WO2017199562A1 - マクロモノマー共重合体およびその製造方法 - Google Patents

マクロモノマー共重合体およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a macromonomer copolymer and a method for producing the same.
  • Many of the monomers having an unsaturated bond having a reaction activity can produce a polymer by reacting under appropriate conditions using a catalyst that causes chain transfer.
  • a catalyst that causes chain transfer When a polymer is used industrially, a homopolymer using one kind of monomer cannot meet various requirements of materials, and therefore, a method of mixing different kinds of polymers is used.
  • the polymers are not compatible with each other and phase separation with a relatively large size domain (called macro phase separation) is performed. In many cases, it is difficult to express the characteristics possessed together.
  • a method using a block copolymer in which two or more polymer segments are chemically bonded is known.
  • a mixture of dissimilar polymers has phase separation due to low compatibility between the polymers.
  • the phase separation structure has a nanometer size. (Referred to as microphase separation). Therefore, the characteristics of each polymer segment can be expressed together.
  • an acrylic resin molded article is excellent in transparency but has a problem of being hard and brittle. If it is a (meth) acryl block copolymer in which two or more kinds of polymer segments are chemically bonded, the phase separation structure becomes a micro phase separation structure. Therefore, by exhibiting the characteristics of each polymer segment, the transparency is excellent. At the same time, it is possible to realize an acrylic resin molded article excellent in impact resistance and flexibility.
  • an acrylic macromonomer is produced in advance using a very small amount of a cobalt complex having an extremely high chain transfer constant, and the acrylic macromonomer and another acrylic monomer are copolymerized.
  • a method for producing a (meth) acrylic block copolymer is known (for example, Patent Document 1).
  • a macromonomer is a polymer having a functional group capable of undergoing a polymerization reaction, and is also called a macromer.
  • Patent Document 1 a macromonomer is charged in a reactor and heated, and a comonomer and a polymerization initiator are dropped into the reactor for copolymerization, thereby increasing the conversion rate of the macromonomer to about 80 to about 100%. Describes a method for producing a macromonomer copolymer.
  • the composition of the macromonomer copolymer is likely to be non-uniform, and a homopolymer consisting only of comonomer is likely to be produced at the later stage of polymerization, so that the control of the microphase separation structure can be controlled.
  • the thermal decomposition resistance is lowered and it is not suitable for thermoforming. If it is difficult to control the microphase separation structure, it is difficult to fully exhibit the characteristics of each polymer segment. In addition, if the thermal decomposition resistance is low, thermoforming may be difficult.
  • the present invention provides a macromonomer copolymer having a high microphase molecular structure control ability and good thermal decomposition resistance and a method for producing the same.
  • a macromonomer copolymer (Y) which is a copolymer (Y) and has a value of Hx represented by the following formula (2) of 0.05 or more and 0.40 or less.
  • Hx Hm / Ht (2)
  • Hm is the proton integral value of the trans position of the terminal double bond group in 1 H-NMR when X 1 in the general formula (1) is a methyl group
  • Ht is the formula (1) This is the integral value of the proton at the trans position of the terminal double bond group in 1 H-NMR when X 1 is a methyl group and a hydrogen atom.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or (M is a methyl group.
  • Z is a terminal group.
  • N is a natural number of 2 to 10,000.
  • the content of sulfur element contained in the macromonomer copolymer (Y) is 0.002% by mass or less with respect to the total mass of the macromonomer copolymer (Y), [1] or [2 ] Macromonomer copolymer (Y).
  • the content of the unreacted macromonomer (A) contained in the macromonomer copolymer (Y) is 10% by mass or less based on the total mass of the macromonomer copolymer (Y).
  • the content of the polymer consisting only of the comonomer (B) monomer unit contained in the macromonomer copolymer (Y) is 10% by mass or less based on the total mass of the macromonomer copolymer (Y).
  • the macromonomer copolymer (Y) according to any one of [1] to [5].
  • a polymerizable component (X) consisting of a macromonomer (A) represented by the following general formula (1) and a comonomer (B) copolymerizable with the macromonomer (A) is used at the end of the polymerization reaction.
  • Polymerization reaction is performed so that the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is 53 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total number of moles of the terminal double bond derived from the macromonomer (A).
  • a method for producing a macromonomer copolymer is performed so that the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is 53 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total number of moles of the terminal double bond derived from the macromonomer (A).
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or (M is a methyl group.
  • Z is a terminal group.
  • N is a natural number of 2 to 10,000.
  • the content of the macromonomer (A) is 0.02 mol% or more and 8.0 mol% or less with respect to 100 mol% of the polymerizable component (X).
  • a macromonomer copolymer having high microphase molecular structure controllability and good heat decomposition resistance can be obtained.
  • the macromonomer copolymer (Y) is a macromonomer (A) represented by the following general formula (1) and another polymerizable monomer copolymerizable with the macromonomer (A). It is obtained by copolymerizing a polymerizable component (X) comprising a comonomer (B).
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or (M is a methyl group.
  • Z is a terminal group.
  • N is a natural number of 2 to 10,000.
  • the macromonomer (A) has a group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization at one end of the poly (meth) acrylate segment.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent.
  • R and R 1 to R n alkyl groups include branched or straight chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups are preferred because of their availability.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R and R 1 to R n cycloalkyl groups include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and the like. From the viewpoint of availability, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • Examples of the aryl group of R and R 1 to R n include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, and the like.
  • heterocyclic group for R and R 1 to R n examples include a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples include ⁇ -lactone group, ⁇ -caprolactone group, morpholine group and the like. Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic ring include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • R or R 1 to R n each independently represents an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (—COOR ′), a carbamoyl group (—CONR′R ′′), a cyano group, Selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, an amide group (—NR′R ′′), a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′), and a group exhibiting hydrophilicity or ionicity.
  • a group or an atom examples of R ′ or R ′′ are each independently the same groups as R (except for heterocyclic groups).
  • Examples of the alkoxycarbonyl group as a substituent for R or R 1 to R n include a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the carbamoyl group as a substituent for R or R 1 to R n include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group.
  • Examples of the amide group as a substituent for R or R 1 to R n include a dimethylamide group.
  • Examples of the halogen atom as a substituent for R or R 1 to R n include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkoxy group as a substituent for R or R 1 to R n include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group.
  • Examples of the group exhibiting hydrophilicity or ionicity as a substituent of R or R 1 to R n include, for example, poly (alkylene oxides) such as alkali salts of carboxy groups or alkali salts of sulfoxyl groups, polyethylene oxide groups, and polypropylene oxide groups. ) Groups and cationic substituents such as quaternary ammonium bases.
  • R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • an alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of availability.
  • X 1 to X n are each a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. Further, from the viewpoint of easy synthesis of the macromonomer (A), it is preferable that at least half of X 1 to X n are methyl groups.
  • Z is a terminal group of the macromonomer (A).
  • the terminal group of the macromonomer (A) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (A) is 1,000 or more in terms of mechanical properties and control of the microphase separation structure of the molded product obtained from the molding material containing the macromonomer copolymer (Y).
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit value of Mn of the macromonomer (A) is more preferably 3,000 or more, further preferably 5,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more.
  • the upper limit of Mn of the macromonomer (A) is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less. Specifically, 1,000 to 1,000,000 is preferable, 3,000 to 500,000 is more preferable, and 5,000 to 300,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (A) means a value calculated from a calibration curve of polymethyl methacrylate (PMMA) using gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the raw material monomer for obtaining the macromonomer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • methacrylate is preferable from the viewpoint of easy availability of the monomer.
  • methacrylate methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate are preferred, and methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferred. And 2-ethylhexyl methacrylate is more preferred.
  • a raw material monomer for obtaining a macromonomer (A) from the point of the heat resistance of the macromonomer copolymer (Y) which is a product, and the molded object containing this, it contains said methacrylate or acrylate.
  • a monomer composition is preferred.
  • the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate and t-butyl acrylate.
  • methyl acrylate is preferable in terms of availability.
  • the content of methacrylate in the monomer composition for obtaining the macromonomer (A) is a polymerizable component from the viewpoint of the heat resistance of the macromonomer copolymer (A) as a product and a molded product containing the same. 80 mass% or more and 100 mass% or less are preferable with respect to the total mass of (X).
  • the content of methacrylate is more preferably 82% by mass or more and 99% by mass or less, and still more preferably 84% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the macromonomer (A) can be produced by a known method.
  • Macromonomer production methods include, for example, a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as a chain transfer agent (international Publication 88/04304), a method of chemically bonding a polymerizable group (Japanese Patent Laid-Open No. 60-133007, US Pat. No. 5,147,952), a method by thermal decomposition (Publication of Japanese Patent Laid-Open No. 11-240854), etc. Can be mentioned.
  • a method for producing the macromonomer (A) a method using a cobalt chain transfer agent is preferable in that a catalyst having a small number of production steps and a high chain transfer constant is used.
  • Examples of the method for producing the macromonomer (A) using a cobalt chain transfer agent include an aqueous dispersion polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the aqueous dispersion polymerization method is preferable from the viewpoint of simplifying the recovery process of the macromonomer (A).
  • a solution polymerization method it is possible to obtain a macromonomer copolymer (Y) by a polymerization reaction by adding a comonomer (B) and a thermal polymerization initiator as they are without recovering the macromonomer (A). It is.
  • a cobalt chain transfer agent represented by the formula (2) can be used.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group;
  • X represents each independently an F atom, a Cl atom, a Br atom, an OH group, an alkoxy group, an aryl group; An oxy group, an alkyl group or an aryl group;
  • cobalt chain transfer agent examples include bis (borondifluorodimethyldioxyiminocyclohexane) cobalt (II), bis (borondifluorodimethylglyoxymate) cobalt (II), and bis (borondifluorodiphenylglyoxymate).
  • bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) cobalt (II) R 1 to R 4 : phenyl group, X: F atom
  • R 1 to R 4 phenyl group, X: F atom
  • the amount of cobalt chain transfer agent used is preferably 5 to 350 ppm with respect to 100 parts by mass of the monomer for obtaining the macromonomer (A). If the amount of the cobalt chain transfer agent used is less than 5 ppm, the molecular weight tends to be insufficiently reduced, and if it exceeds 350 ppm, the resulting macromonomer (A) tends to be colored.
  • Examples of the solvent used when the macromonomer (A) is obtained by the solution polymerization method include hydrocarbons such as toluene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ketones such as acetone. Alcohols such as methanol; nitriles such as acetonitrile; vinyl esters such as ethyl acetate; carbonates such as ethylene carbonate; and supercritical carbon dioxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction mechanism of macromonomer (A) and comonomer (B) The reaction mechanism between the macromonomer (A) and the comonomer (B) is described in Yamada et al. (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, p645-654 (2003), Progress in Polymer Science 31). (2006) p835-877) and the like. Specifically, the terminal double bond group of the macromonomer (A) forms a branched structure in the reaction with the acrylate radical, and can be copolymerized.
  • the comonomer (B) contains acrylate (B1) as a main component and, if necessary, methacrylate (B2) or other monomer (B3).
  • the comonomer (B) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the macromonomer (A), and various polymerizable monomers can be used as necessary. Specific examples include the same monomers as those for obtaining the macromonomer (A), but it is preferable to mainly use the acrylate (B1) from the viewpoint of reactivity with the macromonomer (A). Moreover, a methacrylate (B2) and another monomer (B3) can be used as needed.
  • Examples of the acrylate (B1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate and other acrylates; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Hydroxyl group-containing acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate and glycerol acrylate; acrylic acid, -Acryloyloxyethyl hexahydro
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate can be used.
  • phenyl acrylate, benzyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate can be used as the high refractive component for adjusting the refractive index.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate or the like can be used for the purpose of ensuring compatibility with the macromonomer (A).
  • Examples of the methacrylate (B2) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, methacrylates such as n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerol methacrylate Hydroxyl group-containing methacrylates such
  • Examples of the other monomer (B3) include carboxy group-containing vinyl monomers such as crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monomethyl itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.
  • Acid anhydride group-containing vinyl monomers (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide; styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl monomer; divinylbenzene, N, '- methylenebis (meth) polyfunctional vinyl monomers such as acrylamide; and the like. One or more of these can be appropriately selected and used.
  • the ratio of acrylate (B1) and methacrylate (B2) within the above range, the reactivity of the macromonomer (A) and the comonomer (B) is ensured, and the block that the macromonomer copolymer (Y) contains The ratio of the polymer or graft polymer can be sufficiently increased. If the amount of acrylate (B1) is small, the macromonomer (A) may not react sufficiently and may remain unreacted, the molecular weight may not increase sufficiently, or the reaction time may become too long.
  • the macromonomer (A) is preferably 0.02 to 5.0 mol%, more preferably 0.1 to 5.0 mol% based on the total number of moles of monomers contained in the polymerizable component (X). 0.49 to 3.0 mol% is more preferable.
  • the charging ratio of the macromonomer (A) and the comonomer (B) is that of the comonomer (B) and the macromonomer (A).
  • the molar ratio (B: A) is preferably in the range of 99.98: 0.02 to 95.00: 5.00, 99.90: 0.10 to 95.00: 5.00 More preferably, it is in the range of 99.51: 0.49 to 97.00: 3.00.
  • the polymer which does not contain a macromonomer (A) but consists only of a comonomer (B) may produce
  • the amount of the macromonomer (A) is too large, it may cause a large amount of unreacted macromonomer (A) to remain.
  • the present inventors have determined that if the charged molar ratio of the macromonomer (A) and the comonomer (B) is within the above range, the macromonomer (A) and comonomer (B) remaining during the polymerization reaction. It has been found that the composition ratio can be kept almost constant.
  • the macromonomer copolymer (Y) is obtained by copolymerizing the macromonomer (A) and the polymerizable component (X) containing the comonomer (B).
  • the macromonomer copolymer (Y) has a unit derived from the macromonomer (A) and a unit derived from the comonomer (B).
  • the macromonomer copolymer (Y) is a graft copolymer of a block copolymer (YI) having a macromonomer (A) unit and a comonomer (B) unit, and a comonomer (B) having a macromonomer (A) unit in the side chain ( YII) at least one selected from the group consisting of.
  • the macromonomer copolymer (Y) includes a polymer (YIII) composed only of the comonomer (B), a polymer having only the macromonomer (A) unit, an unreacted macromonomer (A), and an unreacted comonomer ( It can contain at least one selected from the group consisting of B).
  • the block copolymer (YI) is a block copolymer having a unit composed of a polymer of a macromonomer (A) unit and a comonomer (B) in the same molecule.
  • This block copolymer (YI) is produced by reacting the terminal double bond of the macromonomer (A) in a state where the comonomer (B) is an active species having a radical (growth radical).
  • the terminal copolymer of the block copolymer (YI) includes one having a terminal double bond group having the same structure as that of the macromonomer (A).
  • the block copolymer (YI) includes a block copolymer having both a unit composed of a polymer of a macromonomer (A) unit and a comonomer (B) and having a terminal double bond group.
  • This block copolymer (YI) having a terminal double bond group can be called a block macromonomer.
  • X 1 in the general formula (1) is a methyl group.
  • X 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom. It has been clarified in a report by Yamada et al. (Journal of Polymer Science: 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) that the position of the peak derived from the proton in the trans position of the terminal double bond group is different. Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, p645-654 (2003), Progress in Polymer Science 31 (2006) p835-877). The trans position means a hydrogen atom on the opposite side of the carbonyl group across a double bond.
  • the graft copolymer (YII) is produced by copolymerization of the block copolymer (YI) having the terminal double bond (the block macromonomer) with the comonomer (B).
  • This graft copolymer (YII) includes those containing a plurality of macromonomer (A) units in the same molecule and those having a multi-branched structure. Since both the block copolymer (YI) and the graft copolymer (YII) work well in terms of the ability to control the microphase-separated structure of the macromonomer copolymer (Y) and the thermal decomposition resistance, there is no problem if both are included. .
  • the polymer (YIII) is a polymer produced by polymerization of only the comonomer (B), and does not contain the macromonomer (A) unit in the polymer structure.
  • the amount of the polymer (YIII) is preferably less because it decreases the ability to control the microphase separation structure of the macromonomer copolymer (Y).
  • the polymer (YIII) contained in the macromonomer copolymer (Y) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less based on the total mass of the macromonomer copolymer (Y). Further preferred. Specifically, 0 to 20% by mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
  • the content of the unreacted macromonomer (A) contained in the macromonomer copolymer (Y) is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the macromonomer copolymer (Y).
  • 0 to 10% by mass is preferable, 0 to 5% by mass is more preferable, and 0 to 3% by mass is more preferable.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer copolymer (Y) is preferably from 30,000 to 5,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,000,000. If Mw is 30,000 or more, the mechanical strength and heat decomposability of the molded article are good, and if it is 5,000,000 or less, moldability is good.
  • a mass average molecular weight (Mw) is a mass average molecular weight of polymethylmethacrylate conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Hx Hm / Ht (2)
  • Hx is an index reflecting the reaction rate of the macromonomer (A) and the production ratio of the graft copolymer (YII) in the macromonomer copolymer (Y).
  • the smaller the Hx the more the graft copolymer (YII) contained in the macromonomer copolymer (Y) and the higher the reaction rate of the macromonomer (A). This is because the Hm value always decreases in the course of the copolymerization reaction of the macromonomer (A) and the comonomer (B), but the Ht value becomes larger than the Hm value in the latter stage of polymerization.
  • [Xm] Hm is the integrated value of the peak corresponding to the proton at the trans position of the terminal double bond group of the macromonomer (A) in 1 H-NMR.
  • Macromonomer (A) is because the main component is methacrylate, X 1 is predominantly methyl groups. In that case, the peaks of protons in the trans position of the terminal double bond group appear at around 5.43 ppm and around 5.47 ppm.
  • the value of Hm gradually decreases as the macromonomer (A) is consumed during the copolymerization reaction of the macromonomer (A) and the comonomer (B).
  • [Ht] Ht is the integral value of the peak corresponding to the trans-position proton of the terminal double bond group of the macromonomer (A) and the proton of the trans-position of the terminal double bond group of the block copolymer (YI) in 1 H-NMR. And the sum of the integrated values of the corresponding peaks. Since the main component of the macromonomer (A) is methacrylate, X 1 is mainly a methyl group, and the proton peaks at the trans position of the terminal double bond group appear around 5.43 ppm and around 5.47 ppm. .
  • X 1 in the general formula (1) is mainly a hydrogen atom
  • the proton peak at the trans position of the double bond group appears around 5.52 ppm.
  • the peak near 5.52 ppm, which is the peak of trans at the terminal double bond group is a copolymer of the macromonomer (A) and the comonomer (B).
  • the production and consumption of the block copolymer (YI) proceed simultaneously, so that the peak gradually increases at the initial stage of polymerization, but gradually decreases at the later stage of polymerization.
  • NMR apparatus When the copolymerization reaction of the macromonomer (A) and the comonomer (B) is followed, it is preferable to use a higher frequency NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus because high resolution is required. Specifically, 250 MHz or more is preferable, 400 MHz or more is more preferable, and 500 MHz or more is more preferable.
  • the heavy solvent for dissolving the macromonomer copolymer (Y) is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the macromonomer copolymer (Y).
  • deuterated chloroform is preferable in terms of availability and solubility. preferable.
  • high-purity deuterated chloroform containing TMS (tetramethylsilane) is preferable to use high-purity deuterated chloroform containing TMS (tetramethylsilane) as a reference substance.
  • the macromonomer copolymer (Y) is preferably measured without purification such as reprecipitation. If refinement
  • the macromonomer copolymer (Y) When the macromonomer copolymer (Y) is produced by solution polymerization, it is preferably measured by diluting with a heavy solvent as it is.
  • the macromonomer copolymer (Y) is preferably contained in the measurement sample by 5% by mass or more. If the solution is too thin, it will be difficult to detect the proton peak at the trans position of the terminal double bond group of formula (1).
  • the peak of the proton at the trans position of the terminal double bond group of the general formula (1) becomes easier to detect when the number of integration is increased.
  • the number of integration is preferably 1000 times or more, more preferably 5000 times or more, and still more preferably 10,000 times or more.
  • the temperature of the sample solution at the time of measurement is preferably higher, but is set within an appropriate range in consideration of the boiling point of the heavy solvent. For example, when deuterated chloroform is used as the heavy solvent, about 40 ° C. is preferable.
  • the manufacturing method of a macromonomer copolymer (Y) has the process of polymerizing the polymeric component (X) which consists of a macromonomer (A) and a comonomer (B).
  • the method for polymerizing the polymerizable component (X) is not particularly limited, and various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used. Water-based polymerization such as suspension polymerization or emulsion polymerization is preferable in terms of high productivity because the control of polymerization exotherm is easy and the recovery operation is simpler.
  • solution polymerization In the case of solution polymerization, the uniformity of the reaction solution is late in the polymerization. It is possible to carry out the reaction while maintaining Further, solution polymerization and emulsion polymerization are advantageous in that they can be carried out continuously from the synthesis of the macromonomer to the synthesis of the macromonomer copolymer.
  • the method for producing the macromonomer copolymer (Y) of the present invention it is preferable that all of the macromonomer (A) and the comonomer (B) are already charged in the same reaction vessel at the start of the reaction.
  • dripping of a polymerizable component it is necessary to dripping what mixed the macromonomer (A) and the comonomer (B) uniformly with the same composition ratio as the inside of reaction container. This is because the composition ratio of the macromonomer (A) and the comonomer (B) in the reaction vessel is always kept constant, whereby only the macromonomer (A) remains or only the comonomer (B) remains. The phenomenon can be suppressed.
  • mercaptans, hydrogen, ⁇ -methylstyrene dimer, terpenoids and the like may be added as chain transfer agents in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • content of the sulfur element which a macromonomer copolymer (Y) contains is 0.002 mass% or less with respect to the gross mass of a macromonomer copolymer (Y). Specifically, the content is preferably 0 to 0.002% by mass.
  • the macromonomer copolymer (Y) does not contain a sulfur-containing chain transfer agent residue.
  • the “chain transfer agent residue” is a residue derived from a chain transfer agent remaining at the end of the polymer. Since the macromonomer copolymer (Y) does not contain a sulfur-containing chain transfer agent residue, the unreacted macromonomer (A) can be reduced and a large number of graft copolymers (YII) can be obtained.
  • an organic peroxide or an azo compound can be used as the radical polymerization initiator.
  • the organic peroxide include, for example, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Octanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Examples thereof include oxide and di-t-butyl peroxide.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). -4-methoxyvaleronitrile) and the like.
  • benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4) -Methoxyvaleronitrile) is preferred.
  • radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in a range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the macromonomer (A) and the comonomer (B).
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is, for example, ⁇ 100 to 250 ° C., preferably in the range of 0 to 200 ° C., and more preferably 60 to 80 ° C. It is preferable that the polymerization temperature of the time occupying 50% or more of the entire polymerization time is 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • reaction rate of macromonomer (A) means the ratio of the macromonomer (A) changed to a copolymer containing monomer units derived from the comonomer (B). That is, it is different from the ratio in which the macromonomer (A) is converted into the graft copolymer (YII). This is because the terminal double bond group derived from the macromonomer (A) moves to the end of the block copolymer (YI) during the copolymerization reaction.
  • the reaction rate of the macromonomer copolymer (A) in the present invention is a value determined by HPLC (high performance liquid chromatography).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the composition of the monomer unit contained in the macromonomer (A) is different from the composition of the comonomer (B)
  • the macromonomer (A) peak area and height can be determined by appropriately setting the measurement conditions.
  • the reaction rate of the monomer (A) can be determined.
  • reaction rate of comonomer (B) The reaction rate of the comonomer (B) can be determined, for example, by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) or GC (gas chromatography). In the case of NMR, the reaction rate of the comonomer (B) can be determined from a 1 H-NMR spectrum or a 13 C-NMR spectrum. In the case of GC, it is possible to determine the reaction rate from the rate at which the comonomer (B) decreases with increasing molecular weight. The reaction rate of the comonomer (B) is equivalent when it is determined by NMR and when determined by GC.
  • reaction rate of the comonomer (B) in the present invention the value determined by 1 H-NMR is adopted in principle. However, if the reaction rate of the comonomer (B) cannot be accurately calculated by 1 H-NMR, such as when a plurality of monomers are used in combination as the comonomer (B), the size of the reference peak cannot be estimated.
  • the reaction rate of the comonomer (B) can also be determined using the analysis method described above.
  • reaction rate of terminal double bond derived from macromonomer (A) The terminal double bond derived from the macromonomer (A) is consumed only after being transferred to the terminal of the block copolymer (YI) and finally incorporated into the graft copolymer (YII) in the copolymerization reaction process. That is, when the terminal double bond derived from the macromonomer (A) is consumed, a branched structure is generated in the macromonomer copolymer (Y). The higher the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A), the more the macromonomer copolymer (Y) contains more graft copolymers (YII).
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is preferably 53 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol, based on the total number of moles of the terminal double bond derived from the macromonomer (A). % Or more is more preferable.
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is determined by comparing the raw material macromonomer (A) and the macromonomer copolymer (Y) by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance). Value.
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is 100 mol. % Tends to be lower. This is because the terminal double bond derived from the macromonomer (A) is once taken to the end of the block copolymer (YI) and then incorporated into the graft copolymer (YII).
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) tends to be 90 mol% or less.
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is preferably from 53 mol% to 90 mol%, preferably from 60 mol% to 85 mol, based on the total number of moles of the terminal double bond derived from the macromonomer (A). % Or less is more preferable, and 70 mol% or more and 80 mol% or less is more preferable.
  • the terminal double bond reaction derived from the macromonomer (A) is calculated by calculating the rate at which the peak integrated values of 5.43 ppm, 5.47 ppm, and 5.52 ppm are reduced with the peak integrated value of 3.6 ppm as a reference. The rate was calculated. Specifically, after 1 H-NMR measurement of the macromonomer (A) is performed in advance, the reaction liquid sampled during the polymerization reaction is compared by 1 H-NMR measurement, and the terminal monomer derived from the macromonomer (A) is compared. The double bond reaction rate was calculated.
  • reaction rate of comonomer (B) is n-butyl acrylate
  • the proton in the methylene (—CH 2 —) site closest to the ester bond in the butyl ester and the butyl ester in the poly n-butyl acrylate part are measured by 1 H-NMR measurement. Protons at the methylene (—CH 2 —) site closest to the ester bond are observed at 4.1 to 4.3 ppm and 3.9 to 4.1 ppm, respectively.
  • the reaction rate of n-butyl acrylate was calculated by calculating the ratio between the peak integrated value of 3.9 to 4.3 ppm and the peak integrated value of 3.9 to 4.1 ppm.
  • the macromonomer copolymer (Y) thus obtained is suitable as a molding material and its additive, a raw material for cast plates, a raw material for paints and adhesives.
  • the macromonomer copolymer (Y) may be used alone or as a mixture with other resins. Two or more kinds of other resins may be used. Other resins may be used for improving the properties of the macromonomer copolymer (Y), and the macromonomer copolymer (Y) may be used for improving the properties of the other resins.
  • Examples of other resins include acrylic resins such as polymethylmethacrylate, saturated polyesters such as polyolefin, polyamide, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, ABS resin, AS resin, and polyvinyl chloride. And polyvinylidene fluoride.
  • the molding material (C) is a composition containing a macromonomer copolymer (Y) and used for molding.
  • the macromonomer copolymer (Y) can be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material (C) may contain a resin other than the macromonomer copolymer (Y).
  • other resins include acrylic resins such as polymethylmethacrylate, saturated polyesters such as polyolefin, polyamide, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, ABS resin, AS resin, and polyvinyl chloride. And polyvinylidene fluoride.
  • the proportion of the other resin contained in the molding material (C) is preferably 0 to 95%, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total weight of the molding material.
  • Examples of the method of mixing the polymer and other polymers include physical mixing methods such as a Henschel mixer and a blender, and melt mixing methods such as an extruder.
  • additives can be added to the molding material (C) as necessary.
  • additives include various stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers; colorants such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes; conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite; and inorganic fillers.
  • the proportion of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total weight of the molding material.
  • Examples of the shape of the molded body molded using the molding material (C) include a sheet shape and a three-dimensional shape.
  • a molding method for obtaining a molded body a cast molding method or a melt molding method is preferable, for example, an injection molding method, a compression molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a rotational molding method, a casting method, and a solvent cast molding. Law.
  • the cast molding method is a method for producing a cast molded body (D) through a step of preparing a syrup (E) containing a macromonomer copolymer (Y) and polymerizing and curing in a mold.
  • the syrup (E) is prepared by using the macromonomer (Y) and the monomer (F) as essential components and adding other components as necessary.
  • the cast molding method has an advantage that the microphase separation structure excited by the macromonomer copolymer (Y) is easily fixed as compared with the melt molding method.
  • the proportion of the macromonomer copolymer (Y) contained in the syrup (E) is, for example, preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass.
  • the example of the monomer (F) used for syrup (E) is the same as the example of the raw material monomer of the macromonomer (A) described above, including preferred embodiments.
  • Examples of the shape of the cast molded body (D) include a sheet shape and a three-dimensional shape.
  • Hm and Ht for determining Hx are determined by 1 H-NMR measurement.
  • 1 H-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus. The measurement conditions are shown below.
  • Apparatus UNITY INOVA500 (Varian, frequency 500 MHz)
  • Heavy solvent Deuterated chloroform (Sigma-Aldrich, tetramethylsilane (TMS) 0.05v / v% added, purity 99.7%)
  • Sample preparation A toluene solution having a total weight ratio of 33% by mass of the polymerizable component (X) and the macromonomer copolymer (Y) as a reaction product thereof was prepared.
  • the macromonomer (A) was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a standard solution.
  • a calibration curve was created from the area and height of the peak corresponding to the macromonomer (A) in the chromatogram of the standard solution.
  • the reaction rate of the macromonomer (A) was determined from the area and height of the peak corresponding to the macromonomer (A) in the chromatogram of the sample.
  • the macromonomer copolymer (Y) obtained by solution polymerization was recovered by a method of removing the solvent and the remaining comonomer (B) by performing reprecipitation. First, 200 parts by mass of toluene was added to 100 parts by mass of the polymerization reaction solution to obtain 300 parts by mass of a diluent. Next, the diluted solution was poured into 3000 parts by mass of methanol to form a precipitate, and the precipitate was filtered to obtain a solid recovered product. This recovered material was dried under reduced pressure to obtain a macromonomer copolymer (Y).
  • the thermal decomposition resistance was evaluated by following the weight loss of the macromonomer copolymer (Y) using a thermogravimetry / differential thermal analyzer. The measurement conditions are shown below. Apparatus: TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Measurement conditions: nitrogen stream 200 mL / min, 40 ° C. to 550 ° C., heating rate 10 ° C./min
  • a 2 mm thick plate made of VH001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate, trade name) was used as a standard plate, and the difference from the haze value of each sample was calculated as a ⁇ Haze value. By comparing with the ⁇ Haze value, the internal haze value excluding the influence of the external haze can be compared.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C., held for 3 hours, then heated to 90 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of macromonomer.
  • This aqueous suspension was filtered through a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain macromonomer (A-1).
  • the average particle size of the macromonomer (A-1) was 95 ⁇ m, Mw was 20,000, and Mn was 11,000.
  • the introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (A-1) was almost 100%.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C., held for 3 hours, then heated to 90 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of macromonomer.
  • This aqueous suspension was filtered through a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (A-2).
  • the average particle size of the macromonomer (A-2) was 95 ⁇ m, Mw was 23,600, and Mn was 12,600.
  • the introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (A-2) was almost 100%.
  • a macromonomer copolymer (Y-1) was produced by a solution polymerization method.
  • 100 parts of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 64.0 parts of the macromonomer (A-1) produced in Production Example 3 were placed at 50 ° C. And stirred for 1 hour to obtain a uniform solution.
  • n-butyl acrylate Mitsubishi Chemical Corporation
  • V59 AMBN (2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), trade name
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 36.0 parts of n-butyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation), V59 (AMBN (2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 parts were added and stirred to obtain a homogeneous solution, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes to replace the atmosphere in the separable flask with nitrogen, and then the temperature was raised to 69 ° C. to initiate polymerization, and 30 minutes later After 2 hours and 5 hours, the reaction was allowed to proceed while sampling the reaction solution, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution containing the macromonomer copolymer (Y).
  • Y macromonomer copolymer
  • the reaction rate of the comonomer (B) determined from NMR measurement was 85%, the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) was 60 mol%, and the Ht value was 3 when the Hm value was 1.00.
  • the Hx value was 0.29, and the unreacted macromonomer (A) was 7.5% by mass.
  • ⁇ Haze which is the difference in haze from a 2 mm-thick injection-molded plate produced by the same method using VH001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate, trade name), was 5%. Further, the macromonomer copolymer after reprecipitation was used, and the thermal decomposition resistance was evaluated using a thermogravimetry / differential thermal analyzer. The 5% weight reduction temperature was 268 ° C. The polymerization conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
  • Table X shows the analysis and evaluation results of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. Since the macromonomer copolymer obtained in Example 4 was obtained as a highly viscous liquid, a molded plate could not be prepared. For this reason, the ⁇ Haze value is not obtained.
  • Examples 5 to 7 For Examples 5 to 7, the obtained polymer solution was reprecipitated using hexane, hexane-soluble components were isolated, and the weight ratio was calculated. Next, 1 H-NMR measurement was performed on the hexane-soluble component to determine the polymer composition.
  • Table 2 The analysis results of the hexane-soluble components of Examples 5 to 7 are summarized in Table 2.
  • MMA means methyl methacrylate
  • BA means n-butyl acrylate.
  • the terminal double bond reaction rate derived from the macromonomer (A) is as high as 53 mol% to 78 mol%, and the value of Hx is as small as 0.13 to 0.29. Therefore, it can be seen that the macromonomer (A) efficiently reacts with the comonomer (B) and a large amount of graft copolymer (YII) is produced.
  • the unreacted macromonomer (A) is as small as 0.6 to 7.5% by mass, and the 5% weight reduction temperature is as high as 268 to 336.degree.
  • the ⁇ Haze value is 3% to 6% and the transparency is sufficiently high.
  • the reaction rates of the macromonomer (A-2) and the comonomer (B) are both 90% or more, and the terminal double bond reaction rate derived from (A-2). was 74 to 78 mol%.
  • the 5% weight loss temperature was 324 to 332 ° C., and the thermal decomposition resistance was better than those of Examples 1 to 4.
  • the amount of unreacted macromonomer (A) contained in the macromonomer copolymer was as low as 2.5 to 3.2% by weight, and the hexane-soluble component containing the polymer consisting only of the comonomer (B) was 5% or less. .
  • the macromonomer copolymers of Examples 6 to 8 have higher heat decomposability than the macromonomer copolymers of Examples 1 to 4, contain a large amount of graft copolymers, and are excellent in controlling the microphase separation structure. It is thought that it demonstrates the performance.
  • a macromonomer copolymer having high microphase molecular structure controllability and good heat decomposition resistance can be obtained.

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Abstract

特定のマクロモノマー（Ａ）単量体単位と、前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）単量体単位とで構成されるマクロモノマー共重合体（Ｙ）であって、特定の式で表されるＨｘの値が０．０５以上０．４０以下である、マクロモノマー共重合体（Ｙ）。

Description

マクロモノマー共重合体およびその製造方法
　本発明はマクロモノマー共重合体およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１６年５月１９日に、日本に出願された特願２０１６－１００６４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、連鎖移動を起こす触媒を用いて適切な条件で反応させることによりポリマーを生成することができる。ポリマーを工業的に利用する場合、一種の単量体を用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかし、異種のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士が相溶せずに比較的大きなサイズのドメインを持った相分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、異種のポリマーの混合物は、各ポリマーが有する特性を共に発現させることが困難な場合が多い。
　上記の課題を解決する方法として、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーを用いる方法が知られている。異種のポリマーの混合物は、前述の通りポリマー同士の相溶性が低いため相分離が起こるが、ブロックポリマーはポリマーセグメント同士が互いに化学結合で連結しているため、その相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を共に発現させることができる。
　例えばアクリル樹脂成形体は透明性に優れるが、硬くて脆いという課題がある。前述の２種以上のポリマーセグメントを化学結合させた（メタ）アクリルブロックコポリマーであれば、相分離構造はミクロ相分離構造となるため、各ポリマーセグメントの特性を発揮させることによって、透明性に優れるとともに、耐衝撃性や柔軟性にも優れたアクリル樹脂成形体を実現できる。
　（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、連鎖移動定数が極めて高いコバルト錯体をごく微量用いてアクリル系マクロモノマーをあらかじめ製造し、そのアクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させることで（メタ）アクリルブロックコポリマーを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
　マクロモノマーとは、重合反応が可能な官能基を持った高分子のことであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。
　特許文献１には、マクロモノマーを反応器に装填して加熱し、ここにコモノマーおよび重合開始剤を滴下して共重合させることによって、マクロモノマーの転化率を約８０～約１００％にまで高めてマクロモノマー共重合体を製造する方法が記載されている。
特表２０００－５１４８４５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法ではマクロモノマー共重合体の組成が不均一になりやすく、さらに重合後期にコモノマーのみからなるホモポリマーが生成しやすいため、ミクロ相分離構造の制御が難しいという問題がある。また、マクロモノマーが多く残ると耐熱分解性が低下して熱成形に不適であるという問題もあった。
　ミクロ相分離構造の制御が難しいと、各ポリマーセグメントの特性を充分に発揮させることが困難である。また耐熱分解性が低いと熱成形が困難な場合がある。
　本発明は、ミクロ相分子構造制御能が高く、耐熱分解性が良好なマクロモノマー共重合体およびその製造方法を提供する。
　本発明は以下の態様を有する。
　［１］　下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）単量体単位と、前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）単量体単位とで構成されるマクロモノマー共重合体（Ｙ）であって、下記式（２）で表されるＨｘの値が０．０５以上０．４０以下である、マクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　Ｈｘ＝Ｈｍ／Ｈｔ　　（２）
（式（２）において、Ｈｍは一般式（１）のＸ１がメチル基である場合の１Ｈ－ＮＭＲにおける末端二重結合基のトランス位のプロトン積分値であり、Ｈｔは式（１）のＸ１がメチル基及び水素原子である場合の１Ｈ－ＮＭＲにおける末端二重結合基のトランス位のプロトン積分値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
　［２］　前記式（２）において、ＮＭＲ装置を使用し、重クロロホルムとトルエンの重量比が８８：１２である混合溶媒中、４０℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、テトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした時、Ｈｍは、５．４３ｐｐｍ、及び５．４７ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲピーク積分値の和であり、Ｈｔは５．４３ｐｐｍ、５．４７ｐｐｍ、及び５．５２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲピーク積分値の和である、［１］のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　［３］　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む硫黄元素の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、０．００２質量％以下である、［１］または［２］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　［４］　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含硫黄連鎖移動剤残基を含まない、［１］～［３］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　［５］　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む未反応のマクロモノマー（Ａ）の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、１０質量％以下である、［１］～［４］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　［６］　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むコモノマー（Ｂ）単量体単位のみからなる重合体の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、１０質量％以下である、［１］～［５］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
　［７］　下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）、および前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を、重合反応終了時の前記マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率が、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合の総モル数に対し、５３モル％以上９０モル％以下となるように重合反応させる、マクロモノマー共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
　［８］　前記コモノマー（Ｂ）がアクリレートのみからなる、［７］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
　［９］　前記重合性成分（Ｘ）１００モル％に対して、前記マクロモノマー（Ａ）の含有量が０．０２モル％以上８．０モル％以下である、［７］～［８］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
［１０］　重合時間全体の５割以上を占める時間の重合温度が６０℃以上８０℃以下である、［７］～［９］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
［１１］　前記マクロモノマー（Ａ）及び前記コモノマー（Ｂ）を全量一括に仕込んでから重合反応を開始する、［７］～［１０］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
［１２］　前記マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上である、［７］～［１１］に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
　本発明によれば、ミクロ相分子構造制御能が高く、耐熱分解性が良好なマクロモノマー共重合体が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。
　なお、以下において重合前のモノマー成分のことを「～単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」という。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
　本発明に係るマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）と、マクロモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性単量体であるコモノマー（Ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を共重合して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
［マクロモノマー（Ａ）］
　マクロモノマー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリレートセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を持つ。
［Ｒ及びＲ１～Ｒｎ］
　一般式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手しやすさから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔ－ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。入手しやすさから、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びアダマンチル基が好ましい。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５～１８の複素環基が挙げられる。具体例としては、例えば、γ－ラクトン基、ε－カプロラクトン基、モルフォリン基、等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（－ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ’）、及び親水性もしくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。なお、Ｒ’又はＲ’’の例としては、それぞれ独立して、Ｒと同様の基（ただし複素環基を除く。）が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
［Ｘ１～Ｘｎ］
　一般式（１）において、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。さらに、マクロモノマー（Ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ１～Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
［Ｚ］
　一般式（１）において、Ｚは、マクロモノマー（Ａ）の末端基である。マクロモノマー（Ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
　マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有する成形材料から得られる成形体の機械物性及びミクロ相分離構造制御の点で、１，０００以上が好ましく、１，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。マクロモノマー（Ａ）のＭｎの下限値は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上が特に好ましい。また、マクロモノマー（Ａ）のＭｎの上限値は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。具体的には、１，０００～１，０００，０００が好ましく、３，０００～５００，０００がより好ましく、５，０００～３００，０００がさらに好ましい。Ｍｎが下限値以上であればマクロモノマー共重合体（Ｙ）が含有するマクロモノマー（Ａ）由来のセグメントの重量比を大きくすることができ、ミクロ相分離構造制御が容易になると共に、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の機械物性が良好になる。Ｍｎが上限値以下であればマクロモノマー共重合体（Ｙ）が含有するコモノマー（Ｂ）由来のセグメントの重量比を大きくすることができ、ミクロ相分離構造制御が容易になると共にマクロモノマー共重合体（Ｙ）を合成する際の混合物粘度が取扱い容易な範囲内となる。
　マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の検量線から算出した値を意味する。
［マクロモノマー（Ａ）の原料モノマー］
　マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；グリジシル（メタ）アクリレート、グリジシルα－エチルアクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
　これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリレートが好ましい。
　メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及び２－エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
　また、マクロモノマー（Ａ）を得るための原料モノマーとしては、生成物であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、上記のメタクリレート又はアクリレートを含有するモノマー組成物が好ましい。
　アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、メチルアクリレートが好ましい。
　マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマー組成物中のメタクリレートの含有量としては、生成物であるマクロモノマー共重合体（Ａ）及びこれを含有する成形体の耐熱性の点から、重合性成分（Ｘ）の総質量に対し、８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。メタクリレートの含有量は、８２質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８４質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマー組成物中のアクリレートの含有量としては、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１８質量％以下がより好ましく、２質量％以上１６質量％以下がさらに好ましい。
［マクロモノマー（Ａ）の製造方法］
　マクロモノマー（Ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α－ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３００７号広報、米国特許５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１－２４０８５４号広報）等が挙げられる。
　これらの中で、マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
　コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び、懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（Ａ）の回収工程の簡略化の点から水系分散重合法が好ましい。また、溶液重合法であれば、マクロモノマー（Ａ）を回収せずにそのままコモノマー（Ｂ）及び熱重合開始剤を追添加してマクロモノマー共重合体（Ｙ）を重合反応によって得ることも可能である。
　本発明において使用されるコバルト連鎖移動剤としては、式（２）に示されるコバルト連鎖移動剤が使用でき、例えば、日本国特許第３５８７５３０号広報、特開平６－２３２０９号広報、特開平７－３５４１１号広報、米国特許第４５２６９９４５号明細書、同第４６９４０５４号明細書、同第４８３４３２６号明細書、同第４８８６８６１号明細書、同第５３２４８７９号明細書、国際公開第９５／１７４３５号、特表平９－５１０４９９号広報等に記載されているものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基；Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基である。］
　コバルト連鎖移動剤としては、具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などがあげられる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ１～Ｒ４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。
　コバルト連鎖移動剤の使用量は、マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマー１００質量部に対し５ｐｐｍから３５０ｐｐｍが好ましい。コバルト連鎖移動剤の使用量が５ｐｐｍ未満であれば分子量の低下が不十分となりやすく、３５０ｐｐｍを超えると得られるマクロモノマー（Ａ）が着色しやすい。
　マクロモノマー（Ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との反応機構］
マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との反応機構については、山田らの報文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４１，ｐ６４５－６５４（２００３）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３１　（２００６）　ｐ８３５－８７７）等に詳しく記載されている。具体的には、マクロモノマー（Ａ）の末端二重結合基は、アクリレートラジカルとの反応では分岐構造を形成し、共重合することができる。一方、マクロモノマー（Ａ）の末端二重結合基とメタクリレートラジカルとの反応では分岐構造の形成が困難であり、主に再開裂して末端二重結合基とメタクリレートラジカルが再生する。コモノマー（Ｂ）にスチレンを用いた場合は、分岐構造を形成可能であるが反応の進行が遅くなる傾向がある。よって、コモノマー（Ｂ）は、アクリレート（Ｂ１）を主成分とし、必要に応じてメタクリレート（Ｂ２）やその他のモノマー（Ｂ３）を用いることが好ましい。
［コモノマー（Ｂ）］
　コモノマー（Ｂ）は、マクロモノマー（Ａ）と共重合可能であれば特に限定されず、必要に応じて各種の重合性単量体を使用できる。具体的には、マクロモノマー（Ａ）を得るためのモノマーと同様のものが挙げられるが、前述のマクロモノマー（Ａ）との反応性の点でアクリレート（Ｂ１）を主に用いることが好ましい。また、必要に応じてメタクリレート（Ｂ２）やその他のモノマー（Ｂ３）を用いることができる。
　アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールアクリレート等の水酸基含有アクリレート；アクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシプロピルコハク酸等のカルボキシ基含有アクリレート；グリジシルアクリレート、グリジシルα－エチルアクリレート、３，４－エポキシブチルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート；エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート等の多官能アクリレート；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
　上記の中で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
　本発明の一つの側面において、柔軟性や耐衝撃性、粘着性の付与を目的に、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを使用することができる。
　また、屈折率調整のための高屈成分として、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを使用することができる。その他の目的としては、マクロモノマー（Ａ）との相溶性確保を目的に、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート等を使用することができる。
　メタクリレート（Ｂ２）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のメタクリレート；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート；メタクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシプロピルコハク酸等のカルボキシ基含メタクリレート；グリジシルメタクリレート、３，４－エポキシブチルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能メタクリレート；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
　上記の中で、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
　その他のモノマー（Ｂ３）としては、例えば、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
　コモノマー（Ｂ）の組成比としては、前述のマクロモノマー（Ａ）との反応性の点から、アクリレート（Ｂ１）とメタクリレート（Ｂ２）のモル比である（Ｂ１：Ｂ２）＝７０：３０～１００：０の範囲内であることが好ましく、（Ｂ１：Ｂ２）＝８０：２０～１００：０がより好ましい。また、その他のモノマー（Ｂ３）の使用量は少ない方が好ましい。アクリレート（Ｂ１）とメタクリレート（Ｂ２）の比を上記の範囲内に収めることで、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との反応性を確保し、マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むブロックポリマーやグラフトポリマーの割合を十分に高めることができる。アクリレート（Ｂ１）が少ないと、マクロモノマー（Ａ）が十分に反応せずに未反応のまま残ってしまったり、十分に分子量が上がらなかったり、反応時間が長くなりすぎたりする場合がある。
　重合性成分（Ｘ）に含まれるモノマーの総モル数に対して、マクロモノマー（Ａ）が０．０２～５．０モル％であることが好ましく、０．１～５．０モル％がより好ましく、０．４９～３．０モル％がさらに好ましい。
　重合性成分（Ｘ）がマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）からなる場合、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）との仕込比としては、コモノマー（Ｂ）とマクロモノマー（Ａ）の仕込モル比である（Ｂ：Ａ）が、９９．９８：０．０２～９５．００：５．００の範囲内であることが好ましく、９９．９０：０．１０～９５．００：５．００の範囲内であることがより好ましく、９９．５１：０．４９～９７．００：３．００の範囲内であることがさらに好ましい。
　マクロモノマー（Ａ）が少なすぎると、マクロモノマー（Ａ）を含まずにコモノマー（Ｂ）のみからなるポリマーが生成する場合がある。逆にマクロモノマー（Ａ）が多すぎると未反応のマクロモノマー（Ａ）が大量に残る原因となる場合がある。本発明者らは鋭意検討の結果、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の仕込モル比が上記の範囲内であれば、重合反応中に残っているマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の組成比がほぼ一定の状態を保つことができることを見出した。
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）］
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（Ａ）と、コモノマー（Ｂ）を含む重合性成分（Ｘ）を共重合して得られる。マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（Ａ）に由来する単位と、コモノマー（Ｂ）に由来する単位を有する。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、マクロモノマー（Ａ）単位とコモノマー（Ｂ）単位を有するブロックコポリマー（ＹＩ）、及び側鎖にマクロモノマー（Ａ）単位を有するコモノマー（Ｂ）のグラフトコポリマー（ＹＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。さらに、マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、コモノマー（Ｂ）のみからなるポリマー（ＹＩＩＩ）、マクロモノマー（Ａ）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（Ａ）、及び未反応のコモノマー（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
［ブロックコポリマー（ＹＩ）］
　ブロックコポリマー（ＹＩ）は、マクロモノマー（Ａ）単位とコモノマー（Ｂ）の重合体からなる単位を同一分子内に併せ持つブロックコポリマーである。このブロックコポリマー（ＹＩ）は、コモノマー（Ｂ）がラジカルを有する活性種（成長ラジカル）となった状態でマクロモノマー（Ａ）の末端二重結合と反応することで生成する。ブロックコポリマー（ＹＩ）の末端構造はマクロモノマー（Ａ）と同じ構造の末端二重結合基となっているものを含む。つまり、ブロックコポリマー（ＹＩ）はマクロモノマー（Ａ）単位とコモノマー（Ｂ）の重合体からなる単位を併せ持つブロックコポリマーで、且つ末端二重結合基を有するものを含む。この末端二重結合基を有するブロックコポリマー（ＹＩ）は、ブロックマクロモノマーと呼べる。
　原料であるマクロモノマー（Ａ）がメタクリレート単量体単位を主成分として含むことから、前記一般式（１）においてＸ１はメチル基となる。一方で、ブロックコポリマー（ＹＩ）が有する末端二重結合では、コモノマー（Ｂ）がアクリレート（Ｂ１）を主成分として含むことから、前記一般式（１）においてＸ１は水素原子である。両者の違いによって、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）における末端二重結合基のトランス位のプロトン由来のピークの位置が異なること山田らの報文で明らかにされている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４１，ｐ６４５－６５４（２００３）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３１　（２００６）　ｐ８３５－８７７）。
　なお、トランス位とは、カルボニル基に対して二重結合を挟んで反対側にある水素原子のことを意味する。
［グラフトコポリマー（ＹＩＩ）］
　グラフトコポリマー（ＹＩＩ）は、前述の末端二重結合を有するブロックコポリマー（ＹＩ）（前記ブロックマクロモノマー）がコモノマー（Ｂ）と共重合することで生成する。このグラフトコポリマー（ＹＩＩ）は同一分子内に複数のマクロモノマー（Ａ）単位を含むものや多分岐構造になっているものを含む。マクロモノマー共重合体（Ｙ）のミクロ相分離構造制御能や耐熱分解性の点で、ブロックコポリマー（ＹＩ）とグラフトコポリマー（ＹＩＩ）は共に良好な働きをするため、両方含まれていて問題ない。
［ポリマー（ＹＩＩＩ）］
　ポリマー（ＹＩＩＩ）は、コモノマー（Ｂ）のみが重合して生成したポリマーであり、ポリマー構造中にマクロモノマー（Ａ）単位を含まないものである。ポリマー（ＹＩＩＩ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）のミクロ相分離構造制御能を低下させるため、より少ないことが好ましい。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むポリマー（ＹＩＩＩ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　未反応のマクロモノマー（Ａ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）のミクロ相分離制御能と耐熱分解性の点で、少ない方が好ましい。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む未反応のマクロモノマー（Ａ）の含有量は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。具体的には、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが３０，０００以上であれば成形体の機械強度及び耐熱分解性が良好となり、５，０００，０００以下であれば成形性が良好となる。
　なお、本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量である。
［Ｈｍ、Ｈｔ及びＨｘについて］
下記式（２）で表されるＨｘについて説明する。
　Ｈｘ＝Ｈｍ／Ｈｔ　　（２）
　Ｈｘは、マクロモノマー共重合体（Ｙ）においてマクロモノマー（Ａ）の反応率やグラフトコポリマー（ＹＩＩ）の生成比を反映させた指標である。Ｈｘが小さいほど、マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むグラフトコポリマー（ＹＩＩ）が多く、且つマクロモノマー（Ａ）の反応率が高い。それは、Ｈｍの値はマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の共重合反応の過程において常に減少するが、Ｈｔの値は重合後期においてＨｍの値よりも大きくなるためである。
［Ｘｍ］
　Ｈｍは、１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マクロモノマー（Ａ）の末端二重結合基のトランス位のプロトンと対応するピークの積分値である。マクロモノマー（Ａ）は主成分がメタクリレートであることから、Ｘ１は主にメチル基である。その場合に末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークは、５．４３ｐｐｍ付近と５．４７ｐｐｍ付近に現れる。Ｈｍの値は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の共重合反応の過程においてマクロモノマー（Ａ）が消費されていくことで徐々に減少する。
［Ｈｔ］
　Ｈｔは、１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マクロモノマー（Ａ）の末端二重結合基のトランス位のプロトンと対応するピークの積分値と、ブロックコポリマー（ＹＩ）の末端二重結合基のトランス位のプロトンと対応するピークの積分値の和である。マクロモノマー（Ａ）は主成分がメタクリレートであることから、Ｘ１は主にメチル基であり、末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークは、５．４３ｐｐｍ付近と５．４７ｐｐｍ付近に現れる。一方、ブロックコポリマー（ＹＩ）は、コモノマー（Ｂ）単量体単位が主にアクリレート（Ｂ１）単量体単位からなることから、一般式（１）におけるＸ１は主に水素原子であり、末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークは、５．５２ｐｐｍ付近に現れる。
　一般式（１）においてＸ１が水素原子である場合の末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークである５．５２ｐｐｍ付近のピークは、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の共重合反応の過程において、ブロックコポリマー（ＹＩ）の生成と消費が同時に進行していくことから、重合初期には徐々にピークが大きくなっていくが、重合後期には徐々にピークが減少していく。
　１Ｈ－ＮＭＲの各ピークの帰属は、山田らの報文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４１，ｐ６４５－６５４（２００３）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３１　（２００６）　ｐ８３５－８７７）で明らかにされている。１Ｈ－ＮＭＲの各ピークの厳密な位置は、重溶媒や測定温度等の１Ｈ－ＮＭＲの測定条件によって変化することから、１Ｈ－ＮＭＲの好ましい測定条件について後述する。
［１Ｈ－ＮＭＲの測定］
［ＮＭＲ装置］
　マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の共重合反応を追跡する場合、高い分解能が求められることから、より高周波数のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を使用することが好ましい。具体的には、２５０ＭＨｚ以上が好ましく、４００ＭＨｚ以上がより好ましく、５００ＭＨｚ以上がさらに好ましい。
［サンプル調製］
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）を溶解させる重溶媒は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を均一に溶解させられるものであれば特に制限されないが、入手しやすさと溶解性の点で重クロロホルムが好ましい。特に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として含む高純度の重クロロホルムを用いることが好ましい。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）は、再沈等の精製を行わずに測定することが好ましい。精製操作を実施すると、マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む低分子量成分が除かれてしまい、正確な解析の妨げとなる場合がある。マクロモノマー共重合体（Ｙ）を溶液重合で製造した場合もそのまま重溶媒で希釈して測定することが好ましい。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）は測定サンプル中に５質量％以上含むことが好ましい。溶液が薄すぎると一般式（１）の末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークを検出することが困難となる。
［ＮＭＲ測定条件］
　１Ｈ－ＮＭＲの測定ではより積算回数を多くした方が、一般式（１）の末端二重結合基のトランス位のプロトンのピークが検出しやすくなる。積算回数は１０００回以上が好ましく、５０００回以上がより好ましく、１００００回以上がさらに好ましい。測定時のサンプル溶液の温度はより高い方が好ましいが、重溶媒の沸点を考慮して適切な範囲で設定する。例えば、重溶媒として重クロロホルムを用いる場合、４０℃程度が好ましい。
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法］
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法は、マクロモノマー（Ａ）およびコモノマー（Ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を重合反応させる工程を有する。
　重合性成分（Ｘ）を重合反応させる方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の種々の方法を用いることができる。懸濁重合や乳化重合のような水系重合であれば重合発熱の制御が容易で回収操作がより簡便となるため生産性が高い点で好ましく、溶液重合であれば反応溶液の均一性が重合後期まで保たれた状態で反応させることが可能である。また、溶液重合や乳化重合はマクロモノマーの合成からマクロモノマー共重合体の合成まで連続して行うことが可能である点で有利である。
　本発明のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法では、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）は反応開始時点で全て同一の反応容器内に投入済みであることが好ましい。重合性成分の滴下が必要な場合は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）を反応容器内と同じ組成比で均一に混合したものを滴下する必要がある。これは、反応容器中のマクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の組成比を常に一定に保つためであり、それによってマクロモノマー（Ａ）のみが残ったり、コモノマー（Ｂ）のみが残ったりする現象を抑制することができる。
　重合の際には、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤として、メルカプタン類、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等を添加しても良い。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む硫黄元素の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、０．００２質量％以下であることが好ましい。具体的には、０～０．００２質量％であることが好ましい。硫黄元素の含有量が上記範囲内であることにより、未反応のマクロモノマー（Ａ）を低減し、グラフトコポリマー（ＹＩＩ）を多く得ることができる。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含硫黄連鎖移動剤残基を含まないことが好ましい。「連鎖移動剤残基」とは、重合体の末端に残存する連鎖移動剤由来の残基のことである。マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含硫黄連鎖移動剤残基を含まないことにより、未反応のマクロモノマー（Ａ）を低減し、グラフトコポリマー（ＹＩＩ）を多く得ることができる。
　ラジカル重合開始剤の存在下で重合する場合には、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、例えば、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２ ， ２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
　これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤は、マクロモノマー（Ａ）とコモノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
　重合温度については特に制限はなく、例えば、－１００～２５０℃であり、好ましくは０～２００℃の範囲であり、さらに好ましくは６０～８０℃である。重合時間全体の５割以上を占める時間の重合温度が６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の合成反応追跡］
［マクロモノマー（Ａ）の反応率］
　マクロモノマー（Ａ）の反応率とは、マクロモノマー（Ａ）がコモノマー（Ｂ）由来の単量体単位を含む共重合体に変化したものの割合を意味する。つまり、マクロモノマー（Ａ）がグラフトコポリマー（ＹＩＩ）に変換された割合とは異なる。それは、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合基は、共重合反応の過程において、ブロックコポリマー（ＹＩ）の末端に移動するためである。
　本発明におけるマクロモノマー共重合体（Ａ）の反応率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって求めた値である。ＨＰＬＣ測定では、マクロモノマー（Ａ）が含む単量体単位の組成とコモノマー（Ｂ）の組成が異なれば、測定条件を適切に設定することでマクロモノマー（Ａ）ピークの面積や高さからマクロモノマー（Ａ）の反応率を求めることができる。
［コモノマー（Ｂ）の反応率］
　コモノマー（Ｂ）の反応率は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）などによって求めることができる。ＮＭＲの場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルや１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルからコモノマー（Ｂ）の反応率を求めることが可能である。ＧＣの場合、コモノマー（Ｂ）が高分子量化して減少していく割合から反応率を求めることが可能である。コモノマー（Ｂ）の反応率は、ＮＭＲによって求めた場合とＧＣによって求めた場合で同等の値となる。本発明におけるコモノマー（Ｂ）の反応率は、原則として１Ｈ－ＮＭＲで求めた値を採用する。ただし、複数のモノマーをコモノマー（Ｂ）として併用するなどして基準ピークの大きさが見積れないなど、１Ｈ－ＮＭＲではコモノマー（Ｂ）の反応率が正確に算出できない場合は、ＧＣもしくはその他の解析方法を用いてコモノマー（Ｂ）の反応率を求めることもできる。
［マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率］
　マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合は、共重合の反応過程においてブロックコポリマー（ＹＩ）の末端に移動したのち、最終的にグラフトコポリマー（ＹＩＩ）に取り込まれることで初めて消費される。すなわち、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合が消費されるとき、マクロモノマー共重合体（Ｙ）中に分岐構造が生じる。
　マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率が高いほどマクロモノマー共重合体（Ｙ）が多くのグラフトコポリマー（ＹＩＩ）を含むことになり好ましい。マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合の総モル数に対し、５３モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
　本発明において、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって原料のマクロモノマー（Ａ）とマクロモノマー共重合体（Ｙ）を比較して求めた値である。
　重合反応進行中に反応系中で、未反応の重合性成分（Ｘ）の組成が一定に保たれるように重合反応させると、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は１００モル％よりも低くなる傾向がある。
　これは、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合が一旦ブロックコポリマー（ＹＩ）の末端に移動したのちにグラフトコポリマー（ＹＩＩ）に取り込まれるためである。すなわち、マクロモノマー（Ａ）の消費とコモノマー（Ｂ）の消費が同じように進行すると一定量のブロックコポリマー（ＹＩ）がグラフトコポリマー（ＹＩＩ）に取り込まれる前の状態で残る。マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率を１００モル％に近づけるためには、重合反応中にコモノマー（Ｂ）を滴下する方法が考えられるが、重合中に重合性成分（Ｘ）の組成が変化し、重合終盤にコモノマーのみからなるポリマー（ＹＩＩＩ）が多く生成してしまう。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）が十分均一な組成になる重合条件では、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は９０モル％以下となりやすい。
　マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合の総モル数に対し、５３モル％以上９０モル％以下が好ましく、６０モル％以上８５モル％以下がより好ましく、７０モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。
［マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率の算出］
　上記の条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した場合、一般式（１）でＲ及びＲ１～Ｒｎがメチルの場合、マクロモノマー（Ａ）の末端二重結合基のトランス位のプロトンピークは５．４３ｐｐｍ、５．４７ｐｐｍ、及び５．５２ｐｐｍに観測され、ポリメチルメタクリレート部のメチルエステル（Ｒ１～Ｒｎ）由来のプロトンピークは３．６ｐｐｍに観測される。そこで、３．６ｐｐｍのピーク積分値を基準とし、５．４３ｐｐｍ、５．４７ｐｐｍ、及び５．５２ｐｐｍのピーク積分値が減少した割合を算出することでマクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率を算出した。具体的には、あらかじめマクロモノマー（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したのち、重合反応中にサンプリングした反応液を１Ｈ－ＮＭＲ測定して比較し、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率を算出した。
［コモノマー（Ｂ）の反応率の算出］
　コモノマー（Ｂ）がｎ－ブチルアクリレートの場合、１Ｈ－ＮＭＲ測定でブチルエステル中の最もエステル結合に近いメチレン（－ＣＨ２－）部位のプロトンと、ポリｎ－ブチルアクリレート部のブチルエステル中の最もエステル結合に近いメチレン（－ＣＨ２－）部位のプロトンは、それぞれ４．１～４．３ｐｐｍと３．９～４．１ｐｐｍに観測される。３．９～４．３ｐｐｍのピーク積分値と、３．９～４．１ｐｐｍのピーク積分値の比を算出することでｎ－ブチルアクリレートの反応率を算出した。
　このようにして得られるマクロモノマー共重合体（Ｙ）は成形材料及びその添加剤、キャスト板の原料、塗料や粘接着剤の原料として好適である。
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）は単独で用いても良く、他の樹脂との混合物として用いても良い。他の樹脂は二種類以上を用いても良い。マクロモノマー共重合体（Ｙ）の特性を改良するために他の樹脂を用いても良く、他の樹脂の特性を改良するためにマクロモノマー共重合体（Ｙ）を用いても良い。
　他の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
［成形材料（Ｃ）］
　成形材料（Ｃ）は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含有し、成形に用いられる組成物である。成形材料（Ｃ）には、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。さらに、成形材料（Ｃ）はマクロモノマー共重合体（Ｙ）以外の他の樹脂を含むものでも良い。他の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　成形材料（Ｃ）が含む他の樹脂の割合としては、成形材料の総重量に対して、０～９５％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　重合体とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合方法及び押出機等の溶融混合法が挙げられる。
　また、成形材料（Ｃ）は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑材、離型剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の割合としては、成形材料の総重量に対して、０～２０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　成形材料（Ｃ）を用いて成形する成形体の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。成形体を得るための成形方法としては、キャスト成形法や溶融成形法が好ましく、例えば射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法、及び溶剤キャスト成形法が挙げられる。
［キャスト成形体（Ｄ）］
　キャスト成形法は、マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含むシラップ（Ｅ）を調製し、鋳型中で重合・硬化させる工程を経てキャスト成形体（Ｄ）を製造する方法である。シラップ（Ｅ）は、マクロモノマー（Ｙ）とモノマー（Ｆ）を必須成分とし、必要に応じてその他の成分を加えて調製される。キャスト成形法は、溶融成形法と比較してマクロモノマー共重合体（Ｙ）によって励起されるミクロ相分離構造が固定されやすいという利点がある。
　シラップ（Ｅ）が含むマクロモノマー共重合体（Ｙ）の割合としては、例えば、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。
　シラップ（Ｅ）に使用するモノマー（Ｆ）の例は、上述したマクロモノマー（Ａ）の原料モノマーの例と、好ましい態様も含めて同じである。
　シラップ（Ｅ）に使用するその他の成分としては、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤；（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド等の光重合開始剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；無機充填剤；滑材；離型剤；可塑剤；有機過酸化物；中和剤；架橋剤；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；等が挙げられる。
　キャスト成形体（Ｄ）の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によって制限されるものではない。
［マクロモノマー共重合体（Ｙ）の解析法］
　［ＧＰＣ測定］
　Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求めた。以下に測定条件を示す。
　　装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
　　カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤ　ＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　流速：　０．６ｍＬ／分
　Ｍｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメチルメタクリレート（Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して算出した。分子量分布は、式「分子量分布＝（質量平均分子量）／（数平均分子量）」により算出した。
［ＮＭＲ測定］
　前記Ｈｘを求めるためのＨｍ及びＨｔの値は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求められる。１Ｈ－ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置を用いて実施した。以下に測定条件を示す。
　　装置：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ５００（Ｖａｒｉａｎ社製、周波数５００ＭＨｚ）
　　重溶媒：重クロロホルム（シグマ－アルドリッチ社製、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５ｖ／ｖ％添加、純度９９．７％）
　　サンプル調製：重合性成分（Ｘ）及びその反応生成物であるマクロモノマー共重合体（Ｙ）の合計重量の割合が３３質量％であるトルエン溶液を調製した。次いで前記トルエン溶液０．２２５ｇに対して重クロロホルムを１．１ｇ加えてＮＭＲ測定用サンプル溶液とした。ＮＭＲ測定用サンプル溶液における重クロロホルムとトルエンの重量比は８８：１２であった。ＮＭＲ測定用サンプル溶液が含む重合性成分（Ｘ）及びその反応生成物であるマクロモノマー共重合体は、５．６６質量％であった。
　　測定条件：積算回数１００００回、測定温度４０℃
　　解析方法：テトラメチルシランのプロトンピークの位置を０．００ｐｐｍとし、各ピークの位置を決定した。マクロモノマー（Ａ）及びブロックコポリマー（ＹＩ）の末端二重結合基のトランス位のプロトン由来のピークは、５．４３ｐｐｍ、５．４７ｐｐｍ、及び５．５２ｐｐｍに観測された。
［ＨＰＬＣ測定］
　マクロモノマー（Ａ）の反応率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を使用して測定した。測定条件を以下に示す。
　　装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ｅ２６９５（ウォーターズ社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ１００Ｖ（５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、東ソー社製）
　　溶離液：アセトニトリル（Ａ液）、テトラヒドロフラン（Ｂ液）
　　グラジエント条件：リニアグラジエント　０分（Ａ液／Ｂ液＝１００／０）－１０分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）－１５分（Ａ液／Ｂ液＝０／１００）
　　測定温度：４０℃
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：荷電粒子検出器　Ｃｏｒｏｎａ　ｕｌｔｒａ　ＲＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
　重合反応中にサンプリングした反応液をテトラヒドロフランに溶解し、サンプル溶液とした。また、マクロモノマー（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解し、標準溶液とした。標準溶液のクロマトグラムのうちマクロモノマー（Ａ）に該当するピークの面積や高さから検量線を作成した。この検量線を用いてサンプルのクロマトグラムのうちマクロモノマー（Ａ）に該当するピークの面積や高さからマクロモノマー（Ａ）の反応率を求めた。
［再沈殿］
　溶液重合で得られたマクロモノマー共重合体（Ｙ）は、再沈殿を実施することで溶剤と残ったコモノマー（Ｂ）を取り除く方法で回収した。まず、重合反応溶液１００質量部にトルエン２００質量部を加えて希釈液３００質量部を得た。次いで前記希釈液を、３０００質量部のメタノール中に投じて沈殿物を生じさせ、その沈殿物を濾過して固体の回収物を得た。この回収物を減圧乾燥してマクロモノマー共重合体（Ｙ）を得た。
［耐熱分解性測定］
　耐熱分解性は、熱重量測定／示差熱分析装置を使用してマクロモノマー共重合体（Ｙ）の重量減少を追跡して評価した。以下に測定条件を示す。
　　装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製　ＴＧ／ＤＴＡ６３００
　　測定条件：窒素気流２００ｍＬ／分、４０℃～５５０℃、昇温速度１０℃／分
［ΔＨａｚｅ値の測定］
　マクロモノマー共重合体（Ｙ）を含む成形材料を射出成形して２ｍｍ厚の成形板を得た後、ヘイズ値の測定を実施した。以下に測定条件を示す。
　　装置：日本電色工業社製　ＮＤＨ２０００
　　測定条件：全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１、ヘイズ値（曇価）はＪＩＳ　Ｋ７３１６に準拠して評価した。
　標準板としてＶＨ００１（三菱レイヨン社製、ポリメチルメタクリレート、商品名）で作成した２ｍｍ厚板を用い、各サンプルのヘイズ値をとの差をΔＨａｚｅ値として算出した。ΔＨａｚｅ値で比較することで、外部ヘイズの影響を除いた内部ヘイズの値を比較することができる。
＜製造例１：分散剤（１）の合成＞
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７質量％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、４時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
　次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２質量％メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＳＥＭ－Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメチルメタクリレート７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、反応装置内の液を５０℃に昇温した。重合装置中に、重合開始剤としてＶ－５０（和光純薬工業社製、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０．０５３部を添加し、反応装置内の液を６０℃に昇温した。重合開始剤投入後、１５分毎にメチルメタクリレート１．４部を計５回（メチルメタクリレートの合計量７部）、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８質量％の分散剤（１）を得た。
＜製造例２：連鎖移動剤（１）の合成＞
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
　次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００ＭＰａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
＜製造例３：マクロモノマー（Ａ－１）の合成＞
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１３５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．００１２５質量部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、商品名）０．１質量部を加え、水性分散液とした。
　次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから３時間保持した後に９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（Ａ－１）を得た。マクロモノマー（Ａ－１）の平均粒径は９５μｍ、Ｍｗは２０，０００、及びＭｎは１１，０００であった。マクロモノマー（Ａ－１）の末端二重結合の導入率は、ほぼ１００％であった。
＜製造例４：マクロモノマー（Ａ－２）の合成＞
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１３５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレート５部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．００２４０質量部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、商品名）０．１質量部を加え、水性分散液とした。
　次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから３時間保持した後に９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（Ａ－２）を得た。マクロモノマー（Ａ－２）の平均粒径は９５μｍ、Ｍｗは２３，６００、及びＭｎは１２，６００であった。マクロモノマー（Ａ－２）の末端二重結合の導入率は、ほぼ１００％であった。
＜実施例１：マクロモノマー共重合体（Ｙ－１）の合成＞
　本例では、溶液重合法によりマクロモノマー共重合体（Ｙ－１）を製造した。
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコ内に、トルエン（和光純薬工業社製）１００部、製造例３で製造したマクロモノマー（Ａ－１）６４．０部を入れて５０℃で１時間撹拌して均一な溶液とした。一度室温まで冷却後、ｎ－ブチルアクリレート（三菱化学社製）３６．０部、Ｖ５９（和光純薬工業社製ＡＭＢＮ（２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、商品名）０．３部を加えて撹拌して均一な溶液を得た。３０分間窒素バブリングを実施してセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換した。次いで６９℃まで昇温して重合を開始し、３０分後、２時間後、５時間後に反応液をサンプリングを実施しながら反応を進行させた後、室温まで冷却してマクロモノマー共重合体（Ｙ）を含むポリマー溶液を得た。
　得られたポリマー溶液を２０ｍｇ秤取し、５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、ＧＰＣ測定を実施した。また、得られたポリマー溶液を０．１５ｇ秤取し、重クロロホルム１．２ｇで希釈し、ＮＭＲを測定した。さらに、ＨＰＬＣ測定も実施した。
　得られたマクロモノマー共重合体のＭｎは３４，２００、Ｍｗは７９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。ＨＰＬＣ測定から求めたマクロモノマー（Ａ）の反応率は８１％であった。ＮＭＲ測定から求めたコモノマー（Ｂ）の反応率は８５％、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率は６０モル％、Ｈｍの値を１．００とした時のＨｔの値は３．４７であり、Ｈｘの値は０．２９、未反応のマクロモノマー（Ａ）は７．５質量％であった。
　次に、得られたポリマー溶液１００質量部をトルエン（和光純薬工業社製）２００部で希釈した後、３０００質量部のメタノール（和光純薬工業社製）に投入して沈殿物を生じさせた。得られた沈殿物を濾別して回収し、減圧乾燥させて精製されたマクロモノマー共重合体を得た。得られた精製後のマクロモノマー共重合体を微量混練射出成形機（井元製作所社製）を使用して２ｍｍ厚の射出成形板を得た。ＶＨ００１（三菱レイヨン社製、ポリメチルメタクリレート、商品名）で同様の方法で作製した２ｍｍ厚の射出成形板とのヘイズの差であるΔＨａｚｅは、５％であった。また、再沈後のマクロモノマー共重合体を使用し、熱重量測定／示差熱分析装置を使用して耐熱分解性を評価したところ、５％重量減少温度は２６８℃であった。重合条件及び評価結果を表１まとめた。
＜実施例２～７および比較例１～２＞
　各重合条件を表１に記載の内容に変更し、実施例２～７、および比較例１～２を行い、マクロモノマー共重合体を得た。実施例２～７および比較例１～２の解析及び評価結果を表Ｘに示した。実施例４で得られたマクロモノマー共重合体は、高粘調液体として得られたため成形板が作成できなかった。このためΔＨａｚｅ値は求めていない。
＜実施例５～７＞
　実施例５～７については、得られたポリマー溶液をヘキサンを使用して再沈し、ヘキサン可溶成分を単離し、その重量比を算出した。次いでヘキサン可溶成分を１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ポリマー組成を求めた。実施例５～７のヘキサン可溶成分の分析結果を表２にまとめた。表２中、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「ＢＡ」はｎ－ブチルアクリレートを意味する。
　実施例１～７の評価結果を見ると、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率が５３モル％～７８モル％と高く、Ｈｘの値も０．１３～０．２９と小さくなっていることから、マクロモノマー（Ａ）が効率的にコモノマー（Ｂ）と反応し、グラフトコポリマー（ＹＩＩ）が多く生成していることが分かる。そして、未反応のマクロモノマー（Ａ）が０．６質量％～７．５質量％と少なく、５％重量減少温度が２６８℃～３３６℃と高い。また、ΔＨａｚｅ値が３％～６％と十分透明性が高い。一方、比較例１～２ではマクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率が低く、Ｈｘの値が大きく、未反応のマクロモノマー（Ａ）が多く、５％重量減少温度も低い。
　さらに、実施例５～７の評価結果を詳しく見ると、マクロモノマー（Ａ－２）とコモノマー（Ｂ）の反応率がともに９０％以上となり、（Ａ－２）由来の末端二重結合反応率が７４～７８モル％であった。さらに表２を見ると、５％重量減少温度は３２４～３３２℃であり、実施例１～４よりもさらに耐熱分解性が良い結果となった。マクロモノマー共重合体が含む未反応のマクロモノマー（Ａ）が２．５～３．２重量％と少なく、コモノマー（Ｂ）のみからなる重合体を含むヘキサン可溶成分が５％以下であった。よって、実施例６～８のマクロモノマー共重合体は、実施例１～４のマクロモノマー共重合体よりもさらに耐熱分解性が高く、グラフト共重合体を多く含み、ミクロ相分離構造制御において優れた性能を発揮すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、ミクロ相分子構造制御能が高く、耐熱分解性が良好なマクロモノマー共重合体が得られる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）単量体単位と、前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）単量体単位とで構成されるマクロモノマー共重合体（Ｙ）であって、下記式（２）で表されるＨｘの値が０．０５以上０．４０以下である、マクロモノマー共重合体（Ｙ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
    　Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    　Ｚは、末端基である。
    　ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
    　Ｈｘ＝Ｈｍ／Ｈｔ　　（２）
    （式（２）において、Ｈｍは一般式（１）のＸ１がメチル基である場合の１Ｈ－ＮＭＲにおける末端二重結合基のトランス位のプロトン積分値であり、Ｈｔは式（１）のＸ１がメチル基及び水素原子である場合の１Ｈ－ＮＭＲにおける末端二重結合基のトランス位のプロトン積分値である。）
  2. 　前記式（２）において、ＮＭＲ装置を使用し、重クロロホルムとトルエンの重量比が８８：１２である混合溶媒中、４０℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、テトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした時、Ｈｍは、５．４３ｐｐｍ、及び５．４７ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲピーク積分値の和であり、Ｈｔは５．４３ｐｐｍ、５．４７ｐｐｍ、及び５．５２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲピーク積分値の和である、請求項１に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
  3. 　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む硫黄元素の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、０．００２質量％以下である、請求項１又は２に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
  4. 　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含硫黄連鎖移動剤残基を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
  5. 　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含む未反応のマクロモノマー（Ａ）の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
  6. 　前記マクロモノマー共重合体（Ｙ）が含むコモノマー（Ｂ）単量体単位のみからなる重合体の含有量が、マクロモノマー共重合体（Ｙ）の総質量に対し、１０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）。
  7. 　下記一般式（１）で表されるマクロモノマー（Ａ）、および前記マクロモノマー（Ａ）と共重合可能なコモノマー（Ｂ）からなる重合性成分（Ｘ）を、重合反応終了時の前記マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合反応率が、マクロモノマー（Ａ）由来の末端二重結合の総モル数に対し、５３モル％以上９０モル％以下となるように重合反応させる、マクロモノマー共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
    　Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    　Ｚは、末端基である。
    　ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
  8. 　前記コモノマー（Ｂ）がアクリレートのみからなる、請求項７に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
  9. 　前記重合性成分（Ｘ）１００モル％に対して、前記マクロモノマー（Ａ）の含有量が０．０２モル％以上８．０モル％以下である、請求項７又は８に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
  10. 　重合時間全体の５割以上を占める時間の重合温度が６０℃以上８０℃以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
  11. 　前記マクロモノマー（Ａ）及び前記コモノマー（Ｂ）を全量一括に仕込んでから重合反応を開始する、請求項７～１０のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
  12. 　前記マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上である、請求項７～１１のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体（Ｙ）の製造方法。
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