WO2017195690A1 - 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 Download PDF

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重松　俊広
鬼頭　昌利
圭介 大山
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三菱製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element separator and an electrochemical element using the same.
  • a lithium secondary battery which is a kind of electrochemical element, has an average operating voltage of 3.7 V and is about three times that of an alkaline secondary battery. Therefore, the lithium secondary battery has various uses as an electrochemical element having a high energy density. Used in. Applications include mobile phones, notebook computers, hybrid vehicles, electric vehicles, and power storage applications.
  • a capacitor which is a kind of electrochemical element, has a large electric capacity and has high stability against repeated charge and discharge, and is therefore widely used in applications such as power supplies used in vehicles and electrical equipment.
  • the main members used in the electrochemical element are a positive electrode, a negative electrode, a separator for an electrochemical element (hereinafter sometimes referred to as “separator”), and an electrolytic solution.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in direct contact with each other, that is, so as not to cause an internal short circuit.
  • the separator needs to be porous.
  • a paper separator mainly composed of cellulose and a separator mainly composed of inorganic fibers typified by glass fibers are known.
  • a separator made of a wet non-woven fabric containing a synthetic fiber and a solvent-spun cellulose fiber formed by beating as an essential component and manufactured by a wet papermaking method is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the separator containing the synthetic fiber and the solvent-spun cellulose fiber formed by beating as an essential component has an advantage that the internal short circuit defect rate is small.
  • both the solvent-spun cellulose fibers beaten with the synthetic fibers have a short fiber length, and the entanglement between the fibers tends to be insufficient.
  • fibrils are generated in the solvent-spun cellulose fiber by beating, and a paper layer can be formed by point bonding of the fibrils.
  • solvent-spun cellulose is cellulose having a high degree of crystallinity, it has high rigidity, and even with a press in a wet papermaking process, the fibril itself is rarely flattened and maintains a cross-sectional shape close to a circle.
  • Measures to solve this problem include applying a release agent to the Yankee dryer.
  • the release agent adhered to the separator is decomposed in the electrochemical element to become an impurity, which may adversely affect the charge / discharge characteristics of the electrochemical element.
  • the release agent is too much, the dry fiber web will peel off better, but the adhesion with the surface of the Yankee dryer will become too sweet and peel will occur. Streaks) and wrinkles (a phenomenon in which the separator surface becomes uneven) may occur.
  • when there are too few release agents peeling of a dry fiber web will deteriorate, and it will become easy to generate
  • the fluff may fall off during slitting or assembly of an electrochemical element, and the accumulated fluff may contaminate the transport roll.
  • an electrode group formed by laminating a positive electrode, a separator, and a negative electrode is put in the case of the electrochemical element, and after injecting the electrolyte from the injection port, the injection port is sealed. Sealing may be hindered by the fluff adhering to the injection port.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electrochemical element separator having a small internal short-circuit failure rate and a strong surface strength, and an electrochemical element using the electrochemical element separator. It is in.
  • a separator for an electrochemical element comprising solvent-spun cellulose fiber formed by beating and rayon fiber having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less
  • the separator for an electrochemical element according to the above (1) wherein the content of the rayon fiber relative to the total fiber is 10% by mass or more and 25% by mass or less
  • the separator for an electrochemical element according to the above (1) or (2) wherein the fiber diameter of the rayon fiber is 5.0 ⁇ m or more and 9.5 ⁇ m or less
  • the separator for an electrochemical element according to any one of the above (1) to (4), wherein the modified drainage of the solvent-spun cellulose fiber formed by beating is 75 to 220 ml, Modified freeness: Measured according to JIS P811-2: 2012, except that an 80-mesh wire mesh
  • the separator for an electrochemical element of the present invention comprises a solvent-spun cellulose fiber formed by beating and a rayon fiber having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less, so that the rayon fiber has a fiber shape and hydrogen bonding peculiar to the rayon fiber.
  • a separator for an electrochemical element having a strong surface strength and a suppressed fluff on the dry fiber web surface can be obtained.
  • the content of the rayon fiber is 10% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total fibers, it is possible to obtain a separator for an electrochemical element with almost no fuzz of a dry fiber web and high surface smoothness. it can.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention has the advantage of a low internal short-circuit failure rate, and has high surface strength and suppressed fluff, so that it can be used during slit processing in the post-processing or electrochemical element. The effect that there are few defects at the time of manufacture is obtained.
  • electrochemical element separator of the present invention and the electrochemical element using the electrochemical element separator will be described in more detail.
  • a capacitor is suitable.
  • the capacitor include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a redox capacitor.
  • a lithium secondary battery is also suitable as the electrochemical element.
  • An electric double layer capacitor is a capacitor which accumulate
  • an EDLC having a larger capacity can be obtained.
  • the positive electrode and the negative electrode it is necessary that the positive electrode and the negative electrode have a larger specific surface area. Further, the positive electrode and the negative electrode of EDLC need not cause an electrochemical reaction.
  • activated carbon; graphite; carbon nanofibers, nanocarbons such as graphene, and the like are mainly used as materials that satisfy these conditions.
  • electrolytic solution a sulfuric acid aqueous solution, a solution in which a salt that does not cause an electrochemical reaction at a working potential is dissolved in a polar organic solvent, an ionic liquid, or the like can be used.
  • Salts not cause an electrochemical reaction in the use potential, tetraethylammonium salt of tetrafluoroboric acid (TEA ⁇ BF 4), triethyl ammonium salts of tetrafluoroboric acid (TEMA ⁇ BF 4), 5- Azonia spiro [4.4] nonane and a salt of tetrafluoroboric acid (SBP ⁇ BF 4 ) are exemplified.
  • polar organic solvents include acetonitrile; ⁇ -butyrolactone (GBL); carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • a hybrid capacitor is a capacitor in which a battery reaction, that is, an electrochemical redox reaction occurs in either the positive electrode or the negative electrode, and electric charge is accumulated in an electric double layer formed on the surface of the other electrode.
  • a battery reaction that is, an electrochemical redox reaction occurs in either the positive electrode or the negative electrode
  • electric charge is accumulated in an electric double layer formed on the surface of the other electrode.
  • the electric double layer capacitor since the electric double layer of the positive electrode and the electric double layer of the negative electrode are connected in series, only a capacitance of half of the electric double layer in each of the positive electrode and the negative electrode can be obtained.
  • the hybrid capacitor an electrode in which electric charge is stored in the electric double layer is used as one of the electrodes, but it has a feature that an electrostatic capacity approximately twice that of the electric double layer capacitor can be obtained.
  • As the hybrid capacitor a lithium ion capacitor described later is exemplified.
  • a lithium ion capacitor is a type of hybrid capacitor.
  • the positive electrode of the LIC accumulates electric charge in the electric double layer like the EDLC, and the negative electrode of the LIC absorbs and releases lithium ions like the LIB.
  • the unipolar potential of the negative electrode is as low as LIB, and the potential difference from the positive electrode is large. In other words, the voltage between the positive and negative electrodes in the LIC is high. Therefore, a higher voltage can be obtained in the LIC than in the EDLC.
  • the capacitance of LIC which is a kind of hybrid capacitor, is about twice that of EDLC.
  • the energy capacity that can be stored in the LIC is very large compared to the energy capacity that can be stored in the EDLC.
  • activated carbon; graphite; carbon nanofiber, nanocarbon such as graphene, and the like are mainly used.
  • the negative electrode a lithium storage material is used. Examples of the lithium occluding substance include carbon materials, silicon materials, transition metal / lithium composite oxides, and the like. From the viewpoint of a low monopolar potential, a carbon-based material in which metallic lithium is occluded in advance is preferably used.
  • a solution in which a lithium salt that does not cause an electrochemical reaction at the working potential of the positive electrode is dissolved in a polar solvent can be used.
  • the salt that does not cause an electrochemical reaction at the working potential of the positive electrode include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the polar solvent include carbonate esters such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC); various ionic liquids.
  • a redox capacitor is a capacitor in which the electrode (solid phase) side of the electrode-electrolyte interface is charged by an oxidation-reduction reaction. Compared with EDLC in which the charge on the electrode side depends on the polarization, the charge density on the electrode surface is very high, so that a high capacity can be obtained.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving a salt that does not cause an electrochemical reaction at a working potential in a polar solvent, or an ionic liquid can be used.
  • a lithium secondary battery refers to a secondary battery in which lithium ions move between positive and negative electrodes during charge and discharge.
  • the lithium secondary battery includes a lithium ion secondary battery using a lithium storage material as a negative electrode active material, and a metal lithium secondary battery using metal lithium as a negative electrode active material.
  • a lithium storage material is used for the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium occluding substance include carbon materials, silicon materials, transition metal / lithium composite oxides, and the like.
  • the carbon-based material is preferably used in that it has a good balance between the amount of lithium occlusion per mass and the difficulty of deterioration associated with lithium absorption / release.
  • the carbon-based material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; amorphous carbon such as hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon; and nanocarbon materials such as carbon nanotube and graphene.
  • the silicon-based material is preferably used because it has a large amount of lithium occlusion per mass.
  • Examples of the silicon-based material include silicon, silicon monoxide (SiO), and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • Lithium titanate which is one of transition metal and lithium composite oxides, is preferably used because it is difficult to cause deterioration due to absorption and release of lithium.
  • Examples of the negative electrode of the lithium ion secondary battery include an electrode obtained by coating a negative electrode material containing the negative electrode active material on a metal foil.
  • a negative electrode material containing the negative electrode active material on a metal foil.
  • binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene-butadiene copolymer (SBR); conductive agents such as carbon black and nanocarbon materials; dispersants; thickeners, etc. are mixed can do.
  • Examples of the metal used for the metal foil include copper and aluminum.
  • Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include a composite oxide of transition metal and lithium, a composite salt having an olivine structure of transition metal and lithium, and sulfur.
  • Examples of the composite oxide of transition metal and lithium include one or more transition metal and lithium composite oxide selected from cobalt, nickel, and manganese. These composite oxides can be further combined with typical metals such as aluminum and magnesium; transition metals such as titanium and chromium.
  • Examples of the composite salt having an olivine structure of transition metal and lithium include a composite salt having an olivine structure of at least one transition metal selected from iron and manganese.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery examples include an electrode obtained by coating a positive electrode material containing the positive electrode active material on a metal foil. If necessary, the positive electrode material can be mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and an acrylate copolymer; a conductive agent such as carbon black and nanocarbon material; a dispersant; a thickener and the like. Aluminum etc. are illustrated as a metal used for metal foil.
  • Examples of the electrolyte solution for the lithium secondary battery include a solution in which a lithium salt is dissolved in a polar solvent and a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid.
  • Examples of the polar solvent used in the electrolyte of the lithium secondary battery include carbonate esters such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC); ethyl acetate, propyl acetate, Examples include fatty acid esters such as ethyl propionate.
  • Examples of the lithium salt used in the electrolyte solution of the lithium secondary battery include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • An electrochemical element generally has a structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode, which are members of the element, are laminated in this order.
  • the electrolyte solution is absorbed in each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a cylindrical type that rolls in a roll shape after laminating each member, a wound flat type (flat type) that crushes the cylindrical shape to form two planes and curved ends.
  • a ninety-nine fold type in which an electrode cut into a sheet is inserted between ninety-nine fold separators, a single-wafer laminated type in which a separator cut into a sheet and an electrode cut into a sheet are stacked Is exemplified.
  • solvent-spun cellulose fiber formed by beating As a raw material for the separator for an electrochemical element of the present invention, solvent-spun cellulose fiber formed by beating is used.
  • the solvent-spun cellulose fiber means a cellulose fiber obtained by directly dissolving in an organic solvent without passing through a cellulose derivative. Solvent-spun cellulose fibers are sometimes referred to as “Lyocell®” or “Tencel®”.
  • the effect of the solvent-spun cellulose fiber that is beaten is that the fiber forms a fine structure inside the separator, which improves the liquid retention of the electrolyte, reduces the pores, and prevents internal short-circuiting. Etc.
  • the solvent-spun cellulose fiber beaten in the present invention has a high degree of molecular arrangement in the fiber long axis direction. Therefore, when a mechanical force such as friction is applied in a wet state, the solvent-spun cellulose fiber is easily refined and thin. Long fine fibers are produced. Compared to natural cellulose fibers and bacterial cellulose fibers that are beaten, solvent-spun cellulose fibers that are beaten are less likely to form a film, and the electrolyte solution is firmly retained between the fine fibers. Excellent.
  • a solvent-spun cellulose fiber that is beaten is produced by dispersing solvent-spun cellulose short fibers in water or the like at an appropriate concentration, and this is refiner, beater, mill, grinding device, high-speed Rotating blade homogenizer that applies shearing force with a rotating blade, double-cylindrical high-speed homogenizer that generates shearing force between a cylindrical inner blade that rotates at high speed and a fixed outer blade, miniaturized by ultrasonic shock
  • An ultrasonic crusher that applies a pressure difference of at least 20 MPa to the fiber suspension and passes through a small-diameter orifice to increase the speed, and a high pressure that applies a shearing force and a cutting force to the fiber by colliding with this and rapidly decelerating.
  • a method of beating with a homogenizer or the like is mentioned. In particular, a method of beating with a refiner is preferable.
  • the modified drainage of the solvent-spun cellulose fiber obtained by beating is preferably 75 ml or more and 220 ml or less, more preferably 90 ml or more and 175 ml or less, and further preferably 90 ml or more and 120 ml or less. If the modified freeness is greater than 220 ml, the separator may have insufficient denseness and the short-circuit defect rate may be increased. If the modified freeness is less than 75 ml, the fiber length becomes too short, the tensile strength is lowered, and the solvent-spun cellulose fiber formed by beating becomes too thin, so that the puncture strength is lowered. There are cases where short-circuiting is likely to occur and productivity is reduced.
  • the modified freeness is based on JIS P8121-2: 2012, except that an 80-mesh wire mesh with a wire diameter of 0.14 mm and an aperture of 0.18 mm is used as the sieve plate, and the sample concentration is 0.1% by mass. It is a value measured in this way.
  • the length-weighted average fiber length of the solvent-spun cellulose fiber formed by beating is preferably 0.2 mm or more and 3.0 mm or less, more preferably 0.2 mm or more and 2.0 mm or less, and 0.2 mm or more and 1 mm or less. More preferably, it is 6 mm or less.
  • the length-weighted average fiber length is shorter than 0.2 mm, the ratio of falling off the screen and draining into the drainage during wet papermaking may increase, or the surface of the separator may fluff due to rubbing. If the average fiber length is longer than 3.0 mm, the fibers may become entangled and become lumpy, resulting in uneven thickness.
  • the length-weighted average fiber length of the solvent-spun cellulose fiber of the present invention was measured using Kajaani Fiber Lab V3.5 (manufactured by Metso Automation). In Kajaani Fiber Lab V3.5 (Metso Automation Co., Ltd.), for each fiber passing through the detection unit, the total true length (L) of the bent fiber and the shortest length (l) of both ends of the bent fiber are determined. Can be measured.
  • the “length-weighted average fiber length” is a length-weighted average fiber length calculated from the projected fiber length obtained by measuring the shortest length (l) of both ends of the bent fiber.
  • rayon fiber is used for the electrochemical element separator of the present invention.
  • the rayon fiber used in the present invention is a fiber that has not been beaten.
  • Both rayon fiber and solvent-spun cellulose fiber are cellulosic fibers.
  • the effect of rayon fiber is that the compression resistance is improved, the internal short circuit failure due to the burr of the electrode is less likely to occur, and the solvent-spun cellulose fiber that is beaten with rayon fiber due to the unevenness and flat shape of the surface of rayon fiber.
  • the contact area increases, and the hydrogen bond between cellulosic fibers increases the surface strength and suppresses fluff.
  • the fiber diameter of the rayon fiber used in the present invention is 9.5 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or more and 9.5 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or more and 8.5 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the rayon fiber exceeds 9.5 ⁇ m, the number of fibers in the thickness direction is reduced, and the required denseness may not be ensured.
  • corrugation becomes large, thickness unevenness arises on the sheet
  • the fiber diameter of the currently available fiber is 5.0 ⁇ m or more.
  • the fiber diameter of the rayon fiber is the “fiber diameter (hereinafter sometimes referred to as“ fiber diameter A ”)” of the fiber in the state of being included in the separator. “Fiber diameter A” was determined as follows.
  • the “fiber diameter (hereinafter sometimes referred to as“ fiber diameter R ”)” of the fiber in the raw material stage is a value calculated from the fineness T (dtex) using the following formula.
  • the content of the rayon fiber having a fiber diameter A of 9.5 ⁇ m or less is preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total fibers. More preferably, the content is 15% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content is in the range of 10% by mass or more and 25% by mass or less, a dry fiber web having good peelability from the Yankee dryer, strong surface strength, and almost no surface fluff is obtained. If the content exceeds 25% by mass, the thickness may not be designed to the target thickness, or the required denseness may not be ensured, and the leakage current and internal short circuit failure may deteriorate.
  • the content is less than 10% by mass
  • the wet paper fiber web is difficult to pick up from the screen, the surface strength is not sufficiently improved, and surface fluff is likely to occur, or the compression resistance May decrease and the internal short-circuit failure rate may deteriorate.
  • the fiber length of the rayon fiber is preferably from 1 mm to 6 mm, more preferably from 2 mm to 5 mm, and still more preferably from 3 mm to 4 mm. If the fiber length exceeds 6 mm, the formation may be poor and the denseness may deteriorate. When the fiber length is less than 1 mm, the mechanical strength of the separator is low, and the separator may be damaged during handling or electrochemical element assembly processing.
  • the separator for electrochemical elements of the present invention is preferably a wet nonwoven fabric.
  • a wet nonwoven fabric is a dry fiber web obtained by drying a wet paper web.
  • the wet nonwoven fabric is excellent in the uniform dispersibility of the fiber, and is a highly reliable separator for an electrochemical element that is unlikely to cause a short circuit.
  • the wet fiber web is formed by a wet papermaking method. In particular, the denseness, short circuit prevention, ion permeability, and surface smoothness are good.
  • wet fiber webs can be formed by various wet papermaking methods.
  • the wet papermaking method the horizontal long net method, the inclined wire type short net method, the circular net method, the forward flow circular net / forward flow circular net combination method, the forward flow circular net / circular net suction former combination method, the inclined wire type short net / Examples include a forward flow circle network combination method, an inclined wire type short net / circular network suction former combination method, a horizontal long net / forward flow circle network combination method, an inclined wire type short net / an inclined wire type short net combination method, and the like.
  • a dispersant in addition to the fiber raw material, a dispersant, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, a release agent, and the like can be appropriately added to the raw material slurry, if necessary. It is preferably about 5% by mass to 0.001% by mass.
  • the raw slurry is further diluted with water to a predetermined concentration before forming a wet fiber web.
  • the wet fiber web can be dried with a Yankee dryer to produce a dry fiber web.
  • a Yankee dryer and a hot-air hood dryer may be used in combination.
  • the drying temperature is in the range of 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower depending on the drying capacity and the paper making speed. The lower the surface temperature of the Yankee dryer, the better the peelability of the dry fiber web.
  • An appropriate amount of release agent can be applied to the surface of the Yankee dryer. Further, the surface of the Yankee dryer has a mirror surface, and the peelability of the dry fiber web is better.
  • the dry fiber web may be used as an electrochemical element separator as it is, but may be subjected to a calendering process, a thermal calendering process, a heat treatment, or the like, if necessary, as an electrochemical element separator.
  • the thickness of the separator for electrochemical elements is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, sufficient mechanical strength cannot be obtained, the insulation between the positive electrode and the negative electrode is insufficient, the internal short-circuit failure rate and the variation in discharge characteristics increase, the capacity maintenance rate and the cycle The characteristics may be deteriorated. If it is thicker than 50 ⁇ m, the internal resistance of the electrochemical device may increase or the discharge characteristics may decrease.
  • the basis weight of the separator for electrochemical devices is preferably 7 g / m 2 or more and 24 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less, and more preferably 12 g / m 2 or more and 18 g / m 2 or less. More preferably, it is m 2 or less. If it is less than 7 g / m 2 , sufficient mechanical strength may not be obtained, or insulation between the positive electrode and the negative electrode may be insufficient, resulting in high internal short-circuit failure rate and variations in discharge characteristics. Beyond 24 g / m 2, or if the internal resistance of the electrochemical device increases, there is a case where discharge characteristics is reduced.
  • the separator of the present invention preferably has a tensile strength of 267 N / m or more, and more preferably 333 N / m or more. If it is less than 267 N / m, the separator may be cut during winding. Although there is no restriction
  • the maximum pore diameter specified by ASTM F316-86 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the separator of the present invention is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the electrolyte permeability may deteriorate. If the average pore diameter is more than 0.9 ⁇ m, pinholes may be formed in the separator, and the internal short-circuit failure rate and self-discharge may increase.
  • Example 1 15 parts of rayon fiber with a fineness of 0.8 dtex, fiber length of 3 mm, and 85 parts of solvent-spun cellulose fiber with a modified freeness of 90 ml are mixed together, disaggregated in water of a pulper, and stirred with an agitator A uniform raw material slurry (0.3% concentration) was prepared.
  • the solvent-spun cellulose fiber obtained by beating was obtained by refining a solvent-spun cellulose fiber having a fiber diameter R of 10 ⁇ m and a fiber length of 4 mm using a refiner.
  • a wet paper web was obtained from the raw slurry using an inclined short net paper machine.
  • the wet paper fiber web was dried using a Yankee dryer (temperature 120 ° C.) and a hot air hood dryer (temperature 120 ° C.) installed on the upper surface of the Yankee dryer to obtain a dried fiber web. Then, the calendar process by a metal roll and an elastic roll was given to the dry fiber web, and the basic weight 17.3g / m ⁇ 2 > and thickness 30.4micrometer separator were obtained.
  • the fiber diameter A of the rayon fiber was 8.1 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 1, 25 parts of rayon fibers, except for using 75 parts of solvent-spun cellulose fiber formed by beating a basis weight 17.4 g / m 2 in the same manner to obtain a separator having a thickness of 30.2 ⁇ m .
  • Example 3 A separator having a basis weight of 17.2 g / m 2 and a thickness of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of rayon fiber and 90 parts of solvent-spun cellulose fiber formed by beating were used. .
  • Example 4 A separator having a basis weight of 17.1 g / m 2 and a thickness of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2, except that the fineness of the rayon fiber was 0.3 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 5.3 ⁇ m.
  • Example 5 A separator having a basis weight of 17.2 g / m 2 and a thickness of 30.2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fineness of the rayon fiber was 0.9 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 9.0 ⁇ m.
  • Example 6 A separator having a basis weight of 17.1 g / m 2 and a thickness of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3, except that 9 parts of rayon fiber and 91 parts of solvent-spun cellulose fiber formed by beating were used. .
  • Example 7 A separator having a basis weight of 17.2 g / m 2 and a thickness of 30.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 5 except that 26 parts of rayon fiber and 74 parts of solvent-spun cellulose fiber formed by beating were used. .
  • Example 8 A separator having a basis weight of 17.1 g / m 2 and a thickness of 30.2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2, except that the fineness of the rayon fiber was 1.0 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 9.4 ⁇ m.
  • Example 9 A separator having a basis weight of 17.2 g / m 2 and a thickness of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified freeness of solvent-spun cellulose fibers obtained by beating was 120 ml.
  • Example 10 A separator having a basis weight of 17.4 g / m 2 and a thickness of 30.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified freeness of solvent-spun cellulose fibers obtained by beating was 210 ml.
  • Example 1 In Example 1, 0 parts of rayon fibers, except that the 100 parts of the solvent-spun cellulose fiber formed by beating a basis weight 18.1 g / m 2 in the same manner to obtain a separator having a thickness of 30.1 ⁇ m .
  • Comparative Example 2 A separator having a basis weight of 17.2 g / m 2 and a thickness of 30.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2, except that the fineness of the rayon fiber was 1.1 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 9.7 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A basis weight of 18.2 g was obtained in the same manner as in Example 2, except that 25 parts of polyethylene terephthalate (PET) synthetic fiber having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm was used instead of the rayon fiber. / M 2 , a separator having a thickness of 30.3 ⁇ m was obtained. The fiber diameter A of the PET fiber was 3.1 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 instead of the rayon fiber, a solvent-spun cellulose fiber having a fiber length of 4 mm was used in an unbeaten state without being refined, and a basis weight of 17.5 g / m 2 , thickness was obtained in the same manner. A separator of 30.4 ⁇ m was obtained. The fiber diameter A of the solvent-spun cellulose fiber was 9.3 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 A separator having a basis weight of 17.3 g / m 2 and a thickness of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2 , except that 25 parts of acrylic fiber having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm was used instead of the rayon fiber. Got. The fiber diameter A of the acrylic fiber was 2.6 ⁇ m.
  • Example 2 a basis weight of 17.6 g / m 2 and a thickness of 30.2 ⁇ m were used in the same manner except that polypropylene (PP) fiber having a fineness of 0.8 dtex and a fiber length of 5 mm was used instead of the rayon fiber. A separator was obtained. The fiber diameter A of the PP fiber was 10.6 ⁇ m.
  • PP polypropylene
  • Example 11 15 parts of rayon fiber having a fineness of 0.3 dtex, a fiber length of 3 mm, and 85 parts of solvent-spun cellulose fiber having a modified freeness of 90 ml are mixed together, disaggregated in water of a pulper, and stirred with an agitator. A uniform raw material slurry (0.3% concentration) was prepared. The solvent-spun cellulose fiber obtained by beating was obtained by refining a solvent-spun cellulose fiber having a fiber diameter R of 10 ⁇ m and a fiber length of 4 mm using a refiner. A wet paper web was obtained from the raw slurry using an inclined short net paper machine.
  • the wet paper fiber web was dried using a Yankee dryer (temperature 120 ° C.) and a hot air hood dryer (temperature 120 ° C.) installed on the upper surface of the Yankee dryer to obtain a dried fiber web. Then, the calendar process by a metal roll and an elastic roll was given to the dry fiber web, and the basic weight obtained the separator of 9.3 g / m ⁇ 2 > and thickness 14.5 micrometers. The fiber diameter A of the rayon fiber was 5.3 ⁇ m.
  • Example 12 A separator having a basis weight of 9.2 g / m 2 and a thickness of 14.2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fineness of the rayon fiber was 0.8 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 8.2 ⁇ m.
  • Example 13 A separator having a basis weight of 9.4 g / m 2 and a thickness of 14.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fineness of the rayon fiber was 0.9 dtex.
  • the fiber diameter A of the rayon fiber was 9.0 ⁇ m.
  • Example 14 A separator having a basis weight of 9.2 g / m 2 and a thickness of 14.2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that 10 parts of rayon fiber and 90 parts of solvent-spun cellulose fiber formed by beating were used. .
  • Example 15 A separator having a basis weight of 9.2 g / m 2 and a thickness of 14.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that 25 parts of rayon fiber and 75 parts of beaten solvent-spun cellulose fiber were used. .
  • Example 16 In Example 11, a solvent-spun cellulose fiber having a fiber diameter R of 10 ⁇ m and a fiber length of 4 mm was refined using a refiner, and a solvent-spun cellulose fiber beaten to a modified freeness of 210 ml was used. A separator having a basis weight of 9.4 g / m 2 and a thickness of 14.1 ⁇ m was obtained.
  • Example 17 A separator having a basis weight of 9.4 g / m 2 and a thickness of 14.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that the modified freeness of solvent-spun cellulose fibers obtained by beating was 230 ml.
  • Comparative Example 7 A separator having a basis weight of 9.5 g / m 2 and a thickness of 14.8 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fineness of the rayon fiber was 1.1 dtex. The fiber diameter A of the rayon fiber was 9.6 ⁇ m.
  • Example 15 a basis weight of 9.3 g / m 2 was obtained in the same manner except that 25 parts of PET-based synthetic fiber having an orientation crystallized with a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm was used instead of the rayon fiber. A separator having a thickness of 14.2 ⁇ m was obtained. The fiber diameter A of the PET synthetic fiber was 3.1 ⁇ m.
  • fiber diameter A is the fiber diameter A of rayon fiber, PET synthetic fiber, unbeaten solvent-spun cellulose fiber, acrylic fiber, or PP fiber.
  • Basis weight The basis weight was measured in accordance with JIS P8124.
  • A No fiber wrinkles due to fluff adhered to the index finger.
  • B Fiber wrinkles due to fluff hardly adhered to the index finger.
  • C Slightly wrinkled fiber wrinkles adhered to the index finger.
  • D Fiber wrinkles due to fluff adhered to the index finger.
  • a sheet-like electrode having a thickness of 0.2 mm is obtained by kneading 85% by mass of activated carbon having an average particle diameter of 6 ⁇ m as an electrode active material, 7% by mass of carbon black as a conductive agent, and 8% by mass of polytetrafluoroethylene as a binder. Produced. This was adhered to both surfaces of a 50 ⁇ m thick aluminum foil using a conductive adhesive, and rolled to produce an electrode having an effective electrode area width of 105 mm and a length of 19.9 m. The produced electrodes were used as a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode, a 110 mm width, a capacitor separator slit into a length of 20 m, and a negative electrode were stacked in this order, and wound into a spiral shape using a winding machine to produce a cylindrical (spiral type) element. Separators were disposed in the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side.
  • the produced element was stored in an aluminum case.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, and then the case was sealed leaving the electrolyte injection port.
  • the case containing the element was heated at 140 ° C. for 12 hours and dried.
  • an electrolytic solution was poured into the case, and then the liquid inlet was sealed to produce a capacitor.
  • an electrolytic solution a solution in which (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) NBF 4 was dissolved in PC at 1.5 mol / l was used.
  • a slurry prepared by mixing 2% by mass and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder and dispersing this in N-methyl-2-pyrrolidone is prepared, applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and rolled. Then, it was vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a thickness of 100 ⁇ m.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • acetylene black and 3% by mass of graphite as a conductive agent 90% by mass of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material
  • 3% by mass of acetylene black and 3% by mass of graphite as a conductive agent 90% by mass of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material
  • 3% by mass of acetylene black and 3% by mass of graphite as a conductive agent 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed.
  • a slurry in which this was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone was prepared.
  • the prepared slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, rolled, and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery having
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were connected to the positive electrode and negative electrode current collectors, respectively, and the positive electrode, the lithium secondary battery separator, the negative electrode, and the lithium secondary battery separator were stacked in this order to obtain a laminate.
  • the laminate was wound so that the positive electrode and negative electrode terminals were perpendicular to the longitudinal direction (flow direction) of the separator to obtain a wound product.
  • the wound product obtained was heated and pressed at 90 ° C. to produce a wound flat type (flat type) electrode group (element) having dimensions of 70 ⁇ 100 mm and a thickness of 3.0 mm.
  • the pack (bag-shaped exterior material) which consists of a laminate film of thickness 0.1mm comprised from the aluminum foil of thickness 40micrometer by which the polyethylene film was laminated
  • the electrode group was housed in a bag-like exterior material so that the positive and negative terminals extended from the opening of the exterior material, and vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • the opening (injection port) of the bag-shaped outer package was completely sealed by heat sealing to produce a lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution as an electrolyte in a mixed solvent of EC and GBL (volume ratio 25:75) was used a solution prepared by dissolving LiBF 4 in 1.5 mol / L.
  • the electrode group is housed in a bag-shaped exterior material, vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours, and before injecting the electrolyte solution, the conductivity between the electrodes is checked with a tester to confirm the presence or absence of a short circuit. did.
  • the internal short-circuit failure rate (%) was calculated using a calculation formula of “number of shorts / total number of electrode groups (500) ⁇ 100” after inspecting 500 electrode groups. A lower internal short-circuit failure rate is preferable.
  • the separators of Examples 1 to 10 are capacitor separators comprising beating solvent-spun cellulose fibers and rayon fibers having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less.
  • the surface strength increased due to the entanglement between the fibers and the bonding action due to hydrogen bonding, and the peelability of the dry fiber web from the Yankee dryer was improved, so that fluff was hardly generated. Further, the maximum pore diameter was also maintained within a preferable range, and the internal short circuit failure rate was low and good.
  • the capacitor separator of Comparative Example 1 does not contain rayon fibers having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less, and contains only solvent-spun cellulose fibers formed by beating, so that the dry fiber web is peeled off from the Yankee dryer. In some cases, fluff was generated and the surface strength of the Yankee surface was weak. Moreover, since compression resistance fell, the internal short circuit defect rate rose.
  • the capacitor separator of Comparative Example 2 has a rayon fiber diameter of 9.7 ⁇ m, which exceeds 9.5 ⁇ m, so that the amount of trapped solvent-spun cellulose fibers is not sufficient and the capacitor manufacturing equipment The generation of fluff could not be suppressed even when the roll type attached to the machine was optimized, the tension was adjusted, and the paper feed direction was adjusted. In addition, the tensile strength decreased, the maximum pore diameter increased, and the internal short circuit defect rate deteriorated.
  • the capacitor separators of Comparative Examples 3, 5 and 6 are separators using synthetic fibers such as oriented and crystallized PET fibers, acrylic fibers, PP fibers, etc., instead of rayon fibers having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less. is there. Since the solvent-spun cellulose fiber that is beaten with synthetic fibers is bonded only by the entanglement between the fibers, fluff is likely to occur when the dry fiber web is peeled off from the Yankee dryer, and the surface strength of the Yankee surface is weak. became. In addition, there was a tendency that fluff lump was easily generated with synthetic fiber as a core against friction of a roll or the like attached to a capacitor manufacturing facility. Further, in the capacitor separator of Comparative Example 6 in which the fiber diameter of the synthetic fiber was 10.6 ⁇ m, the maximum pore diameter was increased, so that the internal short circuit defect rate was deteriorated.
  • synthetic fibers such as oriented and crystallized PET fibers, acrylic fibers, PP fibers, etc.
  • the capacitor separator of Comparative Example 4 is a separator using unbeaten fibers of solvent-spun cellulose fibers having a fiber diameter of 9.3 ⁇ m instead of rayon fibers having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less.
  • solvent-spun cellulose fibers are cellulose with a high degree of crystallinity, so they are stiffer than rayon fibers and maintain a cross-sectional shape close to a circle even when pressed in a wet papermaking process, and are point-bonded. become.
  • the capacitor separators of Examples 1 to 3 and 6 are separators containing rayon fibers having a fiber diameter of 8.1 ⁇ m.
  • the separators of Examples 1 to 3 having a rayon fiber content of 10 to 25% by mass with respect to the total fibers are more entangled between the fibers than the separator of Example 6 having a content of less than 10% by mass. Due to the adhesive action by hydrogen bonding, the surface strength was increased and the peelability of the dried fiber web from the Yankee dryer was improved, so that almost no fuzz was generated. Moreover, the maximum pore diameter was able to maintain the preferable range, and the internal short circuit defect rate was also low and favorable.
  • the separator of Example 6 Since the separator of Example 6 has a content of less than 10% by mass, the trapped amount of solvent-spun cellulose fibers formed by beating is insufficient, and the dry fiber web has a Yankee dryer as compared with the separator of Example 3. When peeled off, the fluff was slightly generated and the surface strength was slightly reduced. Therefore, it is necessary to optimize the type of roll attached to the production facility, adjust the tension, adjust the feeding direction of the paper surface, and the like.
  • the capacitor separators of Examples 5 and 7 are separators containing rayon fibers having a fiber diameter of 9.0 ⁇ m.
  • the separator of Example 5 in which the content of rayon fibers relative to the total fibers is 25% by mass is less prone to fluff on the Yankee surface than the separator of Example 7 in which the content is more than 25% by mass.
  • the maximum pore diameter was small, and the internal short circuit failure rate was low, which was good.
  • the smoothness of the dry fiber web was lowered compared to the separator of Example 5, and it was easily caught when rubbed, so that fluff was slightly generated and the surface strength was slightly reduced.
  • the separator of Example 7 had a large maximum pore diameter, and the internal short circuit defect rate was slightly increased.
  • the capacitor separators of Examples 2, 4, 5 and 8 are separators having a rayon fiber content of 25% by mass with respect to the total fibers. As the rayon fiber became thicker, the surface strength decreased. In addition, the tensile strength decreased, the maximum pore diameter increased, and the internal short-circuit defect rate increased.
  • the separators of Examples 2 and 4 in which the fiber diameter of the rayon fiber is 5.0 ⁇ m or more and 8.5 ⁇ m or less are compared with the separators of Examples 5 and 8 in which the fiber diameter is 9.0 ⁇ m and 9.4 ⁇ m, respectively. The fluff was hardly generated and the internal short circuit defect rate was low and good.
  • the capacitor separators of Examples 1, 9 and 10 are separators comprising 15 parts by mass of rayon fibers having a fiber diameter of 8.1 ⁇ m and 85 parts by mass of melt-spun cellulose fibers formed by beating. And since the modified freeness of the solvent-spun cellulose fiber that is beaten is 75 ml or more and 220 ml or less, the bond strength is caused by the entanglement and hydrogen bond between the beaten solvent-spun cellulose fiber and the rayon fiber. The dry fiber web peeled well from the Yankee dryer, and there was almost no fluffing.
  • melt-spun cellulose fiber that has been beaten has a higher modified freeness
  • the entanglement between the solvent-spun cellulose fiber and the rayon fiber that has been beaten is reduced, so that the tensile strength is lowered.
  • the maximum pore diameter increased and the internal short-circuit defect rate tended to increase.
  • the separators for lithium secondary batteries of Examples 11 to 16 are separators comprising beating solvent-spun cellulose fibers and rayon fibers having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less. Due to the adhesive action, the surface strength was increased and the peelability of the dry fiber web from the Yankee dryer was improved, so that fluff was hardly generated. Further, the maximum pore diameter was also maintained within a preferable range, and the internal short circuit failure rate was low and good.
  • the fiber diameter of the rayon fiber is 9.6 ⁇ m, which exceeds 9.5 ⁇ m. Even if optimization of the attached roll type, tension adjustment, adjustment of the feeding direction of the paper surface, etc. were performed, generation of fluff could not be suppressed. In addition, the tensile strength decreased, the maximum pore diameter increased, and the internal short circuit defect rate deteriorated.
  • the lithium ion separator of Comparative Example 8 is a separator using a PET fiber (synthetic fiber) having an orientation crystallized fiber diameter of 3.1 ⁇ m instead of a rayon fiber having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less.
  • the solvent-spun cellulose fiber that is beaten with the synthetic fiber is bound only by the entanglement of the fibers, so that when the dry fiber web is peeled from the Yankee dryer, fluff is likely to occur, and the surface strength of the Yankee surface is I became weak.
  • the separators for lithium ions of Examples 11, 16 and 17 are separators containing 15 parts by mass of rayon fibers having a fiber diameter of 5.3 ⁇ m and 85 parts by mass of melt-spun cellulose fibers formed by beating. And in the separators of Examples 11 and 16, the modified freeness of solvent-spun cellulose fibers formed by beating is 75 ml or more and 220 ml or less. Moreover, in the separator of Example 17, the modified freeness of the melt-spun cellulose fiber formed by beating is 230 ml, which exceeds 220 ml.
  • the bond strength is caused by entanglement and hydrogen bonding between the solvent-spun cellulose fibers and the rayon fibers formed by beating.
  • the dry fiber web peeled well from the Yankee dryer, and there was almost no fluffing.
  • the separator of Example 17 in which the modified freeness exceeds 220 ml, the entanglement between the melt-spun cellulose fiber and the rayon fiber formed by beating is reduced, so that the tensile strength is lowered.
  • the maximum pore diameter was increased, and the internal short circuit defect rate was increased.
  • the separator for electrochemical elements comprising the solvent-spun cellulose fiber formed by beating and the rayon fiber having a fiber diameter of 9.5 ⁇ m or less, the generation of fuzz is suppressed, the surface strength is strong, and the internal short circuit is achieved.
  • An electrochemical element separator having a low defect rate is obtained.
  • the separator for electrochemical devices of the present invention can be used for electric double layer capacitors, hybrid capacitors, redox capacitors, lithium secondary batteries, and the like.

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Abstract

【課題】内部短絡不良率が小さく、且つ表面強度が強い電気化学素子用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供することにある。 【解決手段】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータであり、より好ましくは、全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０～２５質量％である電気化学素子用セパレータであり、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池等の電気化学素子に利用可能である。

Description

電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子に関する。
　電気化学素子の１種であるリチウム二次電池は、作動電圧が平均３．７Ｖであり、アルカリ二次電池の約３倍であることから、高エネルギー密度を有する電気化学素子として、種々の用途で使用されている。用途としては、携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用途等が挙げられる。
　電気化学素子の１種であるキャパシタは、大きな電気容量を持つと共に、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車両や電気機器に使用される供給電源等の用途に広く使用されつつある。
　電気化学素子に使用される主要部材は、正極、負極、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）、電解液である。セパレータは、電気化学素子内において、正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように、正極と負極を分離している。電気化学素子における内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率良く透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。したがって、セパレータは多孔質である必要がある。
　セパレータとして、セルロースを主体とする紙セパレータ、ガラス繊維に代表される無機繊維を主体とするセパレータが知られている。また、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有し、湿式抄造法で製造された湿式不織布からなるセパレータが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有しているセパレータは、内部短絡不良率が小さいという利点を有している。しかし、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、共に繊維長が短く、繊維同士の絡み合いが不十分になりやすい。また、叩解によって溶剤紡糸セルロース繊維にはフィブリルが生じ、フィブリル同士は点接着することにより紙層を形成することができる。しかし、溶剤紡糸セルロースは結晶化度が高いセルロースであるため、剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、フィブリル自体が扁平に潰れることが少なく、円形に近い断面形状を維持する。そのため、湿式抄造法により形成した湿式繊維ウェブをヤンキードライヤーで乾燥させた後、乾燥繊維ウェブをヤンキードライヤーから剥がす際に、合成繊維や叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維がヤンキードライヤーに取られることがある。その結果、乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面には毛羽が発生しやすいという問題があった。
　この問題を解決する手段としては、ヤンキードライヤーに剥離剤を塗布する手段がある。しかし、セパレータに付着した剥離剤が電気化学素子内で分解して不純物となり、電気化学素子の充放電特性に悪影響を及ぼすことがあった。また、剥離剤が多過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれは良くなるが、部分的にヤンキードライヤー表面との接着が甘くなり過ぎて剥がれが生じるため、シワ（流れ方向に対して斜めに入る、重なり筋）やシボ（セパレータ表面が凸凹になる現象）が発生することがあった。一方、剥離剤が少な過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれが悪化し、やはり乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面に毛羽が発生し易くなる。
　乾燥繊維ウェブの表面に毛羽のあるセパレータでは、スリット加工時や電気化学素子の組立加工時に、毛羽が脱落し、蓄積した毛羽が搬送ロールを汚すことがあった。また、電気化学素子の組立加工では、電気化学素子のケースに正極、セパレータ及び負極を積層してなる電極群を入れ、注液口から電解液を注入した後、注液口を密封するが、注液口に付着した毛羽によって、密封に支障をきたすことがあった。
特開２０１２－２２２２６６号公報 特開２０１５－０６５１５３号公報
　本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部短絡不良率が小さく、且つ表面強度が強い電気化学素子用セパレータと、該電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子を提供することにある。
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータ、
（２）全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である上記（１）記載の電気化学素子用セパレータ、
（３）レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上９．５μｍ以下である上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用セパレータ、
（４）レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．５μｍ以下である上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用セパレータ、
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である上記（１）～（４）のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ、
　変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値、
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子、
を見出した。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるため、該レーヨン繊維が、レーヨン繊維特有の繊維形状と水素結合とで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と絡み合いながら捕捉することによって、表面強度の強い、乾燥繊維ウェブ表面の毛羽が抑えられた電気化学素子用セパレータを得ることができる。また、全繊維に対して該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下であることによって、乾燥繊維ウェブの毛羽立ちが殆ど無く、表面平滑性の高い電気化学素子用セパレータを得ることができる。
　よって、本発明の電気化学素子用セパレータは、内部短絡不良率が小さいという利点を有しながら、且つ、表面強度が高く、毛羽が抑えられているため、後加工のスリット加工時や電気化学素子を製造時に不良が少ないという効果が得られる。
　本発明の電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子をより詳細に説明する。
＜電気化学素子＞
　本発明における電気化学素子としては、キャパシタが好適である。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等を挙げることができる。また、電気化学素子として、リチウム二次電池も好適である。
＜電気二重層キャパシタ＞
　電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とは、正極及び負極の表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにすることで、より大きな容量のＥＤＬＣが得られる。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにするためには、正極及び負極が、より大きな比表面積を有することが必要である。また、ＥＤＬＣの正極及び負極は、電気化学的な反応を起こさないことが必要である。ＥＤＬＣの正極及び負極には、これらの条件を満たす材料として、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。電解液としては、硫酸水溶液、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性有機溶媒に溶解した溶液や、イオン液体等を用いることができる。使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、テトラエチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＡ・ＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンとテトラフルオロホウ酸の塩（ＳＢＰ・ＢＦ４）等が例示される。また、極性有機溶媒としては、アセトニトリル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）；炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル等が例示される。
＜ハイブリッドキャパシタ＞
　ハイブリッドキャパシタとは、正極又は負極のいずれか一方において、電池反応、すなわち電気化学的酸化還元反応が生じ、他方の電極では、表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。電気二重層キャパシタでは、正極の電気二重層と負極の電気二重層とが直列に接続されているため、正極及び負極それぞれにおける電気二重層の半分の静電容量しか得られない。これに対してハイブリッドキャパシタでは、片方の電極として電気二重層に電荷が蓄積される電極を使用しているが、電気二重層キャパシタと比較して約２倍の静電容量が得られる特徴がある。ハイブリッドキャパシタとしては、後記するリチウムイオンキャパシタが例示される。
＜リチウムイオンキャパシタ＞
　リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）はハイブリッドキャパシタの一種である。ＬＩＣの正極では、ＥＤＬＣ同様に、電気二重層に電荷を蓄積し、ＬＩＣの負極では、ＬＩＢ同様にリチウムイオンを吸放出する。ＬＩＣでは、負極の単極電位がＬＩＢと同様に低く、正極との電位差が大きい。言い換えれば、ＬＩＣにおける正負極間の電圧は高い。そのため、ＥＤＬＣと比較してＬＩＣでは高い電圧が得られる。さらに、ＥＤＬＣと同一の正極材料を用いているが、ＥＤＬＣと比較して、ハイブリッドキャパシタの一種であるＬＩＣの静電容量は約２倍である。高い電圧及び約２倍の静電容量により、ＥＤＬＣに貯蔵できるエネルギー容量と比較して、ＬＩＣに貯蔵できるエネルギー容量は非常に大きい。正極としては、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。負極としては、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。単極電位が低い点から、金属リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料が好ましく用いられる。電解液としては、正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさないリチウム塩を極性溶媒に溶解した溶液を用いることができる。正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が例示される。また、極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；各種のイオン液体等が例示される。
＜レドックスキャパシタ＞
　レドックスキャパシタとは、電極－電解液界面の電極（固相）側が、酸化還元反応により荷電するキャパシタである。電極側の荷電が分極に依存するＥＤＬＣと比較して、電極表面の電荷密度が非常に高いため、高い容量を得られる特徴がある。電解液としては、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性溶媒に溶解した溶液、イオン液体を用いることができる。
＜リチウム二次電池＞
　リチウム二次電池とは、充放電において正負極間をリチウムイオンが移動する二次電池を言う。リチウム二次電池には、負極活物質としてリチウム吸蔵性の物質を用いたリチウムイオン二次電池、負極活物質として金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池が含まれる。
＜リチウムイオン二次電池の負極＞
　リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。炭素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量とリチウムの吸収・放出に伴う劣化のし難さとのバランスが良好である点で、好ましく使用される。炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等の非晶性炭素；カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ炭素材料が例示される。珪素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量が大きい点で、好ましく使用される。珪素系材料としては、珪素、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物の１種であるチタン酸リチウムは、リチウムの吸収・放出に伴う劣化が生じ難い点で、好ましく使用される。
　リチウムイオン二次電池の負極としては、前記の負極活物質を含む負極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。負極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、銅、アルミニウム等が例示される。
＜リチウム二次電池の正極＞
　リチウム二次電池の正極活物質としては、遷移金属とリチウムの複合酸化物、遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩、硫黄等が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムの複合酸化物が例示される。これらの複合酸化物には、アルミニウム、マグネシウム等の典型金属；チタン、クロム等の遷移金属等をさらに複合することができる。遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩としては、鉄、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩が例示される。
　リチウム二次電池の正極としては、前記の正極活物質を含む正極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。正極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸エステル共重合体等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、アルミニウム等が例示される。
＜リチウム二次電池の電解液＞
　リチウム二次電池の電解液としては、極性溶媒にリチウム塩を溶解した溶液、イオン液体にリチウム塩を溶解した溶液が例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられる極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルが例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が例示される。
＜電気化学素子の構造＞
　電気化学的素子は、一般に、素子の部材である正極、セパレータ及び負極をこの順に積層した構造を有する。正極、負極、セパレータには、それぞれ電解液が吸収されている。積層構造の種類としては、各部材を積層した後にロール状に捲回する円筒型、円筒型を押し潰して、２面の平面と曲線状の両端部を形成させた捲回平型（扁平型）、九十九折にしたセパレータの間に、枚葉に切り出した電極を挿入した九十九折型、枚葉に切り出したセパレータと、枚葉に切り出した電極を積層した枚葉積層型等が例示される。
＜電気化学素子用セパレータ＞
　本発明の電気化学素子用セパレータの原料としては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解して得られるセルロース繊維を意味する。溶剤紡糸セルロース繊維は、「リヨセル（登録商標）」又は「テンセル（登録商標）」と呼ばれることもある。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維による効果としては、繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。
　本発明において、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。叩解されてなる天然セルロース繊維やバクテリアセルロール繊維に比べ、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、皮膜になり難く、微細繊維間に電解液を強固に保持するため、電解液の保液性に優れる。
　本発明において、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力や切断力を加える高圧ホモジナイザー等によって叩解する方法が挙げられる。特に、リファイナーによって叩解する方法が好ましい。
　叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下であることが好ましく、９０ｍｌ以上１７５ｍｌ以下であることがより好ましく、９０ｍｌ以上１２０ｍｌ以下であることがさらに好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、短絡不良率が高くなる場合がある。変法濾水度が７５ｍｌ未満であると、繊維長が短くなり過ぎるために、引張強度が低下し、また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が細くなり過ぎるため、突刺強度が低下し、内部短絡が発生し易くなる場合や生産性が低下する場合がある。
　変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値のことである。
　叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなる場合や、擦れによってセパレータ表面に毛羽立ちが生じる場合があり、長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。
　本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。
　本発明の電気化学素子用セパレータには、レーヨン繊維が用いられる。本発明で使用するレーヨン繊維は、叩解されていない繊維である。レーヨン繊維と溶剤紡糸セルロース繊維は、どちらもセルロース系繊維である。レーヨン繊維の効果としては、耐圧縮性が向上し、電極のバリによる内部短絡不良が起こり難くなること、レーヨン繊維の表面の凹凸や扁平形状により、レーヨン繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との接触面積が増え、セルロース系繊維同士の水素結合により、表面強度が上がり、毛羽が抑えられる点が挙げられる。
　本発明に用いるレーヨン繊維の繊維直径は９．５μｍ以下であり、５．０μｍ以上９．５μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上８．５μｍ以下がさらに好ましい。レーヨン繊維の繊維直径が９．５μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータの引張強度や表面強度が低下しやすくなる。レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ未満の場合でも使用できるが、現在、入手可能な繊維の繊維直径は５．０μｍ以上である。レーヨン繊維は細くなるほど、安定製造が困難になり、価格が高価になる。レーヨン繊維の繊維直径は、セパレータに含まれた状態における繊維の「繊維直径（以下、「繊維直径Ａ」と記す場合がある）」である。「繊維直径Ａ」は、次のようにして求めた。
１）セパレータの断面を顕微鏡で観察し、繊維断面の写真を撮影する。
２）斜めに切断された繊維を排除するため、繊維の断面における縦方向の繊維径と横方向の繊維径との比が１：２～２：１である繊維を２０本選択する。
３）選択した繊維の断面積を計測する。
４）断面形状が真円であると仮定して、断面積から繊維径を算出する。２０本の繊維における繊維径の平均値を「繊維直径Ａ」とする。
　原料段階における繊維の「繊維直径（以下、「繊維直径Ｒ」と記す場合がある）」は、下記式を用いて、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）から計算した値である。
Ｒ＝２０　×　√（１／π）×√（Ｔ／ρ）
　　Ｔ：繊度（ｄｔｅｘ）
　　ρ：比重（ｇ／ｃｍ３）
　本発明において、繊維直径Ａが９．５μｍ以下のレーヨン繊維の含有量は、全繊維に対して、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲であれば、ヤンキードライヤーからの剥離性が良好で、表面強度が強く、表面毛羽がほぼ発生していない乾燥繊維ウェブが得られる。該含有量が２５質量％を超えた場合、厚みを目標の厚みに設計できなくなる場合や必要とされる緻密性が確保できず、漏れ電流や内部短絡不良が悪化する場合がある。一方、該含有量が１０質量％未満の場合、湿紙繊維ウェブが漉き網からピックアップし難くなる場合や、表面強度の向上が不十分で、表面毛羽が発生しやすくなる場合や、耐圧縮性が低下し、内部短絡不良率が悪化する場合がある。
　レーヨン繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上６ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上４ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が６ｍｍを超えた場合、地合不良となり、緻密性が悪化する場合がある。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時や電気化学素子組立加工時にセパレータが破損する場合がある。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、湿式不織布であることが好ましい。湿式不織布は、湿式抄造ウェブを乾燥することによって得られた乾燥繊維ウェブである。湿式不織布は、繊維の均一分散性に優れており、短絡が発生しにくい、信頼性の高い電気化学素子用セパレータとなる。湿式繊維ウェブは、湿式抄造法により形成される。特に、緻密性、短絡防止性、イオン透過性、表面平滑性が良好である。
　湿式抄造法では、各種の湿式抄造方式により、湿式繊維ウェブを形成することができる。湿式抄造方式としては、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・順流円網コンビネーション方式、順流円網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、水平長網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・傾斜ワイヤー型短網コンビネーション方式等が例示される。
　原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤、剥離剤などを適宜添加することができる、原料スラリーの固形分濃度は、５質量％～０．００１質量％程度であることが好ましい。原料スラリーを所定濃度に水でさらに希釈してから、湿式繊維ウェブを形成する。
　次いで、ヤンキードライヤーで、湿紙繊維ウェブを乾燥して乾燥繊維ウェブを製造することができる。ヤンキードライヤーと熱風フード式ドライヤーを併用しても良い。なお、乾燥温度は、乾燥能力と抄造速度に応じ、９０℃以上１６０℃以下の範囲で乾燥させる。ヤンキードライヤーの表面温度は低い方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。ヤンキードライヤー表面は、適量の剥離剤を塗布することができる。また、ヤンキードライヤー表面は鏡面の方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。乾燥繊維ウェブはそのまま電気化学素子用セパレータとしても良いが、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などを施して電気化学素子用セパレータとしても良い。
　電気化学素子用セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなる場合や、容量維持率やサイクル特性が悪くなる場合がある。５０μｍより厚いと、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
　電気化学素子用セパレータの坪量は、７ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上１８ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。７ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。２４ｇ／ｍ２を超えると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
　本発明のセパレータは、引張強度が２６７Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、３３３Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。２６７Ｎ／ｍ未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。引張強度の上限値については、特に制限は無いが、セパレータの坪量が２４ｇ／ｍ２以下であるときには、引張強度が１２００Ｎ／ｍ以下となる場合が多い。
　本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６で規定される最大ポア径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。最大ポア径が０．５μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。最大ポア径が３．０μｍより大きいと、セパレータにピンホールができ、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。本発明のセパレータの平均ポア径は、０．２μｍ以上０．９μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。平均ポア径が０．２μｍ未満であると、電解液浸透性が悪くなる場合がある。平均ポア径が０．９μｍ超であると、セパレータにピンホールができ、内部短絡不良率や自己放電が高くなる場合がある。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りの無い限り、すべて質量によるものである。
＜キャパシタ用セパレータ＞
実施例１
　繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのレーヨン繊維１５部、変法濾水度９０ｍｌの叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．３％濃度）を調製した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナーを用いて、繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化して得た。原料スラリーから、傾斜型短網抄紙機を用いて、湿紙繊維ウェブを得た。ヤンキードライヤー（温度１２０℃）と、ヤンキードライヤーの上面に設置されている熱風フード式ドライヤー（温度１２０℃）とを用いて、湿紙繊維ウェブを乾燥して、乾燥繊維ウェブを得た。その後、金属ロールと弾性ロールによるカレンダー処理を乾燥繊維ウェブに施して、坪量１７．３ｇ／ｍ２、厚さ３０．４μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは８．１μｍであった。
実施例２
　実施例１で、レーヨン繊維を２５部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７５部とした以外は、同様な方法で坪量１７．４ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。
実施例３
　実施例１で、レーヨン繊維を１０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９０部とした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
実施例４
　実施例２で、レーヨン繊維の繊度を０．３ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは５．３μｍであった。
実施例５
　実施例２で、レーヨン繊維の繊度を０．９ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．０μｍであった。
実施例６
　実施例３で、レーヨン繊維を９部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９１部とした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
実施例７
　実施例５で、レーヨン繊維を２６部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７４部とした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。
実施例８
　実施例２で、レーヨン繊維の繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．４μｍであった。
実施例９
　実施例１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を１２０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
実施例１０
　実施例１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を２１０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量１７．４ｇ／ｍ２、厚さ３０．０μｍのセパレータを得た。
比較例１
　実施例１で、レーヨン繊維を０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を１００部とした以外は、同様な方法で坪量１８．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
比較例２
　実施例２で、レーヨン繊維の繊度を１．１ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．７μｍであった。
比較例３
　実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量１８．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。ＰＥＴ系繊維の繊維直径Ａは３．１μｍであった。
比較例４
　実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化せずに未叩解の状態で用いた以外は、同様な方法で坪量１７．５ｇ／ｍ２、厚さ３０．４μｍのセパレータを得た。溶剤紡糸セルロース繊維の繊維直径Ａは９．３μｍであった。
比較例５　
　実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量１７．３ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。アクリル繊維の繊維直径Ａは２．６μｍであった。
比較例６
　実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）繊維を用いた以外は、同様な方法で坪量１７．６ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。ＰＰ繊維の繊維直径Ａは１０．６μｍであった。
＜リチウム二次電池用セパレータ＞
実施例１１
　繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのレーヨン繊維１５部、変法濾水度９０ｍｌの叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．３％濃度）を調製した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナーを用いて、繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化して得た。原料スラリーから、傾斜型短網抄紙機を用いて、湿紙繊維ウェブを得た。ヤンキードライヤー（温度１２０℃）と、ヤンキードライヤーの上面に設置されている熱風フード式ドライヤー（温度１２０℃）とを用いて、湿紙繊維ウェブを乾燥して、乾燥繊維ウェブを得た。その後、金属ロールと弾性ロールによるカレンダー処理を乾燥繊維ウェブに施して、坪量９．３ｇ／ｍ２、厚さ１４．５μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは５．３μｍであった。
実施例１２
　実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を０．８ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは８．２μｍであった。
実施例１３
　実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を０．９ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．０μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．０μｍであった。
実施例１４
　実施例１１で、レーヨン繊維を１０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９０部とした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。
実施例１５
　実施例１１で、レーヨン繊維を２５部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７５部とした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．１μｍのセパレータを得た。
実施例１６
　実施例１１で、リファイナーを用いて繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度２１０ｍｌに叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を用いた以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．１μｍのセパレータを得た。
実施例１７
　実施例１１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を２３０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．０μｍのセパレータを得た。
比較例７
　実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を１．１ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．５ｇ／ｍ２、厚さ１４．８μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．６μｍであった。
比較例８
　実施例１５で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系合成繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量９．３ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。ＰＥＴ系合成繊維の繊維直径Ａは３．１μｍであった。
　実施例及び比較例のセパレータについて、下記測定及び評価を行った。キャパシタ用セパレータの結果を表１に示し、リチウムイオン用セパレータを表２に示した。表１及び表２において、「繊維直径Ａ」とは、レーヨン繊維、ＰＥＴ系合成繊維、未叩解状態の溶剤紡糸セルロース繊維、アクリル繊維又はＰＰ繊維の繊維直径Ａである。
［坪量］
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
［厚み］
　ＪＩＳ　Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターにより、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。
［セパレータ強度］
　卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ－１１５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ８１１３に準じて、縦方向の引張強さを測定し、セパレータ強度を評価した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
［ポア径測定］
　ＰＭＩ社製パームポロメーター（Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）ＣＦＰ－１５００Ａを用いて、ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準じて測定を行い、各セパレータの最大ポア径を測定した。
［表面強度］
　セパレータのヤンキードライヤー面（ヤンキー面）と熱風フード式ドライヤー面（フード面）について、人指し指で、セパレータ表面を２０回擦り、毛羽の発生を目視観察する試験を行い、以下の基準で評価を行った。この試験を１０人で行い、その平均で示した。「Ｂ」及び「Ａ」の判定では、工程上で毛羽による問題は発生しなかった。「Ｃ」及び「Ｄ」の判定でも、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、セパレータの繰り出し（巻き出し）方向の調整で使用できる場合がある。繰り出し方向の調整とは、ヤンキー面を上出しするか又はフード面を上出しするかを調整することである。
Ａ：人指し指に毛羽による繊維粕は付着しなかった。
Ｂ：人指し指に毛羽による繊維粕はほぼ付着しなかった。
Ｃ：人指し指に毛羽による繊維粕はわずかに付着した。
Ｄ：人指し指に毛羽による繊維粕が付着した。
＜キャパシタの作製＞
　電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％と、導電剤としてカーボンブラック７質量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン８質量％とを混錬して、厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して有効電極面積１０５ｍｍ巾、１９．９ｍ長の電極を作製した。作製した電極を正極及び負極として用いた。正極、１１０ｍｍ巾、２０ｍ長にスリットしたキャパシタ用セパレータ、負極の順番に積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して、円筒型（渦巻型）素子を作製した。正極側及び負極側の最外層にはいずれもセパレータを配置した。作製した素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。素子を収納したケースを１４０℃で１２時間加熱し、乾燥処理をした。ケースを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、次に、注液口を密封してキャパシタを作製した。電解液には、ＰＣに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させた溶液を用いた。
［内部短絡不良率］
　キャパシタに２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、１０ｍＡ以上の漏れ電流が観測されたキャパシタを「内部短絡不良」と見なし、５００個あたりの内部短絡不良率を求めた。内部短絡不良率は低い方が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　負極活物質として平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％と、導電剤としてアセチレンブラック２．５質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２．５質量％とを混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
　次に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック３質量％及びグラファイト３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
　次に、正極及び負極の集電体に正極端子及び負極端子をそれぞれ接続し、正極、リチウム二次電池用セパレータ、負極、リチウム二次電池用セパレータの順番に積層し、積層物を得た。正極及び負極の端子がセパレータの長手方向（流れ方向）に対して直角になるように、積層物を巻回して、捲回物を得た。続いて、得られた巻回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ捲回平型（扁平型）電極群（素子）を作製した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意した。正極と負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように、袋状外装材に電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、袋状外装材内に、電解液を注入した後、袋状外装材の開口部（注液口）をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解した溶液を用いた。
　［内部短絡不良率］
　上記において、袋状外装材に電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した後、電解液を注入する前に、テスターで電極間の導通を調べることにより、ショートの有無を確認した。内部短絡不良率（％）は５００個の電極群を検査して、「ショート個数／全電極群数（５００個）×１００」という計算式を用いて算出した。内部短絡不良率は低い方が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるキャパシタ用セパレータである。実施例１～１０のセパレータは、繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーからの乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽が発生し難かった。また、最大ポア径も好ましい範囲に維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。
　これに対し、比較例１のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維を含まず、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維だけを含んでいるため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し、ヤンキー面の表面強度が弱かった。また、耐圧縮性が低下するため、内部短絡不良率が上昇した。
　また、比較例２のキャパシタ用セパレータは、レーヨン繊維の繊維直径が９．７μｍであり、９．５μｍを超えているため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、キャパシタ製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等を行っても、毛羽の発生が抑えられなかった。また、引張強度が低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率が悪化した。
　比較例３、５及び６のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、配向結晶化されたＰＥＴ系繊維、アクリル繊維、ＰＰ繊維等の合成繊維を用いたセパレータである。合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とは、繊維同士の絡みだけで結合しているため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生しやすく、ヤンキー面の表面強度は弱くなった。また、キャパシタ製造設備に取り付けられたロール等の摩擦に対して、合成繊維が核となって毛羽の塊が発生し易い傾向が見られた。さらに、合成繊維の繊維直径が１０．６μｍである比較例６のキャパシタ用セパレータでは、最大ポア径が拡大したため、内部短絡不良率が悪化した。
　比較例４のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、繊維直径が９．３μｍの溶剤紡糸セルロース繊維の未叩解繊維を用いたセパレータである。ほぼ同じ繊維直径の場合、溶剤紡糸セルロース繊維は、結晶化度が高いセルロースであるため、レーヨン繊維よりも剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、円形に近い断面形状を維持し、点接着になる。そのため、繊維直径が９．４μｍのレーヨン繊維を含む実施例８のセパレータと繊維直径が９．３μｍの溶剤紡糸セルロース繊維を含む比較例４のセパレータとを比べた場合、比較例４のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が減少するため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し易く、表面強度が低下した。
　実施例１～３及び６のキャパシタ用セパレータは、繊維直径８．１μｍのレーヨン繊維を含むセパレータである。全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が１０～２５質量％である実施例１～３のセパレータは、該含有量が１０質量％未満である実施例６のセパレータと比較して、繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽の発生が殆ど無くなった。また、最大ポア径も好ましい範囲を維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。実施例６のセパレータは、該含有量が１０質量％未満であるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、実施例３のセパレータと比較して、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽がやや発生気味で、表面強度がやや低下した。そのため、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等が必要であった。
　実施例５及び７のキャパシタ用セパレータは、繊維直径９．０μｍのレーヨン繊維を含むセパレータである。全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が２５質量％である実施例５のセパレータは、該含有量が２５質量％超である実施例７のセパレータと比較して、ヤンキー面で毛羽が発生し難く、最大ポア径も小さく、内部短絡不良率も低く、良好であった。実施例７のセパレータは、実施例５のセパレータと比較して、乾燥繊維ウェブの平滑性が低下し、擦ると引っかかり易くなるため、毛羽がやや発生するようになり、表面強度がやや低下した。そのため、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等が必要であった。また、実施例５のセパレータと比較して、実施例７のセパレータは、最大ポア径が大きく、内部短絡不良率が若干高くなった。
　実施例２、４、５及び８のキャパシタ用セパレータは、全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が２５質量％であるセパレータである。レーヨン繊維が太くなるに従い、表面強度が低下した。また、引張強度も低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率も高くなった。レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．５μｍ以下である実施例２及び４のセパレータは、該繊維直径がそれぞれ９．０μｍ及び９．４μｍである実施例５及び８のセパレータと比較して、毛羽が発生し難く、内部短絡不良率も低く、良好であった。
　実施例１、９及び１０のキャパシタ用セパレータは、繊維直径８．１μｍのレーヨン繊維１５質量部と叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維８５質量部とを含んでなるセパレータである。そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下であることから、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との間における絡みと水素結合によって、接着強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も良好で、毛羽の発生が殆ど無かった。叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維の変法濾水度が大きい方が、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との絡みが減少するため、引張強度が低下する。また、太い溶融紡糸セルロース繊維が残るため、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなる傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１１～１６のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるセパレータであり、構成繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽が発生し難かった。また、最大ポア径も好ましい範囲に維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。
　比較例７のリチウムイオン用セパレータは、レーヨン繊維の繊維直径が９．６μｍであり、９．５μｍを超えているため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、電池製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等を行っても、毛羽の発生が抑えられなかった。また、引張強度が低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率が悪化した。
　比較例８のリチウムイオン用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、繊維直径が３．１μｍの配向結晶化されたＰＥＴ系繊維（合成繊維）を用いたセパレータであるが、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とは、繊維同士の絡みだけで結合しているため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し易く、ヤンキー面の表面強度は弱くなった。
　実施例１１、１６及び１７のリチウムイオン用セパレータは、繊維直径５．３μｍのレーヨン繊維１５質量部と叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維８５質量部とを含んでなるセパレータである。そして、実施例１１及び１６のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である。また、実施例１７のセパレータでは、叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２３０ｍｌであり、２２０ｍｌを超えている。変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下の溶融紡糸セルロース繊維を使用した実施例１１及び１６のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との間における絡みと水素結合によって、接着強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も良好で、毛羽の発生が殆ど無かった。一方、変法濾水度が２２０ｍｌを超えた実施例１７のセパレータでは、叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との絡みが減少するため、引張強度が低下する。また、太い溶融紡糸セルロース繊維が残るため、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなった。
　このように、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータでは、毛羽の発生を抑えられ、表面強度が強く、且つ内部短絡不良率の小さい電気化学素子用セパレータが得られる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池などに利用可能である。

Claims (6)

  1. 　叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータ。
  2. 　全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上９．５μｍ以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．５μｍ以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
    　変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ　Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子。
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