WO2017187775A1 - 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物 - Google Patents

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ether compound
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星野　泰輝
和江 戸田
英一郎 安樂
伊藤　昌宏
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound, a coating liquid, an article, and a novel compound.
  • the fluorine-containing compound exhibits high lubricity, water / oil repellency, etc.
  • it is preferably used as a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the base material, it becomes easy to wipe off the dirt on the surface of the base material, and the dirt removability is improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkyl chain is particularly excellent in removal of dirt such as oils and fats.
  • the surface-treating agent containing the fluorine-containing ether compound has a performance (water resistance) in which water and oil repellency is hardly lowered even when repeatedly rubbed with a finger, and a performance that can easily remove a fingerprint attached to the surface by wiping (fingerprint stain).
  • a performance water resistance
  • it is used as a surface treatment agent for a member constituting a surface touched by a finger of a touch panel.
  • a hydrolyzable silyl group is introduced at the end of the fluorine-containing ether compound, and the fluorine-containing ether compound and the substrate are chemically bonded. You can do it.
  • a fluorine-containing ether compound for the purpose of forming a surface layer with excellent friction resistance three hydrolyzable silyl groups are introduced into each of both ends of the fluorine-containing ether compound via a branched structure of pentaerythritol.
  • Patent Document 1 A fluorine-containing ether compound has been proposed (Patent Document 1).
  • the fluorine-containing ether compound described in Patent Document 1 has the following problems. -Both ends of the fluorine-containing ether compound are immobilized by the hydrolyzable silyl groups at both ends of the fluorine-containing ether compound reacting with the base material or reacting between molecules. Therefore, the lubricity (smoothness when the surface layer is touched with a finger) and the friction resistance of the surface layer are insufficient. -Since the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a branched structure, the surface layer has insufficient friction resistance and lubricity.
  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound and a coating liquid capable of forming a surface layer excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity, water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubrication.
  • An object of the present invention is to provide an article having an excellent surface layer and a novel compound useful as an intermediate for producing a fluorine-containing ether compound.
  • the present invention provides fluorine-containing ether compounds, coating solutions, articles and novel compounds having the following constitutions [1] to [14].
  • [1] A fluorine-containing ether compound represented by the following formula (1). [R f —G—] a Z [— (O—R 2 ) c —SiR 3 n L 3-n ] b (1) Provided that R f has 2 or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of the polyfluoroalkyl group and 1 or more fluorine atoms on the carbon atom bonded to G or Z.
  • G is, -R 1 -O -, - R 1 -CONH -, - CONH- , or a single bond
  • R 1 is an alkylene group
  • Z is, (a + b ) Valent hydrocarbon group, or a (a + b) valent group having 2 or more carbon atoms and having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of the hydrocarbon group
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolyzable group
  • n is an integer of 0 to 2
  • a is an integer of 1 or more
  • b Is an integer of 1 or more
  • (a + b) is 3 or more, and when a is 1, b is Not less than, a is at b is 1 or more when 2 or more, [-G- R f] a is 2 or more when a number of may be different even in the same, b is 2 or more
  • [2] The fluorine-containing ether compound of [1], wherein R 2 is an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms.
  • Z is a group represented by the following formula (Z-1), a group represented by the following formula (Z-2), a group represented by the following formula (Z-3), a group represented by the following formula (Z -4) or a fluorine-containing ether compound of [1] or [2], which is a group represented by the following formula (Z-5):
  • R 4 is an alkyl group.
  • R f is a group represented by the following formula (R f -0).
  • R f1 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms when m1 is 0, or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms when m1 is 1 or more, or perfluoroalkyl
  • R 2 is a straight chain group having 2 to 20 carbon atoms and having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of the group, and R f2 has one or more hydrogen atoms
  • 1 to 10 is a linear fluoroalkylene group
  • m1 is an integer of 0 to 10
  • m1 is 2 different in either or both of
  • R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • m2 is an integer of 2 to 200
  • (R f3 O ) m2 is, different numbers of carbon atoms May be made of the species or more R f3 O
  • R f4 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned R f is a linear group having 2 or more carbon atoms and having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of the perfluoroalkyl group, [1] to [4] Any fluorine-containing ether compound.
  • R f is a group represented by the following formula (R f -1), a group represented by the following formula (R f -2), or a group represented by the following formula (R f -3)
  • R f is a group represented by the following formula (R f -1), a group represented by the following formula (R f -2), or a group represented by the following formula (R f -3)
  • R f is a group represented by the following formula (R f -1), a group represented by the following formula (R f -2), or a group represented by the following formula (R f -3)
  • R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m21 and m22 are each an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of the individual CF 2 CF 2 O is not limited, and m25 is an integer of 1 to 100.
  • a coating liquid comprising the fluorinated ether compound of any one of [1] to [8] and a liquid medium.
  • An article having a surface layer formed from the fluorinated ether compound by treating the surface of the substrate with the fluorinated ether compound of any one of [1] to [8] by a dry coating method A method for producing an article, characterized in that [12] An article having a surface layer formed from a fluorinated ether compound by treating the surface of the substrate by a wet coating method using the coating liquid of [9]. Production method.
  • a surface layer excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity can be formed.
  • the article of the present invention has a surface layer excellent in water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity.
  • the novel compound of the present invention is useful as an intermediate for producing a fluorine-containing ether compound.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the meanings of the following terms in this specification are as follows.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon atoms. In the chemical formula of the oxyfluoroalkylene group, the oxygen atom is described on the right side of the fluoroalkylene group.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, SiR 3 n L 3-n in formula (1).
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the “number average molecular weight” of the fluorine-containing ether compound is calculated by the following method using NMR analysis. It is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the end group is, for example, R f1 or SiR 3 n L 3-n in the formula.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention (hereinafter also referred to as the present compound) is the compound (1).
  • R f has one or more etheric oxygen atoms between the carbon atoms of the polyfluoroalkyl group and one fluorine atom on the carbon atom bonded to G or Z. It is a linear group having 2 or more carbon atoms.
  • G is, -R 1 -O -, - R 1 -CONH -, - CONH- , or a single bond.
  • R 1 is an alkylene group.
  • Z is an (a + b) -valent hydrocarbon group or a group having 2 or more carbon atoms and an (a + b) -valent group having at least one etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the hydrocarbon group.
  • R 2 is an alkylene group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • L is a hydrolyzable group.
  • n is an integer of 0-2.
  • a is an integer of 1 or more.
  • b is an integer of 1 or more.
  • (A + b) is 3 or more. When a is 1, b is 4 or more, and when a is 2 or more, b is 1 or more.
  • a is 2 or more, a [R f -G-] may be the same or different.
  • b is 2 or more, b [-(O—R 2 ) c —SiR 3 n L 3-n ] may be the same or different.
  • c is 0 or 1;
  • compound (1) Since compound (1) has R f , the content of fluorine atoms is large. Therefore, a surface layer having excellent water / oil repellency, friction resistance, and fingerprint stain removability can be formed. Further, since R f does not have a branched structure, R f has a linear structure. According to the compound (1) having this structure, the surface layer is excellent in friction resistance and lubricity. On the other hand, in the conventional fluorine-containing ether compound in which the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a branched structure, the surface layer has insufficient friction resistance and lubricity.
  • R f is a carbon having at least one etheric oxygen atom between the carbon atom-carbon atom of the perfluoroalkyl group from the viewpoint of further excellent water and oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • a linear group having a number of 2 or more is preferred.
  • R f is preferably a group represented by the following formula (R f ⁇ 0) from the viewpoint that the surface layer is further excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity.
  • R f1 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms when m1 is 0, and linear with 1 to 20 carbon atoms when m1 is 1 or more.
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and having one or more hydrogen atoms.
  • m1 is an integer of 0 to 10, and when m1 is 2 or more (R f2 O), m1 is composed of two or more types of R f2 O different in either or both of carbon number and hydrogen number. Also good.
  • R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m2 is an integer of 2 to 200, and (R f3 O) m2 may be composed of two or more types of R f3 O having different carbon numbers.
  • R f4 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of further excellent lubricity and friction resistance of the surface layer.
  • R f1 include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 OCF 2 CF 2- (when m1 is 1 or more), CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 — (where m1 is 1 or more), CF 3 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 — (where m1 is 1 or more), and the like.
  • R f1 has CF 3 — at the terminal, at least one terminal of compound (1) becomes CF 3 —.
  • a surface layer having a low surface energy can be formed, so that the surface layer is excellent in lubricity and friction resistance.
  • the number of hydrogen atoms in R f2 is 1 or more, preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more, from the viewpoint of excellent appearance of the surface layer.
  • the number of hydrogen atoms in R f2 is from the viewpoint of further excellent water and oil repellency of the surface layer, (the number of carbon atoms in R f2) ⁇ 2 or less, (the number of carbon atoms in R f2) or less is particularly preferred.
  • R f2 has a hydrogen atom, the solubility of the compound (1) in the liquid medium is increased. Therefore, the compound (1) is less likely to aggregate in the coating solution, and the compound (1) is less likely to aggregate during the drying process after being applied to the surface of the substrate.
  • the number of carbon atoms in R f2 is preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of further improving the lubricity and friction resistance of the surface layer.
  • m1 is preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably an integer of 1 to 3. If m1 is not less than the lower limit of the above range, the appearance of the surface layer is excellent. When m1 is not more than the upper limit of the above range, the surface layer is excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity. (R f2 O) In m1 , when two or more types of R f2 O are present, the bonding order of each R f2 O is not limited.
  • (R f2 O) m1 is a single bond or —CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O— or —CF 2 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 in terms of ease of production of the compound (1).
  • R f3 is preferably a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a linear perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of further excellent friction resistance and lubricity of the surface layer. More preferred is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of further excellent lubricity of the surface layer.
  • the compound (1) having (R f3 O) m2 has a higher fluorine atom content. Therefore, it is possible to form a surface layer that is further excellent in water / oil repellency, friction resistance, and fingerprint stain removability. Further, since R f3 is a linear perfluoroalkylene group, (R f3 O) m2 has a linear structure. The compound (1) having this structure is excellent in the friction resistance and lubricity of the surface layer.
  • m2 is preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 10 to 100. If m2 is not less than the lower limit of the above range, the water and oil repellency of the surface layer is excellent. If m2 is less than or equal to the upper limit of the above range, the surface layer is excellent in friction resistance. That is, when the number average molecular weight of the compound (1) is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight is small, so that the friction resistance is lowered. (R f3 O) In m2 , when two or more types of R f3 O are present, the bonding order of each R f3 O is not limited. For example, when CF 2 O and CF 2 CF 2 O are present, CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be randomly or alternately arranged in blocks.
  • the (R f3 O) m2, abrasion resistance of the surface layer, the fingerprint stain removal properties, from the viewpoint of further excellent lubricity ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ , (CF 2 CF 2 O) m23, (CF 2 CF 2 CF 2 O) m24, (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) m25 CF 2 CF 2 O are preferable, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ , ( CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) m25 CF 2 CF 2 O are particularly preferred.
  • m21 is an integer of 1 or more
  • m22 is an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of m21 CF 2 O and m22 CF 2 CF 2 O is limited.
  • m23 and m24 are integers of 2 to 200
  • m25 is an integer of 1 to 100.
  • R f4 for example (R f3 O) m @ 2 is, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ or (CF 2 CF 2 O) when it is m23, -CF 2 - and is, ( CF 2 CF 2 CF 2 O) m24 is —CF 2 CF 2 — and (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m25 is —CF 2 CF 2 CF 2- .
  • R f4 is a straight-chain compound (1), a surface layer having excellent friction resistance and lubricity can be formed.
  • the group represented by the formula (R f ⁇ 0) includes water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity, and further excellent appearance in the surface layer and the production of compound (1). From the viewpoint of easiness, a group represented by the following formula (R f -1), a group represented by the following formula (R f -2), or a group represented by the following formula (R f -3) preferable.
  • R f1 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m21 and m22 are each an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of m21 CF 2 O and m22 CF 2 CF 2 O is not limited
  • m25 is an integer of 1
  • G is, -R 1 -O -, - R 1 -CONH -, - CONH- , or a single bond.
  • G is preferably —R 1 —CONH— or —CONH— from the viewpoint of excellent light resistance of the compound (1), and —R 1 —O— from the viewpoint of excellent chemical resistance of the compound (1). Is preferred.
  • R 1 is an alkylene group.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 —, from the viewpoint of easy production of the compound (1).
  • Z is an (a + b) -valent hydrocarbon group or a group having 2 or more carbon atoms and an (a + b) -valent group having at least one etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the hydrocarbon group.
  • Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol having (a + b) hydroxyl groups when G is —R 1 —O— and c is 1. Examples of Z include groups of the following formula.
  • Z is preferably a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group, from the viewpoint of excellent hydroxyl reactivity.
  • Z is represented by the group represented by the following formula (Z-1), the group represented by the following formula (Z-2), or the following formula (Z-3) from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • a group represented by the following formula (Z-4) or a group represented by the following formula (Z-5) is particularly preferred.
  • R 4 is an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 is an alkylene group.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms from the viewpoint of easy production of the compound (1). Furthermore, a by-product in which part or all of the allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) is isomerized to the inner olefin (—CH ⁇ CHCH 3 ) during hydrosilylation in the production of the compound (1) described later is obtained.
  • An alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferred because it is difficult to form.
  • SiR 3 n L 3-n is a hydrolyzable silyl group.
  • Compound (1) has a hydrolyzable silyl group at the terminal. The compound (1) having this structure is strongly chemically bonded to the substrate.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the terminal of the compound (1) becomes a silanol group (Si-OH) by hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • L examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (1).
  • halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (1), and when long-term storage stability of the compound (1) is required. Is particularly preferably an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferred when the reaction time after coating is short.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. When the number of carbon atoms in R 3 is within this range, compound (1) can be easily produced.
  • N is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • SiR 3 n L 3-n includes Si (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , SiCl 3 , Si (OCOCH 3 ) 3 , and Si (NCO) 3. preferable. From the viewpoint of ease of handling in industrial production, Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • a is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • the surface layer is excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity.
  • the appearance of the surface layer is excellent.
  • (A + b) is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 12.
  • b is 4 or more, preferably 4 to 10, and particularly preferably 4 to 5.
  • a is 1 and b is not 4 or more, the surface layer has insufficient friction resistance. If b is below the upper limit of the said range, it is excellent in the external appearance of a surface layer, and stability of a compound (1).
  • b is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • a is an integer of 2 or more, the density of R f —R 1 —O— groups in the surface layer is increased, and the surface layer is excellent in lubricity, so that it is difficult to apply a frictional force to the surface layer. Therefore, even if b is 1, the surface layer has excellent friction resistance. If b is below the upper limit of the said range, it is excellent in the external appearance of a surface layer, and stability of a compound (1).
  • a [R f -G-] may be the same or different.
  • b is 2 or more, b [-(O—R 2 ) c —SiR 3 n L 3-n ] may be the same or different.
  • C is 0 or 1.
  • c is preferably 0 from the viewpoint of excellent light resistance of the compound (1), and is preferably 1 from the viewpoint of ease of production of the compound (1).
  • Preferred compounds (1) include, for example, the following compounds (1-1) to (1-8).
  • the compound is preferable because it is easy to produce industrially, is easy to handle, and is excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity and appearance of the surface layer.
  • Examples of the production method when the compound (1) is [R f —R 1 —O—] a Z [—O—R 2 —SiR 3 n L 3-n ] b include the following methods. In the presence of a basic compound, the compound (2) and the compound (3) are reacted to obtain a crude product.
  • the crude product contains a plurality of types of compounds (4) having different ratios of a and b.
  • the compound (4) in which the ratio of a to b is a desired ratio is separated from the crude product by a known means (column purification or the like).
  • X 1 is a halogen atom
  • R 21 is an alkylene group having two carbon atoms less than R 2 .
  • Compound (5) is obtained by reacting compound (4) with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a basic compound such as 2,6-lutidine.
  • a basic compound such as 2,6-lutidine.
  • Compound (7) is obtained by reacting compound (5) with compound (6) in the presence of a basic compound.
  • R f —R 1 —OH (6) [R f —R 1 —O—] a Z [—O—R 21 —CH ⁇ CH 2 ] b (7)
  • the compound (7) and the compound (8) are subjected to a hydrosilylation reaction to obtain the compound (1).
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum or a radical generator such as an organic peroxide.
  • HSiR 3 n L 3-n (8) [R f —R 1 —O—] a Z [—O—R 2 —SiR 3 n L 3-n ] b (1)
  • Examples of the compound (2) in which a + b is 3 include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol and the like.
  • Examples of the compound (2) in which a + b is 4 include diglycerin, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and the like.
  • Examples of the compound (2) in which a + b is 6 include dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, dulcitol and the like.
  • Examples of the compound (3) include allyl bromide and 5-bromo-1-pentene.
  • Compound (6) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2013/121984, International Publication No. 2014/163004, International Publication No. 2015/088792.
  • Examples of the compound (8) include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, trichloros
  • the compound (2), the compound (3), the compound (6) and the compound (8) are appropriately selected, the ratio of a to b in the compound (4) is appropriately selected, and each reaction is carried out in the same manner as in Examples described later. By carrying out, the desired compound (1) can be produced.
  • Examples of the production method when the compound (1) is [R f —CONH—] a Z [—SiR 3 n L 3-n ] b include the following methods.
  • Compound (12) and compound (3) are reacted in the presence of a basic compound to obtain compound (13).
  • NC- (CH 2 ) d -CN (12) X 1 —R 21 —CH ⁇ CH 2 (3) NC—C (—R 21 —CH ⁇ CH 2 ) 2 — (CH 2 ) d-2 —C (—R 21 —CH ⁇ CH 2 ) 2 —CN (13)
  • d is an integer of 2 or more
  • X 1 is a halogen atom
  • R 21 is an alkylene group.
  • R f —COX 2 (15) R f —CONH—CH 2 —C (—R 21 —CH ⁇ CH 2 ) 2 — (CH 2 ) d-2 —C (—R 21 —CH ⁇ CH 2 ) 2 —CH 2 —NHCO—R f ( 16)
  • X 2 is a halogen atom or an alkoxy group.
  • the compound (16) and the compound (8) are subjected to a hydrosilylation reaction to obtain the compound (1).
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum or a radical generator such as an organic peroxide.
  • R f CONH—CH 2 —C (—R 21 —CH 2 CH 2 —SiR 3 n L 3-n ) 2 — (CH 2 ) d-2 —C (—R 21 —CH 2 CH 2 —SiR 3 n L 3-n ) 2 —CH 2 —NHCO—R f (1)
  • Compound (15) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2013/121984.
  • Examples of the production method when the compound (1) is [R f —R 1 —O—] a Z [—SiR 3 n L 3-n ] b include the following methods.
  • Compound (18) is obtained by reacting compound (17) with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a basic compound such as 2,6-lutidine. (HO—CH 2 —) 2 C (—R 22 —CH ⁇ CH 2 ) 2 (17) (F 3 C—SO 2 —O—CH 2 —) 2 C (—R 22 —CH ⁇ CH 2 ) 2 (18)
  • R 22 is an alkylene group.
  • Compound (19) is obtained by reacting compound (18) with compound (6) in the presence of a basic compound. (R f —R 1 —O—CH 2 —) 2 C (—R 22 —CH ⁇ CH 2 ) 2 (19)
  • the compound (19) and the compound (8) are subjected to a hydrosilylation reaction to obtain the compound (1).
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum or a radical generator such as an organic peroxide.
  • Examples of the compound (17) include 2,2-diallyl-1,3-propanediol.
  • This compound may be a single compound composed of one kind of compound (1), and R f , R 1 , Z, R 2 , SiR 3 n L 3-n , a, b, c, etc. are different 2
  • species may be sufficient.
  • the compound (1) which is a single compound means that it is the same compound except for the number of oxyperfluoroalkylene groups in R f .
  • R f is the formula (R f -1)
  • the compound (1) is usually produced as a mixture of a plurality of types of compounds (1) having different m21 and m22.
  • a group of compounds having distributions of m21 and m22 is regarded as one type of compound (1).
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 25,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the present compound is within this range, the surface layer has excellent friction resistance.
  • the fluorinated ether composition in the present invention is a composition comprising the compound (1), a fluorinated ether compound other than the compound (1), and at least one of the following impurities.
  • the impurities include compounds inevitable in the production of the present compound and other fluorine-containing ether compounds.
  • this composition does not contain the liquid medium mentioned later.
  • fluorine-containing ether compounds As other fluorine-containing ether compounds, fluorine-containing ether compounds by-produced in the production process of the compound (1) (hereinafter also referred to as by-product fluorine-containing ether compounds), known for use in the same applications as the compound (1) And fluorine-containing ether compounds.
  • the other fluorine-containing ether compound is preferably a compound that is less likely to deteriorate the properties of the compound (1).
  • the content of the other fluorine-containing ether compound is preferably an amount that is less likely to deteriorate the properties of the compound (1).
  • a fluorine-containing ether compound As a by-product fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether compound having an unreacted hydroxyl group derived from the compound (2) and a part of the allyl group at the time of hydrosilylation in the production of the compound (1) described above Examples thereof include fluorine-containing ether compounds isomerized to inner olefins.
  • this composition contains a by-product fluorine-containing ether compound, the purification step for removing the by-product fluorine-containing compound or reducing the amount of the by-product fluorine-containing compound can be simplified.
  • Examples of known fluorine-containing ether compounds include commercially available fluorine-containing ether compounds. When this composition contains a well-known fluorine-containing ether compound, new effects, such as supplementing the characteristic of a compound (1), may be exhibited.
  • the ratio of this compound in this composition is less than 100 mass%, and 60 mass% or more is preferable. A more desirable ratio is 70% by mass or more, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • this composition contains another fluorine-containing ether compound
  • the ratio of the other fluorine-containing ether compound to the total of the compound and the other fluorine-containing ether compound in the composition is preferably 40% by mass or less, and 30% by mass. % Or less is more preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable.
  • the total proportion of the present compound and other fluorine-containing ether compounds in the composition is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
  • the coating liquid of the present invention contains the present compound or the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be liquid, may be a solution, or may be a dispersion. This coating liquid should just contain this compound or this composition, and may also contain impurities, such as a by-product produced
  • the concentration of the present compound or the present composition is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 1% by mass in the present coating solution.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may include both solvents.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Culin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Chemers, Bertrell (registered trademark) XF), and the like.
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. .
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • the fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • the coating liquid preferably contains 90 to 99.999% by mass of a liquid medium, and particularly preferably 99 to 99.9% by mass.
  • the present coating liquid may contain other components in addition to the present compound or the present composition and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst that promote hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the content of other components in the coating solution is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the total concentration of the present compound and other components in the present coating liquid or the total concentration of the present composition and other components is preferably 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is particularly preferred.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the article of the present invention has a surface layer formed from the present compound or the present composition on the surface of the substrate.
  • a hydrolyzable silyl group (SiR 3 n L 3-n ) in the present compound undergoes a hydrolysis reaction to form a silanol group (Si—OH). React with each other to form Si—O—Si bond, or the silanol group forms a chemical bond (base material—O—Si) by dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material—OH) on the surface of the base material.
  • the surface layer in the present invention contains the present compound in a state where part or all of the hydrolyzable silyl group of the present compound has undergone a hydrolysis reaction.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is not more than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by an X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G). It can be calculated.
  • the substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate that is required to be imparted with water and oil repellency.
  • the material for the substrate include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • the base material for touch panels and the base material for displays are suitable, and the base material for touch panels is especially suitable.
  • the base material for touch panels has translucency. “Having translucency” means that the normal incidence type visible light transmittance according to JIS R3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • As a material of the base material for touch panels glass or transparent resin is preferable.
  • the article of the present invention can be produced, for example, by the following method. -The method of processing the surface of a base material by the dry-coating method using this compound or this composition, and obtaining the article
  • the present compound and the present composition can be used as they are in the dry coating method.
  • the present compound and the present composition are suitable for forming a surface layer having excellent adhesion by a dry coating method.
  • Examples of the dry coating method include vacuum deposition, CVD, sputtering, and the like. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the present compound and the simplicity of the apparatus, a vacuum deposition method can be suitably used.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, ink jet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. Examples thereof include a coating method.
  • an operation for promoting the reaction between the present compound and the substrate may be performed as necessary.
  • the operation include heating, humidification, and light irradiation.
  • hydrolysis reaction of hydrolyzable silyl groups to silanol groups by heating a substrate on which a surface layer is formed in an atmosphere containing moisture, hydrolysis reaction of hydrolyzable silyl groups to silanol groups, reaction of hydroxyl groups on the surface of the substrate with silanol groups, silanols, Reactions such as formation of siloxane bonds by group condensation reactions can be promoted.
  • compounds in the surface layer that are not chemically bonded to other compounds or the substrate may be removed as necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface layer and a method of wiping with a cloth soaked with a solvent.
  • the articles of the present invention are used as parts or part of the following products, optical articles, a touch panel, an antireflection film, antireflection glass, SiO 2 treated glass, tempered glass, sapphire glass, a quartz substrate, a mold metal Etc. are preferred.
  • Products Car navigation, mobile phone, digital camera, digital video camera, personal digital assistant (PDA), portable audio player, car audio, game machine, eyeglass lens, camera lens, lens filter, sunglasses, medical device (gastro camera, etc.) ), Copier, personal computer (PC), liquid crystal display, organic EL display, plasma display, touch panel display, protective film, antireflection film, antireflection glass, nanoimprint template, mold and the like.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • a mixture composed of two or more kinds of compounds (1) is referred to as a “compound”, and a mixture composed of the compound (1) and another fluorine-containing ether compound is referred to as a “composition”.
  • Examples 1 to 13, 16 to 30, 33, and 34 are examples, and examples 14, 15, 31, and 32 are comparative examples.
  • Compound (3-1) Allyl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound (3-2) 5-bromo-1-pentene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound (6-1a) Compound obtained by the method described in Production Example 6 of International Publication No. 2015/088702. CF 3 CF 2 CF 2 O ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ CF 2 -CH 2 -OH (6-1a) Average value of m21: 21, Average value of m22: 20, Number average molecular weight: 4,200.
  • Compound (12-1) Adiponitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • R f of the compound (1-1) is a group represented by the formula (R f -1)
  • R f of the compound (1-1) will be described.
  • a compound in which is a group represented by the formula (R f -2) is referred to as a compound (1-1b)
  • R f of the compound (1-1) is a group represented by the formula (R f -3)
  • the compound will be referred to as compound (1-1c).
  • compound (1-3) to (1-8) compound (6-1), compound (7-1), compound (15-1), compound (16-1), and compound (19-1). It is.
  • the compound (1-1a) in which the five allyl groups of the compound (7-1a) were hydrosilylated and the compound (7-1a) 6.4 g of a composition (A) comprising a by-product in which some or all of the five allyl groups were isomerized to an inner olefin (—CH ⁇ CHCH 3 ) was obtained.
  • the conversion rate of hydrosilylation was 100%, and the compound (7-1a) did not remain.
  • the hydrosilylation selectivity was 82%.
  • Examples 2 to 15 The raw material compound (2), compound (3) and compound (6) were changed to the compounds shown in Table 1, and the ratio of a and b in the fractionated compound (4) was set to the ratio shown in Table 1, Except that the number of moles of each compound charged was changed according to the number of reactive functional groups possessed by the compound, the compound (1) or a composition containing it or the compound (11) of the comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. A composition containing was obtained. The structures of compound (1) and compound (11) are shown in Table 1.
  • NMR spectrum results of Compound (1) and Compound (11) are shown below.
  • Example 18 to 34 Surface treatment of the base material was performed using each compound or composition obtained in Examples 1 to 17 to obtain articles of Examples 18 to 34.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically tempered glass was used as the substrate.
  • the obtained article was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 2-5.
  • Dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (Showa Vacuum Co., SGC-22WA) (vacuum deposition method). 35 mg of each compound or composition obtained in Examples 1 to 17 was filled in a molybdenum boat in a vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. A boat in which each compound or composition was placed was heated, and each compound or composition was deposited on the surface of the substrate to form a deposited film on the surface of the substrate. The substrate on which the deposited film was formed was left overnight under conditions of temperature: 25 ° C. and humidity: 40% to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate.
  • ⁇ Initial contact angle> With respect to the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above-described measurement methods. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (excellent): 115 degrees or more. ⁇ (good): 110 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (possible): 100 degrees or more and less than 110 degrees. X (impossible): less than 100 degrees.
  • ⁇ Abrasion resistance (steel wool)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KK) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a steel wool bonster (# 0000) was subjected to pressure: 98.07 kPa and speed: 320 cm. After reciprocating 5000 times per minute, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after 5,000 reciprocations is 5 degrees or less.
  • ⁇ Abrasion resistance (eraser)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KENTEI Co., Ltd.) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a Rubber Eraser (manufactured by Minoan) was loaded: 4.9 N, speed: 60 rpm The water contact angle was measured after reciprocating 10,000 times. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance. The evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after 10,000 reciprocations is 5 degrees or less.
  • ⁇ Appearance> The haze of the article was measured with a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The smaller the haze, the more uniformly the fluorine-containing ether compound can be applied and the better the appearance.
  • the evaluation criteria are as follows. (Excellent): Haze is 0.1% or less. ⁇ (Good): Haze is more than 0.1% and 0.2% or less. ⁇ (possible): Haze is more than 0.2% and 0.3% or less. X (impossible): Haze exceeds 0.3%.
  • the haze value was measured for each reciprocation, and the number of wipings at which the haze was 10% or less from the initial value was measured. The smaller the number of times of wiping, the easier it is to remove fingerprint stains, and the better the fingerprint stain wiping property.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Number of wiping operations is 3 or less. ⁇ (Good): Number of wiping operations 4-5 times. ⁇ (possible): Number of wiping operations is 6 to 8 times. X (impossible): The number of times of wiping was 9 times or more.
  • ⁇ Lubricity> The dynamic friction coefficient of the surface layer with respect to artificial skin (Idemitsu Techno Fine Co., Ltd., PBZ13001) was measured using a load variation type frictional wear test system (Shinto Kagaku Co., Ltd., HHS2000), contact area: 3 cm ⁇ 3 cm, load: 0.98 N It measured on condition of this. The smaller the dynamic friction coefficient, the better the lubricity.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Dynamic friction coefficient is 0.3 or less. ⁇ (good): Dynamic friction coefficient is more than 0.3 and 0.4 or less. ⁇ (possible): Dynamic friction coefficient is more than 0.4 and 0.5 or less. X (impossible): The dynamic friction coefficient exceeds 0.5.
  • Examples 18 to 30 and 33 to 34 using the compound (1) or the composition containing the compound (1) are excellent in water and oil repellency, friction resistance, appearance, fingerprint stain removability, light resistance and lubricity. It was.
  • Example 31 in which the composition containing the compound (11-1) having hydrolyzable silyl groups at both ends was used, the friction resistance, appearance, fingerprint stain removability and light resistance were poor.
  • the reason why the fingerprint wiping property is inferior is considered to be because the unreacted end group reduces the surface physical properties.
  • the reason why the appearance and the friction resistance are inferior is considered to be due to a decrease in uniformity due to aggregation of the non-fluorine portion at the end.
  • the reason why the friction resistance is inferior is considered that both ends are fixed to the base material.
  • Example 32 using the composition containing the compound (11-2) in which the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a branched structure, the lubricity was significantly reduced due to the decrease in molecular mobility due to the branched structure. It is thought that the friction resistance was also greatly reduced due to this.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention constitutes an optical article, a touch panel (such as a surface touched by a finger), an antireflection film, an antireflection glass, SiO 2 treated glass, tempered glass, sapphire glass, a quartz substrate, a mold metal, and the like. It can be suitably used for surface treatment that imparts water and oil repellency to the surface of a substrate such as a member. Moreover, it can also be used as a mold release agent for molds (made of metal, etc.). It should be noted that the description, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-070443 filed on Apr. 25, 2016 and Japanese Patent Application No. 2016-159202 filed on Aug. 15, 2016 are all included. The contents of which are hereby incorporated herein by reference.

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Abstract

撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物およびコーティング液、ならびに撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を有する物品の提供。　［Ｒｆ－Ｇ－］ａＺ［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂで表される含フッ素エーテル化合物。ただし、Ｒｆ：ポリフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する炭素数２以上で直鎖状の基、Ｇ：－Ｒ１－Ｏ－、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－または単結合、Ｒ１：アルキレン基、Ｚ：（ａ＋ｂ）価の炭化水素基等、Ｒ２：アルキレン基、Ｒ３：１価の炭化水素基等、Ｌ：加水分解性基、ｎ：０～２、ａ：１以上の整数、ｂ：１以上の整数、（ａ＋ｂ）：３以上、ａが１のときｂは４以上、ａが２以上のときｂは１以上、ｃ：０または１。

Description

含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物
　本発明は、含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
　該含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
　基材の表面に形成される表面層に耐摩擦性を付与するためには、たとえば、含フッ素エーテル化合物の末端に加水分解性シリル基を導入し、含フッ素エーテル化合物と基材とを化学結合させればよい。耐摩擦性に優れる表面層を形成することを目的とした含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の両末端のそれぞれに、ペンタエリスリトールによる分岐構造を介して３つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。
特開２０１４－０７０１６３号公報
　本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載の含フッ素エーテル化合物には、下記の問題がある。
　・含フッ素エーテル化合物の両末端の加水分解性シリル基が基材と反応したり、分子間で反応したりすることによって、含フッ素エーテル化合物の両末端が固定化される。そのため、表面層の潤滑性（表面層を指で触った際の滑らかさ）および耐摩擦性が不充分である。
　・ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有しているため、表面層の耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
　本発明は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物およびコーティング液、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を有する物品、ならびに含フッ素エーテル化合物を製造する際の中間体として有用な新規化合物の提供を目的とする。
　本発明は、以下［１］～［１４］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物を提供する。
　［１］下式（１）で表される、含フッ素エーテル化合物。
　［Ｒｆ－Ｇ－］ａＺ［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂ　　（１）
　ただし、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、かつＧまたはＺと結合する炭素原子上にフッ素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基であり、Ｇは、－Ｒ１－Ｏ－、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－または単結合であり、Ｒ１は、アルキレン基であり、Ｚは、（ａ＋ｂ）価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で（ａ＋ｂ）価の基であり、Ｒ２は、アルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０～２の整数であり、ａは、１以上の整数であり、ｂは、１以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は３以上であり、ａが１のときｂは４以上であり、ａが２以上のときｂは１以上であり、ａが２以上のときａ個の［Ｒｆ－Ｇ－］は、同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上のときｂ個の［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよく、ｃは、０または１である。
　［２］前記Ｒ２が、炭素数４～１４のアルキレン基である、［１］の含フッ素エーテル化合物。
　［３］前記Ｚが、下式（Ｚ－１）で表される基、下式（Ｚ－２）で表される基、下式（Ｚ－３）で表される基、下式（Ｚ－４）で表される基または下式（Ｚ－５）で表される基である、［１］または［２］の含フッ素エーテル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、Ｒ４は、アルキル基である。
　［４］前記Ｒ１が、－ＣＨ２－である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　［５］前記Ｒｆが、下式（Ｒｆ－０）で表される基である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２Ｒｆ４－　　（Ｒｆ－０）
　ただし、Ｒｆ１は、ｍ１が０のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２～２０で直鎖状の基であり、Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、ｍ１は、０～１０の整数であり、ｍ１が２以上のとき（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよく、Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ２は、２～２００の整数であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよく、Ｒｆ４は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
　［６］前記Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　［７］前記Ｒｆが、下式（Ｒｆ－１）で表される基、下式（Ｒｆ－２）で表される基、または下式（Ｒｆ－３）で表される基である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　Ｒｆ１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－１）
　Ｒｆ１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－２）
　Ｒｆ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（Ｒｆ－３）
　ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されず、ｍ２５は、１～１００の整数である。
　［８］数平均分子量が、１，０００～３０，０００である、［１］～［７］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
　［９］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
　［１０］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
　［１１］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素エーテル化合物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
　［１２］前記［９］のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
　［１３］下式（１３－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　［１４］下式（１４－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の含フッ素エーテル化合物およびコーティング液によれば、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を形成できる。
　本発明の物品は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性に優れる表面層を有する。
　本発明の新規化合物は、含フッ素エーテル化合物を製造する際の中間体として有用である。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。なお、オキシフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（１）中のＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎである。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式中のＲｆ１またはＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎである。
〔含フッ素エーテル化合物〕
　本発明の含フッ素エーテル化合物（以下、本化合物とも記す。）は、化合物（１）である。
　［Ｒｆ－Ｇ－］ａＺ［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂ　　（１）
　ただし、式（１）において、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、かつＧまたはＺと結合する炭素原子上にフッ素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基である。Ｇは、－Ｒ１－Ｏ－、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－または単結合である。Ｒ１は、アルキレン基である。Ｚは、（ａ＋ｂ）価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で（ａ＋ｂ）価の基である。Ｒ２は、アルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基である。Ｌは、加水分解性基である。ｎは、０～２の整数である。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は３以上である。ａが１のときｂは４以上であり、ａが２以上のときｂは１以上である。ａが２以上のときａ個の［Ｒｆ－Ｇ－］は、同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上のときｂ個の［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。ｃは０または１である。
　化合物（１）は、Ｒｆを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
　また、Ｒｆが分岐構造を有しないため、Ｒｆが直鎖構造となる。該構造の化合物（１）によれば、表面層は耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層は耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
　Ｒｆとしては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる点からは、ペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基が好ましい。
　Ｒｆとしては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点からは、下式（Ｒｆ－０）で表される基が好ましい。
　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２Ｒｆ４－　　（Ｒｆ－０）
　ただし、式（Ｒｆ－０）において、Ｒｆ１は、ｍ１が０のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する炭素数２～２０で直鎖状の基である。Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基である。ｍ１は、０～１０の整数であり、ｍ１が２以上のとき（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよい。Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｍ２は、２～２００の整数であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよい。Ｒｆ４は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
　Ｒｆ１の炭素数としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒｆ１としては、たとえば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－（ただし、ｍ１が１以上のとき。）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－（ただし、ｍ１が１以上のとき。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－（ただし、ｍ１が１以上のとき。）等が挙げられる。
　Ｒｆ１が末端にＣＦ３－を有するため、化合物（１）の少なくとも１つ以上の末端がＣＦ３－となる。該構造の化合物（１）によれば、低表面エネルギーの表面層が形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。
　Ｒｆ２における水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。Ｒｆ２における水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、（Ｒｆ２の炭素数）×２以下が好ましく、（Ｒｆ２の炭素数）以下が特に好ましい。
　Ｒｆ２が水素原子を有することによって、化合物（１）の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物（１）が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物（１）が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
　Ｒｆ２の炭素数としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点からは、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。
　ｍ１は、０～５の整数が好ましく、１～３の整数が特に好ましい。ｍ１が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の外観に優れる。ｍ１が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる。
　（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１において、２種以上のＲｆ２Ｏが存在する場合、各Ｒｆ２Ｏの結合順序は限定されない。
　（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、単結合であるか、または、－ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－および－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－からなる群から選ばれる基が好ましい。
　Ｒｆ３としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１～６で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４で直鎖状のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点からは、炭素数１～２で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２を有する化合物（１）は、フッ素原子の含有量がさらに多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる表面層を形成できる。
　また、Ｒｆ３が直鎖状のペルフルオロアルキレン基であるため、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が直鎖構造となる。該構造の化合物（１）によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
　ｍ２は、５～１５０の整数が好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｍ２が前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。ｍ２が前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物（１）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が少ないため、耐摩擦性が低下する。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２において、２種以上のＲｆ３Ｏが存在する場合、各Ｒｆ３Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２としては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２４、（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏが好ましく、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝、（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏが特に好ましい。
　ただし、ｍ２１は１以上の整数であり、ｍ２２は１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ２３およびｍ２４は、２～２００の整数であり、ｍ２５は、１～１００の整数である。
　Ｒｆ４は、たとえば（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝または（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２３である場合、－ＣＦ２－であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２４である場合、－ＣＦ２ＣＦ２－であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５である場合、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
　Ｒｆ４が直鎖状である化合物（１）であれば、耐摩擦性および潤滑性に優れる表面層を形成できる。
　式（Ｒｆ－０）で表される基としては、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、さらに外観にもさらに優れる点および化合物（１）の製造のしやすさの点から、下式（Ｒｆ－１）で表される基、下式（Ｒｆ－２）で表される基、または下式（Ｒｆ－３）で表される基が好ましい。
　Ｒｆ１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－１）
　Ｒｆ１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－２）
　Ｒｆ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（Ｒｆ－３）
　ただし、式（Ｒｆ－１）～式（Ｒｆ－３）において、Ｒｆ１は炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ２１およびｍ２２はそれぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されず、ｍ２５は１～１００の整数である。
　Ｇは、－Ｒ１－Ｏ－、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－または単結合である。
　Ｇとしては、化合物（１）の耐光性に優れる点からは、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－または－ＣＯＮＨ－が好ましく、化合物（１）の耐薬品性に優れる点からは、－Ｒ１－Ｏ－が好ましい。
　Ｒ１は、アルキレン基である。
　Ｒ１としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－が特に好ましい。
　Ｚは、（ａ＋ｂ）価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で（ａ＋ｂ）価の基である。Ｚは、Ｇが－Ｒ１－Ｏ－であり、ｃが１である場合、（ａ＋ｂ）個の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基である。
　Ｚとしては、たとえば、下式の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｚとしては、水酸基の反応性に優れる点から、１級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
　Ｚとしては、原料の入手容易性の点から、下式（Ｚ－１）で表される基、下式（Ｚ－２）で表される基、下式（Ｚ－３）で表される基、下式（Ｚ－４）で表される基または下式（Ｚ－５）で表される基が特に好ましい。ただし、Ｒ４は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ２は、アルキレン基である。
　Ｒ２としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、炭素数４～１４のアルキレン基が好ましい。さらに、後述する化合物（１）の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の一部または全部がインナーオレフィン（－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）に異性化した副生物が生成しにくい点から、炭素数４～１０のアルキレン基が特に好ましい。
　ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎは、加水分解性シリル基である。
　化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物（１）は基材と強固に化学結合する。
　Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）の末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
　Ｌとしては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（１）の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。１価の炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒ３の炭素数がこの範囲であれば、化合物（１）を製造しやすい。
　ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＬが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
　ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　ａは、１～１０が好ましく、１～４が特に好ましい。ａが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる。ａが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観に優れる。
　（ａ＋ｂ）は、３～１５が好ましく、３～１２が特に好ましい。
　ａが１のときｂは４以上であり、４～１０が好ましく、４～５が特に好ましい。ａが１のときｂが４以上でなければ、表面層の耐摩擦性が不充分となる。ｂが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観、化合物（１）の安定性に優れる。
　ａが２以上の整数のときｂは１以上の整数であり、１～１０の整数が好ましく、１～４の整数が特に好ましい。ａが２以上の整数であれば、表面層におけるＲｆ－Ｒ１－Ｏ－基の密度が高くなり、表面層の潤滑性に優れるため、表面層に摩擦力が加わりにくい。そのため、ｂが１であっても、表面層の耐摩擦性に優れる。ｂが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の外観、化合物（１）の安定性に優れる。
　ａが２以上のときａ個の［Ｒｆ－Ｇ－］は、同一であっても異なっていてもよい。
　ｂが２以上のときｂ個の［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
　ｃは、０または１である。ｃは、化合物（１）の耐光性に優れる点からは、０が好ましく、化合物（１）の製造のしやすさの点からは、１が好ましい。
　好ましい化合物（１）としては、たとえば、下式の化合物（１－１）～（１－８）が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観にさらに優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物（１）が［Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－］ａＺ［－Ｏ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
　塩基性化合物の存在下、化合物（２）と化合物（３）とを反応させて粗生成物を得る。粗生成物は、ａとｂとの比が異なる複数種の化合物（４）を含む。粗生成物から公知の手段（カラム精製等）によってａとｂとの比が所望の比である化合物（４）を分取する。
　Ｚ（ＯＨ）ａ＋ｂ　　（２）
　Ｘ１－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２　　（３）
　［ＨＯ－］ａＺ［－Ｏ－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２］ｂ　　（４）
　ただし、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、Ｒ２１は、Ｒ２よりも炭素数が２つ少ないアルキレン基である。
　化合物（４）と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを２，６－ルチジン等の塩基性化合物の存在下に反応させて化合物（５）を得る。
　［Ｆ３Ｃ－ＳＯ２－Ｏ－］ａＺ［－Ｏ－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２］ｂ　　（５）
　塩基性化合物の存在下、化合物（５）と化合物（６）とを反応させて化合物（７）を得る。
　Ｒｆ－Ｒ１－ＯＨ　　（６）
　［Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－］ａＺ［－Ｏ－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２］ｂ　　（７）
　化合物（７）と化合物（８）とをヒドロシリル化反応させて、化合物（１）を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　ＨＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ　　（８）
　［Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－］ａＺ［－Ｏ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂ　　（１）
　ａ＋ｂが３である化合物（２）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。
　ａ＋ｂが４である化合物（２）としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ａ＋ｂが６である化合物（２）としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。
　化合物（３）としては、臭化アリル、５－ブロモ－１－ペンテン等が挙げられる。
　化合物（６）は、たとえば、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１４／１６３００４号、国際公開第２０１５／０８７９０２号等に記載の方法によって製造できる。
　化合物（８）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
　化合物（２）、化合物（３）、化合物（６）および化合物（８）を適宜選択し、化合物（４）におけるａとｂとの比を適宜選択し、後述する実施例と同様に各反応を実施することによって所望の化合物（１）を製造できる。
　化合物（１）が［Ｒｆ－ＣＯＮＨ－］ａＺ［－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
　塩基性化合物の存在下、化合物（１２）と化合物（３）とを反応させて化合物（１３）を得る。
　ＮＣ－（ＣＨ２）ｄ－ＣＮ　　（１２）
　Ｘ１－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２　　（３）
　ＮＣ－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－（ＣＨ２）ｄ－２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－ＣＮ　　（１３）
　ただし、ｄは、２以上の整数であり、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、Ｒ２１は、アルキレン基である。
　化合物（１３）を還元反応させて化合物（１４）を得る。
　ＮＨ２ＣＨ２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－（ＣＨ２）ｄ－２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－ＣＨ２ＮＨ２　　（１４）
　塩基性化合物の存在下、化合物（１４）と化合物（１５）とを反応させて化合物（１６）を得る。
　Ｒｆ－ＣＯＸ２　　（１５）
　Ｒｆ－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－（ＣＨ２）ｄ－２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ＝ＣＨ２）２－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－Ｒｆ　　（１６）
　ただし、Ｘ２は、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。
　化合物（１６）と前記化合物（８）とをヒドロシリル化反応させて、化合物（１）を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　Ｒｆ－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ）２－（ＣＨ２）ｄ－２－Ｃ（－Ｒ２１－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ）２－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－Ｒｆ　　（１）
　化合物（１２）としては、スクシノニトリル（ｄ＝２）、グルタロニトリル（ｄ＝３）、アジポニトリル（ｄ＝４）、ピメロニトリル（ｄ＝５）等が挙げられる。
　化合物（１５）は、たとえば、国際公開第２０１３／１２１９８４号等に記載の方法によって製造できる。
　化合物（１）が［Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－］ａＺ［－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂの場合の製造方法としては、たとえば下記の方法が挙げられる。
　化合物（１７）と無水トリフルオロメタンスルホン酸とを２，６－ルチジン等の塩基性化合物の存在下に反応させて化合物（１８）を得る。
　（ＨＯ－ＣＨ２－）２Ｃ（－Ｒ２２－ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（１７）
　（Ｆ３Ｃ－ＳＯ２－Ｏ－ＣＨ２－）２Ｃ（－Ｒ２２－ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（１８）
　ただし、Ｒ２２は、アルキレン基である。
　塩基性化合物の存在下、化合物（１８）と前記化合物（６）とを反応させて化合物（１９）を得る。
　（Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－ＣＨ２－）２Ｃ（－Ｒ２２－ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（１９）
　化合物（１９）と前記化合物（８）とをヒドロシリル化反応させて、化合物（１）を得る。ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　（Ｒｆ－Ｒ１－Ｏ－ＣＨ２－）２Ｃ（－Ｒ２２－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ）２　　（１）
　化合物（１７）としては、２，２－ジアリル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　本化合物は、１種の化合物（１）からなる単一化合物であってもよく、Ｒｆ、Ｒ１、Ｚ、Ｒ２、ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ、ａ、ｂ、ｃ等が異なる２種以上の化合物（１）からなる混合物であってもよい。
　本発明において単一化合物である化合物（１）とは、Ｒｆにおけるオキシペルフルオロアルキレン基の数以外は同一の化合物であることを意味する。たとえばＲｆが式（Ｒｆ－１）の場合、化合物（１）は通常、ｍ２１およびｍ２２が異なる複数種の化合物（１）の混合物として製造されるが、このような場合であっても、ｍ２１およびｍ２２が分布を有する一群の化合物群を１種類の化合物（１）と見なす。
　本化合物の数平均分子量は、１，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～２５，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００が特に好ましい。本化合物の数平均分子量が該範囲内であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。
〔含フッ素エーテル組成物〕
　本発明における含フッ素エーテル組成物（以下、本組成物とも記す。）は、化合物（１）と、化合物（１）以外の含フッ素エーテル化合物および下記不純物の少なくともいずれかとを含む組成物である。該不純物としては、本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物（以下、副生含フッ素エーテル化合物とも記す。）、化合物（１）と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
　他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、化合物（１）の特性を低下させるおそれが少ない量であることが好ましい。
　副生含フッ素エーテル化合物としては、化合物（２）に由来する未反応の水酸基を有する含フッ素エーテル化合物、および、上述した化合物（１）の製造におけるヒドロシリル化の際に、アリル基の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が副生含フッ素エーテル化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化することができる。
　公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物（１）の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
　本組成物中の本化合物の割合は、１００質量％未満であり、６０質量％以上が好ましい。より好ましい割合は７０質量％以上であり、８０質量％以上が特に好ましい。
　本組成物が他の含フッ素エーテル化合物を含む場合、本組成物中の本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計に対する他の含フッ素エーテル化合物の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
　本組成物中の本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
　本化合物および化合物（１）以外の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
〔コーティング液〕
　本発明のコーティング液（以下、本コーティング液とも記す。）は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
　本コーティング液は、本化合物または本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
　本化合物または本組成物の濃度は、本コーティング液中、０．００１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
　フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　本コーティング液は、液状媒体を９０～９９．９９９質量％含むことが好ましく、９９～９９．９質量％含むことが特に好ましい。
　本コーティング液は、本化合物または本組成物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
　本コーティング液における、他の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　本コーティング液の本化合物と他の成分の合計または本組成物と他の成分の合計の濃度（以下、固形分濃度とも記す。）は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した後の質量とから算出する値である。
〔物品〕
　本発明の物品は、本化合物または本組成物から形成される表面層を基材の表面に有する。
　本化合物または本組成物においては、本化合物中の加水分解性シリル基（ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が形成され、該シラノール基は分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）が形成される。すなわち、本発明における表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
　表面層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
　本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
　本発明の物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
　・本化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、本発明の物品を得る方法。
　・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、本発明の物品を得る方法。
　本化合物および本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
　ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
　表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
　本発明の物品としては、下記の製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ＳｉＯ２処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等が好ましい。
　製品：カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルタ、サングラス、医療用器機（胃カメラ等）、複写機、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。また、２種以上の化合物（１）からなる混合物を「化合物」、化合物（１）と他の含フッ素エーテル化合物とからなるものを「組成物」と記す。
　例１～１３、１６～３０、３３、３４は実施例、例１４、１５、３１、３２は比較例である。
〔原料〕
　化合物（２）として、下記化合物を用意した。
　化合物（２－１）：ジペンタエリスリトール（ＡＣＲＯＳ社製）。
　化合物（２－２）：ペンタエリスリトール（関東化学社製）。
　化合物（２－３）：トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）。
　化合物（３）として、下記化合物を用意した。
　化合物（３－１）：臭化アリル（東京化成工業社製）。
　化合物（３－２）：５－ブロモ－１－ペンテン（東京化成工業社製）。
　化合物（６）として、下記化合物を用意した。
　化合物（６－１ａ）：国際公開第２０１５／０８７９０２号の製造例６に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ　　（６－１ａ）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：４，２００。
　化合物（６－１ｂ）：国際公開第２０１５／０８７９０２号の製造例４に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ　　（６－１ｂ）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：４，１５０。
　化合物（６－１ｃ）：国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例７に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ　　（６－１ｃ）
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：４，７００。
　化合物（８）として、下記化合物を用意した。
　化合物（８－１）：トリメトキシシラン（東京化成工業社製）。
　化合物（６）以外の含フッ素アルコール（化合物（９））として、下記化合物を用意した。
　化合物（９－１）：ソルベイ社製、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ４０００。
　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ　　（９－１）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０。
　化合物（９－２）：シンクエストラボラトリーズ社製。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２６ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－ＯＨ　　（９－２）
　ｍ２６の平均値：６。
　化合物（１２）として、下記化合物を用意した。
　化合物（１２－１）：アジポニトリル（東京化成工業社製）。
　化合物（１５）として、下記化合物を用意した。
　化合物（１５－１ｃ）：国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例６に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３　　（１５－１ｃ）
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：４，７００。
　化合物（１７）として、下記化合物を用意した。
　化合物（１７－１）：２，２－ジアリル－１，３－プロパンジオール（ジエチルジアリルマロネート（東京化成工業社製）を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３５（７），２６３５－２６４０（２０１３）に記載の方法に従って合成した。）
　本実施例においては、化合物（１－１）のＲｆが式（Ｒｆ－１）で表される基である化合物を化合物（１－１ａ）と記し、化合物（１－１）のＲｆが式（Ｒｆ－２）で表される基である化合物を化合物（１－１ｂ）と記し、化合物（１－１）のＲｆが式（Ｒｆ－３）で表される基である化合物を化合物（１－１ｃ）と記す。化合物（１－３）～（１－８）、化合物（６－１）、化合物（７－１）、化合物（１５－１）、化合物（１６－１）、化合物（１９－１）についても同様である。
〔例１〕
　化合物（１－１）のＲｆが式（Ｒｆ－１）で表される基である化合物（化合物（１－１ａ））の製造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　３００ｍＬの３つ口フラスコ内に、化合物（２－１）の１０ｇ、４８％ＫＯＨ水溶液の４６ｇ、ジメチルスルホキシドの９０ｇを入れた。４０℃に加熱し、化合物（３－１）の２８．５ｇを加え、４時間撹拌した。希塩酸水溶液で１回洗浄し、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００、（以下、ＡＥ－３０００とも記す。））の２００ｇを加え、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の１５．７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（４－１）の３．６ｇを分取した。
　５０ｍＬの２つ口ナスフラスコ内に、化合物（４－１）の１ｇ、２，６－ルチジンの０．６ｇ、ＡＥ－３０００の５ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下で、無水トリフルオロメタンスルホン酸の０．７ｇをゆっくり滴下した。さらに１時間撹拌し、希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（５－１）の１．２ｇを分取した。
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（５－１）の１．０ｇ、化合物（６－１ａ）の６．６ｇ、炭酸セシウムの２．７ｇ、ＡＥ－３０００の６．６ｇを入れ、８０℃還流条件下で４時間撹拌した。ＡＥ－３０００を１０ｇ加え、希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（７－１ａ）の６．６ｇを分取した。
　１００ｍＬのテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製ナスフラスコに、化合物（７－１ａ）の６．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、化合物（８－１）の１．２ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの０．９ｇを入れ、４０℃で４時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（７－１ａ）の５つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（１－１ａ）と、化合物（７－１ａ）の５つのアリル基の一部または全部がインナーオレフィン（－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）に異性化した副生物とからなる組成物（Ａ）の６．４ｇを得た。ヒドロシリル化の転化率は１００％であり、化合物（７－１ａ）は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は８２％であった。
〔例２～１５〕
　原料の化合物（２）、化合物（３）、化合物（６）を表１に示す化合物に変更し、分取される化合物（４）におけるａとｂとの比を表１に示す比とし、各化合物が有する反応性官能基の数に応じて各化合物の仕込みモル数を変更した以外は、例１と同様にして化合物（１）もしくはそれを含む組成物、または比較例の化合物（１１）を含む組成物を得た。化合物（１）および化合物（１１）の構造を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表中の化合物（４－３）～（４－６）を下式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　表中の化合物（１－１）～（１－６）は上述したとおりである。
　表中の化合物（１１－１）を下式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　表中の（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－３）は上述したとおりである。
　表中のＱおよび（Ｒｆ－４）を下式に示す。
　－ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｑ）
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２６ＣＦ（ＣＦ３）－　　（Ｒｆ－４）
　化合物（１）および化合物（１１）のＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
　化合物（１－１ａ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．７（１０Ｈ）、３．２～３．８（７３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（４２Ｆ）、－７７．２（１Ｆ）、－７９．４（１Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８９．４～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：５，２５０。
　化合物（１－１ｂ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．７（１０Ｈ）、３．２～３．８（７３Ｈ）、４．２（２Ｈ）、５．８～６．０（１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５１．２～－５４．６（４２Ｆ）、－７７．２（１Ｆ）、－７７．７（１Ｆ）、－７９．３（１Ｆ）、－７９．７（１Ｆ）、－８１．２（３Ｆ）、－８４．３～－８７．２（２Ｆ）、－８７．９～－９１．０（８２Ｆ）、－１２９．４（２Ｆ）、－１４４．１（１Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：５，２００。
　化合物（１－１ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．７（１０Ｈ）、３．２～４．０（７３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（３Ｆ）、－８２．６（５４Ｆ）、－８７．９（５４Ｆ）、－９０．０（２Ｆ）、－１１９．３（２Ｆ）、－１２５．０（５２Ｆ）、－１２６．１（２Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：５，７５０。
　化合物（１－３ａ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．３～１．８（３０Ｈ）、３．２～３．９（７３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（４２Ｆ）、－７７．２（１Ｆ）、－７９．４（１Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８９．４～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：５，３９０。
　化合物（１－３ｂ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．３～１．８（３０Ｈ）、３．２～３．９（７３Ｈ）、４．２（２Ｈ）、５．８～６．０（１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５１．２～－５４．６（４２Ｆ）、－７７．２（１Ｆ）、－７７．７（１Ｆ）、－７９．３（１Ｆ）、－７９．７（１Ｆ）、－８１．２（３Ｆ）、－８４．３～－８７．２（２Ｆ）、－８７．９～－９１．０（８２Ｆ）、－１２９．４（２Ｆ）、－１４４．１（１Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：５，３４０。
　化合物（１－３ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．３～１．８（３０Ｈ）、３．２～４．０（７３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（３Ｆ）、－８２．６（５４Ｆ）、－８７．９（５４Ｆ）、－９０．０（２Ｆ）、－１１９．３（２Ｆ）、－１２５．０（５２Ｆ）、－１２６．１（２Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：５，８９０。
　化合物（１－４ａ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（８Ｈ）、１．３～１．８（２４Ｈ）、３．２～３．９（６４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（８４Ｆ）、－７７．２（２Ｆ）、－７９．４（２Ｆ）、－８２．２（６Ｆ）、－８９．４～－９１．１（１８０Ｆ）、－１３０．５（４Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：９，３９０。
　化合物（１－４ｂ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（８Ｈ）、１．３～１．８（２４Ｈ）、３．２～３．９（６４Ｈ）、４．２（４Ｈ）、５．８～６．０（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５１．２～－５４．６（８４Ｆ）、－７７．２（２Ｆ）、－７７．７（２Ｆ）、－７９．３（２Ｆ）、－７９．７（２Ｆ）、－８１．２（６Ｆ）、－８４．３～－８７．２（４Ｆ）、－８７．９～－９１．０（１６４Ｆ）、－１２９．４（４Ｆ）、－１４４．１（２Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：９，２８０。
　化合物（１－４ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（８Ｈ）、１．３～１．８（２４Ｈ）、３．２～４．０（６４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（６Ｆ）、－８２．６（１０８Ｆ）、－８７．９（１０８Ｆ）、－９０．０（４Ｆ）、－１１９．３（４Ｆ）、－１２５．０（１０４Ｆ）、－１２６．１（４Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：１０，３８０。
　化合物（１－５ａ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．３～１．８（１２Ｈ）、３．２～３．９（３４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（８４Ｆ）、－７７．２（２Ｆ）、－７９．４（２Ｆ）、－８２．２（６Ｆ）、－８９．４～－９１．１（１８０Ｆ）、－１３０．５（４Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：８，８９０。
　化合物（１－５ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．３～１．８（１２Ｈ）、３．２～４．０（３４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（６Ｆ）、－８２．６（１０８Ｆ）、－８７．９（１０８Ｆ）、－９０．０（４Ｆ）、－１１９．３（４Ｆ）、－１２５．０（１０４Ｆ）、－１２６．１（４Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：９，８８０。
　化合物（１－６ａ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（２Ｈ）、０．９（３Ｈ）、１．３～１．８（８Ｈ）、３．２～３．９（２１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（８４Ｆ）、－７７．２（２Ｆ）、－７９．４（２Ｆ）、－８２．２（６Ｆ）、－８９．４～－９１．１（１８０Ｆ）、－１３０．５（４Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：８，７００。
　化合物（１－６ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（２Ｈ）、０．９（３Ｈ）、１．３～１．８（８Ｈ）、３．２～４．０（２１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（６Ｆ）、－８２．６（１０８Ｆ）、－８７．９（１０８Ｆ）、－９０．０（４Ｆ）、－１１９．３（４Ｆ）、－１２５．０（１０４Ｆ）、－１２６．１（４Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：９，６８０。
　化合物（１１－１）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（２０Ｈ）、１．７（２０Ｈ）、３．２～３．８（１４６Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（４２Ｆ）、－７７．２（２Ｆ）、－７９．４（２Ｆ）、－８９．４～－９１．１（８０Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２０、数平均分子量：５，９６０。
　化合物（１１－２）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（１０Ｈ）、１．７（１０Ｈ）、３．２～３．８（７１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－７８．４～－８２．２（３８Ｆ）、－１２９．４（２Ｆ）、－１３１．１（１Ｆ）、－１４４．２（６Ｆ）。
　ｍ２６の平均値：６、数平均分子量：２，３６０。
〔例１６〕
　化合物（１－７）のＲｆが式（Ｒｆ－３）で表される基である化合物（化合物（１－７ｃ））の製造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２００ｍＬの３つ口フラスコ内に、化合物（１２－１）の０．９４ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記す。）の３５．１ｇを入れ、－７０℃に冷却して撹拌した。イソプロピルアミノリチウムの１．１３モル／Ｌヘキサン溶液の７．５ｍＬをゆっくりと加えた。化合物（３－１）の１．２０ｇをゆっくりと加え、１時間撹拌した。この操作を４回繰り返し、室温に戻してさらに１時間撹拌した。反応粗液に１．０ｇの水を加え、エバポレータで濃縮し、これにシクロペンチルメチルエーテルの３０ｇを加えて３回水洗し、有機層を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の２．０５ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（１３－１）の１．２２ｇ（収率５３％）を得た。
　化合物（１３－１）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：１．７（４Ｈ）、２．３（８Ｈ）、５．２（８Ｈ）、５．８（４Ｈ）。
　１００ｍＬの３つ口ナスフラスコ内に、水素化リチウムアルミニウムの２．５モル／ＬＴＨＦ溶液の４．５ｍＬ、ＴＨＦの３０ｍＬを加え、０℃で撹拌した。化合物（１３－１）の１．００ｇをＴＨＦの４ｍＬで希釈した溶液をゆっくりと加え、１時間撹拌した。さらに室温で１２時間撹拌した。反応粗液に硫酸ナトリウム・１０水和物の１．０３ｇを加えてクエンチし、固体をろ別してエバポレータで濃縮して、粗生成物の０．７５ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（１４－１）の０．３９ｇ（収率３８％）を得た。
　化合物（１４－１）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：１．１（４Ｈ）、１．２（４Ｈ）、２．０（４Ｈ）、２．５（８Ｈ）、５．０（８Ｈ）、５．８（４Ｈ）。
　３０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１５－１ｃ）の１２．６ｇ、化合物（１４－１）の０．３０ｇを加え、室温で１２時間撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（１６－１ｃ）の４．５０ｇ（収率４３％）を得た。
　化合物（１６－１ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：１．４（４Ｈ）、２．１（８Ｈ）、３．３（４Ｈ）、５．１（８Ｈ）、５．９（４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．３（６Ｆ）、－８２．８（１０８Ｆ）、－８８．１（１０８Ｆ）、－９０．２（４Ｆ）、－１１９．３（４Ｆ）、－１２５．３（１０８Ｆ）。
　ｍ２５平均値：１３、数平均分子量：９，６６０。
　９ｍＬのポリプロピレン製容器に、化合物（１６－１ｃ）の２．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：３％）の６．７ｍｇ、化合物（８－１）の０．１４ｇ、アニリンの０．６ｍｇおよびＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）の２．０ｇを入れ、４０℃で４時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１６－１ｃ）の４つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（１－７ｃ）の２．０ｇを得た。ヒドロシリル化の転化率は１００％であり、選択率は１００％であった。
　化合物（１―７ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（８Ｈ）、１．３～１．４（１２Ｈ）、１．６（８Ｈ）、３．３（４Ｈ）、３．７（３６Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２（６Ｆ）、－８２．８（１０８Ｆ）、－８８．０（１０８Ｆ）、－９０．２（４Ｆ）、－１１８．８（４Ｆ）、－１２５．２（１０８Ｆ）。
　ｍ２５平均値：１３、数平均分子量：１０，１００。
〔例１７〕
　化合物（１－８）のＲｆが式（Ｒｆ－３）で表される基である化合物（化合物（１－８ｃ））の製造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　５０ｍＬの２つ口ナスフラスコ内に、化合物（１７－１）の２．０ｇ、２，６－ルチジンの４．１ｇ、ＡＥ－３０００の６．０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下で、無水トリフルオロメタンスルホン酸の１０．８ｇをゆっくり滴下した。さらに１時間撹拌し、希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（１８－１）の５．１ｇ（収率９４％）を分取した。
　化合物（１８－１）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．１（４Ｈ）、４．３（４Ｈ）、５．３（４Ｈ）、５．７（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－７４．０（６Ｆ）。
　５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（１８－１）の０．２０ｇ、化合物（６－１ｃ）の４．４７ｇ、炭酸セシウムの１．２４ｇ、ＡＣ－６０００の５．９ｇを入れ、８０℃還流条件下で１２時間撹拌した。ＡＣ－６０００の１０ｇを加え、希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（１９－１ｃ）の３．５ｇ（収率７７％）を分取した。
　化合物（１９－１ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．０（４Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．９（４Ｈ）、５．１（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２（６Ｆ）、－８２．７（１０８Ｆ）、－８８．０（１０８Ｆ）、－９０．１（４Ｆ）、－１１９．４（４Ｆ）、－１２５．１（１０４Ｆ）、－１２６．２（４Ｆ）。
　ｍ２５平均値：１３、数平均分子量：９，５２０。
　９ｍＬのポリプロピレン製容器に、化合物（１９－１ｃ）の２．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：３％）の６．５ｍｇ、化合物（８－１）の０．０７ｇ、アニリンの０．６ｍｇおよびＡＣ－６０００の２．０ｇを入れ、４０℃で４時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１９－１ｃ）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（１－８ｃ）の２．０ｇを得た。ヒドロシリル化の転化率は１００％であり、選択率は１００％であった。
　化合物（１－８ｃ）のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．０（４Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．９（４Ｈ）、５．１（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）。０．７（４Ｈ）、１．５－１．７（８Ｈ）、３．４－３．８（２６Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２（６Ｆ）、－８２．７（１０８Ｆ）、－８８．０（１０８Ｆ）、－９０．１（４Ｆ）、－１１９．４（４Ｆ）、－１２５．１（１０４Ｆ）、－１２６．２（４Ｆ）。
　ｍ２５平均値：１３、数平均分子量：９，７６０。
〔例１８～３４〕
　例１～１７で得た各化合物または組成物を用いて基材の表面処理を行い、例１８～３４の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表２～５に示す。
（ドライコーティング法）
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＧＣ－２２ＷＡ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１～１７で得た各化合物または組成物の３５ｍｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を５×１０－３Ｐａ以下に排気した。各化合物または組成物を配置したボートを加熱し、各化合物または組成物を基材の表面に堆積することによって、基材の表面に蒸着膜を形成した。蒸着膜が形成された基材を、温度：２５℃、湿度：４０％の条件で一晩放置し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（ウェットコーティング法）
　例１～１７で得た各化合物または組成物と、液状媒体としてのＡＣ－６０００とを混合して、固形分濃度０．１％のコーティング液を調製した。スプレー塗布装置（ノードソン社製）を用い、コーティング液を基材に塗布することによって、基材の表面に塗布膜を形成した。塗布膜が形成された基材を、１２０℃で２０分間焼成し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
（評価方法）
　＜接触角の測定方法＞
　表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
　＜初期接触角＞
　表面層について、初期水接触角および初期ｎ－ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
　初期水接触角：
　◎（優）　：１１５度以上。
　○（良）　：１１０度以上１１５度未満。
　△（可）　：１００度以上１１０度未満。
　×（不可）：１００度未満。
　初期ｎ－ヘキサデカン接触角：
　◎（優）　：６６度以上。
　○（良）　：６５度以上６６度未満。
　△（可）　：６３度以上６５度未満。
　×（不可）：６３度未満。
　＜耐摩擦性（スチールウール）＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で５千回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：５千回往復後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：５千回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：５千回往復後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：５千回往復後の水接触角の変化が２０度超。
　＜耐摩擦性（消しゴム）＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）を荷重：４．９Ｎ、速度：６０ｒｐｍで１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：１万回往復後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が２０度超。
　＜外観＞
　物品のヘーズをヘーズメータ（東洋精機社製）にて測定した。ヘーズが小さいほど含フッ素エーテル化合物が均一に塗布できており、外観に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：ヘーズが０．１％以下。
　○（良）　：ヘーズが０．１％超０．２％以下。
　△（可）　：ヘーズが０．２％超０．３％以下。
　×（不可）：ヘーズが０．３％超。
　＜指紋汚れ除去性＞
　人工指紋液（オレイン酸とスクアレンとからなる液）を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布（旭化成社製、ベンコット（登録商標）Ｍ－３）にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重：９．８Ｎにて１０秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、荷重：４．９Ｎにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から１０％以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：拭き取り回数が３回以下。
　○（良）　：拭き取り回数が４～５回。
　△（可）　：拭き取り回数が６～８回。
　×（不可）：拭き取り回数が９回以上。
　＜耐光性＞
　表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機（東洋精機社製、ＳＵＮＴＥＳＴ　ＸＬＳ＋）を用いて、ブラックパネル温度：６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００～７００ｎｍ）を５００時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：促進耐光試験後の水接触角の変化が２０度超。
　＜潤滑性＞
　人工皮膚（出光テクノファイン社製、ＰＢＺ１３００１）に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学社製、ＨＨＳ２０００）を用い、接触面積：３ｃｍ×３ｃｍ、荷重：０．９８Ｎの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：動摩擦係数が０．３以下。
　○（良）　：動摩擦係数が０．３超０．４以下。
　△（可）　：動摩擦係数が０．４超０．５以下。
　×（不可）：動摩擦係数が０．５超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　化合物（１）または化合物（１）を含む組成物を用いた例１８～３０および３３～３４は、撥水撥油性、耐摩擦性、外観、指紋汚れ除去性、耐光性および潤滑性に優れていた。
　両末端に加水分解性シリル基を有する化合物（１１－１）を含む組成物を用いた例３１では、耐摩擦性、外観、指紋汚れ除去性および耐光性に劣った。指紋拭き取り性が劣る理由は、未反応の末端基が表面物性を低下させているためと考えられる。外観および耐摩擦性が劣る理由は、末端の非フッ素部分の凝集による均一性の低下によると考えられる。耐摩擦性が劣る理由は、両末端が基材に固定化されるためと考えられる。
　ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する化合物（１１－２）を含む組成物を用いた例３２では、分岐構造を有することによる分子運動性の低下によって潤滑性が大幅に低下し、それが一因で耐摩擦性も大きく低下したと考えられる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、光学物品、タッチパネル（指で触れる面等）、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ＳｉＯ２処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等を構成する部材等の基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる。また、金型（金属製等）の離型剤として用いることもできる。
　なお、２０１６年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１６－０８７０４３号および２０１６年０８月１５日に出願された日本特許出願２０１６－１５９２０２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下式（１）で表される、含フッ素エーテル化合物。
    　［Ｒｆ－Ｇ－］ａＺ［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］ｂ　　（１）
    　ただし、
    　　Ｒｆは、ポリフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、かつＧまたはＺと結合する炭素原子上にフッ素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基であり、
    　　Ｇは、－Ｒ１－Ｏ－、－Ｒ１－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－または単結合であり、
    　　Ｒ１は、アルキレン基であり、
    　　Ｚは、（ａ＋ｂ）価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で（ａ＋ｂ）価の基であり、
    　　Ｒ２は、アルキレン基であり、
    　　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
    　　Ｌは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数であり、
    　　ａは、１以上の整数であり、
    　　ｂは、１以上の整数であり、
    　　（ａ＋ｂ）は３以上であり、
    　　ａが１のときｂは４以上であり、ａが２以上のときｂは１以上であり、
    　　ａが２以上のときａ個の［Ｒｆ－Ｇ－］は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　ｂが２以上のときｂ個の［－（Ｏ－Ｒ２）ｃ－ＳｉＲ３ ｎＬ３－ｎ］は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　ｃは、０または１である。
  2. 　前記Ｒ２が、炭素数４～１４のアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 　前記Ｚが、下式（Ｚ－１）で表される基、下式（Ｚ－２）で表される基、下式（Ｚ－３）で表される基、下式（Ｚ－４）で表される基または下式（Ｚ－５）で表される基である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｒ４は、アルキル基である。
  4. 　前記Ｒ１が、－ＣＨ２－である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 　前記Ｒｆが、下式（Ｒｆ－０）で表される基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２Ｒｆ４－　　（Ｒｆ－０）
    　ただし、
    　Ｒｆ１は、ｍ１が０のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のとき炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２～２０で直鎖状の基であり、
    　Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、
    　ｍ１は、０～１０の整数であり、ｍ１が２以上のとき（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数のいずれか一方または両方の異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよく、
    　Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、
    　ｍ２は、２～２００の整数であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよく、
    　Ｒｆ４は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
  6. 　前記Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状の基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 　前記Ｒｆが、下式（Ｒｆ－１）で表される基、下式（Ｒｆ－２）で表される基、または下式（Ｒｆ－３）で表される基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　Ｒｆ１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－１）
    　Ｒｆ１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（Ｒｆ－２）
    　Ｒｆ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（Ｒｆ－３）
    　ただし、
    　　Ｒｆ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されず、
    　　ｍ２５は、１～１００の整数である。
  8. 　数平均分子量が、１，０００～３０，０００である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有することを特徴とする物品。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を用いて、ドライコーティング法により基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  12. 　請求項９に記載のコーティング液を用いて、ウェットコーティング法により基材の表面を処理して、含フッ素エーテル化合物から形成された表面層を有する物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
  13. 　下式（１３－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  14. 　下式（１４－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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