the wettability of the high-temperature sealing material 42 to the metallized layer 46.
  • step S101 of FIG. 4 raw material powder, organic components and a solvent for preparing a ceramic tape are prepared. Since the raw material powder, the organic component, and the solvent to be prepared are the same as those in step S1a, step S1b, and step S1c described above, redundant description thereof is omitted.
  • step S102 the organic component and the solvent are mixed and dispersed in the above-described mixed powder.
  • step S103 the ceramic substrate is formed by a known forming method such as a pressing method, a doctor blade method, a rolling method, or an injection method.
  • a ceramic molded body (ceramic tape) which is a precursor of the above is prepared.
  • step S104 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, a first tape having a large area for the first substrate 16a, a second tape having a large area for the second substrate 16b, and a frame for the frame 18.
  • a third tape is manufactured, and further, a through hole for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b is formed by micro drilling, laser processing, or the like.
  • a raw material powder, an organic component and a solvent for the conductor paste are prepared.
  • the raw material powder to be prepared is at least one of metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), and nickel (Ni), and an Al 2 O 3 powder or SiO 2 powder as appropriate.
  • the organic component to be prepared include a resin (for example, ethyl cellulose) and a surfactant.
  • the solvent to be prepared include terpenol.
  • step S106 an organic component and a solvent are mixed and dispersed in the above-described mixed powder to prepare a conductor paste.
  • step S107 the conductive paste is printed and applied to the first to third tapes manufactured as described above by a method such as screen printing or gravure printing.
  • step S108 the first tape to the third tape on which the conductive paste is printed and applied are aligned and laminated and pressed to produce a laminated body.
  • a forming gas atmosphere wetter temperature 25 to 47 ° C.
  • H 2 / N 2 30% / 70%.
  • a laminated original sheet in which the laminate and the conductor paste are simultaneously fired is produced.
  • This laminated original plate has a shape in which the shapes of a large number of frames 18 are integrally arranged.
  • the conductive paste becomes an electrode (the upper surface electrode 20 or the like) or the metallized layer 46 by this firing.
  • the surface of the metallized layer 46 is washed with alkali, acid, or the like (pretreatment). That is, acid cleaning is performed after alkali cleaning.
  • the alkali and acid may be used after diluted to an appropriate concentration.
  • the pretreatment is performed at a temperature of about 20 ° C. to 70 ° C. and between several minutes to several tens of minutes.
  • step S111 Ni electroplating is performed to form a Ni electroplating layer 48 (film thickness: 1.0 to 5.0 ⁇ m) on the metallized layer 46.
  • step S112 after performing an electroless plating treatment of palladium (Pd), an electroless plating treatment of Au is performed, and an Au electroless plating layer 50 (film thickness: 0.05) is formed on the Ni electroplating layer 48. To 0.3 ⁇ m).
  • step S113 the laminated original plate is divided into a plurality of pieces, and a plurality of laminated substrates 12 each having an accommodation space 28 are produced.
  • step S ⁇ b> 114 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S115 the metal lid body 40 having the high temperature sealing material 42 formed on the back surface is opposed to the high temperature sealing material 42 and the upper surface (bonding layer 44) side of the frame body 18 to Put on. Thereafter, while rolling the pair of roller electrodes of the seam welding machine in contact with the outer peripheral edges of the metal lid 40 facing each other, a current is passed between the roller electrodes, so that a part of the high-temperature sealing material 42 is removed. By melting, the metal lid body 40 is hermetically sealed on the frame body 18. The atmosphere at the time of sealing is performed in N 2 gas or vacuum. Thereby, a plurality of second packages 10B in which the crystal resonators 30 are mounted are completed.
  • Example 1 Raw material powder was prepared.
  • the raw material powder includes an Al 2 O 3 powder having an average particle size of 1.5 ⁇ m, an MgO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, an SiO 2 powder having an average particle size of 4.0 ⁇ m, an MnCO 3 powder having an average particle size of 3.0 ⁇ m, and an average TiO 2 powder having a particle size of 0.25 ⁇ m.
  • Polyvinyl butyral, tertiary amine and phthalic acid ester (diisononyl phthalate: DINP) are mixed as organic components in the resulting mixed powder, and IPA (isopropyl alcohol) and toluene are mixed and diffused as solvents.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a ceramic tape having a thickness of 60 to 270 ⁇ m was produced by a doctor blade method.
  • the obtained ceramic tape was fired at 1330 ° C. to produce a ceramic substrate according to Example 1.
  • a first ceramic substrate for confirming the crystal phase and a second ceramic substrate for confirming the bending strength were prepared. The same applies to Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 described below.
  • Example 2 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 92.7 mass%, SiO 2 powder is 3.0 mass%, MnCO 3 powder is 3.5 mass%, TiO 2 powder is 0.8 mass%, SiO 2 A ceramic substrate according to Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that / MnCO 3 was 1.39 in terms of SiO 2 / MnO and the firing temperature was 1350 ° C.
  • Example 3 A ceramic substrate according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the MnCO 3 powder was 1.0 ⁇ m among the raw material powders.
  • Example 4 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 94.5 mass%, SiO 2 powder is 2.0 mass%, MnCO 3 powder is 2.4 mass%, TiO 2 powder is 0.5 mass%, SiO 2 A ceramic substrate according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that / MnCO 3 was 1.35 in terms of SiO 2 / MnO and the firing temperature was 1380 ° C.
  • Example 5 A ceramic substrate according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder was 90.2 mass% and MgO powder was 0.10 mass%. .
  • Example 6 A ceramic substrate according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder was 90.9% by mass and TiO 2 powder was 0.1% by mass. did.
  • Example 7 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 87.6 mass%, SiO 2 powder is 5.0 mass%, MnCO 3 powder is 5.9 mass%, TiO 2 powder is 1.2 mass%, SiO 2 A ceramic substrate according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that / MnCO 3 was 1.37 in terms of SiO 2 / MnO and the firing temperature was 1280 ° C.
  • Example 8 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 85.1 mass%, SiO 2 powder is 6.0 mass%, MnCO 3 powder is 7.1 mass%, TiO 2 powder is 1.5 mass%, SiO 2 A ceramic substrate according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that / MnCO 3 was 1.37 in terms of SiO 2 / MnO and the firing temperature was 1250 ° C.
  • Example 9 A ceramic substrate according to Example 9 is produced in the same manner as in Example 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 89.3 mass% and TiO 2 powder is 2.0 mass%. did.
  • Example 10 In the raw material powder, Example 10 was performed in the same manner as in Example 1 except that the Al 2 O 3 powder was 89.7% by mass, the MgO powder was 0.60% by mass, and the firing temperature was 1310 ° C. A ceramic substrate according to the present invention was produced.
  • Comparative Example 1 Among the raw material powders, 94.0% by mass of Al 2 O 3 powder, 3.00% by mass of MgO powder, 3.0% by mass of SiO 2 powder, 0.0% by mass of MnCO 3 powder, and TiO 2 powder A ceramic body according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.0% by mass and the firing temperature was 1350 ° C.
  • Comparative Example 2 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 92.0% by mass, MgO powder is 0.34% by mass, SiO 2 powder is 3.4% by mass, MnCO 3 powder is 6.4% by mass, TiO 2 powder is A ceramic substrate according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.0% by mass and SiO 2 / MnCO 3 was 0.87 in terms of SiO 2 / MnO.
  • Comparative Example 3 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 90.2 mass%, MgO powder is 0.34 mass%, SiO 2 powder is 4.4 mass%, MnCO 3 powder is 5.0 mass%, TiO 2 powder is A ceramic substrate according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.0% by mass and SiO 2 / MnCO 3 was 1.43 in terms of SiO 2 / MnO.
  • Comparative Example 4 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 88.4 mass%, SiO 2 powder is 2.9 mass%, MnCO 3 powder is 8.5 mass%, TiO 2 powder is 0.0 mass%, SiO 2 A ceramic substrate according to Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that / MnCO 3 was changed to 0.55 in terms of SiO 2 / MnO.
  • Comparative Example 5 Of the raw material powder, Al 2 O 3 powder is 88.4 mass%, SiO 2 powder is 2.9 mass%, MnCO 3 powder is 8.5 mass%, and SiO 2 / MnCO 3 is converted to SiO 2 / MnO.
  • a ceramic substrate according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 1 described above except that 0.55 was used.
  • Comparative Example 6 A ceramic substrate according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 described above except that the TiO 2 powder was 0.0% by mass of the raw material powder.
  • Comparative Example 7 A ceramic substrate according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder was 91.3 mass% and MgO powder was 0.0 mass%. did.
  • Table 2 shows the breakdown and evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 1 to 10 all were sintered in the range of 1200 to 1400 ° C. to obtain a ceramic substrate.
  • Example 7 was sintered at a low temperature of 1280 ° C. and Example 8 was sintered at 1250 ° C.
  • the specific gravity was larger than 3.6, and only the MnTiO 3 crystal phase was generated as the crystal phase other than Al 2 O 3 .
  • the bending strength was 600 MPa or more.
  • Example 8 in which 1.5% by mass of TiO 2 powder was mixed had the highest specific gravity of 3.85 and the highest bending strength of 680 MPa.
  • Example 7 is also good according to Example 8.
  • Example 6 in which 0.1% by mass of TiO 2 powder, which is the lower limit of the preferred range, was mixed, among Examples 1 to 10, has the lowest specific gravity of 3.70 and the bending strength of 605 MPa. It was the lowest.
  • Comparative Example 1 was sintered at a relatively high firing temperature of 1350 ° C.
  • Comparative Examples 1, 3 and 6 no crystal phase other than Al 2 O 3 was generated, so the bending strength was less than 500 MPa.
  • Comparative Example 7 only a MnTiO 3 crystal phase was produced as a crystal phase other than Al 2 O 3 , but the specific gravity was as low as 2.50 and the bending strength was less than 500 MPa.
  • Comparative Examples 2 and 4 only the MnAl 2 O 4 crystal phase was generated as a crystal phase other than Al 2 O 3 , but the bending strength was less than 600 MPa.
  • Conductor paste In carrying out the second embodiment, a plurality of types of conductor pastes (pastes 1 to 6) for forming the metallized layer 46 were prepared. The mixing ratio of the metal powder and the additive is shown in Table 3 below.
  • the common substrate powder is a powder equivalent to the ceramic substrate according to Example 1 described above.
  • Example 11 Using the ceramic substrate according to Example 1 described above, the paste 1 is used as a conductor paste, and as a pretreatment, first, the laminated master is washed with alkali (KOH (potassium hydroxide)), and then acid (NH Sample 1 was washed with 4 HF 2 (ammonium bifluoride) + HCl (hydrochloric acid). Similarly, samples 2 to 6 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated as Example 11.
  • KOH potassium hydroxide
  • NH Sample 1 was washed with 4 HF 2 (ammonium bifluoride) + HCl (hydrochloric acid).
  • samples 2 to 6 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated as Example 11.
  • Example 12 Using the ceramic substrate according to Example 1 described above, using paste 1 as a conductive paste, and as a pretreatment, first, the laminated original plate is washed with alkali (KOH (potassium hydroxide)), and then acid (HCl). Sample 7 was washed with (hydrochloric acid). Similarly, samples 8 to 12 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated Example 12.
  • KOH potassium hydroxide
  • HCl acid
  • Sample 7 was washed with (hydrochloric acid).
  • samples 8 to 12 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated Example 12.
  • Example 13 Using the ceramic substrate according to Example 1 described above, using paste 1 as a conductive paste, and as a pretreatment, first, the laminated original sheet is washed with alkali (KOH (potassium hydroxide)), and then acid (H The sample 13 was washed with 2 SO 4 (sulfuric acid). Similarly, samples 14 to 18 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated Example 13.
  • KOH potassium hydroxide
  • 2 SO 4 sulfuric acid
  • Example 14 The ceramic substrate according to Example 1 described above was used, paste 1 was used as the conductor paste, and the pre-processed laminate was washed with alkali (KOH (potassium hydroxide)) to obtain Sample 19. Similarly, Samples 20 to 24 were prepared using Pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated Example 14.
  • KOH potassium hydroxide
  • Table 4 shows the breakdown of Examples 11 to 14, the non-deposition rate of the plating layer, and the decrease rate of the bending strength.
  • Example 11 washed with the strongest acid (NH 4 HF 2 (ammonium bifluoride) + HCl (hydrochloric acid)) among Examples 11 to 13 shows that the Ni electroplating layer 48 and the absence of Ni
  • the non-deposition occurrence rate of the electroplating layer 50 was 0%, but the bending strength reduction rate was the largest, 15-20%. This is presumably because dirt and glass components on the metallized layer 46 were completely removed by the pretreatment, so that the non-deposition occurrence rate of various plating layers became 0%.
  • the bending strength decreased because a part of the glass component (contributing to the bonding of the grain boundary) in the grain boundary portion of the ceramic substrate constituting the laminated original sheet was etched away by a strong acid. It is considered a thing.
  • Example 12 which was washed with a weaker acid (HCl (hydrochloric acid)) than Example 11, the non-deposition occurrence rate of the electroless plating layer of Ni was higher than Example 11 and was 0 to 2%.
  • the rate of decrease in strength was 5 to 10%, and the decrease was suppressed compared to Example 11.
  • Example 13 which was washed with a weaker acid (HCl (hydrochloric acid)) than Example 12, the non-deposition occurrence rate of the electroless plating layer of Ni was almost the same as Example 12, and was 0 to 5%. The rate of decrease in bending strength was as good as 0%.
  • a weaker acid HCl (hydrochloric acid)
  • Example 14 where acid washing was not performed, the rate of decrease in bending strength was as good as 0%, but the rate of non-deposition of the Ni electroless plating layer was as high as 5 to 10%. From this, it is understood that the pretreatment is preferably performed by washing the laminated original plate with an alkali and then washing with a weak acid such as sulfuric acid.
  • the ceramic substrate and the manufacturing method thereof according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

　セラミック素地及びその製造方法に関し、セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含み、比重が３．６よりも大きい。好ましくは、曲げ強度が６００ＭＰａ以上であり、温度１２００～１４００℃にて焼結されている。また、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で８５．０～９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１～０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０～６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ3換算で２．４～７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．１～２．０質量％含む。

Description

セラミック素地及びその製造方法
　本発明は、セラミック素地に関し、例えば内部に振動子等の素子が実装されるセラミック製のパッケージ等に用いて好適なセラミック素地及びその製造方法に関する。
　従来のセラミック素地、例えばアルミナを主結晶相とするセラミック素地、すなわち、アルミナ素地として、特開平９－２３５１５４号公報、特許第４２２０８６９号公報、特許第４４１３２２３号公報、特許第４４１３２２４号公報及び特許第４５７８０７６号公報に記載のアルミナ素地が知られている。
　特開平９－２３５１５４号公報には、重量比でＡｌ2Ｏ3を８３～９７．３％、ＴｉＯ2を１～４％、ＭｎＯ2、ＣｕＯのいずれかもしくは２種類の合計を１～４ｗｔ％、ＳｉＯ2を０．２～７．０％、ＣａＯを０．２５～１．０％、ＭｇＯを０～１％含むアルミナセラミックスが記載されている。
　特許第４２２０８６９号公報には、平均粒子径が０．５～２．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を９０～９４質量％含有するとともに、焼結助剤として平均粒子径が１．３μｍ以下のＭｎ2Ｏ3粉末を２．０～５．３質量％、ＳｉＯ2粉末を０．５～４．５質量％及び平均粒子径が３～５μｍのＭｇＣＯ3粉末を０．２～１．３質量％の合計で６～１０質量％含有し、ＳｉＯ2／ＭｇＣＯ3の含有比率がＳｉＯ2／ＭｇＯ換算で５～１５となるような組成からなるグリーンシートに、導体ペーストを用いて導体層及びメタライズ層を被着形成した後、前記グリーンシートを適宜積層し、１３５０～１５００℃の焼成最高温度で焼成することが記載されている。
　特許第４４１３２２３号公報には、絶縁基板と、該絶縁基板の内部及び表面の少なくとも一方に設けられた導体層とを具備するセラミックパッケージにおいて、前記絶縁基板が４質量％以上の焼結助剤を含み、Ｍｎを酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）換算で２～８質量％、Ｓｉを酸化物換算で１～６質量％の割合で含むとともに、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶を含む、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上のアルミナ質焼結体（ただし、Ｍｎ2ＳｉＯ4結晶を含むものを除く）からなるセラミックパッケージが記載されている。
　特許第４４１３２２４号公報には、絶縁基板と、該絶縁基板の内部又は表面のうち少なくとも一方に設けられた導体層とを具備するセラミックパッケージにおいて、前記絶縁基板が４質量％以上の焼結助剤を含み、Ｍｎを酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）換算で２～８質量％、Ｓｉを酸化物換算で１～６質量％の割合で含むとともに、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶を含むアルミナ質焼結体（ただし、Ｍｎ2ＳｉＯ4結晶を含むものを除く）からなることを特徴とするセラミックパッケージが記載されている。
　特許第４５７８０７６号公報には、アルミナを主成分とし、少なくとも０．４ｍｏｌ％のＺｒと、少なくとも３．５ｍｏｌ％のＳｉ、少なくとも１．２ｍｏｌ％のＭｎ、少なくとも１．７ｍｏｌ％のＴｉ、及び少なくとも０．６ｍｏｌ％の周期律表２ａ族元素からなる群より選択される少なくとも３種類とを酸化物換算で合計６～２４ｍｏｌ％含有し、アルミナ焼結体中のアルミナ粒子の平均粒径が、０．５～２．０μｍであり、熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上であるアルミナ焼結体が記載されている。
　ところで、近年、半導体素子の高集積化、電子部品の小型化に伴い、各種電子機器の小型化、高機能化が図られている。これに伴い、これらの素子が実装されるセラミックパッケージの小型化も要求されるようになった。通常、セラミックパッケージを小型化すると、セラミック素地の曲げ強度が低くなり、壊れ易くなるという問題がある。
　上述した特開平９－２３５１５４号公報では、１３５０℃未満の焼成で色模様のないアルミナセラミックスを得るようにしているが、曲げ強度が１８０～３１５ＭＰａと低く、セラミックパッケージの小型化には不向きである。
　特許第４２２０８６９号公報では、曲げ強度が６５０～７１８ＭＰａと高いが、焼成温度が１３５０～１５００℃と高く、製造コストの面で不利である。
　特許第４４１３２２３号公報及び特許第４４１３２２４号公報では、曲げ強度が５００以上と高いが、特許第４２２０８６９号公報と同様に、焼成温度が１３５０～１５００℃と高く、製造コストの面で不利である。
　特許第４５７８０７６号公報では、焼成温度が１２５０～１３００℃と低く、曲げ強度も４２８～６５９ＭＰａと高いため、セラミックパッケージの小型化に適しているが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉに加えて、ＣａをＣａＯ換算で０．５質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．５～０．９質量％含有させる必要があることから、やはり、製造コストの面で不利である。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、曲げ強度が高く、しかも、低い焼成温度で作製することができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、曲げ強度が高く、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができるセラミック素地の製造方法を提供することにある。
［１］　第１の本発明に係るセラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含み、比重が３．６よりも大きいことを特徴とする。
　これにより、ＭｎＴｉＯ3結晶相によってガラス相の強度を高めることができ、その結果、曲げ強度が高くなり、セラミックパッケージ等の小型化を促進させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。
［２］　第１の本発明において、曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
［３］　第１の本発明において、温度１２００～１４００℃にて焼結されていることが好ましい。
［４］　第１の本発明において、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で８５．０～９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１～０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０～６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ3換算で２．４～７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．１～２．０質量％含むことが好ましい。
［５］　［４］において、前記ＳｉＯ2及び前記ＭｎＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１よりも大であることが好ましい。
［６］　第２の本発明に係るセラミック素地の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とするセラミック素地の製造方法であって、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
　これにより、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含むセラミック素地を作製することができる。すなわち、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。
［７］　第２の本発明において、前記Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒径が０．７～２．５μｍであり、前記ＭｇＯ粉末の平均粒径が０．７～１．０μｍであり、前記ＳｉＯ2粉末の平均粒径が０．１～２．５μｍであり、前記ＭｎＣＯ3粉末の平均粒径が０．５～４．０μｍであり、前記ＴｉＯ2粉末の平均粒径が０．１～０．５μｍであることが好ましい。
［８］　第２の本発明において、前記ＳｉＯ2粉末及び前記ＭｎＣＯ3粉末の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１よりも大であることが好ましい。
［９］　第２の本発明において、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに有し、前記焼成工程は、前記導体層が形成された成形体を焼成するようにしてもよい。
　以上説明したように、本発明に係るセラミック素地によれば、曲げ強度が高く、しかも、低い焼成温度で作製することができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を低コストで実現することができる。
　また、本発明に係るセラミック素地の製造方法によれば、曲げ強度が高く、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。
本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。
　以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例を図１～図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
　本実施の形態に係るセラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含む。
　具体的には、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で８５．０～９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１～０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０～６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ3換算で２．４～７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．１～２．０質量％含む。この場合、ＳｉＯ2及びＭｇＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｇＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｇＯ換算で１よりも大であることが好ましい。
　具体的には、セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する成形体を作製した後、前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成することにより作製される。
　ＭｇＯ粉末は、Ａｌ2Ｏ3の焼結助剤として添加され、ＳｉＯ2粉末は、Ａｌ2Ｏ3の焼結助剤として、また、Ｍｎ2ＳｉＯ4ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図るために添加される。ＭｎＣＯ3粉末は、Ｍｎ2ＳｉＯ4ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図ると共に、ＭｎＴｉＯ3結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。ＴｉＯ2粉末は、ＭｎＴｉＯ3結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。
　これにより、温度１２００～１４００℃という低温にて焼結することができ、曲げ強度が６００ＭＰａ以上のセラミック素地を実現することができる。
　そして、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で８５．０質量％未満だと、生成されるＡｌ2Ｏ3の量が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。９５．０質量％を超えると、生成されるＭｎ2ＳｉＯ4ガラス相の量が低下し、１２００～１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。
　ＭｇがＭｇＯ換算で０．１質量％未満だと、Ａｌ2Ｏ3の焼結性が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。０．６質量％を超えると、生成されるＭｎ2ＳｉＯ4ガラス相の量が低下し、１２００～１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。
　ＳｉがＳｉＯ2換算で２．０質量％未満だと、生成されるＭｎ2ＳｉＯ4ガラス相の量が低下し、１２００～１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。６．０質量％を超えると、生成されるＡｌ2Ｏ3の量が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。
　ＭｎがＭｎＣＯ3換算で２．４質量％未満だと、生成されるＭｎ2ＳｉＯ4ガラス相の量が低下し、１２００～１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。７．１質量％を超えると、生成されるＡｌ2Ｏ3の量の低下による曲げ強度の低下をもたらす。また、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相が生成されることから、緻密化が阻害され強度低下をもたらす。
　ＴｉがＴｉＯ2換算で０．１質量％未満だと、ＭｎＴｉＯ3結晶相が生成されず、曲げ強度の低下をもたらす。２．０質量％を超えると、ＴｉＯ2が単独で存在することによる曲げ強度の低下をもたらす。
　従って、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＴｉを上述した比率で含有させることで、生成されるＭｎＴｉＯ3結晶相によってガラス相の強度を高めることができ、その結果、曲げ強度が高くなり、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を促進させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。
　ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１～図４を参照しながら説明する。
　第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて蓋体１４とを有する。
　積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。
　また、この第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。
　上述した第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。
　そして、第１パッケージ１０Ａを構成する積層基板１２及び蓋体１４は、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成しているため、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である。曲げ強度が６００ＭＰａよりも低くなると、蓋体１４の封止の際や２次実装の際に熱応力が加わって破壊するおそれがある。あるいは、ハンドリングの際や使用の際の衝撃等により破壊するおそれがある。曲げ強度が６００ＭＰａ以上であれば、このような破壊のリスクを回避することができる。また、セラミック素地を表面研磨せずに、第１パッケージ１０Ａの積層基板１２及び蓋体１４として使用しても、蓋体１４を気密封止する際の破壊を防止することができ、第１パッケージ１０Ａの製造コスト及び信頼性を改善することができる。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。
　そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２００～１４００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。
　次に、セラミック素地の製造方法を、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。
　先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する混合粉末を準備し、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。
　Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は、０．７～２．５μｍが好ましい。０．７μｍ未満だと、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相が生成されることから、緻密化が阻害され強度低下をもたらす。２．５μｍを超えると、Ａｌ2Ｏ3自身の焼結性の低下により、強度低下をもたらす。
　ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１～１．０μｍが好ましい。ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、０．１～２．５μｍが好ましい。ＭｎＣＯ3粉末の平均粒径は、０．５～４．０μｍが好ましい。ＴｉＯ2粉末の平均粒径は、０．１～０．５μｍが好ましい。
　これらＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末において、好ましい範囲の下限値未満だと、粒子の凝集が発生により、分散性が低下し、組成の不均一化、強度低下をもたらす。好ましい範囲の上限値を超えると、粒子自体のサイズが大きくなってしまうため、粒子を均一に分散させることが困難となり、組成の不均一化、強度低下をもたらす。
　ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。
　ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
　そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープとも記す）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶媒を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを形成する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。
　ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板用の広い面積の第１テープと、第２基板用の広い面積の第２テープと、枠体用の第３テープと、蓋体用の第４テープを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極、下面電極、内層電極を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。
　導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種を用い、これにＡｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。
　その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　次のステップＳ７において、積層体及び第４テープを、Ｈ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２００～１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板が作製される。この焼成によって、上述したように、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含むセラミック素地、すなわち、積層原板を作製することができる。
　焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。焼成温度が１２００℃よりも低いと、緻密化が不十分で曲げ強度が６００ＭＰａに達せず、また、１４００℃よりも高くなると、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきが大きくなり、寸法精度が低下する。これは歩留りの低下につながり、コストの高価格化を招く。もちろん、焼成温度が高くなれば、それだけ設備にコストがかかるという問題もある。
　次に、ステップＳ８において、上述の積層原板にめっき処理を行って、該積層原板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、原板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。
　その後、ステップＳ９において、積層原板を複数に分割して、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１０において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１１において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。
　この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含み、曲げ強度が６００ＭＰａ以上のセラミック素地を作製することができる。すなわち、セラミックパッケージ等の小型化及び薄型化、並びに曲げ強度の向上を図ることができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。
　次に、第２の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第２パッケージ１０Ｂと記す）について、図３及び図４を参照しながら説明する。
　この第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
　すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。
　また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。
　金属蓋体４０は、厚みが０．０５～０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀－銅共晶ろう等のろう材が形成されている。厚みは５～２０μｍ程度である。
　具体的には、金属蓋体４０は、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板の下面に銀－銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。
　高温封止材４２としては、具体的には、下記表１に示すろう材１（８５Ａｇ－１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ－２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ－２９Ｃｕ－４Ｓｎ）のいずれかを使用することができる。
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　Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。
　次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法を図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。
　先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。
　そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープ）を作製する。
　ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、ターペノール等が挙げられる。
　そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
　次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ～第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。
　その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ～第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　次のステップＳ１０９において、積層体を、Ｈ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２００～１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板が作製される。この積層原板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。
　次のステップＳ１１０において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。
　ステップＳ１１１において、Ｎｉの電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉの電解めっき層４８（膜厚：１．０～５．０μｍ）を形成する。
　ステップＳ１１２において、パラジウム（Ｐｄ）の無電解めっき処理を行った後、Ａｕの無電解めっき処理を行って、Ｎｉの電解めっき層４８上にＡｕの無電解めっき層５０（膜厚：０．０５～０．３μｍ）を形成する。
　その後、ステップＳ１１３において、積層原板を複数に分割して、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１４において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１１５において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ2ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。
［第１実施例］
　実施例１～１０、比較例１～７について、セラミック素地の比重、生成された結晶相及び曲げ強度を確認した。
（実施例１）
　原料粉末を準備した。原料粉末は、平均粒径１．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径４．０μｍのＳｉＯ2粉末、平均粒径３．０μｍのＭｎＣＯ3粉末及び平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ2粉末である。
　原料粉末を下記表２に示す割合（Ａｌ2Ｏ3粉末：９１．０質量％、ＭｇＯ粉末：０．３０質量％、ＳｉＯ2粉末：４．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末：４．７質量％（ＭｎＯ換算で２．９質量％）、ＴｉＯ2粉末：１．０質量％）で混合して混合粉末を得た。ＳｉＯ2及びＭｎＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）は、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３８とした。得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製し、その後、ドクターブレード法にて厚さ６０～２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを１３３０℃にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。セラミック素地は、結晶相を確認するための第１セラミック素地と、曲げ強度を確認するための第２セラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２～９並びに比較例１～７についても同様である。
（実施例２）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９２．７質量％、ＳｉＯ2粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を３．５質量％、ＴｉＯ2粉末を０．８質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３９とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。
（実施例３）
　原料粉末のうち、ＭｎＣＯ3粉末の平均粒径を１．０μｍとした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。
（実施例４）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９４．５質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４質量％、ＴｉＯ2粉末を０．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３５とし、焼成温度を１３８０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。
（実施例５）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。
（実施例６）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．９質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。
（実施例７）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８７．６質量％、ＳｉＯ2粉末を５．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を５．９質量％、ＴｉＯ2粉末を１．２質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２８０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。
（実施例８）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．１質量％、ＳｉＯ2粉末を６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を１．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。
（実施例９）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８９．３質量％、ＴｉＯ2粉末を２．０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。
（実施例１０）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８９．７質量％、ＭｇＯ粉末を０．６０質量％とし、焼成温度を１３１０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。
（比較例１）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９４．０質量％、ＭｇＯ粉末を３．００質量％、ＳｉＯ2粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を０．０質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。
（比較例２）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ2粉末を３．４質量％、ＭｎＣＯ3粉末を６．４質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．８７とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。
（比較例３）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ2粉末を４．４質量％、ＭｎＣＯ3粉末を５．０質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．４３とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例３に係るセラミック素地を作製した。
（比較例４）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ3粉末を８．５質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例４に係るセラミック素地を作製した。
（比較例５）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ3粉末を８．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例５に係るセラミック素地を作製した。
（比較例６）
　原料粉末のうち、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例６に係るセラミック素地を作製した。
（比較例７）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９１．３質量％、ＭｇＯ粉末を０．０質量％、とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例７に係るセラミック素地を作製した。
（評価）
＜比重＞
　実施例１～１０並びに比較例１～７の各第２セラミック素地を、媒体を水とするアルキメデス法にて測定した。
＜結晶相の確認＞
　実施例１～１０並びに比較例１～７の各第１セラミック素地を粉砕し、Ｘ線回折により同定した。
＜曲げ強度＞
　実施例１～１０並びに比較例１～７の各第２セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した。
　実施例１～１０並びに比較例１～７の内訳及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０は、いずれも１２００～１４００℃の範囲にて焼結し、セラミック素地を得ることができた。特に、実施例７は１２８０℃、実施例８は１２５０℃という低温にて焼結した。また、実施例１～１０は、いずれも比重が３．６よりも大きく、Ａｌ2Ｏ3以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみが生成されていた。また、曲げ強度は６００ＭＰａ以上であった。実施例１～１０の中でも、ＴｉＯ2粉末を１．５質量％を混合した実施例８は、比重が３．８５と最も高く、曲げ強度も６８０ＭＰａと最も高かった。しかも、上述したように、焼結温度も最も低く、非常に良好であることがわかる。実施例７についても、実施例８に準じて良好である。反対に、ＴｉＯ2粉末を好ましい範囲の下限値である０．１質量％を混合した実施例６は、実施例１～１０のうちで、比重が３．７０と最も低く、曲げ強度も６０５ＭＰａと最も低かった。
　一方、比較例１～７のうち、比較例１は、比較的高い焼成温度１３５０℃にて焼結した。また、比較例１、３及び６は、Ａｌ2Ｏ3以外の結晶相は生成されなかったため、曲げ強度は５００ＭＰａ未満であった。比較例７は、Ａｌ2Ｏ3以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみが生成されたが、比重が２．５０と低く、曲げ強度は５００ＭＰａ未満であった。比較例２及び４は、Ａｌ2Ｏ3以外の結晶相として、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相のみが生成されたが、曲げ強度はいずれも６００ＭＰａ未満であった。比較例５は、Ａｌ2Ｏ3以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ3結晶相が生成され、比重も３．８９と最も高かったが、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相が生成されたため、曲げ強度の向上に限界が生じ、やはり、６００ＭＰａ未満であった。
［第２実施例］
　実施例１１～１４について、積層原板を作製した後に行われる前処理工程で使用するアルカリ、酸の種類によって、Ｎｉの電解めっき層及びＮｉの無電解めっき層の未着発生率、積層原板の曲げ強度の低下率を確認した。前処理は、後述するアルカリ、酸を希釈した溶液中で、室温～６０℃で１～５分程度で洗浄処理した。なお、Ｎｉの電解めっき層の膜厚は１．０～５．０μｍとし、Ｎｉの無電解めっき層の膜厚は０．０５～０．３μｍとした。
（導体ペースト）
　この第２実施例を実施するにあたって、メタライズ層４６を形成するための複数種の導体ペースト（ペースト１～６）を準備した。金属粉末及び添加物の混合割合を下記表３に示す。なお、共素地粉末は、上述した実施例１に係るセラミック素地と同等の粉末をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１１）
　上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（ＮＨ4ＨＦ2（重フッ化アンモニウム）＋ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄して、サンプル１とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれサンプル２～６を作製した。これを実施例１１とした。
（実施例１２）
　上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄して、サンプル７とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれサンプル８～１２を作製した。これを実施例１２とした。
（実施例１３）
　上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（Ｈ2ＳＯ4（硫酸））にて洗浄して、サンプル１３とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれサンプル１４～１８を作製した。これを実施例１３とした。
（実施例１４）
　上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄して、サンプル１９とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれサンプル２０～２４を作製した。これを実施例１４とした。
＜評価＞
（Ｎｉの電解めっき層の未着発生率）
　各サンプルについて、前処理後、Ｎｉの電解めっき処理を行い、そのときの６２５個の枠体１８に対するＮｉの電解めっき層が付着していない枠体１８の個数の比（個数／６２５）を求めた。
（Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率）
　各サンプルについて、Ｎｉの無電解めっき処理を行い、そのときの６２５個の枠体１８に対するＮｉの無電解めっき層が付着していない枠体１８の個数の比（個数／６２５）を求めた。
（曲げ強度の低下率）
　各サンプルについて、前処理前の積層原板を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した値をＲ１とし、前処理後の積層原板を、同じくＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した値をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００（％）を曲げ強度の低下率とした。
　実施例１１～１４の内訳、めっき層の未着発生率及び曲げ強度の低下率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例１１～１３のうちで最も強い酸（ＮＨ4ＨＦ2（重フッ化アンモニウム）＋ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１１は、Ｎｉの電解めっき層４８及びＮｉの無電解めっき層５０の未着発生率は共に０％であったが、曲げ強度の低下率が１５～２０％と最も大きかった。これは、前処理によって、メタライズ層４６上のよごれやガラス成分が完全に取り除かれたことにより、各種めっき層の未着発生率が０％になったものと考えられる。反対に曲げ強度が低下したのは、積層原板を構成するセラミック素地の粒界部分にあったガラス成分（粒界の接合に寄与する）の一部が強い酸によってエッチング除去されてしまったことによるものと考えられる。
　実施例１１よりも弱い酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１２は、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が実施例１１よりも高く０～２％であったが、曲げ強度の低下率が５～１０％であり、実施例１１よりも低下が抑えられていた。
　実施例１２よりも弱い酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１３は、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が実施例１２とほぼ同じで、０～５％であったが、曲げ強度の低下率が０％と良好であった。
　酸洗浄を行わなかった実施例１４は、曲げ強度の低下率が０％と良好であったが、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が５～１０％と高かった。
　このことから、前処理は、積層原板をアルカリにて洗浄した後、硫酸等の弱い酸で洗浄することが好ましいことがわかる。
　なお、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (9)

  1. 　Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみを含み、比重が３．６よりも大きいことを特徴とするセラミック素地。
  2. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミック素地。
  3. 　請求項１又は２記載のセラミック素地において、
    　温度１２００～１４００℃にて焼結されていることを特徴とするセラミック素地。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック素地において、
    　ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で８５．０～９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１～０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０～６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ3換算で２．４～７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．１～２．０質量％含むことを特徴とするセラミック素地。
  5. 　請求項４記載のセラミック素地において、
    　前記ＳｉＯ2及び前記ＭｎＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１よりも大であることを特徴とするセラミック素地。
  6. 　Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とするセラミック素地の製造方法であって、
    　Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、
    　前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  7. 　請求項６記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒径が０．７～２．５μｍであり、前記ＭｇＯ粉末の平均粒径が０．７～１．０μｍであり、前記ＳｉＯ2粉末の平均粒径が０．１～２．５μｍであり、前記ＭｎＣＯ3粉末の平均粒径が０．５～４．０μｍであり、前記ＴｉＯ2粉末の平均粒径が０．１～０．５μｍであることを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  8. 　請求項６又は７記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記ＳｉＯ2粉末及び前記ＭｎＣＯ3粉末の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１よりも大であることを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに有し、
    　前記焼成工程は、前記導体層が形成された成形体を焼成することを特徴とするセラミック素地の製造方法。
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