JP2016024918A

JP2016024918A - 電気化学素子用セパレータの製造方法、その製造方法により製造される電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子

Info

Publication number: JP2016024918A
Application number: JP2014147275A
Authority: JP
Inventors: 重松　俊広; Toshihiro Shigematsu; 俊広重松; 緑川　正敏; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川; 加寿美加藤; Kasumi Kato
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-02-08
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP6317639B2

Abstract

【課題】電気化学素子用セパレータの塩素含有量を効率良く低減できる製造方法と、その製造方法によって製造される絶縁抵抗が高く、内部短絡不良が少ない電気化学素子用セパレータと、それを具備してなる長寿命な電気化学素子を提供することにある。
【解決手段】湿式抄造法による電気化学素子用セパレータの製造方法において、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水として純水を用いて抄造された電気化学素子用セパレータの製造方法と該製造方法によって製造される電気化学素子用セパレータ及び該電気化学素子用セパレータを具備してなる電気化学素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）の製造方法、その製造方法により製造された電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子に関する。

近年、環境対応型の電気化学素子の開発が必要不可欠になっており、電気化学素子の長寿命化が課題になっている。そのためには、電極材、集電体、電解液などの改良もさることながら、電気化学素子用セパレータの改良も必要である。

電気化学素子の寿命を短縮化する要因の一つとして、セパレータに含まれる陰イオン不純物（塩素イオン、硫酸イオン）が挙げられる。これらの陰イオン不純物は、湿式抄造法の場合、河川水を受水し、沈降池で浮遊物を沈殿させるために添加される凝集剤や微生物を殺菌させるために添加される殺菌剤など、添加される薬剤の中に含まれており、工業用水が混入経路の一つになっている。

セパレータに含まれる陰イオン不純物の多さは、一定量のセパレータを一定量の熱水に浸漬させ、陰イオン不純物を抽出させた水浸液の導電率（以下、「水浸液導電率」と記す場合がある）を測定することにより、簡単に判断できる。例えば、セパレータに含まれる陰イオン不純物が多い場合、セパレータが十分に乾燥されていない状態で使用されると、絶縁抵抗が低下し、内部短絡不良率が悪くなる。また、カーボンを電極活物質とし、Ｌｉ塩を電解質とする非水電解質電池においては、これらの陰イオン不純物がカーボン内に入り込んで、カーボンの層構造を乱すなどして容量の低下や内部抵抗の上昇をもたらし、寿命特性が悪化する。活性炭を電極活物質とする電気二重層キャパシタにおいて、使用中に電圧条件などによって一部分解された電解液の分解生成物が活性炭上でこれらの陰イオン不純物によって更に酸化され、ガスとなって発生する。このガスが活性炭の細孔を埋めてしまい、容量の低下と内部抵抗の上昇が生じ、寿命特性が悪化する。また、ガス発生のため、経時で内圧が上昇し、安全弁が作動する場合がある。金属箔を電極に用いる電解コンデンサにおいては、これらの陰イオン不純物によって金属箔が腐食され、漏れ電流の増大や容量の低下が生じ、寿命特性が悪化する。

特許文献１のセパレータは、融点又は熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された高分子を含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータであって、該不織布に含まれるカチオン不純物の総量を規定した電気化学素子用セパレータ及びその製造方法を提案しているが、陰イオン不純物については記載されていない。

湿式抄造法により電気化学素子用セパレータを生産する場合、抄紙機の規模によるが、大よそ時間当たり数百トンの工業用水を使用する。この工業用水は主に、原料の仕込み水、原料スラリーの希釈水、湿紙を抄紙ワイヤー上からピックアップする際や搬送する際に用いられる毛布や各種ペーパーロールや抄紙ワイヤーの洗浄水として使用される。工業用水の陽イオン及び陰イオンの不純物の影響をなくすために、この時間当たり数百トンの水として全て純水を用いようとすると、設備費用とランニング費用が莫大になり、コストアップにつながる。しかしながら、この工業用水のどこの部分に純水を用いれば効率良く、陰イオン不純物を削減できるか検討された先行技術文献は見られていない。

特開２００３−１４２０６５号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、陰イオン不純物を効率良く低減できる電気化学素子用セパレータの製造方法と、その製造方法によって製造される絶縁抵抗が高く、内部短絡不良の少ない電気化学素子用セパレータと、それを具備してなる長寿命の電気化学素子を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）湿式抄造法による電気化学素子用セパレータの製造方法において、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水として純水を用いて抄造されることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法、
（２）上記（１）に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法によって製造される電気化学素子用セパレータ、
（３）上記（２）に記載の電気化学素子用セパレータを具備してなる電気化学素子、
を見出した。

本発明の湿式抄造法による電気化学素子用セパレータの製造方法では、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水として純水を用いて抄造されることに特徴がある。抄紙に用いられる水としては、原料の仕込み水や新たに追加される原料スラリーの希釈水の他、湿紙を抄紙ワイヤー上からピックアップする際や、搬送するのに用いられる毛布や各種ペーパーロールや抄紙ワイヤーの洗浄水がある。例えば、原料の仕込み水や原料スラリーの希釈水を純水に変えて湿紙を抄紙しても、湿紙に接触する毛布に陰イオン不純物が多く含まれていると、サクションボックスを用いた脱水やプレスロールによる脱水やタッチロールによる押し付け圧により、ウエット毛布やトップ毛布に含まれる水分が湿紙に移行し、セパレータに陰イオン不純物が多く残留することを見出した。逆に、湿紙を通常の工業用水で抄紙しても、湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水を純水に変えて洗浄し、毛布の陰イオン不純物を低減させることで、湿紙の水分をウエット毛布やトップ毛布に含まれる水分で置換させ、少ない純水量で効率良くセパレータの陰イオン不純物を低減させることが可能であることも見出した。

よって、本発明の製造方法に製造された電気化学素子用セパレータは、陰イオン不純物が少なく、絶縁抵抗が高いため、内部短絡不良が少なく、このセパレータを具備してなる電気化学素子は、長寿命で高い信頼性が得られる。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法、電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子をより詳細に説明する。

本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。

これらの電気化学素子に用いられる電解液としては、水溶液系、有機溶媒系電解液の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電気化学素子セパレータの原料としては、セパレータ用途の湿式抄造という性格上、合成樹脂短繊維、セルロースの短繊維が挙げられる。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。

本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、電気化学素子用セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたセパレータを得ることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、電気化学素子用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

本発明において、合成樹脂短繊維として、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用することもできる。熱融着性短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータの緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。加熱又は湿熱加熱により、熱融着性短繊維を軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。

合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．５ｄｔｅｘが更に好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータが破断しやすくなる。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となる場合があり、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時や電池組み立て時にセパレータが破損する場合がある。

本発明において、セルロースの短繊維としては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンが挙げられる。また、本発明においては、各セルロースの短繊維を微細化した微細化セルロース繊維を用いてもよい。例えば、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細化セルロース繊維が生成する。この微細化セルロース繊維の配合量が多いほど、セパレータ内部に細密構造を形成することにより、湿紙の含水率が上がるため、陰イオン不純物が多く残留することになる。また、この微細化セルロース繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、溶剤紡糸セルロースの微細化セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

本発明において、微細化セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

微細化セルロース繊維の変法濾水度は７５〜２２０ｍｌであることが好ましく、９０〜１７５ｍｌであることがより好ましく、９０〜１２０ｍｌであることが更に好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。変法濾水度が７５ｍｌより小さいと、抄紙時の脱水性が低下し、紙層形成がしにくくなる場合がある。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した値のことである。

微細化セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．６ｍｍであることが更に好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。また、セルロースの短繊維の繊維径は、１〜１２μｍであることが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、繊維がもつれてダマになることがあり、１２μｍを超えると、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。セルロースの短繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍであることがより好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、５．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。

短繊維は、単一の組成からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法では、傾斜型短網式、長網式、円網式等の抄紙方式から選択される単独の抄紙方式又は複数の抄紙方式を有する抄紙機を用いて抄造する湿式抄造法によってセパレータを製造する。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーを所定濃度に更に希釈してから抄造して得られた湿紙を乾燥して電気化学素子用セパレータを得る。

抄紙機は通常、時間当たり数百トンの水を使用する。使用される水としては河川水、地下水や伏流水等があるが、その水質に応じて、適当に処理して使用される。例えば、河川水の場合、受水後、沈殿池の入口で、河川水中の微粒子や浮遊物を吸着し（フロック形成）、沈降させるために、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などの凝集剤が添加される。また、水温の上昇によるアオコの発生を防止するために、消毒剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することがある。これらの薬品が添加された工業用水を使用した場合、セパレータから塩素イオンや硫酸イオン等の陰イオン不純物が検出されることがある。これらの塩素イオンや硫酸イオンは電極を腐蝕させたり、絶縁抵抗の低下を招いたり、容量の低下や寿命特性の悪化を引き起こす原因となっている。

セパレータ中の塩素イオンや硫酸イオンを減らすためには、イオン交換樹脂を用いた脱イオン水や逆浸透膜（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅ）を通したＲＯ水など、所謂、純水を用いて抄紙すれば良い。しかしながら、抄紙機は通常、規模によるが、時間当たり数百トンの水を使用するため、抄紙機で使用する全ての水を純水とした場合、純水を製造する設備やろ過装置の大型化を招き、また、設置費用も含めたランニングコストが膨大となり、製品のコストアップにつながる。

抄紙で用いられる水としては、（Ａ）パルパーで繊維原料を離解し、分散させるために使用する仕込み水、（Ｂ）その分散した原料を更に希釈するための新たに追加される希釈水（抄紙機のヘッドボックスとワイヤー下のサクションボックスの間に設置され、脱水される白水を溜める白水循環タンクに最初に貯蔵される希釈水は除き、白水循環タンクやスクリーンからリジェクト水として排出された分だけを希釈水として追加される量）、（Ｃ）抄紙ワイヤー上から湿紙をピックアップし、搬送に用いられるウエット毛布やトップ毛布に付着した薬品（例えば、分散剤や消泡剤や剥離剤）や繊維を洗い流すための洗浄水、（Ｄ）ウエット毛布やトップ毛布が接触する各種のペーパーロールに付着した繊維を洗い流すための洗浄水、（Ｅ）抄紙ワイヤーの目詰まりや付着繊維を洗い流すためのワイヤー洗浄水などがある。その割合は、大体、（Ａ）９％、（Ｂ）１８％、（Ｃ）２５％、（Ｄ）２９％、（Ｅ）１９％である。また、（Ｃ）の内、ウエット毛布とトップ毛布の最後のシャワーで使用される洗浄水の割合は、それぞれ５％で、合計でも全体の１０％である。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法では、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水に純水を用いて抄造されることに特徴がある。湿紙の製造に純水を用いず、通常の工業用水で抄紙しても、湿紙に接触するウエット毛布やトップ毛布の最後の洗浄水に純水を用いて洗浄し、両毛布の陰イオン不純物を低減させることで、効率良くセパレータの陰イオン不純物を低減させることが可能であることを見出した。

一方、（Ａ）若しくは（Ｂ）の水、又は（Ａ）と（Ｂ）の水を同時に純水に変えて抄紙しても、湿紙に接触するウエット毛布やトップ毛布に陰イオン不純物が多く含まれていると、サクションボックスを用いた脱水の際や、ウエット毛布とトップ毛布で挟み込み、プレスロールによる湿紙の脱水の際や、タッチロールによりトップ毛布上の湿紙をヤンキードライヤーに押し付けた際に、毛布に含まれる陰イオン不純物を含んだ水分が湿紙に移行して、セパレータに陰イオン不純物が多く残留することがわかった。

セパレータの陰イオン不純物を最も減らすには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の水に純水を使用した場合であるが、大量の純水が必要となる。（Ｄ）と（Ｅ）の洗浄水は純水を用いても、陰イオン不純物の低減効果が殆どないため、工業用水を用いても良い。

ここで、純水の導電率としては、２０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、１０μＳ／ｃｍ以下（塩素イオンは１．５ｐｐｍ、硫酸イオンは０．６ｐｐｍ）がより好ましく、５μＳ／ｃｍ以下が更に好ましく、１μＳ／ｃｍ以下（例えば、純水の導電率が０．６μＳ／ｃｍの場合、塩素イオンは０．４ｐｐｍ、硫酸イオンは未検出）が最も好ましい。導電率が２０μＳ／ｃｍを超えた場合、塩化物イオンや硫酸イオンの削減効果が低くなる。

得られた電気化学素子用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

電気化学素子用セパレータの厚みは、６〜５０μｍであることが好ましく、８〜４５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

電気化学素子用セパレータの坪量は、５〜２４ｇ／ｍ^２であることが好ましく、７〜２０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１０〜１５ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。２４ｇ／ｍ^２を超えると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

電気化学素子用セパレータ中に含有する塩素イオン濃度としては、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が更に好ましい。２０ｐｐｍを超えた場合、絶縁抵抗の低下や寿命特性が悪化しやすくなる。

電気化学素子用セパレータ中に含有する硫酸イオン濃度としては、４０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。４０ｐｐｍを超えた場合、絶縁抵抗の低下や寿命特性が悪化しやすくなる。

電気化学素子用セパレータを熱水抽出させた水浸液の導電率（水浸液導電率）としては、２０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、１５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。２０μＳ／ｃｍを超えた場合、絶縁抵抗の低下や寿命特性が悪化しやすくなる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りの無い限り、全て質量によるものである。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した変法濾水度９０ｍｌの微細化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化して得た変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、導電率が１１０μＳ／ｃｍの工業用水を仕込み水（Ａ）として用いて、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５％濃度）を調製した。この原料スラリーを、同じ工業用水を希釈水（Ｂ）として用いて、０．０５％濃度の原料スラリーとし、傾斜型短網抄紙機を使用して湿紙を得た。５μＳ／ｃｍの純水（ウエット毛布の最後の洗浄水（Ｃ））で最後に洗浄したウエット毛布でこの湿紙をピックアップし、プレスロースで、５μＳ／ｃｍの純水（トップ毛布の最後の洗浄水（Ｃ））で最後に洗浄したトップ毛布に移行させて、タッチロールで湿紙を１３０℃のヤンキードライヤーに移行させて、乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１２．２ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍの電気化学素子用セパレータを得た。なお、各種のペーパーロールの洗浄水（Ｄ）や傾斜型短網ワイヤーの洗浄水（Ｅ）には、導電率が１１０μＳ／ｃｍの工業用水を用いた。

実施例２
実施例１で、仕込み水（Ａ）と希釈水（Ｂ）とウエット毛布とトップ毛布の最後の洗浄水（Ｃ）に５μＳ／ｃｍの純水を用いて、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍの電気化学素子用セパレータを得た。

比較例１
実施例１で、仕込み水（Ａ）に導電率が５μＳ／ｃｍの純水を用い、希釈水（Ｂ）とウエット毛布とトップ毛布の最後の洗浄水（Ｃ）に導電率が１１０μＳ／ｃｍの工業用水を用いて、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍの電気化学素子用セパレータを得た。

比較例２
実施例１で、調成水（Ａ）と希釈水（Ｂ）に導電率が５μＳ／ｃｍの純水を用い、ウエット毛布とトップ毛布の洗浄水（Ｃ）に導電率が１１０μＳ／ｃｍの工業用水を用いて、坪量１２．２ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの電気化学素子用セパレータを得た。

比較例３
実施例１で、仕込み水（Ａ）と希釈水（Ｂ）とウエット毛布とトップ毛布の洗浄水（Ｃ）として導電率が１１０μＳ／ｃｍの工業用水を用いて、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍの電気化学素子用セパレータを得た。

＜電気二重層キャパシタの作成＞
［電極の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電極を作製した。

［電気二重層キャパシタの作製］
電極を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１〜２及び比較例１〜３のセパレータが電極間に介するようにそれぞれ積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜２及び比較例１〜３の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作成＞
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％、導電材としてアセチレンブラック２．５質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。

［正極の作製］
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン４質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
正極及び負極の集電体に端子をそれぞれ接続し、正極、実施例１〜２及び比較例１〜３のセパレータ、負極、実施例１〜２及び比較例１〜３のセパレータの順番に積層した後、この積層物を正極、負極の端子がセパレータの長手方向に対して直角になるように捲回した。続いて、この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ扁平状電極群を作成した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意し、この袋状外装内に得られた電極群をその正極、負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、前記の電極群を収納し、袋状外装材内に、電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを溶解したものを注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例のセパレータ及び電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。

［坪量］
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚み］
ＪＩＳ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。

［水浸液導電率］
各電気化学素子用セパレータの水浸液導電率は、ＪＩＳＣ２３００−２：２０１０１５．２（Ｂ法）に準じて測定を行った。ただし、抽出液の作成はＣ２３００−２：２０１０（第１４頁、１７．２．４．２）に準じ、５ｇの試験片を約１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断し、沸騰させたイオン交換水２００ｃｃに投入し、３０分間熱抽出して実施した。この抽出液を２５℃に冷却した後、導電率計で導電率を測定した。２００ｃｃから減量している場合には、イオン交換水を足して２００ｃｃとした。

［塩素イオンと硫酸イオンの含有量］
各電気化学素子用セパレータの塩素イオンと硫酸イオンの含有量（ｐｐｍ）は、水浸液導電率で作製した抽出液を用い、ＪＩＳＣ２３００−２：２０１０の塩素含有量の測定方法のイオンクロマトグラフ法（第１４頁、１７．２．４．３）に従って測定を行った。

［絶縁抵抗］
各電気化学素子用セパレータの絶縁抵抗（ＭΩ）は、電極として、１０×２０ｃｍのアルミニウム箔を集電体としてカッターで切り取り、その間に１５×３０ｃｍのセパレータを挟み込んで、圧力として５ｋｇの重しを載せて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、電圧２５０Ｖにて測定した。

［容量維持率］
各リチウムイオン二次電池を４５℃環境下において、１Ｃレートで充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル目の放電容量を測定し、初期サイクル時の放電容量に対する放電容量維持率として算出した。容量維持率が高いほど、寿命特性に優れることを意味する。

［内部短絡不良率］
各電気二重層キャパシタに２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、１０ｍＡ以上の漏れ電流が観察されたものを内部短絡不良と見なし、１００個当たりの内部短絡不良率を求め、内部短絡不良率とした。

実施例１〜２及び比較例１〜３の電気化学素子用セパレータは、抄紙機に使用される水として、部分的に純水を用いることにより、陰イオン不純物が削減されたセパレータである。表１に示したとおり、実施例１及び２のセパレータは、ウエット毛布とトップ毛布の最後の洗浄水（Ｃ）を純水にすることで、効率良く陰イオン不純物を削減でき、容量維持率や内部短絡不良率が良好であった。

絶縁抵抗は、セパレータに含有する陰イオン不純物が多く、水浸液導電率が高いほど、低下しており、それに伴って、内部短絡不良が発生しやすい結果となった。

比較例１及び２は、ウエット毛布とトップ毛布の最後の洗浄水（Ｃ）には純水を用いずに、それ以外に純水を用いたセパレータであるが、純水の使用量が多い割に、陰イオン不純物の削減効果が低く、容量維持率や内部短絡不良率が悪化した。比較例３は、全ての水に工業用水を用いた場合であるが、陰イオン不純物の含有量が多く、容量維持率や内部短絡不良率が悪化する結果であった。

このように、湿式抄造法による電気化学素子用セパレータの製造方法において、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水として純水を用いて抄造された場合、陰イオン不純物の含有量を効率良く削減でき、寿命特性に優れ、内部短絡不良率の少ない電気化学素子用セパレータが得られる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどに利用可能である。

Claims

湿式抄造法による電気化学素子用セパレータの製造方法において、少なくとも湿紙に接触する毛布の最後の洗浄水として純水を用いて抄造されることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
請求項１に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法によって製造される電気化学素子用セパレータ。
請求項２に記載の電気化学素子用セパレータを具備してなる電気化学素子。