WO2017217125A1 - 皮膜形成方法 - Google Patents

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WO2017217125A1
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catalyst
gold
plating
film forming
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田邉　克久
立志 染矢
直志 西村
哲也 笹村
絵理子 古矢
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上村工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method, and particularly to a film formed on a conductor circuit or the like.
  • a semiconductor device has a conductor circuit made of copper. Also, solder bonding or wire bonding is performed on almost all conductor circuits. However, copper is a material that is easily oxidized and is not suitable for soldering or wire bonding. For this reason, a plating film is formed on the surface of a conductor circuit, and solder bonding or wire bonding is performed on the film. As a film formed on the surface of a conductor circuit, a three-layer film (ENEPIG film) made of nickel, palladium and gold is known.
  • ENEPIG film three-layer film made of nickel, palladium and gold
  • the lowermost nickel film of the ENEPIG film has a thickness of several ⁇ m.
  • miniaturization of the conductor circuit is required, and the wiring interval is becoming narrower. For this reason, when a thick nickel film is formed, the conductor circuits may be short-circuited.
  • it has been attempted to form a palladium film directly on the surface of copper without providing a nickel film see, for example, Patent Document 1).
  • the conventional method cannot uniformly provide a catalytic metal on the surface of copper. For this reason, a palladium membrane
  • the problem of the present disclosure is to be able to form a film with high connection reliability on the surface of a conductor circuit or the like.
  • One aspect of the film forming method of the present disclosure includes a catalyst film forming step of forming a catalyst film on a surface of a substrate by displacement reduction plating, an intermediate film forming step of forming a palladium plating film on the catalyst film, and palladium plating.
  • the catalyst film can be gold or platinum.
  • the base material can be a conductor circuit made of copper.
  • a coating with high connection reliability can be formed on the surface of a conductor circuit or the like.
  • the method of manufacturing a coating according to the present disclosure includes a contact coating forming step of forming a catalyst coating on a surface of a substrate by displacement reduction plating, an intermediate coating forming step of forming a palladium plating coating on the catalyst coating, and a palladium plating coating. And a surface film forming step for forming a gold plating film thereon.
  • Substitution reduction plating unlike substitution plating, contains a reducing agent in the plating bath.
  • the plating metal is deposited on the surface of the object to be plated by the substitution reaction between the object to be plated and the plated metal.
  • the underlying copper dissolves and is replaced with gold.
  • the reaction proceeds in a place where copper is easily dissolved, and the reaction is slow in a place where copper is difficult to dissolve, so that the film tends to be non-uniform.
  • displacement plating if the film is to be thickened, the base is corroded.
  • the function of the palladium film as a copper barrier film is improved, and the diffusion of the palladium film itself is less likely to occur. For this reason, it is suppressed that copper and palladium are diffused in the gold film on the outermost surface, and the solderability and wire bondability can be improved.
  • the catalyst film may be a film that can be uniformly formed on the surface of copper as a base material by displacement reduction plating and has a catalytic activity of palladium plating.
  • it can be a film made of gold or platinum. From the viewpoint that the catalytic activity is high and the film thickness can be reduced, platinum is preferable. In addition, platinum is difficult to dissolve, and a barrier property can be expected.
  • Gold is preferable from the viewpoint of easy formation of a film.
  • the catalyst film forming bath for forming the catalyst film is a displacement reduction plating bath, which contains a water-soluble metal compound, a chelating agent, and a reducing agent.
  • a reducing agent can be selected according to the kind of metal formed as a catalyst film.
  • a gold film is formed as the catalyst film, for example, at least one of formaldehyde and sodium formaldehyde sodium bisulfite and an amine compound, hydrazine, ascorbic acid, and dimethylamine borane can be used.
  • a platinum film is formed as the catalyst film, for example, at least one of formic acid, hydrazine, ascorbic acid, and dimethylamine borane can be used.
  • ascorbic acid, formic acid and the like include those in a salt state.
  • R 1 —NH—C 2 H 4 —NH—R 2 (1)
  • R 3 (CH 2 —NH—C 2 H 4 —NH—CH 2 ) n —R 4 (2)
  • (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formulas (1) and (2) are —OH, —CH 3 , —CH 2 OH, —C 2 H 4 OH, —CH 2 N (CH 3 ) 2
  • R 1 —NH—C 2 H 4 —NH—R 2 (1)
  • R 3 (CH 2 —NH—C 2 H 4 —NH—CH 2 ) n —R 4 (2)
  • (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formulas (1) and (2) are —OH, —CH 3 , —CH 2 OH
  • N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine ((HOCH 2 CH 2 ) HNCH 2 CH 2 NH (CH 2 CH 2 OH)) is used. Can be mentioned.
  • the concentration of the reducing agent in the catalyst film forming bath can be appropriately set according to the type of metal to be formed as the catalyst film and the type of reducing agent, but preferably 0.1 g from the viewpoint of obtaining the required plating deposition rate. / L or more, more preferably 0.5 g / L or more. Moreover, from the viewpoint of the stability of the plating bath, it is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less.
  • the water-soluble metal compound may be selected according to the type of metal to be formed as the catalyst film.
  • a general gold metal salt can be used.
  • gold cyanide, gold chloride, gold sulfite, and gold thiosulfate can be used. it can.
  • a platinum film is formed as the catalyst film, a general platinum salt can be used, and for example, dinitrodiammine platinum, chloroplatinate, tetraammine platinum salt, hexaammine platinum salt, and the like can be used.
  • These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the metal compound in the catalyst film-forming bath is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 0.5 g / L or more from the viewpoint of productivity as the concentration of each metal. Moreover, from the viewpoint of the stability of the plating bath, it is preferably 3 g / L or less, more preferably 2 g / L or less.
  • a general copper chelating agent can be used.
  • aminocarboxylic acid or polycarboxylic acid can be mentioned.
  • the aminocarboxylic acid include glycine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethylenediaminetetraacetic acid, glutamic acid, and aspartic acid.
  • the polycarboxylic acid include malonic acid, maleic acid, succinic acid, citric acid, and malic acid.
  • Aminocarboxylic acids and polycarboxylic acids include those in the form of salts. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the chelating agent can be appropriately set according to the type of metal formed as the catalyst film and the type of chelating agent.
  • the concentration of the chelating agent in the catalyst film forming bath is preferably 2 g / L or more, more preferably from the viewpoint of productivity. Is 4 g / L or more. Further, from the viewpoint of stability, it is preferably 30 g / L or less, more preferably 20 g / L or less.
  • the components other than the water-soluble metal compound, the chelating agent, and the reducing agent are optional components and may not contain these components.
  • the pH of the catalyst film forming bath can be appropriately set according to the type of metal to be formed as the catalyst film and the type of reducing agent.
  • the pH is preferably 3 or more.
  • the pH is preferably 10 or less.
  • hydrazine or dimethylamine borane is used as the reducing agent, it is more preferable that the pH is relatively high from the viewpoint of the precipitation rate.
  • neutral (pH 7) vicinity is more preferable from the viewpoint of stability.
  • An acid or an alkali can be used for adjusting the pH.
  • a solution having a buffering action can also be used.
  • the operating temperature and plating time of the catalyst film forming bath may be selected according to the required thickness of the catalyst film.
  • the use temperature is preferably 10 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower.
  • the plating time is preferably 5 seconds or longer, and preferably 15 minutes or shorter.
  • the thickness of the catalyst film formed by the catalyst film forming bath is preferably 0.001 ⁇ m or more from the viewpoint of forming a uniform palladium film. Further, from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the base material on which the catalyst film is formed can be copper or an alloy containing copper as a main component.
  • it can be a printed circuit board on which electronic components are mounted, a semiconductor element mounting substrate on which semiconductor elements are mounted, or a conductor circuit provided on an electronic component to be mounted.
  • any conductor circuit in which solder bonding or wire bonding is performed can be used.
  • an intermediate film forming bath for forming an intermediate film made of a palladium plating film on the catalyst film a general palladium plating bath can be used. Even if the reducing palladium plating bath contains a reducing agent, the reducing agent is not used. It may be a substituted palladium plating bath not containing. By using a reduced palladium plating bath, a more uniform palladium film can be formed, and corrosion of the catalyst film can be made difficult to occur.
  • the thickness of the intermediate film is preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of barrier properties. From the viewpoint of productivity, it is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the intermediate film is preferably a pure palladium film that does not contain phosphorus from the viewpoint of improving crystallinity and improving barrier properties. However, if a sufficient barrier property is obtained, a palladium alloy film may be formed.
  • a general gold plating bath As a surface film forming bath for forming a surface film composed of a gold plating film on an intermediate film, a general gold plating bath can be used. Even if it is a substitution reducing gold plating bath containing a reducing agent, the reducing agent The substitution gold plating bath which does not contain may be sufficient. By using a substitution reduction gold plating bath, a more uniform gold plating film can be formed.
  • the thickness of the surface film is preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of solderability and wire bondability. From the viewpoint of productivity, it is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the copper of the base material and the palladium of the intermediate film are difficult to diffuse into the gold plating film that is the surface film. For this reason, since it is hard to oxidize and the wettability of a solder improves, solder joint property improves. In addition, the bonding property of the gold wire is improved, and the connection reliability is improved.
  • ⁇ Base material> A copper-coated laminate (10 cm ⁇ 10 cm, thickness 1.0 mm) subjected to copper sulfate plating was used as a base material for forming a film.
  • the barrier property of the film was evaluated by measuring the elemental composition on the surface of the film after heat-treating the substrate on which the film was formed at 175 ° C. for 16 hours.
  • the elemental composition was evaluated by performing wide scan measurement using an Auger electron spectrometer (JAMP-9500F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the measurement conditions were an acceleration voltage of 10 keV and a current value of 4 ⁇ 10 ⁇ 8 A. The case where copper and palladium were not detected on the surface of the film was judged good, and the case where copper and palladium were detected was judged as bad.
  • solderability was evaluated by 20 points per condition by a ball pull test. After a film is formed on a base material provided with a solder resist (SR) opening having a diameter of 0.5 mm, a solder ball (Sn-3Ag-0.5Cu, SAC305) having a diameter of 0.6 mm is reflowed into the SR opening ( Using TMR-15-22LH (manufactured by Tamura Seisakusho), mounting was performed under a heat treatment condition of 240 ° C. (TOP temperature), and a ball pull test was performed using a bond tester (manufactured by Dage, bond tester SERIES 4000) to evaluate the fracture mode. A solder breakage rate of 85% or more was considered good, and a case where the solder breakage rate was less than 85% was judged as defective.
  • the evaluation conditions are summarized below.
  • the wire bondability was evaluated at 20 points per condition by a wire pull test.
  • the substrate on which the film was formed was heat-treated at 175 ° C. for 16 hours, and then a gold wire having a diameter of 25 ⁇ m was bonded with a semi-automatic wire bonder (TPB, HB16).
  • TTB semi-automatic wire bonder
  • the wire was broken in the vicinity of the second bonding portion, and the pull strength of the wire was measured with a wire pull device (Dage, Bond Tester SERIES 4000). 8 g or more was regarded as good and less than 8 g was regarded as defective.
  • the evaluation conditions are summarized below.
  • ⁇ Surface film forming bath> A commercially available electroless gold plating solution (Gobright TM TWX-40, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 Before forming the film, the base material was degreased, soft-etched and pickled. Degreasing was carried out at 50 ° C. for 5 minutes using a commercially available cleaning solution (ACL-007, manufactured by Uemura Kogyo). Soft etching was performed at 30 ° C. for 1 minute using a 100 g / L sodium persulfate solution. The pickling was performed at room temperature for 1 minute using 10% sulfuric acid.
  • ACL-007 commercially available cleaning solution
  • Soft etching was performed at 30 ° C. for 1 minute using a 100 g / L sodium persulfate solution.
  • the pickling was performed at room temperature for 1 minute using 10% sulfuric acid.
  • a catalyst film made of gold was formed.
  • the temperature of the catalyst film forming bath was 80 ° C., and the plating time was 2 minutes.
  • an intermediate film made of palladium was formed using an intermediate film forming bath.
  • the temperature of the intermediate film forming bath was 55 ° C., and the plating time was 5 minutes.
  • a surface film made of gold was formed using a surface film forming bath.
  • the temperature of the surface film forming bath was 78 ° C., and the plating time was 10 minutes.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the substitution reduction gold plating bath 2 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the substitution reduction gold plating bath 3 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the substitution reduction gold plating bath 4 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the substitution reduction gold plating bath 5 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the substitution reduction gold plating bath 6 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 7 As the catalyst film forming bath, a substitution reduction platinum plating bath 1 was used to form a catalyst film made of platinum.
  • the temperature of the catalyst film forming bath was 50 ° C., and the plating time was 2 minutes.
  • the intermediate film and the surface film were formed in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 8 The same procedure as in Example 7 was performed except that the substitution reduction platinum plating bath 2 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 9 The same procedure as in Example 7 was performed except that the substitution reduction platinum plating bath 3 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 10 The same procedure as in Example 7 was performed except that the substitution reduction platinum plating bath 4 was used as the catalyst film forming bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the catalyst film-forming bath was replaced with a displacement gold plating bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Example 2 The same operation as in Example 7 was conducted except that the catalyst film-forming bath was replaced with a substitution platinum plating bath.
  • the film thickness of the obtained catalyst film was 0.01 ⁇ m
  • the film thickness of the intermediate film was 0.1 ⁇ m
  • the film thickness of the surface film was 0.1 ⁇ m.
  • Tables 2 to 4 summarize the film formation conditions and evaluation results for each of the examples and comparative examples. As shown in Tables 2 to 4, when the catalyst film was formed by displacement reduction plating, good solderability and wire bondability were observed.
  • the film forming method of the present disclosure can form a film with high connection reliability and is useful as a film forming method on the surface of a conductor circuit or the like.

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Abstract

皮膜の形成方法は、基材の表面に触媒皮膜を置換還元めっきにより形成する触媒皮膜形成工程と、触媒皮膜の上にパラジウムめっき皮膜を形成する中間皮膜形成工程と、パラジウムめっき皮膜の上に金めっき皮膜を形成する表面皮膜形成工程とを備えている。

Description

皮膜形成方法
　本開示は、皮膜形成方法に関し、特に導体回路等の上に形成する皮膜に関する。
　一般的に半導体装置は、銅からなる導体回路を有している。また、ほぼすべての導体回路に対して、はんだ接合又はワイヤ接合が行われる。しかし、銅は表面が酸化しやすく、はんだ接合やワイヤ接合に向かない材料である。このため、導体回路の表面にめっき皮膜を形成し、その皮膜に対してはんだ接合やワイヤ接合を行うことが行われている。導体回路の表面に形成する皮膜として、ニッケル、パラジウム及び金からなる３層皮膜（ＥＮＥＰＩＧ皮膜）が知られている。
　しかし、ＥＮＥＰＩＧ皮膜の最下層のニッケル皮膜は、数μｍの厚さになる。一方、導体回路は微細化が求められており、配線の間隔はどんどん狭くなっている。このため、厚いニッケル皮膜を形成すると導体回路間が短絡してしまうおそれがある。そこで、ニッケル皮膜を設けず、銅の表面に直接パラジウム皮膜を形成することが試みられている（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、パラジウム皮膜を銅の表面に直接形成することは非常に困難である。
　銅の表面に触媒金属を設け、パラジウムめっきを安定して行えるようにすることも検討されている（例えば、特許文献２又は３を参照。）。
特開２００５－３１７７２９号公報 国際公開２０１０／００４８５６号パンフレット 特開２０１３－１０８１８０号公報
　しかしながら、従来の方法では、銅の表面に触媒金属を均一に設けることができない。このため、パラジウム皮膜も不均一になり、下地の銅が皮膜表面に拡散したり、パラジウム自体が皮膜表面に拡散したりする。これにより、皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性が低下し、接続信頼性が損なわれてしまう。
　本開示の課題は、導体回路等の表面に接続信頼性が高い皮膜を形成できるようにすることである。
　本開示の皮膜形成方法の一態様は、基材の表面に触媒皮膜を置換還元めっきにより形成する触媒皮膜形成工程と、触媒皮膜の上にパラジウムめっき皮膜を形成する中間皮膜形成工程と、パラジウムめっき皮膜の上に金めっき皮膜を形成する表面皮膜形成工程とを備えている。
　皮膜形成方法の一態様において、触媒皮膜は、金又は白金とすることができる。
　皮膜形成方法の一態様において、基材は、銅からなる導体回路とすることができる。
　本開示の皮膜の製造方法によれば、導体回路等の表面に接続信頼性が高い皮膜を形成できる。
　本開示の皮膜の製造方法は、基材の表面に触媒皮膜を置換還元めっきにより形成する触皮膜形成工程と、触媒皮膜の上にパラジウムめっき皮膜を形成する中間皮膜形成工程と、パラジウムめっき皮膜の上に金めっき皮膜を形成する表面皮膜形成工程とを備えている。
　置換還元めっきは、置換めっきと異なり、めっき浴中に還元剤が含まれている。置換めっきは、被めっき物とめっき金属との置換反応により、被めっき物の表面にめっき金属が析出する。例えば、銅の表面に置換めっきにより金皮膜を形成する場合には、下地の銅が溶解することにより、金に置換される。このため、銅が溶解しやすい場所においては反応が進み、溶解しにくい場所においては反応が遅くなるため、皮膜が不均一になりやすい。導体回路の場合、形状等の要因により銅が溶解しやすい場所としにくい場所ができ易く、置換めっきにより薄く均一なめっき皮膜を形成することは困難である。また、置換めっきの場合、皮膜を厚くしようとすると、下地が腐食されてしまう。
　一方、置換還元めっきの場合、最初期には置換めっきと同様の置換反応が生じるが、その後は自己触媒的に還元剤から電子が供給され、これにより金属の析出が進む。このため、還元めっきと比べて遙かに均一性が高い皮膜が形成でき、下地の腐食もほとんど生じない。
　置換還元めっきにより薄く且つ均一な触媒皮膜を形成することにより、次に形成するパラジウム皮膜も、緻密で均一となる。これにより、パラジウム皮膜の銅のバリア膜としての機能が向上すると共に、パラジウム皮膜自体の拡散も生じにくくなる。このため、最表面の金皮膜に銅やパラジウムが拡散することが抑えられ、はんだ接合性及びワイヤ接合性を向上させることができる。
　触媒皮膜は、基材である銅の表面に置換還元めっきにより均一に形成でき、パラジウムめっきの触媒活性を有する皮膜であればよい。例えば、金又は白金からなる皮膜とすることができる。触媒活性が高く皮膜の膜厚を薄くできるという観点からは白金が好ましい。また、白金は固溶しにくくバリア性も期待できる。皮膜の形成し易さの観点からは金が好ましい。
　触媒皮膜を形成するための触媒皮膜形成浴は、置換還元めっき浴であり水溶性の金属化合物、キレート剤及び還元剤を含んでいる。還元剤は、触媒皮膜として形成する金属の種類に応じて選択することができる。触媒皮膜として金皮膜を形成する場合には、例えばホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムのうちの少なくとも一方とアミン系化合物との混合物、ヒドラジン、アスコルビン酸、及びジメチルアミンボランの少なくとも１種を用いることができる。触媒皮膜として白金皮膜を形成する場合には、例えばギ酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、及びジメチルアミンボランのうちの少なくとも１種を用いることができる。なお、アスコルビン酸及びギ酸等は塩の状態となっているものも含む。
　アミン系化合物としては、以下の式（１）又は式（２）により表される化合物を用いることができる。
Ｒ1－ＮＨ－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ－Ｒ2　・・・（１）
Ｒ3－（ＣＨ2－ＮＨ－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ－ＣＨ2）n－Ｒ4　・・・（２）
　但し、（式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は－ＯＨ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＯＨ、－Ｃ2Ｈ4ＯＨ、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、－ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、－ＣＨ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、－Ｃ2Ｈ4ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、－Ｃ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2、－ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、－Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2又は－Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて同じであっても、少なくとも一部が異なっていてもよい。ｎは１～４の整数である。
　式（１）により表されるアミン系化合物の具体例として、N,N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（(HOCH2CH2)HNCH2CH2NH(CH2CH2OH)）を挙げることができる。
　触媒皮膜形成浴における還元剤の濃度は、触媒皮膜として形成する金属の種類及び還元剤の種類に応じて適宜設定することができるが、必要とするめっき析出速度を得る観点から好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、めっき浴の安定性の観点から好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
　水溶性の金属化合物は、触媒皮膜として形成する金属の種類に応じて選択すればよい。例えば、触媒皮膜として金皮膜を形成する場合は、一般的な金の金属塩を用いることができ、例えばシアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、及びチオ硫酸金塩等を用いることができる。触媒皮膜として白金皮膜を形成する場合は、一般的な白金塩を用いることができ、例えばジニトロジアンミン白金、塩化白金酸塩、テトラアンミン白金塩、及びヘキサアンミン白金塩等を用いることができる。これらの金属化合物は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　触媒皮膜形成浴における金属化合物の濃度は、それぞれの金属の濃度として、生産性の観点から好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、めっき浴の安定性の観点から好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。
　キレート剤には、一般的な銅のキレート剤を用いることができる。例えば、アミノカルボン酸又はポリカルボン酸を挙げることができる。アミノカルボン酸としては、例えばグリシン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、又はアスパラギン酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸としては、例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、又はリンゴ酸等を挙げることができる。
アミノカルボン酸及びポリカルボン酸は塩の状態となっているものも含む。これらの化合物は単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　キレート剤の濃度は、触媒皮膜として形成する金属の種類及びキレート剤の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムをキレート剤として用い、金皮膜又は白金皮膜を形成する場合、触媒皮膜形成浴中におけるキレート剤の濃度は、生産性の観点から好ましくは２ｇ／Ｌ以上で、より好ましくは４ｇ／Ｌ以上ある。また、安定性の観点から好ましくは３０ｇ／Ｌ以下で、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下ある。
　触媒皮膜形成浴はこの他、この他一般的な置換めっき浴と同様の成分を添加することができる。但し、水溶性の金属化合物、キレート剤及び還元剤以外の成分は任意の成分であり、これらの成分を含んでいなくてもよい。
　触媒皮膜形成浴のｐＨは、触媒皮膜として形成する金属の種類及び還元剤の種類に応じて適宜設定することができる。めっき浴の安定性の観点から好ましくはｐＨ３以上である。また、析出速度の観点から好ましくはｐＨ１０以下である。還元剤としてヒドラジン又はジメチルアミンボランを用いる場合には、析出速度の観点からｐＨが比較的高い方がより好ましい。還元剤として他の化合物を用いる場合には、安定性の観点から中性（ｐＨ７）付近がより好ましい。ｐＨの調整には、酸又はアルカリを用いることができる。また、緩衝作用を有する溶液を用いることもできる。
　触媒皮膜形成浴の使用温度及びめっき時間等は、必要とする触媒皮膜の厚さに応じて選択すればよい。使用温度は、好ましくは１０℃以上であり、好ましくは９５℃以下である。また、めっき時間は好ましくは５秒以上であり、好ましくは１５分以下である。
　触媒皮膜形成浴により形成する触媒皮膜の厚さは、均一なパラジウム皮膜を形成する観点から好ましくは０．００１μｍ以上である。また、生産性の観点から好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
　触媒皮膜を形成する基材は、銅又は銅を主成分とする合金とすることができる。例えば、電子部品を搭載するプリント基板若しくは半導体素子を搭載する半導体素子搭載基板、又は実装される電子部品等に設けられた導体回路とすることができる。この他、はんだ接合又はワイヤ接合が行われるあらゆる導体回路とすることができる。
　触媒皮膜の上にパラジウムめっき皮膜からなる中間皮膜を形成する中間皮膜形成浴には、一般的なパラジウムめっき浴を用いることができ、還元剤を含む還元パラジウムめっき浴であっても、還元剤を含まない置換パラジウムめっき浴であってもよい。還元パラジウムめっき浴を用いることにより、より均一なパラジウム皮膜を形成できると共に、触媒皮膜の腐食等を生じにくくすることができる。
　中間皮膜の厚さは、バリア性の観点から好ましくは０．０５μｍ以上である。生産性の観点から好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
　中間皮膜は、結晶性を高めてバリア性を向上させる観点からリンを含まない純パラジウムの皮膜であることが好ましい。しかし、十分なバリア性が得られれば、パラジウム合金の皮膜となっていてもよい。
　中間皮膜の上に金めっき皮膜からなる表面皮膜を形成する表面皮膜形成浴には、一般的な金めっき浴を用いることができ、還元剤を含む置換還元金めっき浴であっても、還元剤を含まない置換金めっき浴であってもよい。置換還元金めっき浴を用いることにより、より均一な金めっき皮膜を形成することができる。
　表面皮膜の厚さは、はんだ接合性及びワイヤ接合性の観点から好ましくは０．０５μｍ以上である。生産性の観点から好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
　本実施形態の皮膜形成方法により形成された３層皮膜は、表面皮膜である金めっき皮膜中に、基材の銅及び中間皮膜のパラジウムが拡散しにくい。このため酸化されにくくはんだのぬれ性が向上するため、はんだ接合性が向上する。また、金ワイヤのボンディング性も良好となり、接続信頼性が向上する。
　以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示であり、本発明はこれに限定されない。
　＜基材＞
　銅貼積層板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１．０ｍｍ）の上に、硫酸銅めっきを施したものを、皮膜を形成する基材とした。
　＜皮膜厚さの測定＞
　皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＳＦＴ－９５５０、日立ハイテクサイエンス社製）により評価した。
　＜バリア性の評価＞
　皮膜のバリア性は、皮膜を形成した基材を１７５℃にて１６時間熱処理した後、皮膜の表面の元素組成を測定することにより評価した。元素組成はオージェ電子分光装置（日本電子社製、JAMP-9500F）を用いてワイドスキャン測定することにより評価した。測定条件は、加速電圧を１０ｋeV、電流値を４×１０-8Ａとした。銅及びパラジウムが皮膜の表面において検出されなかった場合を良好、検出された場合を不良とした。
　＜はんだ接合性の評価＞
　はんだ接合性は、ボールプルテストにより１条件につき２０点評価した。径が０．５ｍｍのソルダレジスト（ＳＲ）開口部を設けた基材に、皮膜を形成した後、ＳＲ開口部に０．６ｍｍのはんだボール（Sn-3Ag-0.5Cu、ＳＡＣ３０５）をリフロー装置（TMR-15-22LH、タムラ製作所製）を用いて２４０℃（TOP温度）の熱処理条件で実装し、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００）を用いてボールプル試験を行い、破断モードを評価した。はんだ破断率８５％以上を良好とし、８５％未満の場合を不良とした。以下に、評価条件をまとめて示す。
　〔測定条件〕
　測定方式：ボールプルテスト
　基板：上村工業（株）製ＢＧＡ基板（パット径　φ０．５ｍｍ）
　半田ボール：千住金属製　φ０．６ｍｍ　Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ
　リフロー装置：タムラ製作所製 ＴＭＲ－１５－２２ＬＨ
　リフロー条件：Ｔｏｐ　２４０℃
　リフロー環境：Ａｉｒ
　リフロー回数：１回及び５回
　フラックス：千住金属製　５２９Ｄ－１（ＲＭＡタイプ）
　テストスピード：５０００μｍ／秒
　半田マウント後エージング：１時間
　＜ワイヤボンディング性の評価＞
　ワイヤボンディング性は、ワイヤプルテストにより１条件につき２０点評価した。皮膜を形成した基材を１７５℃にて１６時間熱処理した後、セミオートマチックワイヤボンダ（ＴＰＴ社製、ＨＢ１６）により径が２５μｍの金ワイヤをボンディングした。セカンドボンディング部近傍においてワイヤを破断し、ワイヤプル装置（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００）により、ワイヤのプル強度を測定した。８ｇ以上を良好とし、８ｇ未満の場合を不良とした。以下に評価条件をまとめて示す。
　〔測定条件〕
　キャピラリー：Ｂ１０１４－５１－１８－１２（ＰＥＣＯ）
　ワイヤ：１Ｍｉｌ－Ｇｏｌｄ
　ステージ温度：１５０℃
　超音波（ｍＷ）：２５０（１ｓｔ），２５０（２ｎｄ）
　ボンディング時間：（ミリ秒）：２００（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
　引っ張り力（ｇｆ）：２５（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
　ステップ（第１から第２への長さ）：０．７００ｍｍ
　測定方式：ワイヤプルテスト
　基板：上村工業（株）ＢＧＡ基板
　テストスピード：１７０μｍ／秒
　＜触媒皮膜形成浴＞
　置換還元金（Ａｕ）めっき浴１～６、置換還元白金（Ｐｔ）めっき浴１～４、置換還元パラジウム（Ｐｄ）めっき浴、置換金（Ａｕ）めっき浴、置換白金（Ｐｔ）めっき浴及び置換パラジウム（Ｐｄ）めっき浴を用いた。各めっき浴の組成を表１に示す。なお、金属化合物の濃度は浴中に含まれる金属の濃度である。また、アミン化合物には、N,N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜中間皮膜形成浴＞
　市販の無電解パラジウムめっき液（上村工業社製、アルタレアTMTPD-21）を用いた。
　＜表面皮膜形成浴＞
　市販の無電解金めっき液（上村工業社製、ゴブライトTMTWX-40）を用いた。
　（実施例１）
　皮膜を形成する前に、基材に対し、脱脂、ソフトエッチング及び酸洗を行った。脱脂は、市販の洗浄液（上村工業製、ＡＣＬ－００７）を用い５０℃で５分間行った。ソフトエッチングは、１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム溶液を用い、３０℃で１分間行った。酸洗は、１０％硫酸を用い、室温で１分間行った。
　触媒皮膜形成浴として置換還元金めっき浴１を用い、金からなる触媒皮膜を形成した。触媒皮膜形成浴の温度は８０℃とし、めっき時間は２分とした。次に、中間皮膜形成浴を用いてパラジウムからなる中間皮膜を形成した。中間皮膜形成浴の温度は５５℃とし、めっき時間は５分とした。次に、表面皮膜形成浴を用いて金からなる表面皮膜を形成した。表面皮膜形成浴の温度は７８℃とし、めっき時間は１０分とした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例２）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元金めっき浴２を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例３）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元金めっき浴３を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例４）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元金めっき浴４を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例５）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元金めっき浴５を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例６）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元金めっき浴６を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例７）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元白金めっき浴１を用い、白金からなる触媒皮膜を形成した。触媒皮膜形成浴の温度は５０℃とし、めっき時間は２分とした。中間皮膜の形成及び表面皮膜の形成は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例８）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元白金めっき浴２を用いた以外は、実施例７と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例９）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元白金めっき浴３を用いた以外は、実施例７と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（実施例１０）
　触媒皮膜形成浴として、置換還元白金めっき浴４を用いた以外は、実施例７と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムは検出されず、バリア性は良好であった。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性も良好であった。
　（比較例１）
　触媒皮膜形成浴を、置換金めっき浴とした以外は、実施例１と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムが検出された。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性は不良であった。
　（比較例２）
　触媒皮膜形成浴を、置換白金めっき浴とした以外は、実施例７と同様にした。
　得られた触媒皮膜の膜厚は０．０１μｍ、中間皮膜の膜厚は０．１μｍ、表面皮膜の膜厚は０．１μｍであった。
　得られた皮膜の表面において、銅及びパラジウムが検出された。また、得られた皮膜のはんだ接合性及びワイヤ接合性は不良であった。
　表２～表４に各実施例及び比較例について、皮膜形成条件及び評価結果をまとめて示す。表２～表４に示すように、触媒皮膜を置換還元めっきにより形成した場合には、良好なはんだ接合性及びワイヤ接合性が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本開示の皮膜形成方法は、接続信頼性が高い皮膜を形成でき、導体回路等の表面等への皮膜形成方法として有用である。

Claims (7)

  1. 　基材の表面に触媒皮膜を置換還元めっきにより形成する触媒皮膜形成工程と、
    　前記触媒皮膜の上にパラジウムめっき皮膜を形成する中間皮膜形成工程と、
    　前記パラジウムめっき皮膜の上に金めっき皮膜を形成する表面皮膜形成工程とを備えている皮膜形成方法。
  2. 　前記触媒皮膜は、金又は白金からなる、請求項１に記載の皮膜形成方法。
  3. 　前記基材は、銅からなる導体回路である、請求項１又は２に記載の皮膜形成方法。
  4. 　前記触媒皮膜形成工程は、水溶性の金属化合物、キレート剤及び還元剤を含む置換還元めっき浴を用いて行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
  5. 　前記触媒皮膜は、白金からなり、
    　前記水溶性の金属化合物は、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸塩、テトラアンミン白金塩、及びヘキサアンミン白金塩のうちの少なくとも１つであり、
    　前記還元剤は、ギ酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、及びジメチルアミンボランのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の皮膜形成方法。
  6. 　前記触媒皮膜は、金からなり、
    　前記水溶性の金属化合物は、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、及びチオ硫酸金塩のうちの少なくとも１つであり、
    　前記還元剤は、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの少なくとも一方とアミン系化合物との混合物、ヒドラジン、アスコルビン酸、及びジメチルアミンボランの少なくとも１つであり、
    　前記アミン系化合物は、以下の式（１）又は（２）により表される化合物である、請求項４に記載の皮膜形成方法。
    Ｒ1－ＮＨ－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ－Ｒ2　・・・（１）
    Ｒ3－（ＣＨ2－ＮＨ－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ－ＣＨ2）n－Ｒ4　・・・（２）
    　但し、（式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は－ＯＨ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＯＨ、－Ｃ2Ｈ4ＯＨ、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、－ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、－ＣＨ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、－Ｃ2Ｈ4ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、－Ｃ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2、－ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、－Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2又は－Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて同じであっても、少なくとも一部が異なっていてもよい。ｎは１～４の整数である。
  7. 　前記パラジウムめっき皮膜は、りんを含まない純パラジウムの皮膜である、請求項１～６のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
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