WO2017183259A1 - ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017183259A1
WO2017183259A1 PCT/JP2017/004412 JP2017004412W WO2017183259A1 WO 2017183259 A1 WO2017183259 A1 WO 2017183259A1 JP 2017004412 W JP2017004412 W JP 2017004412W WO 2017183259 A1 WO2017183259 A1 WO 2017183259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicon
general formula
curable composition
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/004412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏一 齊藤
健作 ▲高▼田
平塚　一郎
史 柏崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to CN201780006197.1A priority Critical patent/CN108463509B/zh
Priority to JP2018512790A priority patent/JPWO2017183259A1/ja
Priority to KR1020187016260A priority patent/KR102659459B1/ko
Publication of WO2017183259A1 publication Critical patent/WO2017183259A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing curable composition and a cured product obtained by curing the same.
  • the silicon-containing curable composition and the cured product thereof of the present invention are useful for materials for semiconductors, particularly for packages and lead frames for LEDs and the like.
  • an object of the present invention is to provide a silicon-containing curable composition capable of producing a cured product which is excellent in adhesion to a silver base and a copper base and useful for electric and electronic materials and the like.
  • the present inventors came to complete this invention, as a result of earnestly examining in order to solve the said subject paying attention to the structure and prepolymer of a specific silicon containing compound.
  • the present invention A compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH group as the component (A) Siloxane compounds having an SiH group as the component (B) As the component (C), a silane compound represented by the following general formula (1),
  • the present invention provides a silicon-containing curable composition characterized by containing a filler as the component (D).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • A represents an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • k represents a number of 2 or 3
  • the present invention also provides a method of curing the above-mentioned silicon-containing curable composition, which comprises heating the above-mentioned silicon-containing curable composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the above-mentioned silicon-containing curable composition.
  • the component (A) is a compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups.
  • the bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and any position in the molecule is possible.
  • the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and for example, it is represented by the group represented by the following general formula (2) and the following general formula (3) Mention may be made of groups forming an alicyclic ring.
  • the use of a group forming an alicyclic ring represented by the following general formula (3) is preferable because the heat resistance of the cured product is increased.
  • an organic compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with an SiH group (hereinafter abbreviated as (A- ⁇ )
  • silicone compounds having a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups (hereinafter sometimes abbreviated as (A- ⁇ )) can be mentioned as compounds which can be preferably used.
  • A- ⁇ only one type of compound can be used, or a plurality of types of compounds having different structures can be used.
  • (A- ⁇ ) and (A- ⁇ ) can be used as a mixture.
  • the above (A- ⁇ ) is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group, and C, H, N, O, S and The organic compound which does not contain elements other than a halogen is preferable.
  • trimethallyl isocyanurate and triallyl isocyanurate can be mentioned. These are commercially available as Tike and Tike derivatives (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), and these commercially available products can be used as (A- ⁇ ) in the present invention.
  • the above (A- ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a silicone compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group, and for example, a unit represented by the following general formula (4)
  • the silicon-containing polymer to contain can be mentioned.
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and * represents a bond).
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (4) include a vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group and the like.
  • R 2 is preferably a vinyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the silicon-containing polymer containing a unit represented by the general formula (4) is, for example, hydrolyzing / condensing only one or more of organosilanes represented by the following general formula (A-1), or From one or more of organosilanes represented by the following general formula (A-1), an organosilane represented by the following general formula (A-2), and an organosilane represented by the following general formula (A-3) It can be produced by hydrolyzing and condensing a mixture containing at least one selected organosilane.
  • R 3 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 , R 5, and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X 1 represents a hydroxyl group, 1 to carbon atoms 6 represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 3 in the above general formula (A-1) include a vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group and the like.
  • R 3 is preferably a vinyl group from the viewpoint of reactivity.
  • hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 and R 6 aliphatic carbonization such as alkyl group, alkenyl group and alkynyl group
  • examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group such as a hydrogen group and a cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group and an arylalkyl group.
  • the hydrocarbon group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 1 is a methoxy group And an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and the halogen atom represented by X 1 includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. From the viewpoint of reactivity, X 1 is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the respective X 1 's in the general formulas (A-1) to (A-3) may be the same as or different from each other.
  • One or more of 0 to 40 mol% of the organosilane (hereinafter sometimes abbreviated as (e)) represented by the general formula (A-7), and the organosilane (b) and the organosilane (c) It is obtained by hydrolyzing / condensing an organosilane mixture having a sum of 5 to 60 mol
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms
  • R 10 represents an alkenyl group of 6 or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 7 , R 8 and R 9 is a methyl group
  • R 10 Represents a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 11 represents an epoxy group having 2 to 10 carbon atoms
  • X 2 represents a hydroxyl group
  • 1 to 6 carbon atoms 6 represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. And a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
  • R 7 is preferably a methyl group from the viewpoint of reactivity.
  • Examples of the alkyl group of 1 to 6 include the same ones as those mentioned as the ones represented by R 7 above.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 8 and R 9 include the same ones as those exemplified as the above represented by R 3 .
  • R 8 and R 9 are preferably a methyl group or an unsubstituted phenyl group, particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may substitute the phenyl group represented by R 10 is the same as the one represented as the above R 7
  • the ones of R 10 is preferably a non-substituted phenyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • the epoxy group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 11 is a substituent having a three-membered cyclic ether, and examples thereof include an epoxyethyl group, a glycidyl group, 2 , 3-epoxybutyl, 3,4-epoxybutyl, epoxyethylphenyl, 4-epoxyethylphenylethyl, 3,4-epoxycyclohexyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 2 And 3-epoxynorbornylethyl group.
  • R 11 is preferably a glycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group from the viewpoint of imparting adhesion to different materials.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 2 in the general formulas (A-4) to (A-7) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • the halogen atom represented by X 2 a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 2 is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the X 1 in the general formula (A-1) and the respective X 2 in the general formulas (A-4) to (A-7) may be identical to or different from each other.
  • the hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilanes is carried out by performing so-called sol-gel reactions.
  • the sol-gel reaction preferably includes a method of carrying out a hydrolysis / condensation reaction with a catalyst such as an acid or a base in the absence or in a solvent.
  • the solvent used here is not particularly limited, and specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, toluene and the like It is possible to use one of them or a mixture of two or more.
  • the hydrolysis / condensation reaction of the above alkoxysilane proceeds by the formation of a silanol group (Si-OH) by hydrolysis with water by alkoxysilane, and condensation of the generated silanol groups or between the silanol group and the alkoxy group.
  • Si-OH silanol group
  • condensation of the generated silanol groups or between the silanol group and the alkoxy group it is preferable to add an appropriate amount of water, which can be added in a solvent or the catalyst can be added dissolved in water.
  • the hydrolysis / condensation reaction also proceeds by the moisture in the air or a trace of moisture contained in the solvent.
  • the catalyst such as acid or base used in the above hydrolysis / condensation reaction is not particularly limited as long as it promotes the hydrolysis / condensation reaction, and specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like; Organic acids such as acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and monoisopropyl phosphate; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia; etc.
  • tyl acetate such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine and diethanolamine Amine compounds; titanium esters such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin laurate and tin octylate; boron compounds such as trifluoroboron; metals such as iron, cobalt, manganese and zinc Chlorides and metal carboxylates such as naphthenate or octylate ; Include aluminum compounds such as aluminum tris acetyl acetate are also using these one can also be used in combination of two or more.
  • the method of adding a base catalyst and performing a polycondensation reaction under basicity (pH 7 or more) is mentioned as a preferable example.
  • an acid catalyst can be added and hydrolysis and dehydration polycondensation can also be performed under acidity (pH 7 or less).
  • the reaction system is preferably stirred, and the reaction can be promoted by heating to 40 to 150 ° C.
  • the order of the hydrolysis / condensation reaction is not particularly limited.
  • an alkoxysilane (R 3 Si (X 1 ) 3 ) having an alkenyl group and other alkoxysilanes (R 7 Si (X 2 ) 3 , R 8 R) Both 9 Si (X 2 ) 2 , R 10 Si (X 2 ) 3 , and R 11 Si (X 2 ) 3 ) can be mixed to carry out hydrolysis and condensation reactions, and among these five components, It is also possible to conduct hydrolysis and condensation reaction by adding another alkoxysilane after performing hydrolysis and condensation reaction to the extent that only one alkoxysilane is used.
  • X 1 or X 2 is a hydroxyl group and one in which X 1 or X 2 is an alkoxy group can be used in combination, and in this case, those in which X 1 and X 2 are hydroxyl groups are hydrolyzed It can be used without decomposition.
  • the hydrolysis / condensation reaction can be carried out as in the case of the alkoxysilane.
  • reaction solvent, water and catalyst may be removed, for example, after a solvent such as toluene is added and the solvent is extracted,
  • the extraction solvent may be distilled off under reduced pressure under a nitrogen stream.
  • the organosilane (a) in the organosilane mixture is preferably 10 to 40 mol% from the viewpoint of controlling the crosslink density at the time of curing.
  • the organosilanes (b) and (c) may be free of any one component as long as the sum of the organosilane (b) and the organosilane (c) is 5 to 60 mol%.
  • the amount of organosilane (b) is preferably 20 to 40 mol% from the viewpoint of controlling the crosslink density during curing, and the amount of organosilane (c) is 10 to 25 from the viewpoint of imparting flexibility to the resin. It is preferable that it is mol%.
  • the organosilane (d) may not be used, but is preferably 5 to 45 mol% from the viewpoint of control of the resin melting temperature. Although the organosilane (e) may not be used, it is preferably 5 to 25% by mole from the viewpoint of adhesion to different materials.
  • the sum of the organosilane (b) and the organosilane (c) is preferably 25 to 55% by mole from the viewpoint of control of the crosslinking density at the time of curing.
  • the organosilane contained in the above organosilane mixture is only the five components of organosilane (a), (b), (c), (d) and (e) from the viewpoint of molecular weight control of the silicon-containing polymer. Is preferred.
  • the above is the (R 3 SiO 3/2) and shall also include (R 3 SiX'O 2/2), the above (R 7 SiO 3/2) (R 7 SiX'O 2/2) also contains The above (R 10 SiO 3/2 ) also includes (R 10 SiX′O 2/2 ), and the above (R 11 SiO 3/2 ) also includes (R 11 SiX′O 2/2 ).
  • X ′ is the same as X 1 and X 2 contained in each of organosilanes (a), (b), (d) and (e), or represents an OH group.
  • the proportion of phenyl groups in all organic components is 50% by mass or less, in particular 40% by mass or less Some of them are preferable, and those in which the ratio of methyl groups is 85% by mass or less, particularly 70% by mass or less are preferable.
  • the proportion of the phenyl group is large, the melting point of the silicon-containing polymer becomes high and it becomes difficult to melt at the temperature at the time of molding, and it becomes difficult to increase the molecular weight of the cured product (polymer) at the time of molding.
  • the proportion of phenyl group is small and the proportion of methyl group is large, and the ratio of the proportion of phenyl group to the proportion of methyl group (the former: the latter) is more preferably 30:50 to 30:80. .
  • silicon-containing polymers containing units represented by the above general formula (4) silicon-containing polymers having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 in terms of polystyrene conversion are preferable, and the weight average molecular weight is more preferable. Is in the range of 800 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the silicon-containing polymer is smaller than 300, the thermal stability may be deteriorated, and if it is larger than 100,000, the resin may not melt at the processing temperature in transfer molding, or it may melt Also, the fluidity of the resin is low at high viscosity, and the moldability may be reduced.
  • the silicon-containing polymer containing the unit represented by the above general formula (4) can also be used after modification.
  • the modification to be applied to the silicon-containing polymer is not particularly limited, and various modifications that can be performed to make the silicone resin a reactive silicone resin are possible. More specifically, amino modification, epoxy modification, Carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, etc. can be performed by a conventional method.
  • the silicon-containing polymer containing the unit represented by the above general formula (4) detailed above can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the siloxane compound which contains one or more carbon-carbon double bond which has the reactivity with Si-H group for example is mentioned. It can be mentioned.
  • the siloxane compound is not particularly limited as long as it is a siloxane compound containing one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H group in one molecule, for example, A variety of linear, cyclic, branched, and partial networks can be used. Among these, a siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H group in one molecule is preferable, and carbon-carbon two having reactivity with Si-H group is preferable.
  • a linear siloxane compound containing two or more heavy bonds in one molecule or a cyclic siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H group in one molecule In the case, a silicon-containing curable composition having higher adhesion is particularly preferable.
  • the linear siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with the above Si-H group in one molecule is carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H groups Is a linear siloxane copolymer containing two or more in one molecule.
  • the linear siloxane copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H groups is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6 from the viewpoint of the crosslink density of the cured product.
  • alkenyl groups such as vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group and the like
  • linear siloxane copolymers containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H groups in one molecule the following general compounds are particularly preferable from the viewpoint of physical properties of the cured product:
  • the linear siloxane copolymer represented by Formula (A-8) can be mentioned.
  • R 12 and R 31 each independently represent an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an epoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyl group
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 20 , R 24 , R 28 , R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 17 , R 18 and R 19 each represent a phenyl group
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 25 , R 26 and R 27 each independently represent
  • an epoxy group having 2 to 10 carbon atoms and R 12 and R 31 each being an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, v ⁇ 1 or v + w ⁇ 2, R 13 , R 14 and R 15, R 16, R 20, 24, when at least one of R 28, R 29 and R 30 are hydrogen
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 12 and R 31 and R 21 , R 22 and R 23 in the above general formula (A-8) those represented by R 3 above can be mentioned The same as those mentioned above can be mentioned.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 12 and R 31 and R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 20 , R 24 , R 28 , R 29 and R 30 include the above-mentioned The same ones as listed for R 7 can be mentioned.
  • examples of the epoxy group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 12 and R 31 and R 25 , R 26 and R 27 include the same ones as those exemplified as the above R 11 .
  • R 12 and R 31 are preferably a vinyl group or 2-propenyl group from the viewpoint of reactivity
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 20 , R 24 , R 28 , R 29 and R 30 are preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of industrial availability
  • R 21 , R 22 and R 23 are preferably a vinyl group or 2-amino group from the viewpoint of industrial availability.
  • Propenyl is preferred.
  • the linear siloxane copolymer containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H group in one molecule the following formula (A And -9) to (A-17).
  • the number of carbon-carbon double bonds is preferably 2 to 10 And 2 to 6 are more preferable because the crosslink density of the cured product is increased.
  • cyclic siloxane compounds containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H groups in one molecule the following general formula (A-) is particularly preferable from the viewpoint of physical properties of a cured product:
  • the cyclic siloxane compound represented by 18) can be mentioned.
  • R 32 , R 33 and R 34 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and n R 32 may be the same or different, and m R 33 and m R 34 may also be the same or different, and n represents a number of 2 to 10, m represents a number of 0 to 8, and m + n22).
  • R 32 , R 33 and R 34 examples include the same ones as those mentioned as the one represented by R 7 above.
  • R 32 , R 33 and R 34 are preferably a methyl group or a phenyl group.
  • n is preferably 2 to 4 because the crosslink density is good, and m is preferably 1 to 3 from the viewpoint of viscosity.
  • a cyclic siloxane copolymer containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si-H group in one molecule the following formula (A-19) And cyclic siloxane compounds shown by (A-21).
  • a compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with an SiH group may also have an SiH group (for example, a compound represented by the above formula (A-17)). Treat as (A) component, not (B) component. The component (B) has no carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups.
  • Component (B) in the silicon-containing curable composition of the present invention is a siloxane compound having an SiH group.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a siloxane compound having one or more SiH groups in one molecule, and a siloxane compound having two or more SiH groups in one molecule is preferably used. Can.
  • the content of the component (B) in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the range of 5 to 40 parts by mass is more preferable.
  • siloxane compounds having two or more SiH groups in one molecule at least one selected from cyclic siloxane compounds represented by the following general formula (B-1), and the following general formula (B-2), Siloxane compounds having two or more SiH groups in one molecule, which are obtained by subjecting one or more compounds selected from compounds represented by formula (B-3) or the following general formula (B-4) to a hydrosilylation reaction
  • (B- ⁇ ) may be used preferably.
  • R 35 , R 36 and R 37 each independently represent a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the f R 35 may be the same or different
  • the g R 36 and the g R 37 may each be the same or different
  • f represents a number of 2 to 10
  • R 38 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 39 and R 40 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or Represents an epoxy group having 2 to 10 carbon atoms
  • h represents 1 or 2
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 35 , R 36 and R 37 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof are Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, t-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group etc. It can be mentioned.
  • R 35 is preferably a methyl group
  • R 36 and R 37 are preferably a methyl group or a phenyl group.
  • f is preferably 4 to 6
  • g is preferably 0 to 1 in view of the crosslinking density of the curing reaction.
  • the ratio of the number of methyl groups to the number of phenyl groups in the total number of substituents of R 35 to R 37 (the former: the latter) is 4: 1 to 1: 4.
  • the range is preferable because the molecular weight can be stably controlled.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 38 , R 39 and R 40 in the general formula (B-4) include a vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group and the like. .
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 39 and R 40 can be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl group , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl Groups, nonyl groups, decyl groups, ethylhexyl groups and the like.
  • the epoxy group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 39 and R 40 is a substituent having a three-membered cyclic ether, and for example, an epoxyethyl group, glycidyl Group, 2,3-epoxybutyl group, 3,4-epoxybutyl group, epoxyethylphenyl group, 4-epoxyethylphenylethyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Group, 2,3-epoxy norbornyl ethyl group and the like.
  • Examples of the cyclic siloxane compound represented by the above general formula (B-1) include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, Examples thereof include 1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane and the like, and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.
  • the cyclic siloxane compounds represented by the above general formula (B-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above general formula (B-2) represents divinylbenzene when h is 1, and any of o-divinylbenzene, m-divinylbenzene or p-divinylbenzene is possible, h When is 2, it indicates trivinylbenzene, and any of 1,2,3-trivinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene and 1,3,5-trivinylbenzene is possible.
  • the compound represented by the above general formula (B-2) may have a functional group other than a vinyl group (e.g., an alkyl group such as a methyl group) bonded to a benzene ring, or may be a mixture of these. .
  • divinylbenzene is preferable.
  • the compounds represented by the above-mentioned general formula (B-2), the above-mentioned formula (B-3) and the above-mentioned general formula (B-4) can be used singly or in combination of two or more kinds. it can.
  • the (B- ⁇ ) is one or more selected from the cyclic siloxane compounds represented by the above general formula (B-1), and the above general formula (B-2), the above formula (B-3) or the above general formula It can be obtained by hydrosilylation reaction of one or more selected from the compounds represented by (B-4).
  • the compounding ratio of one or more selected from the above compounds is not particularly limited as long as it has two or more SiH groups in one molecule.
  • the ratio (the former: the latter) to the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group contained in one or more kinds selected from the compounds represented by the above general formula (B-4) is 10: It is in the range of 1 to 2: 1, more preferably in the range of 4: 1 to 2: 1.
  • the concentration of the SiH group in the above (B- ⁇ ) is preferably 0.0001 mmol / g to 100 mmol / g, and more preferably 0.01 mmol / g to 20 mmol / g, because the curability will be good.
  • the weight average molecular weight of the above (B- ⁇ ) is preferably 500 to 500,000, and from the viewpoint of good heat resistance, 1000 to 300,000 is more preferable.
  • the measurement of the weight average molecular weight may be performed using GPC, and may be determined by polystyrene conversion.
  • the above hydrosilylation reaction may be carried out using a platinum-based catalyst.
  • a platinum-based catalyst known catalysts containing one or more metals of platinum, palladium and rhodium which promote the hydrosilylation reaction can be used.
  • the platinum-based catalysts used as catalysts for hydrosilylation reactions include platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum-based catalysts such as platinum-octylaldehyde complexes, etc.
  • the catalyst examples include compounds containing palladium, rhodium, and the like, which are also platinum-based metals instead of platinum, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In particular, those containing platinum are preferable from the viewpoint of curability. Specifically, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and platinum-carbonylvinylmethyl complex (Ossko catalyst) are preferable. Also, a so-called Wilkinson catalyst containing the above-mentioned platinum-based metal, such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I), is also included in the platinum-based catalyst in the present invention.
  • platinum-based metals such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I)
  • the amount of use of the platinum-based catalyst is one or more selected from the cyclic siloxane compounds represented by the above general formula (B-1), and the above general formula (B-2), 5 mass% or less of the total amount of 1 or more types selected from the compound represented by B-3) or the said General formula (B-4) is preferable, and 0.0001-1.0 mass% is more preferable.
  • the hydrosilylation reaction conditions are not particularly limited, and may be carried out under conventionally known conditions using the above catalyst, but from the viewpoint of curing rate, it is preferable to carry out at room temperature to 130 ° C.
  • the catalyst can be removed after the hydrosilylation reaction, and can be used as it is for the silicon-containing curable composition without removal.
  • the component (C) in the silicon-containing curable composition of the present invention is a silane compound represented by the above general formula (1).
  • the silicon-containing curable composition can be obtained.
  • the content of the component (C) in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.001 parts by mass, the effect of addition is hardly exhibited. Moreover, even if it adds more than 0.1 mass part, the compounding effect is hardly improved.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a second butyl group, and a third group.
  • a butyl group can be mentioned.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable because the cured product obtained is highly effective in having excellent adhesion to a silver base or copper base.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by A in the general formula (1) include methylene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene and heptylene. Groups, octylene groups and the like.
  • An alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a propylene group is particularly preferable, because the resulting cured product is highly effective in having excellent adhesion to a silver base or copper base.
  • k represents a number of 2 or 3. It is preferable that k be 3 because the resulting cured product is highly effective in having excellent adhesion to a silver base or copper base.
  • the component (D) in the silicon-containing curable composition of the present invention is a filler.
  • the resulting cured product can be colored to a desired color, and the hardness of the resulting cured product can be increased.
  • the filler transparent fillers, white pigments and inorganic fillers are preferable.
  • the content of the component (D) in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 100 to 1,500 parts by mass, more preferably 100 to 1,400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 300 to 1350 parts by mass is more preferable.
  • the white pigment is added as a white colorant to enhance whiteness, and it is preferable to use, for example, titanium oxide.
  • the unit lattice of this titanium oxide may be any of rutile type, anatase type and brookite type. However, in view of light resistance, rutile type is preferably used.
  • the average particle size and shape are not limited, but the average particle size is usually 0.05 to 5.0 ⁇ m.
  • the above-mentioned titanium oxide can be surface-treated in advance with a water-containing oxide such as Al or Si in order to enhance the compatibility and the dispersibility with the resin and the inorganic filler.
  • the average particle size can be determined as a mass average value D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method (or median diameter).
  • titanium oxide potassium titanate, zircon oxide, zinc sulfide, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, barium sulfate or the like can be used as the white pigment.
  • magnesium oxide and zinc oxide are preferable.
  • These white pigments can be used alone or in combination with titanium oxide.
  • silicas such as fused silica, fused spherical silica, crystalline silica, colloidal silica, fumed silica, silica gel
  • metal oxides such as alumina, iron oxide, titanium oxide and antimony trioxide
  • silicon nitride, aluminum nitride, nitride Ceramics such as boron and silicon carbide
  • minerals such as mica and montmorillonite
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide or those modified by organic modification treatment or the like
  • Metal carbonates such as barium carbonate or those modified by organic modification treatment
  • pigments such as metal borates and carbon black
  • organic fillers such as acrylic beads, polymer fine particles, transparent resin beads, wood powder, pulp, cotton chips and the like can also be used.
  • the average particle size and shape of the inorganic filler and the organic filler are not particularly limited, but the average particle size is usually 0.1 to 80 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined as a mass average value D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method (or median diameter).
  • silicas, metal oxides, metal carbonates which may be modified, pigments are preferable, and in particular, fused silica, fused spherical silica, crystals Silica, silicone beads, colloidal silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, kaolin and glass fibers are preferred.
  • fused silica, fused spherical silica, and a composite of titanium oxide and calcium carbonate are preferably used from the viewpoint of resin formability.
  • the particle size is not particularly limited, but it is preferably 4 to 40 ⁇ m, particularly 7 to 35 ⁇ m from the viewpoint of moldability and flowability. Further, in order to obtain high flowability, it is desirable to use one having a fine area of 3 ⁇ m or less, a medium particle size area of 4 to 8 ⁇ m, and a coarse area of 10 to 40 ⁇ m in combination.
  • Optional components such as agents and additives can also be blended.
  • the use amount of each optional component is not particularly limited, but in order to prevent the effects of the present invention from being impaired, the amount is 10% by mass or less in the silicon-containing curable composition of the present invention. Is preferably, and more preferably 5% by mass or less.
  • organic peroxide for example, those generally used when curing a silicone rubber composition can be used, for example, benzoyl peroxide, o-methyl benzoyl peroxide, p-methyl benzoyl Peroxide, o-monochlorobenzoyl peroxide, p-monochlorobenzoyl peroxide, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl benzoyl peroxide, di-t-butyl benzoyl peroxide, t-butyl Benzoate, t-butylcumyl benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexane, 1, 6-bis (t-butyl pao) Dicarboxy) hexane, dichromyl peroxide, dimyr
  • R and R ′ each independently represent a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms
  • Examples of the hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R in the general formulas (5) and (5 ′) and R ′ in the general formula (5 ′) include propyl, isopropyl, butyl, Dibutyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl Alkyl groups such as nonyl, isononyl and decyl; alkenyl groups such as vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl,
  • the content in the case of using the organic peroxide is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • metal catalyst examples include platinum catalysts, tris (2,4-pentanedionato) aluminum, triisopropoxide aluminum, Al (ClO 4 ) 3 , tetraisopropoxide titanium, tetraisobutoxide titanium, dibutyl bis (2,2, Examples thereof include metal catalysts such as Al-based, Ti-based and Sn-based metals such as 4-pentanedionato) tin and Bu 2 Sn (C 7 H 15 COO) 2 .
  • platinum-based catalysts and Al-based catalysts are preferable from the viewpoint of reactivity and colorability, and in particular, platinum-carbonylvinylmethyl complex (Ossko catalyst), platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt complex), tris (2,4-pentanedionato) aluminum is preferred.
  • the content in the case of using the metal catalyst is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 parts by mass, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferable to contain part.
  • a compound having a cyanuric acid structure can be used as the adhesion promoter.
  • the compound having a cyanuric acid structure include isocyanuric acid, triallyl cyanuric acid, 1,3,5-triglycidyl isocyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, tris (2,3-dihydroxypropyl).
  • Isocyanuric acid, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid Patent Nos. 2768426, JP-A-3-217169, JP-A-4-139211, JP-A-4-139174, JP-A-10-333330 Those described in the above can be used.
  • these compounds may be subjected to various modification treatments such as silicone modification, ethylene oxide modification, propylene oxide modification and the like by a conventional method.
  • modification treatments such as silicone modification, ethylene oxide modification, propylene oxide modification and the like by a conventional method.
  • the content of the compound in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 0.0001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1.0% by mass. preferable.
  • antioxidants such as an antioxidant and a stabilizer
  • a free radical scavenger it is preferably 0.1 to 10% by mass in the silicon-containing curable composition of the present invention, in terms of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability and handling. 1 to 5% by mass is more preferable.
  • Examples of the various resins include polybutadiene resins and their modified products, modified products of acrylonitrile copolymers, polystyrene resins, polyethylene resins, fluorine resins, polyimide resins, polyether resins such as polyethylene glycol, polyphenylene ether and polypropylene glycol, polyurethane Resin, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, melamine resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, etc. may be mentioned.
  • the mold release agent for example, carnauba wax, fatty acid ester, glyceric acid ester, stearic acid, montanic acid, behenic acid and metal salts thereof, alkali metal compounds, organic titanium, organic zirconia, organic tin compounds, imidazole compounds, carboxyls
  • a group-containing polyolefin, polyethylene-polyoxyethylene resin, carnauba etc. can be used.
  • additives examples include brighteners, waxes, UV absorbers, antistatic agents, antioxidants, antidegradants, modifiers, silane coupling agents, defoamers, dyes, maleimide compounds And cyanate ester compounds, silicone gels, silicone oils and the like.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention is excellent in handleability because it is solid at room temperature (25 ° C.).
  • the silicon-containing curable composition of the present invention may be in the form of powder, granules, tablets or the like, and may be used by dissolving in a solvent.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention preferably has a melting point of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably melted at 50 ° C. to 150 ° C. and then cured by heat.
  • the cured product comprising the silicon-containing curable composition of the present invention is excellent in adhesion to silver and copper substrates, and is also excellent in heat resistance and adhesion.
  • heat resistance specifically, a cured product having a temperature of 400 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more, which suitably causes a weight loss of 5% by mass of the cured product is suitably obtained.
  • a cured product with less occurrence of cracks is suitably obtained from the silicon-containing curable composition of the present invention.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention can be uniform and transparent, in which case it has good transparency to light such as ultraviolet light, and by adding a photoreactive catalyst, it can also be cured by light. It is possible. Of course, photoreactive monomers and resins can be further blended, and any one or more of the components in the silicon-containing curable composition can have a photoreactive group. Furthermore, from the silicon-containing curable composition of the present invention, weather resistance, hardness, stain resistance, flame resistance, moisture resistance, gas barrier properties, flexibility, elongation and strength, electrical insulation, low dielectric constant It is possible to obtain a material excellent in mechanical properties, optical properties, electrical properties, etc.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention can be cured by heating to form a cured product.
  • This curing reaction can be carried out by mixing and heating the blending components of the silicon-containing curable composition of the present invention immediately before use, and a method of heating when curing the curing reaction by mixing all the blending components in advance.
  • the heating temperature at the time of curing is equal to or higher than the temperature at which the resin melts, for example, 35 to 350 ° C. is preferable, and 50 to 250 ° C. is more preferable.
  • the curing time is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 2 to 10 minutes. Furthermore, after curing, they can be annealed or shaped.
  • Annealing varies depending on temperature, but if it is 150 ° C., it is preferable to process for about 5 to 60 minutes.
  • a cured product having excellent performance in heat resistance, durability, adhesion and the like can be obtained from the silicon-containing curable composition of the present invention.
  • known methods such as transfer molding, compression molding, cast molding and the like can be used, and transfer molding is preferable from the viewpoint of workability and dimensional stability.
  • Transfer molding is preferably performed using a transfer molding machine at a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 and a molding temperature of 120 to 190 ° C. for 30 to 500 seconds, particularly 150 to 185 ° C. for 30 to 180 seconds.
  • the compression molding method is preferably performed using a compression molding machine at a molding temperature of 120 to 190 ° C. for 30 to 600 seconds, particularly 130 to 160 ° C. for 120 to 300 seconds.
  • curing can be carried out at 150 to 185 ° C. for 2 to 20 hours.
  • the film-forming methods such as spin casting, potting, and dipping, can be applied suitably.
  • the cured product has excellent adhesion to a silver substrate and a copper substrate, and also various physical properties such as heat resistance, light resistance, crack resistance, colorability and the like. It can be utilized as an excellent curable composition.
  • the silicon-containing curable composition and the cured product of the present invention are used as display materials, optical materials, recording materials, printed boards, semiconductors, solar cells, etc. in the field of electric and electronic materials; high voltage insulating materials, insulation and prevention It can be used as various materials for the purpose of vibration, water resistance, and moisture resistance.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, 600 g of toluene and 1500 g of ion-exchanged water are added to extract an oil layer, and after washing with water until neutral, the solvent is removed to obtain a silicon-containing polymer A-1 as component (A). 232.6 g were obtained (white powder).
  • Example 1 Production of Silicon-Containing Curable Composition Using the compounds shown in Table 1, Example Composition No. 1 was prepared according to the composition of Table 2. 1 to 28 were produced.
  • Comparative Example 1 Production of Comparative Silicon-Containing Curable Composition Comparative compounds 1 to 30 were produced using the compounds shown in Table 1 and the following comparative compounds 1 to 3 according to the formulations shown in Table 3.
  • Example 2 Production of a Cured Product 1
  • Example Composition No. 1 to No. Each 28 is poured into a mold placed on a silver base (50 mm long ⁇ 55 mm wide ⁇ 0.25 mm thick), and heated at 170 ° C. for 180 seconds (forming step), then at 150 ° C. for 2 hours (after-baking step)
  • Example 3 Cured product No. 3 having a diameter of 3.5 mm and a height of 4 mm by heating under the conditions of 1 to 28 were molded.
  • Comparative Example 2 Production of Comparative Cured Product 1 Comparative Example Composition No. 1 to No.
  • Each 30 is poured into a mold placed on a silver base (50 mm long ⁇ 55 mm wide ⁇ 0.25 mm thick), and heated at 170 ° C. for 180 seconds (forming step), then at 150 ° C. for 2 hours (after-baking step)
  • a comparative example cured product 1 to 30 having a diameter of 3.5 mm and a height of 4 mm in the shape of a pudding cup was formed.
  • Comparative Example cured products 1 to 30 had poor adhesion.
  • Example 3 Production of a cured product 2
  • Example Composition No. 1 to No. Each 28 is poured into a mold placed on a copper substrate (50 mm long ⁇ 55 mm wide ⁇ 0.25 mm thick), and heated at 170 ° C. for 180 seconds (forming step), then at 150 ° C. for 2 hours (after-baking step)
  • Example 3 Cured product No. 3 having a diameter of 3.5 mm and a height of 4 mm by heating under the conditions of 29 to 56 were molded.
  • Comparative Example 3 Production of Comparative Cured Product 2 Comparative Example Composition No. 1 to No.
  • Each 30 is poured into a mold placed on a copper substrate (50 mm long ⁇ 55 mm wide ⁇ 0.25 mm thick), and heated at 170 ° C. for 180 seconds (forming step), then at 150 ° C. for 2 hours (after-baking step) By heating under the following conditions, a comparative example cured product 31 to 60 having a diameter of 3.5 mm and a height of 4 mm was formed.
  • the purine cup test was conducted as follows for each of 29 to 56 and the cured product of comparative example 31 to 60. That is, the bond strength between the copper substrate and the molding resin is measured using a bond tester, and when the bond strength is higher than 20 kg / cm 2 is ++, and when it is in the range of 5 to 20 kg / cm 2 is +, 5 kg The adhesion was evaluated on the basis of-when it is less than / cm 2 . When the evaluation result is +, it means that excellent adhesion was shown, and when it is ++, it means that especially excellent adhesion was shown. The results are shown in Tables 4-1 to 4-4.
  • Comparative Example cured products 31 to 60 had poor adhesion.
  • Example cured product No. 1 using the silicon-containing curable composition of the present invention All of the samples 29 to 56 had good adhesion to the copper substrate.
  • a silicon-containing curable composition capable of producing a cured product which is excellent in adhesion to a silver base or copper base and useful for electric / electronic materials and the like.
  • the silicon-containing curable composition has good curability and can be subjected to mold molding such as transfer molding and injection molding, and the cured product is excellent in heat resistance, crack resistance and mechanical strength. Therefore, it can be suitably used as a sealing material for semiconductors, a sealing material for LEDs, a molding material of a package for white LEDs, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物、 （Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、 （Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、 （Ｄ）成分として、フィラー を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）

Description

ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。本発明のケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、半導体向けの材料、特にＬＥＤ用等のパッケージやリードフレームに有用である。
　ケイ素含有化合物については、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため、電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が制限されていた。
　また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。
　これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１～７等参照）。
　しかしながら、これらに提案された技術は、個々の特徴をそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性、接着性等の点で満足のいくものではなかった。なかでも、銀基体や銅基体等への密着性が悪いことが大きな問題となっていた。
米国特許第５６４５９４１号明細書 特開平８－７３７４３号公報 特開２００４－１０７５７７号公報 特開２００５－６８２９５号公報 米国特許出願公開第２００９／０１２２５６号明細書 特開２００７－３３２２５９号公報 特開２００９－１２０７３２号公報
　従って、本発明の目的は、銀基体や銅基体への密着性に優れ電気・電子材料等に有用な硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目して上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物、
（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、
（Ｄ）成分として、フィラー
を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
　また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を加熱することを含む、上記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法を提供するものである。
　また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
　以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物において、（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物である。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内の何れの位置も可能である。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表される基及び下記一般式（３）で表される脂環を形成する基を挙げることができる。下記一般式（３）で表される脂環を形成する基を用いると、硬化物の耐熱性が高くなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｌ１は水素又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｌ２は水素又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
　一般式（２）で表される基の中でも、Ｌ１が水素であるものは反応性が良好なことから特に好ましい。
　一般式（３）で表される脂環を形成する基の中でも、Ｌ２が水素であるものは反応性が良好なことから特に好ましい。
　上記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する有機化合物（以下、（Ａ－α）と略す場合がある）やＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有するシリコーン化合物（以下、（Ａ－β）と略す場合がある）を好ましく使用できる化合物として挙げることができる。（Ａ－α）は１種の化合物のみを用いることもできるし、異なる構造を有する複数種の化合物を用いることもできる。（Ａ－β）は１種の化合物のみを用いることもできるし、異なる構造を有する複数種の化合物を用いることもできる。また、（Ａ－α）及び（Ａ－β）は混合して使用することもできる。
　上記（Ａ－α）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する有機化合物であればよく、特に限定されないが、構成元素として、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない有機化合物が好ましい。特に好ましい（Ａ－α）としては、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。これらは、タイク及びタイク誘導品（日本化成株式会社製）として市販されており、これらの市販品を本発明において（Ａ－α）として使用することができる。
　上記（Ａ－β）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有するシリコーン化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、＊は結合手を表す。）
　上記一般式（４）におけるＲ２で表される炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。Ｒ２は、反応性の点から、ビニル基であることが好ましい。
　上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、例えば、下記一般式（Ａ－１）で表されるオルガノシランの１種以上のみを加水分解・縮合すること、又は下記一般式（Ａ－１）で表されるオルガノシランの１種以上と、下記一般式（Ａ－２）で表されるオルガノシラン及び下記一般式（Ａ－３）で表されるオルガノシランから選ばれる少なくとも１種のオルガノシランとを含む混合物を加水分解・縮合することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘ１は水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（Ａ－１）においてＲ３で表される炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。Ｒ３は、反応性の点から、ビニル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－２）及び上記一般式（Ａ－３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　また、上記一般式（Ａ－１）、上記一般式（Ａ－２）及び上記一般式（Ａ－３）において、Ｘ１で表される炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ１は、反応性の点から、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
　尚、上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）におけるそれぞれのＸ１は、互いに同一である場合もあり、異なる場合もある。
　これらのなかでも、上記一般式（Ａ－１）で表されるオルガノシラン（以下、（ａ）と略す場合がある）の１種以上５～５０モル％、下記一般式（Ａ－４）で表されるオルガノシラン（以下、（ｂ）と略す場合がある）の１種以上０～５０モル％、下記一般式（Ａ－５）で表されるオルガノシラン（以下、（ｃ）と略す場合がある）の１種以上０～４０モル％、下記一般式（Ａ－６）で表されるオルガノシラン（以下、（ｄ）と略す場合がある）の１種以上０～５０モル％及び下記一般式（Ａ－７）で表されるオルガノシラン（以下、（ｅ）と略す場合がある）の１種以上０～４０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５～６０モル％であるオルガノシラン混合物を、加水分解・縮合することにより得られるケイ素含有重合体を用いることが、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、又は炭素原子数１～６のアルキル基で置換されている場合もあるフェニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１～６のアルキル基で置換されていている場合もあるフェニル基を表し、Ｒ１１は、炭素原子数２～１０のエポキシ基を表し、Ｘ２は水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（Ａ－４）において、Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。Ｒ７は、反応性の点から、メチル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－５）において、Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数１～６のアルキル基、並びにＲ８及びＲ９で表されるフェニル基を置換する場合もある炭素原子数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数２～６のアルケニル基としては、上記Ｒ３で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９は、工業的入手性の点から、メチル基、置換されていないフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　上記一般式（Ａ－６）において、Ｒ１０で表されるフェニル基を置換する場合もある炭素原子数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ１０は、工業的入手性の点から、置換されていないフェニル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－７）において、Ｒ１１で表される炭素原子数２～１０のエポキシ基は、三員環の環状エーテルを有する置換基であり、例えば、エポキシエチル基、グリシジル基、２，３－エポキシブチル基、３，４－エポキシブチル基、エポキシエチルフェニル基、４－エポキシエチルフェニルエチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、２，３－エポキシノルボルニルエチル基等が挙げられる。Ｒ１１は、異種材料への密着性付与の点から、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－４）～（Ａ－７）において、Ｘ２で表される炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ２は、反応性の点から、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。尚、上記一般式（Ａ－１）におけるＸ１及び上記一般式（Ａ－４）～（Ａ－７）におけるそれぞれのＸ２は、互いに同一である場合もあり、異なっている場合もある。
　上記５成分として、Ｘ１及びＸ２が全て炭素原子数１～６のアルコキシ基であるもの（アルコキシシラン）を用いる場合、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、該ゾル・ゲル反応としては、無溶媒又は溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
　上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解によりシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えることができ、又は触媒を水に溶解して加えることもできる。尚、加水分解・縮合反応は、空気中の水分、又は溶媒中に含まれる微量の水分によっても進む。
　上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩又はオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
　上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応としては、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で重縮合反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。また、酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で、加水分解及び脱水重縮合を行うこともできる。
　尚、上記加水分解・縮合反応を行うときには、反応系を撹拌することが好ましく、また４０～１５０℃に加熱することで反応を促進することができる。
　上記加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、アルケニル基を有するアルコキシシラン（Ｒ３Ｓｉ（Ｘ１）3）と他のアルコキシシラン（Ｒ７Ｓｉ（Ｘ２）3、Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｘ２）2、Ｒ１０Ｓｉ（Ｘ２）3、Ｒ１１Ｓｉ（Ｘ２）3）とを両者混合して加水分解・縮合反応を行うことができ、これらの５成分のうちの１種類のアルコキシシラン単独である程度加水分解・縮合反応を行った後、他のアルコキシシランを加えて更に加水分解・縮合反応を行うこともできる。
　上記５成分として、Ｘ１又はＸ２が水酸基であるものと、Ｘ１又はＸ２がアルコキシ基であるものを併用することもでき、この場合、Ｘ１及びＸ２が水酸基であるものは加水分解を行わずに用いることができる。
　クロロシラン等のハロゲノシラン（上記５成分のＸ１及びＸ２がハロゲン原子であるもの）を使用する場合も、アルコキシシランの場合と同様に加水分解・縮合反応を行なうことができる。
　上記加水分解・縮合反応が終了した反応系から、生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、トルエン等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
　上記オルガノシラン混合物中、オルガノシラン（ａ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、１０～４０モル％であることが好ましい。
　オルガノシラン（ｂ）及び（ｃ）は、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５～６０モル％である限り、何れか一方の成分を用いないことも可能であるが、オルガノシラン（ｂ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２０～４０モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｃ）は、樹脂への可撓性付与の点から、１０～２５モル％であることが好ましい。
　オルガノシラン（ｄ）は、用いないことも可能であるが、樹脂溶融温度の制御の点から、５～４５モル％であることが好ましい。オルガノシラン（ｅ）は、用いないことも可能であるが、異種材料への密着性付与の点から、５～２５モル％であることが好ましい。
　また、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２５～５５モル％であることが好ましい。
　また、上記オルガノシラン混合物に含まれるオルガノシランは、ケイ素含有重合体の分子量制御の点から、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の５成分のみであることが好ましい。
　上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体においては、例えば、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに由来する（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）、（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）、（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）及び（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）で表される５種の構成ユニットが、ランダムに二次元・三次元につながっており、それぞれの末端はＯＨ基、Ｘ１及びＸ２の何れかになっている。Ｘ１及びＸ２は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）に由来する基である。
　尚、上記（Ｒ３ＳｉＯ３／２）には（Ｒ３ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ７ＳｉＯ３／２）には（Ｒ７ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）には（Ｒ１０ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）には（Ｒ１１ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとする。Ｘ’は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに含まれていたＸ１及びＸ２と同じであるか、ＯＨ基を表す。
　上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体のなかでも、全有機成分（ケイ素を除く成分）中のフェニル基の割合が、５０質量％以下、特に４０質量％以下であるものが好ましく、メチル基の割合が、８５質量％以下、特に７０質量％以下の範囲内であるものが好ましい。フェニル基の割合が多いとケイ素含有重合体の融点が高くなり成形時の温度で溶融しにくくなり、成形時に硬化物（重合物）の分子量を大きくすることが困難となる。そのため、フェニル基の割合が少なく、メチル基の割合が多いことが好ましく、フェニル基の割合とメチル基の割合の比（前者：後者）が、３０：５０～３０：８０であることがより好ましい。
　上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体のなかでも、重量平均分子量がポリスチレン換算で３００～１００，０００であるケイ素含有重合体が好ましく、重量平均分子量は、より好ましくは８００～５０，０００の範囲内である。ここで、ケイ素含有重合体の重量平均分子量が３００より小さいと、熱安定性が悪くなる場合があり、１００，０００より大きいと、トランスファー成形における処理温度で溶融しない場合があったり、溶融しても高粘度で樹脂の流動性が低く、成形性が低下する場合がある。
　上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、変性して用いることもできる。上記ケイ素含有重合体に施す変性としては、特に制限されず、シリコーン樹脂を反応性シリコーン樹脂とするために行うことができる各種変性が可能であり、より具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等を常法により行うことができる。
　以上に詳述した上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、１種のみで又は２種以上の混合物として使用することができる。
　また、上記（Ａ－β）として好ましく用いることができるシリコーン化合物としては、例えば、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に１個以上含有するシロキサン化合物を挙げることができる。該シロキサン化合物としては、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に１個以上含有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状、環状、分岐状、部分ネットワークを有するもの等、種々のものを用いることができる。これらのなかでも、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有するシロキサン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン化合物又はＳｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物を用いた場合には、より密着力の高いケイ素含有硬化性組成物が得られることから特に好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン化合物は、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体である。該直鎖状シロキサン共重合体は、ランダム共重合体である場合もあり、ブロック共重合体である場合もある。Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合の数は、２～１０が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２～６がより好ましい。また、該炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられるが、反応性が良好なことから、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２基）であることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体の中でも、硬化物の物性の点から特に好ましいものとして、下記一般式（Ａ－８）で表される直鎖状シロキサン共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１２及びＲ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～１０のエポキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ1７、Ｒ1８及びＲ１９は、フェニル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１０のエポキシ基を表し、Ｒ１２及びＲ３１が炭素原子数１～６のアルキル基である時、ｖ≧１又はｖ＋ｗ≧２であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のうち少なくとも一つが水素原子である時、ｖ≧１又はｗ≧１であり、ｐ個のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一である場合も異なる場合もあり、ｑ個のＲ１７及びＲ１８、ｒ個のＲ１９及びＲ２０、ｖ個のＲ２１びＲ２２、ｗ個のＲ２３びＲ２４、ｘ個のＲ２５びＲ２６、ｙ個のＲ２７びＲ２８もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｐ、ｑ、ｒ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～３０００の数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≧１である。）
　上記一般式（Ａ－８）において、Ｒ１２及びＲ３１、並びにＲ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表わされる炭素原子数２～６のアルケニル基としては、上記Ｒ３で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
　またＲ１２及びＲ３１、並びにＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０で表わされる炭素原子数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
　またＲ１２及びＲ３１、並びにＲ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表わされる炭素原子数２～１０のエポキシ基としては、上記Ｒ１１で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
　上記一般式（Ａ－８）において、Ｒ１２及びＲ３１は、反応性の点から、ビニル基又は２－プロペニル基が好ましく、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、工業的入手性の点から、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、工業的入手性の点から、ビニル基又は２－プロペニル基が好ましい。
　これらのなかでも、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ－９）～（Ａ－１７）で示される直鎖状シロキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｐ、ｑ及びｒは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｒ及びｑは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｐは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｐ及びｑは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｐ及びｗは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ－８）と同義である。）
　また、上記Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物においては、炭素－炭素二重結合の数は、２～１０が好ましく、硬化物の架橋密度が高くなることから２～６がより好ましい。また、該炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられるが、反応性が良好なことから、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２基）であることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物の中でも、硬化物の物性の点から特に好ましいものとして、下記一般式（Ａ－１８）で表される環状シロキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎ個のＲ３２は同一である場合も異なる場合もあり、ｍ個のＲ３３、ｍ個のＲ３４もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｎは２～１０の数を表し、ｍは０～８の数を表し、ｍ＋ｎ≧２である。）
　上記Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４で表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。上記一般式（Ａ－１８）中、工業的入手性の点から、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はメチル基又はフェニル基が好ましい。ｎは架橋密度が良好なことから２～４が好ましく、ｍは粘度の点から１～３が好ましい。
　これらのなかでも、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン共重合体の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ－１９）～（Ａ－２１）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　尚、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物がＳｉＨ基も有する場合がある（例えば、上記式（Ａ－１７）で示される化合物）が、このような化合物は、（Ｂ）成分ではなく、（Ａ）成分として扱う。（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有しない。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物である。（Ｂ）成分はＳｉＨ基を１分子中に１つ以上有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されるものではないが、ＳｉＨ基を１分子中に２つ以上有するシロキサン化合物を好ましく使用することができる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部の範囲であることが好ましく、１～６０質量部の範囲であることがより好ましく、５～４０質量部の範囲がより好ましい。
　上記ＳｉＨ基を１分子中に２つ以上有するシロキサン化合物のなかでも、下記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上及び下記一般式（Ｂ－２）、下記式（Ｂ－３）又は下記一般式（Ｂ－４）で表される化合物から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（以下、（Ｂ－α）と略す場合がある）を好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルキル基で置換されている場合もあるフェニル基を表し、ｆ個のＲ３５は同一である場合も異なる場合もあり、ｇ個のＲ３６、ｇ個のＲ３７もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｆは２～１０の数を表し、ｇは０～８の数を表し、
ｆ＋ｇ≧２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ３８は炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基又は炭素原子数２～１０のエポキシ基を表し、ｈは１又は２を表す。）
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７で表される炭素原子数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ３５はメチル基が好ましく、Ｒ３６及びＲ３７はメチル基又はフェニル基が好ましい。ｆは４～６が好ましく、ｇは硬化反応の架橋密度の点から０～１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ３５～Ｒ３７の置換基全体の数において、メチル基の数とフェニル基の数との比（前者：後者）が４：１～１：４の範囲であることが、安定的に分子量を制御することができることから好ましい。
　上記一般式（Ｂ－４）において、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－４）において、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－４）において、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数２～１０のエポキシ基は、三員環の環状エーテルを有する置換基であり、例えば、エポキシエチル基、グリシジル基、２，３－エポキシブチル基、３，４－エポキシブチル基、エポキシエチルフェニル基、４－エポキシエチルフェニルエチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、２，３－エポキシノルボルニルエチル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記一般式（Ｂ－２）で表される化合物は、ｈが１である場合は、ジビニルベンゼンを示し、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン又はｐ－ジビニルベンゼンの何れも可能であり、ｈが２である場合は、トリビニルベンゼンを示し、１，２，３－トリビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼンの何れも可能である。上記一般式（Ｂ－２）で表される化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合している場合もあり、これらの混合物である場合もある。
　上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）及び上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物のなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）及び上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物は、単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記（Ｂ－α）は、上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上及び上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）又は上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させることで得ることができる。上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上と、上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）又は上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物から選ばれる１種以上の配合比率は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するようにする限り、特に限定されるものではない。好ましくは、上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上に含まれるＳｉＨ基の数と、上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）又は上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物から選ばれる１種以上に含まれる、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合の数との比（前者：後者）が１０：１～２：１の範囲であり、より好ましくは４：１～２：１の範囲である。
　上記（Ｂ－α）のＳｉＨ基の濃度は、硬化性が良好になることから、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ～１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～２０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　上記（Ｂ－α）は、重量平均分子量が５００～５００，０００が好ましく、耐熱性が良好なことから、１０００～３００，０００がより好ましい。重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
　上記ヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの１種以上の金属を含有する公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応用の触媒として用いられるこれらの白金系触媒としては、白金－カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種を単独で用いることができ、又は２種以上を併用することもできる。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。上記白金系触媒の使用量は、反応性の点から、上記一般式（Ｂ－１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上、及び上記一般式（Ｂ－２）、上記式（Ｂ－３）又は上記一般式（Ｂ－４）で表される化合物から選ばれる１種以上の合計量の５質量％ 以下が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましい。上記ヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行えばよいが、硬化速度の点から、室温～１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、キシレン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の従来公知の溶媒を使用することもできる。また、上記触媒は、ヒドロシリル化反応を行った後、除去することができ、除去せずそのままケイ素含有硬化性組成物に用いることもできる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｃ）成分は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物である。（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と組み合わせて使用することで、銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有するケイ素含有硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を得ることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部であることが好ましい。０．００１質量部より少ない場合には、添加効果が発現しにくい。また、０．１質量部より多く加えても、配合効果はほとんど向上しない。
　上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基を挙げることができる。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、これらのなかでもメチル基又はエチル基が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ａで表される炭素原子数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、炭素原子数１～５のアルカンジイル基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
　上記一般式（１）において、ｋは２又は３の数を表す。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、ｋが３であることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０で表される化合物が挙げられる。尚、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｄ）成分は、フィラーである。（Ｄ）成分を上記（Ａ）～（Ｃ）成分と組み合わせて使用することで、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、透明フィラー、白色顔料及び無機充填剤が好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、１００～１４００質量部がより好ましく、３００～１３５０質量部が更に好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、（Ｄ）成分として上記白色顔料と上記無機充填剤とを併用することも好ましい。
　上記白色顔料は、白色着色剤として白色度を高めるために配合するものであり、例えば酸化チタンを用いることが好ましく、この酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型の何れでも構わないが、耐光性を考えるとルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５～５．０μｍである。上記酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉ等の含水酸化物等で予め表面処理することができる。
　尚、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
　また、白色顔料として、酸化チタン以外に、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、硫酸バリウム等を用いることもできる。これらの中でも、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。これらの白色顔料は、単独で使用することができ、又は酸化チタンと併用して使用することもできる。
　上記無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。尚、フィラー（Ｄ）として、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等の有機充填剤を用いることもできる。
　これら無機充填剤及び有機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常０．１～８０μｍである。尚、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
　上記無機充填剤としては、樹脂の成形性及び強度の点から、シリカ類、金属酸化物、改質されている場合もある金属炭酸塩、顔料が好ましく、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、シリコーンビーズ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、カオリン、ガラス繊維が好ましい。
　上記無機充填剤としては、とりわけ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、酸化チタンと炭酸カルシウムの複合体が、樹脂の成形性の点から好適に用いられる。またその粒径は、特に限定されるものではないが、成形性、流動性の点から、４～４０μｍ、特に７～３５μｍが好ましい。また、高流動性を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４～８μｍの中粒径領域、１０～４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。
　また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、有機過酸化物、金属触媒、接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー、公知の各種樹脂、離型剤、添加剤等の任意成分も配合することができる。各々の任意成分の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記有機過酸化物としては、例えば、シリコーンゴム組成物を硬化する際に一般的に使用されるものを用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス－２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルベンゾエート、ｔ－ブチルクミルベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン、ジクロミルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、下記一般式（５）又は（５’）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び作業性の点から、ベンゾイル系パーオキサイド化合物が好ましく、特に、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、炭素原子数３～１０の炭化水素基である。）
　上記一般式（５）及び（５’）中のＲ並びに上記一般式（５’）中のＲ’で表される炭素原子数３～１０の炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２－シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、１－フェニルプロペン－３－イル等のアルケニル基、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－第三ブチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ第三ブチルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、２－フェニルプロパン－２－イル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－フェノキシエチル、３－フェノキシプロピル、２－メチルチオエチル、２－フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されている場合もある。
　上記有機過酸化物を使用する場合の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
　上記金属触媒としては、白金系触媒、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、テトライソプロポキシドチタニウム、テトライソブトキシドチタニウム、ジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズ、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２のようなＡｌ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系等の金属触媒を挙げることができる。
　これらの中でも、反応性及び着色性の点から、白金系触媒、Ａｌ系触媒が好ましく、特に、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウムが好ましい。
　上記金属触媒を使用する場合の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、１×１０-4～０．５質量部含有することが好ましく、１×１０－３～０．２質量部含有することが更に好ましい。
　上記接着助剤としては、例えばシアヌル酸構造を有する化合物を用いることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３－ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸、特許第２７６８４２６号、特開平３－２６１７６９号、特開平４－１３９２１１号、特開平４－１３９１７４号、特開平１０－３３３３３０号の各公報に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされている場合もある。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物の含有量は、０．０００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％が更に好ましい。
　上記フリーラジカルスカベンジャーとしては、例えば、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質を挙げることができる。例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。フリーラジカルスカベンジャーを使用する場合、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、本発明のケイ素含有硬化性組成物中で０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　上記各種樹脂としては、例えば、ポリブタジエン樹脂及びその変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
　上記離型剤としては、例えば、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘニン酸及びその金属塩、アルカリ金属化合物、有機チタン、有機ジルコニア、有機錫化合物、イミダゾール化合物、カルボキシル基含有ポリオレフィン、ポリエチレン－ポリオキシエチレン系樹脂、カルナバ等を用いることができる。
　任意に配合できる上記添加剤の例としては、光沢剤、ワックス、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、染料、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で固体であるためハンドリング性に優れる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、粉末、顆粒、タブレット状等の形状とすることができ、溶媒に溶解させて用いることもできる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、融点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、好ましくは５０℃～１５０℃で溶融し、その後、熱により硬化する。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、銀基体及び銅基体への密着性に優れ、更に耐熱性、密着性にも優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なものとすることができ、その場合には紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合することもでき、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分の何れか１種以上が光反応性基を有することもできる。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
　次に本発明の硬化物について述べる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させて硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合し加熱する方法で行うことができ、予め配合成分を全て混合しておき硬化反応を行うときに加熱する方法で行うこともできる。
　硬化させる際の加熱温度は、樹脂が溶融する温度以上、例えば３５～３５０℃が好ましく、５０～２５０℃がより好ましい。硬化時間は２～６０分が好ましく、２～１０分がより好ましい。更に硬化後に、アニールしたり成形したりすることもできる。アニールは温度により時間が異なるが、１５０℃であれば５～６０分程度処理することが好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。成形方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、注型成形等の公知の方法を用いることができ、作業性及び寸法安定性の点から、トランスファー成形が好ましい。
　トランスファー成形は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０～１９０℃にて３０～５００秒、特に１５０～１８５℃にて３０～１８０秒で行うことが好ましい。圧縮成形法は、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０～１９０℃にて３０～６００秒、特に１３０～１６０℃にて１２０～３００秒で行うことが好ましい。何れの成形法においても、１５０～１８５℃にて２～２０時間の条件で硬化させることができる。
　また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法を適宜適用することができる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、その硬化物が、銀基体及び銅基体への優れた密着性を有する他に、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の諸物性にも優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・プリント基板・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等へも応用でき、更には、医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、プリント基板用途、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。
　以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［製造例１］Ａ－１の合成
　冷却管及び撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としてビニルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｃ）成分としてジメチルジメトキシシラン０．２５ｍｏｌ、（ｄ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌ、及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０～６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエン６００ｇ及びイオン交換水１５００ｇを添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して、（Ａ）成分であるケイ素含有重合体Ａ－１を２３２．６ｇ得た（白色粉末）。ケイ素含有重合体Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記条件によりＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ＝１５０００(ポリスチレン換算）であった。
（ＧＰＣの測定条件）
　カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
［製造例２］Ｂ－１の合成
　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ－１を得た。
　上記条件によりＧＰＣで分析したところ、プレポリマーＢ－１の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１４０，０００(ポリスチレン換算）であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例１］ケイ素含有硬化性組成物の製造
　表１に示した化合物を用いて、表２の配合で実施例組成物Ｎｏ．１～２８を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［比較例１］比較用ケイ素含有硬化性組成物の製造
　表１に示した化合物及び下記比較化合物１～３を用いて、表３の配合で比較例組成物１～３０を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［実施例２］硬化物の製造１
　実施例組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２８をそれぞれ、銀基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の実施例硬化物Ｎｏ．１～２８を成形した。
［比較例２］比較用硬化物の製造１
　比較例組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０をそれぞれ、銀基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の比較例硬化物１～３０を成形した。
［評価例１］プリンカップ試験１（銀基体）
　実施例硬化物Ｎｏ．１～２８及び比較例硬化物１～３０について、以下のようにしてプリンカップ試験を行った。即ち、ボンドテスターを用いて銀基体と成形樹脂との密着力を測定し、密着力が２０ｋｇ／ｃｍ２より高い場合を＋＋とし、５～２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である場合を＋とし、５ｋｇ／ｃｍ２未満である場合を－として密着性を評価した。評価結果が＋である場合は優れた密着性を示したことを意味し、＋＋である場合は特に優れた密着性を示したことを意味する。結果を表３－１～３－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表３－１～３－４から明らかな通り、比較例硬化物１～３０は密着性が悪かった。一方、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた実施例硬化物Ｎｏ．１～２８は、何れも銀基体に対する密着性が良好であった。なかでも、実施例硬化物Ｎｏ．１～１８は非常に高い密着性を有していた。
［実施例３］硬化物の製造２
　実施例組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２８をそれぞれ、銅基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の実施例硬化物Ｎｏ．２９～５６を成形した。
［比較例３］比較用硬化物の製造２
　比較例組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０をそれぞれ、銅基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の比較例硬化物３１～６０を成形した。
［評価例２］プリンカップ試験２（銅基体）
　実施例硬化物Ｎｏ．２９～５６及び比較例硬化物３１～６０について、以下のようにしてプリンカップ試験を行った。即ち、ボンドテスターを用いて銅基体と成形樹脂との密着力を測定し、密着力が２０ｋｇ／ｃｍ２より高い場合を＋＋とし、５～２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である場合を＋とし、５ｋｇ／ｃｍ２未満である場合を－として密着性を評価した。評価結果が＋である場合は優れた密着性を示したことを意味し、＋＋である場合は特に優れた密着性を示したことを意味する。結果を表４－１～４－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表４－１～４－４から明らかな通り、比較例硬化物３１～６０は密着性が悪かった。一方、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた実施例硬化物Ｎｏ．２９～５６は、何れも銅基体に対する密着性が良好であった。
　本発明によれば、銀基体や銅基体への密着性に優れ電気・電子材料等に有用な硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。該ケイ素含有硬化性組成物は良好な硬化性を有し、トランスファーモールド成形や射出成形等の金型成形が可能であり、その硬化物は、耐熱性、耐クラック性及び機械的強度に優れることから、半導体用封止材、ＬＥＤ用封止材、白色ＬＥＤ用パッケージのモールド材料等に好適に使用することができる。
 
 

Claims (3)

  1. （Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物、
    （Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、
    （Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、
    （Ｄ）成分として、フィラー
    を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
  2. 　請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を加熱することを含む、該ケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法。
  3. 　請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
     
PCT/JP2017/004412 2016-04-22 2017-02-07 ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 Ceased WO2017183259A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780006197.1A CN108463509B (zh) 2016-04-22 2017-02-07 含硅固化性组合物及其固化物
JP2018512790A JPWO2017183259A1 (ja) 2016-04-22 2017-02-07 ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
KR1020187016260A KR102659459B1 (ko) 2016-04-22 2017-02-07 규소 함유 경화성 조성물 및 그 경화물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-086594 2016-04-22
JP2016086594 2016-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017183259A1 true WO2017183259A1 (ja) 2017-10-26

Family

ID=60116808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/004412 Ceased WO2017183259A1 (ja) 2016-04-22 2017-02-07 ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2017183259A1 (ja)
KR (1) KR102659459B1 (ja)
CN (1) CN108463509B (ja)
TW (1) TWI745348B (ja)
WO (1) WO2017183259A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12258456B2 (en) 2019-02-22 2025-03-25 Zhejiang Third Age Material Technology Co., Ltd Preparation method for spherical or angular powder filler, spherical or angular powder filler obtained thereby, and application thereof
US12129341B2 (en) * 2019-02-22 2024-10-29 Zhejiang Third Age Material Technology Co., Ltd. Preparation method for polysiloxane powder filler, polysiloxane powder filler obtained thereby and application thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071664A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0359174A (ja) * 1989-07-21 1991-03-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維構造物処理用シリコーンゴム組成物
JPH09328613A (ja) * 1996-04-10 1997-12-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 貯蔵安定性に優れたポリシロキサン組成物
JPH11130917A (ja) * 1997-08-18 1999-05-18 Wacker Chemie Gmbh エラストマーに架橋可能な材料、該材料の製造法、成形体、シール、シール材料、封止用コンパウンド、およびこれらの製造法
DE10065468A1 (de) * 2000-12-28 2001-11-08 Wacker Chemie Gmbh Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest und erhöhter Ölbeständigkeit
JP2003051325A (ja) * 2001-05-23 2003-02-21 Wacker Chemie Gmbh 架橋してエラストマーになる組成物の、燃料電池及び燃料電池スタック中のシール材料としての使用及びこれにより得られるシール
WO2011155459A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物、該ケイ素含有硬化性組成物の硬化物及び該ケイ素含有硬化性組成物より形成されるリードフレーム基板
CN102690521A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 闾夏轶 一种纳米磁性硅橡胶及其制备方法和应用
JP2013203798A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Kaneka Corp タック性を改善した熱硬化性樹脂組成物タブレット及びそれを用いた半導体のパッケージ
JP2014118464A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Kaneka Corp 流動性を改善した熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体のパッケージ
WO2014192969A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 東レ・ダウコーニング株式会社 半導体装置および半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5645941A (en) 1992-11-19 1997-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin/silicone rubber composite material
JP3403252B2 (ja) 1994-08-31 2003-05-06 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 加熱硬化型シリコーンゴム組成物
JP4314454B2 (ja) 2002-09-20 2009-08-19 信越化学工業株式会社 自己接着性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物
JP2005068295A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱硬化型定型シリコーン接着剤
JP5137295B2 (ja) 2005-02-24 2013-02-06 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP4325645B2 (ja) 2006-06-14 2009-09-02 日亜化学工業株式会社 トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
JP2009120732A (ja) 2007-11-15 2009-06-04 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子
JP5294414B2 (ja) * 2009-08-21 2013-09-18 信越化学工業株式会社 オルガノポリシルメチレン組成物及びその硬化物
JP5844371B2 (ja) * 2011-08-10 2016-01-13 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP2013159776A (ja) * 2012-02-09 2013-08-19 Adeka Corp ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071664A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0359174A (ja) * 1989-07-21 1991-03-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維構造物処理用シリコーンゴム組成物
JPH09328613A (ja) * 1996-04-10 1997-12-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 貯蔵安定性に優れたポリシロキサン組成物
JPH11130917A (ja) * 1997-08-18 1999-05-18 Wacker Chemie Gmbh エラストマーに架橋可能な材料、該材料の製造法、成形体、シール、シール材料、封止用コンパウンド、およびこれらの製造法
DE10065468A1 (de) * 2000-12-28 2001-11-08 Wacker Chemie Gmbh Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest und erhöhter Ölbeständigkeit
JP2003051325A (ja) * 2001-05-23 2003-02-21 Wacker Chemie Gmbh 架橋してエラストマーになる組成物の、燃料電池及び燃料電池スタック中のシール材料としての使用及びこれにより得られるシール
WO2011155459A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物、該ケイ素含有硬化性組成物の硬化物及び該ケイ素含有硬化性組成物より形成されるリードフレーム基板
JP2013203798A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Kaneka Corp タック性を改善した熱硬化性樹脂組成物タブレット及びそれを用いた半導体のパッケージ
CN102690521A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 闾夏轶 一种纳米磁性硅橡胶及其制备方法和应用
JP2014118464A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Kaneka Corp 流動性を改善した熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体のパッケージ
WO2014192969A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 東レ・ダウコーニング株式会社 半導体装置および半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI745348B (zh) 2021-11-11
CN108463509B (zh) 2021-06-18
TW201807072A (zh) 2018-03-01
KR20180135863A (ko) 2018-12-21
JPWO2017183259A1 (ja) 2019-02-21
KR102659459B1 (ko) 2024-04-23
CN108463509A (zh) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5844371B2 (ja) ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP5739418B2 (ja) ケイ素含有硬化性組成物、該ケイ素含有硬化性組成物の硬化物及び該ケイ素含有硬化性組成物より形成されるリードフレーム基板
CN101519531B (zh) 白色可热固化硅氧烷树脂组合物,光电元件外壳,以及模塑方法
CN101619169B (zh) 热固性硅氧烷树脂-环氧树脂组合物和由其模制的预制包装体
KR101526862B1 (ko) 규소 함유 화합물, 경화성 조성물 및 경화물
JP5329904B2 (ja) ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる硬化物
WO2011148896A1 (ja) ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光学デバイス
JP2013159776A (ja) ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料
JP2008266484A (ja) ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP5643009B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス
JP6670046B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、および半導体装置
TWI745348B (zh) 含有矽之硬化性組合物及其硬化物
JP6161252B2 (ja) ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5620151B2 (ja) 光学デバイス
JP5819089B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5912352B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5923331B2 (ja) ポリシロキサン系組成物、該組成物を用いてなる封止剤、および光学デバイス
JP5710998B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2012224744A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、硬化物、および該組成物を用いた光学デバイス
JP2013079337A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018512790

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187016260

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17785604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17785604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1