JPH0267303A - くし形共重合体の製造方法 - Google Patents

くし形共重合体の製造方法

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JPH0267303A
JPH0267303A JP21512888A JP21512888A JPH0267303A JP H0267303 A JPH0267303 A JP H0267303A JP 21512888 A JP21512888 A JP 21512888A JP 21512888 A JP21512888 A JP 21512888A JP H0267303 A JPH0267303 A JP H0267303A
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杉森 正裕
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誠司 刀禰
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐候性、機械的性質に優れたアクリ
ル系エラストマー素材として好適なくし形共重合体、こ
のくし形共重合体をPMMA系重合体に配合してなる耐
衝撃性アクリル系樹脂組成物、透明性、耐候性、光沢、
耐光性に優れたアクリル系樹脂としてのくし形共重合体
、およびこれらのくし形共重合体を含む成形材料として
有用な高分子量のくし形共重合体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
メタクリル酸メチル系重合体は、優れた透明性、光沢、
耐候性を合わせもつ樹脂として、キャスト板、射出成形
品、押出し成形品等に従来より使用されてきた。しかし
ながら、一方では硬くて脆いという特質のために、例え
ばフィルム、シートにすることは困難であり、その用途
は限定されているのが現状である。この硬くて脆いとい
う欠点を改良する方法としては、メタクリル酸メチル重
合体にエラストマーをブレンドする方法、エラストマー
にメタクリル酸メチルをグラフト重合する方法等、種々
の方法が提案されている。特にエラストマーにメタクリ
ル酸メチルをグラフト重合する方法はその効果が大きい
ので、使用するエラストマーの種類、グラフト重合の方
法について様々な提案がなされており、例えばエラスト
マーとして、ポリブタジェン等のジエン系弾性体を用い
る方法、アクリル酸エステル系弾性体を用いる方法等が
提案されている。しかしながら、前者の方法では、弾性
体中に存在する二重結合のために耐候性が大幅に低下し
てしまうし、後者の方法は前者の方法に比較すると改善
効果が小さいため、十分な効果をあげるためには多量の
アクリル酸エステル弾性体を用いなければならず、必然
的に透明性、光沢等の低下を招くという問題点があった
一方、熱可塑性エラストマー素材としては、これまでに
スチレン−ジエン系ブロック共重合体、ポリエステル−
ポリエーテル系ブロック共重合体等が開発されている。
しかし、アクリル系のものについては、その優れた透明
性、耐候性からエラストマー素材が期待されているのに
もかかわらず、未だ満足すべきものが得られていないの
が現状である。
アクリル系のエラストマーを開発しようとする試みとし
ては、例えばスチレン−ジエン系ブロック共重合体の場
合と同様に、アニオンリビング重合による方法も試みら
れている。しかし、アクリル酸エステルの完全なリビン
グ重合が困難であることから満足すべき結果が得られて
いない。また、架橋したアクリルゴムにメタクリル酸エ
ステルをグラフト重合する方法も試みられているが、ア
クリルゴム成分の比率が高くなるにつれて成形加工性、
透明性が低下してしまい、やはり満足すべきものは開発
されていない。
また、高分子材料の高機能化・高性能化を目的としてブ
ロック共重合体やグラフト共重合体の開発が従来より行
なわれているが、近年、片末端に重合性官能基を有する
オリゴマーやポリマーの合成技術の進歩により、これを
用いたグラフト共重合体の開発と応用に関心が集められ
ている。このようなオリゴマーまたはポリマーと通常の
ビニルモノマーとからくし形共重合体を合成する方法と
しては、両者を重合開始剤と共に適当な溶剤中に溶解し
て共重合する溶液重合法が最も一般的であるが、上記オ
リゴマーまたはポリマーと重合開始剤とをとニルモノマ
ーに溶解して、塊状重合または懸濁重合を行なうという
方法もある。
しかし、上記の溶液重合法は重合が容易であるという利
点はあるが、溶剤への連鎖移動が生じやすく、そのため
高分子量のくし形共重合体を製造し難いという問題があ
り、機械的な物性が要求される用途、例えばエラストマ
ーや成形材料用途等に採用し難いものであった。また、
ビニルモノマーへオリゴマーやポリマーを溶解して塊状
重合や懸濁重合を行なう方法は、溶液重合法に比べて高
分子量のものが得られやすいという利点があるが、オリ
ゴマーやポリマーのビニルモノマーへの溶解度に限界が
あるため、該オリゴマーやポリマーの成分の比率の高い
くし形共重合体が得られ難いという問題点があった。こ
のように、折角特異な共重合体の製造を目指しながら製
造条件上の制約から、低分子量のもの、あるいはビニル
モノマー成分の比率の高いものしか得られず、従来はこ
のくし形共重合体の所望の特性を充分に享受できなかっ
た。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者等はこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果
、本発明に到達したものである。
本発明の目的は、くし形共重合体の枝部な構成するマク
ロモノマーと幹部を構成するビニルモノマーの使用比率
を幅広い範囲で選択可能なくし形共重合体の製造方法を
提供することにある。
本発明の他の目的は、分子量のかなり大きなくし形共重
合体を製造することが可能な製造方法を提供することに
ある。
本発明の更に他の目的は、透明性、耐候性に優れたアク
リル系エラストマーとしての特性を保持したくし形弁重
体構造を有する新規なアクリル系エラストマーを提供す
ることにある。
本発明の更にもう一つの目的は、透明性、耐候性、光沢
等のアクリル系樹脂の優れた特性を保持しつつ耐衝撃性
にも優れたアクリル系樹脂としてのくし形弁重体樹脂を
提供することにある。
本発明の更にもう一つの目的は、耐衝撃性の改善された
メタクリル系樹脂組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明のくし形共重合体の製造方法は、片末
端にビニル基を有する数平均分子fi 3000〜50
000のポリマーとビニルモノマーとを、前記ポリマー
の良溶媒であってかっ30’Cにおいて水に10重世%
以上溶解する溶剤中で重合開始剤と共に混合し、その混
合物を水系懸濁重合することを特徴とする。
また、本発明のアクリル系くし形共重合体は、片末端に
ビニル基を有し、数平均分子量が3000〜50000
であり、そのガラス転移温度が40’C以上であるメタ
クリル酸エステル系マクロモノマー60〜90重量部と
、その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下であるア
クリル酸エステル80〜40重量部とを共重合して得ら
れるGPC法により測定される分子量分布曲線のピーク
トップに相当するポリスチレン換算分子量が50000
以上である。
更に、本発明により、メタクリル酸メチル系重合体10
0重量部に対し、上記のアクリル系くし形共重合体5〜
50重量部を配合してなる耐衝撃性に優れたアクリル系
樹脂組成物が提供される。
更に、本発明の耐衝撃性アクリル樹脂は、片末端にビニ
ル基を有し、数平均分子量が3000〜50000であ
り、そのガラス転移温度が40’C以上であるメタクリ
ル酸エステル系マクロモノマー60〜90重量部と、そ
の単独重合体のガラス転移温度が0℃以下であるアクリ
ル酸エステル40〜1o重量部とを共重合して得られる
GPC法により測定される分子量分布曲線のピークトッ
プに相当するポリスチレン換算分子量が50000以上
であるアクリル系くし形共重合体からなる。
〔作用] 以下、まず最初に本発明のくし形共重合体の製造方法に
ついて説明する。
本発明の方法で用いる片末端にビニル基を有するマクロ
モノマーは、その数平均分子量が3000〜50000
である必要がある。分子量が3000未満のマクロモノ
マーを使用しても充分な特性を有するくし形共重合体は
得られず、また、分子量が50000を超えるマクロマ
ーでは、反応性が低くなるので好ましくない。
このマクロモノマーの主鎖を構成するモノマー単位は、
通常のラジカル重合可能なビニルモノマーでよく、各種
のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレ
ン、アクリロニトリル等が例示できる。このようなマク
ロモノマーは、例えばメタクリル酸メチル(MMA)等
のアニオンリビング重合を行ない、次いでハロゲン含有
ビニル化合物と反応させる方法;メルカプト酢酸の存在
下でビニルモノマーのラジカル重合を行ない、次いで得
られたポリマーまたはオリゴマーをグリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基含有モノマーと反応させる方法
;ビニルフェニルケテントリメチルシリルアセタールを
開始剤としてMMA等のとニルモノマーを重合させる方
法等により得ることができる。
このマクロモノマーは、本発明の方法により製造される
くし形共重合体においては、その枝部を構成する。
一方、本発明の方法で用いるビニルモノマーとしては、
通常のラジカル重合可能なとニルモノマーであればどの
ようなものも用いることができ、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等
が代表的なものとして例示できる。これらのビニルモノ
マーは、2+11以上を混合したものを用いることもで
きる。しかしながら、くし形共重合体の形成の目的を勘
案すれば、このビニルモノマーとしては、マクロモノマ
ーの主鎖を形成するモノマー成分とは異なる種類のモノ
マーを用いることが好ましい。
本発明の方法において用いる溶媒は、マクロモノマーの
良溶媒である必要があり、かつ30℃において水に対し
て10重伍%以上の溶解度を有している必要がある。溶
媒の水に対する溶解度が10重世%未満であれば、重合
中に溶媒が水中に拡散溶解していかないため、重合中の
モノマーの近傍に相当量の溶媒が残存して連鎖移動の原
因になって高分子量の重合体が得られ難くなること、生
成したポリマー中に溶媒が多量に残存してポリマーの融
着等が生じ取扱いが困難になること等から好ましくない
。また、溶媒の成長ラジカルに対する連鎖移動定数を考
慮して溶媒を選択使用することが好ましい。連鎖移動定
数の大きな溶媒を用いると、本発明におけるような工夫
を行なっても高分子量のポリマーの形成が不利になる傾
向にある。例^ば、マクロモノマーがメタクリル酸メチ
ル系のマクロモノマーの場合の好ましい溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、1.2−ジメトキシ
エタン、1.2−ジェトキシエタン、1.2−ジアセト
キシエタン、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等を例示
できるがこれに限定されるものではない。
本発明の方法において用いるマクロモノマーとビニルモ
ノマーの比率は、目的とするくし形共重合体に応じて任
意の範囲に設定することが可能であるが、9515〜1
0/90の範囲であることが好ましく、90/I[l−
30/7[1の範囲であることがより好ましい、マクロ
モノマーの比率が95重量%を超えると、本発明の方法
によっても高分子量の重合体が得難くなり、10重量%
未満であると溶媒を混合するという本発明の方法を用い
ずども懸濁重合が可能となるのでメリットが少なくなる
。溶媒はマクロモノマー100重量部に対して30〜3
00重量部用いることが好ましい。溶媒使用量が30重
量部未満では充分な希釈効果が得られず、マクロモノマ
ーのビニルモノマーへの充分な溶解が困難となり、30
0重量部以上になると高分子量ポリマーの生成が困難に
なるとともに、重合安定性も低下する。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合用開始剤が使
用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤を好ましい例として例示できる
本発明の方法においては、上記マクロモノマーとビニル
モノマーとラジカル重合開始剤とを、前記のマクロモノ
マーの良溶媒中で混合することにより均一な溶液とし、
この混合溶液を分散安定剤と共に水中に投入し、充分撹
拌して懸濁液を構成させ、この状態で重合を行なう。
すなわち、本発明の方法においては、溶媒を使用するこ
とにより、マクロモノマー、ビニルモノマーおよびラジ
カル重合開始剤の均一な混合溶液を調製し、この溶液を
用いて懸濁液を形成する。
懸濁液が形成された段階では、各懸濁粒子は、上記の均
一な混合溶液で構成されている。本発明で使用する溶媒
は、水に対して10重量%以上の溶解度を有しているが
、マクロモノマーの良溶媒でもあるので、懸濁液を形成
した段階ではある程度の量の溶媒は懸濁粒子から水媒体
中へ移行するが、完全には水媒体中へ移行しない、懸濁
粒子内での重合が進行するにつれ、溶媒は水媒体中へ移
行し、重合が完結した際には懸濁粒子中には溶媒は殆ど
残存することはない。
マクロモノマーとビニルモノマーとを合わせた千ツマー
量と水の比率は、重合の安定性に支障がなく、かつモノ
マー混合物の形成に使用した溶媒の全量が水中に溶解移
行するに充分な量の水であればよく、モノマー/水= 
 I/ 1.5〜1/6であることか好ましく、 1/
3〜115であることがより好ましい、その他の懸濁重
合条件は通常の懸濁重合で採用される条件を採用すれば
よい。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合用開始剤が使
用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤を好ましい例として例示できる
また、必要に応じてn−オクチルメルカプタン等の連鎖
移動剤を使用してもさしつかえないが、分子量の低下が
大きくならない範囲にその使用量を制限することが好ま
しい。
本発明の方法によれば、得られる共重合体は通常の1懸
濁重合の場合と同様、通常粒子径が10μm〜2mmの
ポリマー粒子として得られるので反応系を冷却後、濾別
、脱水、洗浄してポリマーを回収すればよい。
次に、本発明のアクリル系くし形共重合体につき説明す
る。
本発明のアクリル系くし形共重合体は、片末端にビニル
基を有し、数平均分子量が3000〜50000であり
、その単独重合体のガラス転移温度が40℃以上である
メタクリル酸エステルのポリマー(以下、メタクリル系
マクロモノマーと略称する)20〜90重量部とアクリ
ル酸エステル系モノマ−80〜IO重量部とを共重合さ
せて得られるが、上記メタクリル系マクロモノマーとア
クリル酸エステル系モノマーの使用比によって、物性、
用途的にやや異なるくし形共重合体が得られる。
メタクリル系マクロモノマー20〜60重量部とアクリ
ル酸エステル系千ツマー80〜40重量部とを共重合さ
せて得られるアクリル系くし形共重合体は、透明性、耐
候性、機械的特性に優れたエラストマーとして有用であ
り、以下、「<シ形エラストマー」と略称する。
一方、メタクリル系マクロモノマー60〜90重量部と
アクリル酸エステル系モノマー40−10重量部とを共
重合させて得られるアクリル系くし形共重合体は、透明
性、耐候性、光沢、耐衝撃性に優れたアクリル樹脂とし
て有用であり、以下、「<シ形樹脂」と略称する。
本発明において用いられるメタクリル系マクロモノマー
は、数平均分子量が3000〜50000であり、片末
端にビニル基を有し、その単独重合体のガラス転移温度
が40℃以上であるメタクリル酸エステルのマクロモノ
マーである。
このようなメタクリル系マクロモノマーの例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等の単独重合体およびこれらの共重合体の
マクロモノマーを挙げることができる。
メタクリル系マクロモノマーの数平均分子量が3000
未満のものを用いた場合には、十分な機械的性物性を有
するくし型共重合体は得られない。逆に数平均分子量が
50000を超えるものを用いた場合には、反応性の低
下によりくし型共重合体の合成が困難になるばかりでな
く、得られるくし型共重合体の透明性、耐衝撃性が低下
する。メタクリル系マクロモノマーのより好ましい数平
均分子量の範囲は4000〜30000である。
また、メタクリル系マクロモノマーを構成するメタクリ
ル酸エステルの単独重合体のガラス転移温度が40℃未
満の場合には、機械的特性や耐候性に優れたくし型共重
合体が得られないので適当ではない。
かかるメタクリル系マクロモノマーは、従来公知の各種
方法で製造することができる。例えば、低温・高真空下
に、十分に脱水・精製した溶媒中で、メタクリル酸エス
テルのアニオンリビング重合を行ない、次いでそのリビ
ング重合体をハロゲン含有ビニル化合物と反応させてマ
クロモノマー化する方法:メルカプト酢酸等のカルボキ
シル基を有する連鎖移動剤の存在下に、メタクリル酸エ
ステルのラジカル重合を行ない、得られた末端カルボン
酸のオリゴマーとメタクリル酸グリシジル等のグリシジ
ル基を有するビニル化合物とを反応させることによりマ
クロモノマー化する方法、ケテントリメチルシリルアセ
タールのような化合物を開始剤とし、不活性ガス雰囲気
下、HF、”、(CL)Sih−1F−等のアニオンの
供給源となる化合物の共存下、十分脱水・精製した溶媒
中でメタクリル酸エステルのリビング重合を行ない、次
いでリビング重合体をp−ビニルベンジルブロマイド等
のハロゲン含有ビニル化合物と反応させてマクロモノマ
ー化する方法;およびビニル゛フェニルケテントリメチ
ルシリルアセタールのようなスチリル基を有するケテン
シリルアセタールを開始剤として、不活性ガス雰囲気下
、HF2−1(CHs) 5ih−1F−等のアニオン
の供給源となる化合物の共存下、十分脱水・精製した溶
媒中でメタクリル酸エステルの重合を行なう方法等によ
り製造することができる。
本発明において、マクロモノマーと共重合させるのに用
いられるアクリル酸エステルは、その単独重合体のガラ
ス転移温度が0℃以下のものであり、アクリル酸エチル
、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸2,2.2−トリフルオロエ
チル、アクリル酸4、4.5.5−テトラフルオロ−3
−ヘキサペンチル、アクリル酸2.2.3.3.5.5
.5−へブタフルオロー4−オキサペンチル等が、単独
でまたは2種以上を混合して用いることができる。なか
でもアクリル酸n−ブチルが最も好適である。ガラス転
移温度が0℃を超えるアクリル酸エステルを用いた場合
には、くし型エラストマーとしての十分な特性が得られ
なかったり、耐衝撃性の優れたくし形樹脂が得られない
本発明のくし形エラストマーにおけるメタクリル系マク
ロモノマーとアクリル酸エステルモノマーの構成比率は
マクロモノマー20〜60重量部に対してアクリル酸エ
ステルモノマー80〜40重量部である。マクロモノマ
ーの比率が60重量部を超えるとエラストマーに必要な
柔軟性が得られないし、20重量部未満では十分な機械
的強度が得られない。
一方、本発明のくし型樹脂におけるメタクリル系マクロ
モノマーとアクリル酸エステルモノマーの構成比率は、
メタクリル系マクロモノマー60〜90重量部に対して
アクリル酸エステル系モノマ−40〜10重量部である
が、メタクリル系マクロモノマー65〜90重量部に対
してアクリル酸エステル系モノマー35〜10重量部で
あることがより好ましい。マクロモノマーの使用比率が
10重量%未滴の場合には、十分な耐衝撃性が得られず
、またマクロモノマーの使用比率が上限を越すとエラス
トマー的な性格が強くなり、くし型樹脂としては硬度、
弾性率等が劣るため好ましくない。
本発明のアクリル系くし形共重合体は、上記のメタクリ
ル系マクロモノマーとアクリル酸エステルとを共重合さ
せることにより製造することができる。共重合方法は、
ラジカル重合によるのが最も容易であり、かつ好ましい
。ラジカル重合の方法および重合条件としては、生成し
たくし形共重合体のGPC法により測定される分子量分
布曲線のピークトップに相当するポリスチレン換算分子
量が、5oooo以上になるような方法および条件であ
れば、どのようなものでも採用できる。好ましい重合方
法の一例として、前述した溶媒を使用する懸濁重合法(
前記第1の本発明)が挙げられるが、必ずしもこの方法
に限定されるものではない。
なお、本発明にいうくし形共重合体の分子量分布曲線の
ピークトップに相当するポリスチレン換算分子量とは、
下記条件下で測定したGPC溶出曲線のピークトップに
相当する換算分子量をいう(実施例中ではピークトップ
分子量と略記する)。また実施例中に示した数平均分子
量の値は同じ条件で測定したポリスチレン換算の数平均
分子量である。
GPC測定条件: 装置: 2010コンパクト型(ウォーターズ社製)カ
ラム: TSK gel GM)IXL+4000tl
XL+2500HXL溶媒:テトラヒドロフラン 温度:30℃ 流量:  0.7ml/ min 試料濃度:約1% 検出器:示差屈折計 本発明のくし形エラストマーは、メタクリル酸メチル系
重合体100重量部に対して、 5〜50重量部配合す
ることによって、メタクリル酸メチル系重合体の耐衝撃
性を大幅に改善することができる。
ここでいう、メタクリル酸メチル系重合体とは、メタク
リル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルと
他のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと
の共重合体で、メタクリル酸メチル単位が70重量%以
上含有されるものを指し、通常市販されているメタクリ
ル酸エステル系成形材料程度の分子量を有するものをい
う。
メタクリル酸メチル系重合体100重量部に対して、本
発明のくし形エラストマーの配合量が5重量部未満では
、耐衝撃性の改善は十分ではない。
また、50重量部を超えて配合した場合には、耐熱性等
が低下し、メタクリル酸メチル系重合体本来の特徴が失
われてしまうため適当ではない。
メタクリル酸メチル系重合体と本発明のくし形エラスト
マーの混合は、バンバリー混練機、ロール混練機、スク
リュー混線機等を用いて溶融混練する方法、あるいは共
通溶媒に溶解後、同時に貧溶媒中に沈殿させる方法等、
通常の樹脂の混合に用いられている方法により、容易に
実施することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例にしたがってより詳しく説明する
なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。
また、実施例中における各種物性の評価は、下記の方法
により実施した。
引張弾性率、引張破断強度、破断伸度は、JISK−6
745に準拠した。ただし、引張破断強度は、初期の試
料断面積で割りかえした値である。
光線透過率は、ASTM DIO03に準拠した。ただ
し、シートは厚み200μmのもの、成形板は厚み3、
2mmのものについて測定した。
耐候性は、サンシャインウェザオフ−ター2000時間
暴露後の伸度保持率で評価した。
アイゾツト衝撃強度は、ASTM D256に準拠し、
lへ°ノツチ付きについて評価した。
熱変形温度は、ASTM 0648に準拠し、荷重18
、56にgで測定した。
合成例1 アルゴン導入管、撹拌器、排気管を備えた1βの反応容
器を準備し、反応容器内を充分にアルゴン置換した後、
充分に脱水したテトラヒドロフラン300 mA、トリ
スジメチルアミノスルホニウムビフルオライド0.2 
mA (0,04モルアセトニトリル溶液)および開始
剤としてビニルフェニルケテントリメチルシリルアセタ
ール5ミリモルを仕込み、撹拌下、反応系の温度な0℃
に設定した。次いでメチルメタクリレート0.5モルを
反応系の温度が30℃を超えないように注意しながら2
0分かけて滴下し、更に48時間反応させて、重合反応
を完結させた。次いで0.1モルの塩酸を含むメタノー
ル溶液10m1を添加し、10分間撹拌することにより
重合体の成長末端を失活させ、反応を停止した。
次に、マクロモノマーをヘキサンに沈澱させて回収し、
50℃を超えない温度で真空乾燥することにより、白色
の粉末状のマクロモノマーを得た。
このマクロモノマーの数平均分子量は+0000.分子
量分布は!、2であった。また、1分子当り1個のスチ
リル基が導入されていることをNMRにより確認した。
合成例2〜5 開始剤の使用量を変化させたことを除き、合成例1と全
く同様にして、数平均分子mカ月000.5000、2
0000および30000のマクロモノマーを合成した
実施例1 粉末状のポリメチルメタクリレート(PMMA)系マク
ロモノマー(AA−6、東亜合成化学工業側製、Mn 
= 6000) 40部を、メチルエチルケトン(20
〜60℃での水への溶解度20〜30重量%、以下、M
EKと略記する)40部とアクリル酸n−ブチル60部
との混合溶液中に加えて溶解し、更にn−オクチルメル
カプタン0.05部を加えて均一な溶液とした後、重合
開始剤としてラウリルパーオキサイド1部を添加し、撹
拌混合して均一なモノマー/開始剤溶液を調製した。
撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管のついて反応容器にイ
オン交換水400部、燐酸カルシウム系分散安定剤1部
および上記のモノマー/開始剤溶液101、05部を仕
込み、系内な充分に窒素置換した後、撹拌下、反応系の
温度を70℃まで昇温し、重合を開始した。70℃で3
時間重合後、1時間かけて反応系の温度を90℃まで昇
温し、更にその温度で1時間保持して重合を完結させた
。反応系の温度を40℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水
し、70℃で1晩乾燥してビーズ状のポリマーを得た。
得られたポリマーの平均粒子径は約100μmで、粒子
の相互癒着もなく、懸濁重合粒子として極めて良好なも
のであった。このくし型共重合体の数平均分子量は95
000であり、分子量分布は3.5であった。
実施例2〜7および比較例1〜3 溶媒としてMEKの代わりに第1表に示した溶媒を用い
た他は、実施例1と全く同様にしてPMMA (技) 
−PBuA (幹)のくし形共重合体の合成を行なった
。結果は第1表に示した通りであり、実施例のように水
への溶解度が10重量%以上の溶媒を用いた場合には、
いずれも良好な結果が得られているのに対し、水への溶
解度が10重量%未満の溶媒を用いた場合には、得られ
るくし形共重合体の分子量が低くて好ましい物性が得ら
れず、かつ重合途中あるいは乾燥時に癒着を起こして満
足すべき結果は得られなかった。
第1表 実施例8 PMMA系マクロモノマーのかわりにポリスチレン(p
sB系マクロモノマー(A S −6、東亜合成化学工
業■製、Mrr= 6000、反応性基=メタクリロイ
ル基)を用いた他は、実施例1と全く同様にして、ps
t (枝)−PBuA (幹)のくし形共重合体を合成
した。
くし形共重合体は、平均粒子径約80JIIlのビーズ
状で得られ、分子量および分子量分布は以下の通りであ
った。
Mn=80000 Mw/Mn=3.0 実施例9 BuAモノマーの代わりに、2.2.2−トリフルオロ
チルメタクリレート(3部M)を用いた以外は実施例1
と全く同様にして、PMMA (枝)−P3FM(幹)
のくし形共重合体を合成した。
くし形共重合体は、平均粒子径が約120μのビーズ状
で得られ、分子量および分子量分布は以下の通りであっ
た。
Mn= 70000 Mw/Mn= 4.0 実施例10 PMMA系マクロモノマーの代わりにPBuA系マクロ
モノマー(A B −6、東亜合成化学工業■製、Mn
=6000.反応性基=メタクリロイル基)を用い、モ
ノマーとしてBuAのかわりにMMAを用いた他は実施
例1と全く同様にして、PBuA(枝)−PMMA (
幹)の(し形共重合体を合成した。
得られたくし形共重合体は、平均粒子径約110μのビ
ーズ状で得られ、分子量および分子量分布は以下の通り
であった。
Mn=45000 Mw/ Mn = 15 実施例11−13 用いたMEKの量を第2表のように代えた他は実施例と
全く同様にして、PMMA (枝)−PBuA (幹)
のくし形共重合体を合成した。
合成結果は第2表に示した通りであり、いずれも良好な
結果が得られた。
第2表 実施例14 PMMA系マクロモノマーとしてAA−6の代わりに、
合成例1で合成したマクロモノマーを用い、更にn−オ
クチルメルカプタンを使用しなかったことを除いては、
実施例1と全く同様にしてPMMA (枝)−PBuA
 (幹)のくし形共重合体を合成した。
このくし形共重合体の数平均分子量は110000、分
子量分布は2.0であった。
実施例15 n−オクチルメルカプタンの使用量を0.1部とし、重
合開始剤にラウリルパーオキサイドの代わりにアゾビス
イソブチロニトリル1部を使用したことを除いては、実
施例1と全く同様にしてPMMA(枝) −PBuA 
(幹)のくし形エラストマーを合成した。
このくし形エラストマーのピークトップ分子mは、25
0000であった。
このくし形エラストマーを十分に乾燥させた後、小型の
混練押出機を用いてダイス温度190℃で押出して厚み
が約0.2mmのシート状物に成形し、各種物性を測定
した。測定結果は下記の通りであり、アクリル系くし形
エラストマーとして満足できる物性を有していた。
引張弾性率= 500kg/am” 引張破断強度= 100kg/am” 破断伸度=500% 光線透過率=95% 耐候性(伸度保持率)=82% 実施例16〜19および参考例1〜2 マクロモノマー/モノマーの使用比率を第3表のように
変化させたことを除いては、実施例15と全く同様にし
てくし形エラストマーを合成し、シート状物を成形し、
各種物性を評価した。なお、マクロモノマー/モノマー
の使用比率が30/70以下の場合には、マクロモノマ
ーの溶解を助けるための溶媒(M E K )は使用し
ながった。
各種特性の評価結果は第3表に示した通りであり、実施
例16〜19のシート状物についてはいずれも良好な結
果が得られているのに対し、参考例1の場合にはエラス
トマーとしての特性が不十分であり、参考例2の場合に
は、機械的特性が大幅に劣っており、アクリル系エラス
トマーとしては不適格なものであった。
実施例20〜23および誉考例3 合成例1〜5で合成した分子量の異なるマクロモノマー
を使用したことを除いては、実施例I5と全く同様にし
てくし形エラストマーを合成し、シート状物を成形し、
各種物性を評価した。
各種特性の評価結果は第4表に示した通りであり、実施
例20〜23のシート状物についてはいずれも良好な結
果が得られているのに対し、参考例3の場合には、くし
形エラストマーの乾燥中に融着が生じ、シートの評価が
できなかった。
実施例24〜26および参考例4 使用するアクリル酸エステルモノマーの種類を第5表に
示したものに変化させたことを除いては、実施例15と
全く同様にしてくし形エラストマーを合成し、シート状
物を成形し、各種物性を評価した。
各種特性の評価結果は第5表に示した通りであり、実施
例24〜26のシート状物についてはいずれも良好な結
果が得られたのに対し、参考例4の場合には、エラスト
マーとしての特性が不十分であった。
実施例27〜30および参考例5〜6 ビーズ状のPMMA樹脂(アクリベットVHK、商品名
、三菱レイヨン■製)100部に実施例15で合成した
くし形エラストマーを第6表に示した割合で配合し、ス
クリュー押出機で混線押出することにより、ベレット状
のアクリル系樹脂組成物を得た。得られたベレットを十
分乾燥させた後、射出成形により衝撃強度測定用試験片
、熱変形温度測定用試験片および光線透過率測定用の厚
さ3.2mmの板を成形し、各種物性を評価した。評価
結果を第6表に示した。
第6表 実施例31 PMMA系マクロモノマー、MEKおよびアクリル酸n
−ブチルの使用比率を、それぞれ80部、80部および
20部に変更したことを除いては、実施例1と全く同様
にしてPMMA (枝)−PBuA(幹)のくし形樹脂
を合成した。
このくし形樹脂のピークトップ分子量は、+30000
であった。
このくし形樹脂を十分に乾燥させた後、スクリュー押出
機を用いてベレット化した。このベレットを用いて射出
成形により各種物性の測定用試験片を成形し、物性を評
価した。結果は下記の通りであり、耐衝撃性アクリル樹
脂として満足できるものであった。
アイゾツト衝撃強度=4.2にg cm・/cm熱変形
温度=91”C 光線透過率=93% 実施例32〜34および参考例7〜8 マクロモノマー/モノマーの使用比率を第7表のように
変化させたことを除いては、実施例31と全く同様にし
てくし形樹脂を合成し、各種試験片を成形し、各種物性
を評価した。各種特性の評価結果は第7表に示した通り
であり、実施例32〜34の樹脂についてはいずれも良
好な結果が得られているのに対し、参考例7の場合には
耐衝撃強度の改善が特性が不十分であり、参考例8の場
合には、硬質樹脂としてよりもエラストマーとしての性
格が強く、また光線透過率もやや低い。
〔発明の効果〕
本発明のくし形共重合体の製造方法によれば、くし形共
重合体の枝部を構成するマクロモノマーと幹部を構成す
るビニルモノマーの比率が幅広い範囲で選択可能で、か
つかなりの高分子量のくし形共重合体の製造が可能とな
った。このことによって、製造可能なくし型共重合体の
構造範囲が大幅に広がり、くし形共重合体の優れた特性
を充分に享受することが可能となった。
本発明により、透明性、耐候性に優れたアクリル系エラ
ストマーとしての特性を保持したくし形弁重体構造を有
する新規なアクリル系エラストマーが提供された。この
くし形共重合体は、メタクリル系樹脂にブレンドするこ
とにより耐衝撃性の改質剤として使用することもできる
また、本発明により、透明性、耐候性、光沢等のアクリ
ル系樹脂の優れた特性を保持しつつ耐衝撃性にも優れた
アクリル系樹脂としてのアクリル系くし形弁重体樹脂が
提供された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)片末端にビニル基を有する数平均分子量3000〜
    50000のポリマーとビニルモノマーとを、前記ポリ
    マーの良溶媒であってかつ30℃において水に10重量
    %以上溶解する溶剤中で重合開始剤と共に混合し、その
    混合物を水系懸濁重合することを特徴とするくし形共重
    合体の製造方法。 2)片末端にビニル基を有し、数平均分子量が3000
    〜50000であり、そのガラス転移温度が40℃以上
    であるメタクリル酸エステル系マクロモノマー20〜6
    0重量部と、その単独重合体のガラス転移温度が0℃以
    下であるアクリル酸エステル80〜40重量部とを共重
    合して得られるGPC法により測定される分子量分布曲
    線のピークトップに相当するポリスチレン換算分子量が
    50000以上であるアクリル系くし形共重合体。 3)メタクリル酸メチル系重合体100重量部に対し、
    請求項2記載のアクリル系くし形共重合体5〜50重量
    部を配合してなる耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成
    物。 4)片末端にビニル基を有し、数平均分子量が3000
    〜50000であり、そのガラス転移温度が40℃以上
    であるメタクリル酸エステル系マクロモノマー60〜9
    0重量部と、その単独重合体のガラス転移温度が0℃以
    下であるアクリル酸エステル40〜10重量部とを共重
    合して得られるGPC法により測定される分子量分布曲
    線のピークトップに相当するポリスチレン換算分子量が
    50000以上であるアクリル系くし形共重合体からな
    る耐衝撃性アクリル樹脂。
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