DE10065468A1 - Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest und erhöhter Ölbeständigkeit - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft zu Elastomeren vernetzbare Massen auf der Basis von DOLLAR A Komponente (A), enthaltend Polyorganosiloxan (I) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einen metallischen Katalysator (III) DOLLAR A und DOLLAR A Komponente (B), enthaltend Polyorganosiloxan (II) mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich sind in (A) und/oder (B) Talkum mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 mum, Ca-Silikat, pyrogener oder gefällter Kieselsäure enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft zu Elastomeren vernetzende Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Formkörper, die aus diesen Massen hergestellt werden.

Zu Elastomeren vernetzende Massen, die einen niedrigen Druckverformungsrest und/oder ölbeständig sind, sind bereits beschrieben.

Aus der DE 41 00 217 (Degussa AG) ist für peroxidisch unter Wärmeeinwirkung vulkanisierbare Formmassen bekannt, daß Thiocyanatopropyltrialkoxysilane eine Verbesserung des Druckverformungsrestes bewirken können. Hierbei wird beschrieben, daß die Organosiliciumverbindungen getrennt oder umgesetzt mit einem Füllstoff verwendet werden können. Ebenfalls bekannt aus DE 33 19 251 (Degussa AG) ist für vulkanisierbare Halogenkautschukmischungen der Einsatz von Isothiuroniumverbindungen anstelle von Thioharnstoffderivaten. Für die erhaltenen Vulkanisate werden gegenüber vergleichbaren Halogenkautschukverbindungen ohne Isothiuroniumverbindungen verbesserte Werte in Bezug auf Festigkeit, Spannungswert, Abrieb und Druckverformungsrest festgestellt. In EP 0 278 157 (Shin Etsu Chemical Co., Ltd.) sind mit organischen Schwefelverbindungen oder mit organischen Peroxiden vulkanisierbaren Kautschuken thiocarbamylfunktionelle Organosilane zur Verbesserung des Druckverformungsrestes zugesetzt.

Andere Vorschläge zur Verbesserung des Druckverformungsrestes basieren auf der Verwendung von Zusätzen wie z. B. Bariumperoxid, Bariumoxid oder Magnesiumoxid (US-PS 3 261 801, US-PS 3 468 838 und US-PS 3 865 778) und der Anwendung von Polycarbodiimid-Polysiloxan-Mischpolymeren (EP 0 010 708), die zu stark gefärbten Produkten führen. Um einen Flüssigsiliconkautschuk mit erhöhter Ölbeständigkeit (ÖLSR) auszurüsten, wird im allgemeinen Quarzmehl verwendet. Nachteilig daran ist die Abrasivität von Quarzmehl, die besonders bei der Verarbeitung im Spritzguß zum tragen kommt. Dafür müssen Maschine und Werkzeug aus speziell gehärteten Stählen gebaut werden. Trotz dieser sehr kostspieligen Ausrüstung spürt man die Abrasivität von ÖLSR deutlich.

Maßgeblich für ÖLSR ist seine vollautomatische Verarbeitung im Spritzguß. ÖLSR wird in 2 Komponenten angeliefert, über einen statischen Mischer zusammengemischt, in die Spritzgußmaschine gepumpt und von dieser dann in ein - üblicherweise - Kaltkanalwerkzeug verspritzt.

Nichtabrasive Flüssigsiliconkautschuke zeichnen sich durch eine sehr hohe Quellung aus, wenn sie in technischen Ölen gelagert werden.

Die Ölbeständigkeit muss also durch Wahl der Füllstoffe und/oder Zusätze erhöht werden.

Die vorgenannten Verfahren zur Verbesserung des Druckverformungsrestes beziehen sich auf Kautschuke, die mittels organischer Schwefelverbindungen oder mittels organischer Peroxide zu Elastomeren vernetzbar sind. Organopolysiloxanmassen, die durch eine Additionsreaktion, bevorzugt durch eine Hydrosilylierungsreaktion von vinylhaltigen Siloxanen, zur Vernetzung gebracht werden, werden dagegen durch eine Reihe von Platinverbindungen katalysiert. Zur Verbesserung des Druckverformungsrestes sind für additionsvernetzende Systeme bisher Eisen-Mangan-Spinelle der empirischen Formel Fe_yMn_zO₄ (Wacker Silicones: EP 582 299), Triazol-Verbindungen (Shin Etsu Chemical Co., Ltd.: US 510 49 19), vinyl-spezifische organische Peroxide < 0,2 Gew.-% (Dow Corning Co.: EP 0 377 185) und Übergangsmetallchalkogenide (Bayer AG: EP 0 455 078) beschrieben.

Die vorgenannten Massen haben den Nachteil, dass sie keine additionsvernetzenden Massen zur Verfügung stellen, die ölbeständig und einen geringen Druckverformungsrest haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere ölbeständige nicht abrasive Massen zur Verfügung zu stellen, die während der Vernetzung keine Spaltprodukte, wie peroxidisch vernetzende Systeme aufweisen und einen geringen Druckverformungsrest bei gleichzeitiger hoher Reproduzierbarkeit derselben nach Lagerung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind zu Elastomeren vernetzbare Massen auf der Basis von
Komponente (A), enthaltend Polyorganosiloxan (I) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einen metallischen Katalysator (III) und
Komponente (B), enthaltend Polyorganosiloxan (II) mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich sind in (A) und/oder (B) Talkum mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 µm, Ca-Silikat, pyrogene oder gefällte Kieselsäure enthalten.

Komponente (A) enthält Polyorganosiloxan (I). Polyorganosiloxan (I) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen ist ein mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa.s, bevorzugt von 1 bis 100 Pa.s und besonders bevorzugt 7 bis 25 Pa.s.

Polyorganosiloxan (I) wird in Mengen, die vorzugsweise zwischen 10-98 Gew.-% und bevorzugt zwischen 20-80 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 50-80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegen, eingesetzt, wobei alle hier genannten Gew.-% Werte immer auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.

Komponente (A) kann auch noch weitere Zusätze, wie unten aufgeführt, enthalten.

Komponente (B) enthält Polyorganosiloxan (II) und vorzugsweise (I) und kann noch vorzugsweise eine organische Schwefelverbindung (IV) sowie weitere Zusätze, wie unten aufgeführt, enthalten.

Polyorganosiloxan (II) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen ist ein mindestens zwei Si-H Gruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von vorzugsweise 50-700 mPa.s, besonders bevorzugt von 70-150 mPa.s.

Das Polyorganosiloxan (I) ist aufgebaut aus Einheiten der Formel

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2,

wobei a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R in jedem Molekül vorhanden sind und die Summe (a + b) < 4 ist.
R stellt eine Alkenylgruppe dar. Als Alkenylgruppen können sämtliche einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzungsmittel zugänglichen Alkenylgruppen gewählt werden. Vorzugsweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
R¹ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten oder aromatischen, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl- und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Benzyl, beta-Phenylethyl und Naphthyl, oder halogensubstituierte Gruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, o-, p- und m-Chlorphenyl, Bromtolyl und beta-Cyanethyl.

Die Alkenylgruppen können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.

Polyorganosiloxan (I) kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.

Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane kann linear oder auch verzweigt sein. Verzweigte Polyorganosiloxane können neben monofunktionellen Einheiten, wie RR¹ ₂SiO_1/2 und R¹ ₃SiO_1/2, und difunktionellen Einheiten, wie R¹ ₂SiO_2/2 und RR¹S1O_2/2, auch trifunktionelle Einheiten, wie R¹SiO_3/2 und RSiO_3/2, und/oder tetrafunktionelle Einheiten der Formel SiO_4/2 enthalten, wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Der Gehalt an diesen zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten sollte 20 Mol-% nicht wesentlich überschreiten. Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan kann auch Einheiten der allgemeinen Formel -OSi(R²R³)R⁴Si(R²R³)O- ent­ halten, wobei sowohl R² als auch R³ die vorstehend für R und R¹ angegebene Bedeutung haben und R⁴ einen bivalenten organischen Rest, wie Ethylen, Propylen, Phenylen, Diphenylen oder Polyoxymethylen, bezeichnet. Derartige Einheiten können bis zu einem Anteil von 50 Mol-% im Polyorganosiloxan (I) enthalten sein.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der Formel

ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_a(Me₂SiO)_b

entsprechen, wobei a null oder eine nichtnegative Zahl und b eine nichtnegative Zahl ist und folgende Relationen erfüllt werden: 50 < (a + b) < 2200, vorzugsweise 200 < (a + b) < 1000.

Als Vernetzer wird Polyorganosiloxan (II) bei der Additionsvernetzung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmasse eingesetzt, das vorzugsweise ein SiH-funktionelles Polyorganosiloxan ist, das aufgebaut ist aus Einheiten der nachfolgenden Formel

H_cR¹ _dSiO_(4-c-d)/2,

wobei c 0, 1 oder 2 ist, d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe (c + d) < 4 ist, und daß mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt ist die Verwendung eines drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Polyorganosiloxans. Bei Verwendung eines nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Polyorganosiloxans (II) enthält das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (I) vorzugsweise mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül.

Das Polyorganosiloxan (II) wird als Vernetzer eingesetzt. Der Wasserstoffgehalt des Vernetzers, welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,7 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Polyorganosiloxan (II).

Das Polyorganosiloxan (II) enthält vorzugsweise mindestens drei und vorzugsweise höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Vernetzern, die zwischen 4 und 200 Siliciumatome pro Molekül enthalten.

Die Struktur des Polyorganosiloxans (II) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Lineare und cyc­ lische Polyorganosiloxane (II) sind aus Einheiten der Formel HR¹ ₂SiO_1/2, R¹ ₃SiO_1/2, HR¹SiO_2/2 und R¹ ₂SiO_2/2 zusammengesetzt, wobei R¹ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polyorganosiloxane (II) enthalten zusätzlich trifunktionelle Einheiten, wie HSiO_3/2 und R¹SiO_3/2, und/oder tetrafunktionelle Einheiten der Formel SiO_4/2. Mit zunehmendem Gehalt an tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten weisen diese Vernetzungsmittel eine netzwerkartige, harzartige Struktur auf. Die im Polyorganosiloxan (II) enthaltenen organischen Reste R¹ werden üblicherweise so gewählt, daß diese mit den im Polyorganosiloxan (I) befindlichen organischen Resten verträglich sind, so daß die Bestandteile (I) und (II) mischbar sind.

Als Vernetzer können auch Kombinationen und Mischungen der hier beschriebenen Polyorganosiloxane (II) verwendet werden.

Besonders bevorzugte Polyorganosiloxane (II) haben die Formel

(HR¹ ₂SiO_1/2)_e(R¹ ₃SiO_1/2)_f(HR¹SiO_2/2)_g(R¹ ₂SiO_2/2)_h,

wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen (inkl. 0) e, f, g und h folgende Relationen erfüllen: (e + f) = 2, (e + g) < 2, 5 < (g + h) < 200 und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Das Polyorganosiloxan (II) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der härtbaren Siliconkautschukmasse enthalten, daß das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0, liegt.

Polyorganosiloxan (II) wird in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% eingesetzt.

Der metallische Katalysator (III), der vorzugsweise in Komponente (A) enthalten ist, dient für die Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen den Alkenylgruppen des Polyorganosiloxans (I) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Polyorganosiloxans (II). In der Literatur wurden zahlreiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren (III) beschrieben. Prinzipiell können alle üblicherweise in additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.

Als Hydrosilylierungskatalysator (III) können Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, die gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien fixiert sind, eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin- Komplexe der Formeln (PtCl₂.Olefin)₂ und H(PtCl₃.Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl₂.C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbikarbonat in ethanolischer Lösung. Fein verteiltes Platin auf Trägermateralien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder aktivierter Holz- bzw. Tierkohle, Platinhalogenide wie PtCl₄, Hexachloroplatinsäure und Na₂PtCl₄.nH₂O, Platin-Olefin Komplexe, z. B. solche mit Ethylen, Propylen oder Butadien, Platin-Alkohol Komplexe, Platin-Styrol Komplexe wie in U. S. 4 394 317 beschrieben, Platin-Alkoholat Komplexe, Platin-Acetylacetonate, Reaktionsprodukte aus Chloroplatinsäure und Monoketonen, z. B. Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxid, als auch Platin- Vinylsiloxan Komplexe - die Platin-Vinylsiloxan Komplexe wurden z. B. in U. S. 3 715 334, 3 775 452 und 3 814 730 beschrieben -, wie Platin-divinyl-tetramethyldisiloxan Komplexe mit oder ohne nachweisbaren Mengen an anorganischem Halogen, in einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250°C zu fördern, wobei das Organohydrogensiloxan und der Hydrosilylierungskatalysator in verschiedenen Teilen der mehrteiligen härtbaren Zusammensetzung angeordnet sind, ist bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.

Der Hydrosilylierungskatalysator (III) kann auch in mikroverkapselter Form eingesetzt werden, wobei der den Katalysator enthaltende und im Polyorganosiloxan unlösliche feinteilige Feststoff beispielsweise ein Thermoplast (Polyesterharze, Siliconharze) ist. Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in Form einer Einschlußverbindung, beispielsweise in einem Cyclodextrin, eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei Verwendung gebräuchlicher Platin-Katalysatoren liegt der Gehalt von Platin-Metall in der härtbaren Siliconkautschukmasse im Bereich von 0,1 bis 500 Gew.-ppm (ppm = Teile pro 1 Million Teile), vorzugsweise zwischen 10 und 100 Gew.-ppm Platin-Metall. Ansonsten wird der Katalysator gegebenenfalls zusammen mit einem Inhibitor vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Talkum wird als Füllstoff (Mittlere Teilchengröße 0-20 µm, bevorzugt 3-20 µm, besonders bevorzugt 5-20 µm) in Mengen von 0,1-60 Gew.-%, bevorzugt 10-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15-45 Gew.-% eingesetzt. Talkum kann auch noch zu 1 bis 70 Gew.-% durch anorganische Füllstoffe wie Quarzmehl, Diatomeenerde etc. ersetzt sein. Des weiteren ist als weiterer Füllstoff vorzugsweise Ca-Silikat oder auch MgO, CaO, Mg- Silikat in Mengen von 0,1-10 Gew.-% enthalten. Zusätzlich ist als Füllstoff noch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, die vorzugsweise mit S-haltigen organischen Resten belegt ist, die unten beschrieben werden, in einer Menge von und 0-10 Gew.-% enthalten. Die Füllstoffe sind vorzugsweise sowohl in Komponente (A) als auch in Komponente (B) in beliebigen Gemischen enthalten, so können aber auch nur in einer der beiden Komponenten, in jeweils beliebigen Gemischen, enthalten sein. Gefällte oder hydrophobierte pyrogene Kieselsäure kann in beiden Komponenten enthalten sein.

Die gefällte oder pyrogene Kieselsäure, die vorzugsweise mit S- haltigen organischen Resten belegt ist, ist vorzugsweise in Komponente (B) enthalten.

Bei der erfindungsgemäßen Schwefelverbindung (IV) handelt es sich um eine organische Schwefelverbindung, z. B. aus der Gruppe der Thiole (Mercaptane, wie z. B. Alkylthiole, Arylthiole, Mercaptoheterocyclen wie Mercaptoimidazole, Mercaptobenzimidazole), Keten-S,X-acetale, mit X bevorzugt gleich N oder S, Thioacetale, Sulfane (Thioether), Disulfane (Dithioether), Polysulfane, Thioamide, Thioharnstoffe, Thiurame (Thiurammono-, di- oder polysulfide, Bisthiocarbamoylmono-, di- oder polysulfane), Thiuroniumsalze, Thiocarbamate, Dithiocarbamate und deren Zn-, Fe-, Ni-, Co- oder Cu-Salze, Thiocyanate, Isothiocyanate, Thiocarbonylverbindungen (wie z. B. Thioaldehyde, Thioketone, Thiolactone, Thiocarbonsäuren), Thia- Heterocyclen (wie z. B. Thiophen, 1,2- oder 1,3-Dithiole bzw. 1,2- oder 1,3-Dithiol-thione, Thiazole, Mercaptothiazole, Mercaptothiadiazole, Benzo-dithiole bzw. Benzo-dithiol-thione, Benzthiazole, Mercaptobenzthiazole, Phenothiazine, Thianthrene), die Gegenwart eines Silans mit schwefelhaltigen funktionellen Gruppen, z. B. eines Mercaptoalkyl-alkyl- alkoxysilans der allgemeinen Formel (4),

(R⁵O)_3-nR⁶ _nSi-R⁷-SH (4)

eines Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)mono-, di- oder polysulfans der allgemeinen Formel (5), eines
Thiocyanatoalkyltrialkoxysilans der allgemeinen Formel (6), die Gegenwart eines Füllstoffes,

[(R⁸O)₃Si-R⁹-]₂-S_n (5)

((R¹⁰O)₃Si-R¹¹-SCH (6)

bevorzugt Kieselsäuren, auf den diese Silane mit schwefelhaltigen funktionellen Gruppen aufgebracht, umgesetzt oder abgemischt, wurden, z. B. hochdisperses Siliciumdioxid, und bzw. oder die Gegenwart eines thiofunktionellen Siloxans, z. B. eines Polydimethylsiloxan-co-mercaptoalkyl-, bevorzugt -ethyl- und -propyl-, siloxans in mindestens einem Teil der mehrteiligen Zusammensetzung, bevorzugt dem H-Siloxan haltigen Teil.
R⁵ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
R⁶ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl- und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Benzyl.
R⁷ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten, bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylengruppen, wie vorzugsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Phenylen, besonders bevorzugt Propylen.
R⁸ und R¹⁰ haben die Bedeutung von R⁵.
R⁹, R¹¹ haben die Bedeutung von R⁷.
n hat die Bedeutung von n = 1-10, bevorzugt n = 2 oder 4.

Es können auch Gemische dieser organischen Schwefelverbindungen eingesetzt werden.

Die organische Schwefelverbindung oder ihre Gemische werden in Mengen von 0,0001%-2%, bevorzugt 0,001%-0,2%, besonders bevorzugt 0,005-0,15% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

In einer der Komponenten A oder B können auch die folgenden Zusätze enthalten sein.

Während die Bestandteile (I) bis (III) notwendige Bestandteile der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmasse sind, können wahlweise weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, in der Siliconkautschukmasse enthalten sein. Diese Zusätze können z. B. Füllstoffe, Haftvermittler, Inhibitoren, Metallstäube, Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher usw. sein.

Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, eines verstärkenden anorganischen, bevorzugt silikatischen, Füllstoffs wie z. B. hochdisperses Siliciumdioxid (Kieselsäure) mit spezifischen Oberflächen von 50-500 m²/g, bevorzugt 150-300 m²/g, die auch oberflächenmodifiziert sein können. Diese können hergestellt werden z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren und durch hydrothermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen. Des weiteren können nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von weniger als 50 m²/g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Metallsulfate, Glimmer, Siloxanharze, Tone, Lithophone Graphit und Kreide verwendet werden. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein. Synthetische Silikate, natürliche Silikate, Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln können verwendet werden. Vorzugsweise werden 10 bis 60%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung an Füllstoff zugegeben.

Ruß kann zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschukmassen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern auch zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisatseigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Der Ruß wird in Mengen von 0 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in mindestens einem Teil der mehrteiligen Zusammensetzung eingesetzt. Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Mischungsbestandteil in der Kautschukmischung vorhanden sein kann, aber nicht muß. Wenn Ruß in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,1 Gewichtsteilen anzusetzen.

Im Falle von ölausschwitzenden Elastomeren wird eine Menge von 0% bis 10% eines Zusatzes, bevorzugt 0,1% bis 7%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Organoarylsiloxans, bevorzugt eines Polydimethyl-co-methylphenyl-siloxans hinzugegeben. Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Mischungsbestandteil in der Kautschukmischung vorhanden sein kann, aber nicht muß. Wenn ein Organoarylsiloxan in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,1 Gewichtsteilen anzusetzen.

Beispiele für Weichmacher sind bei Raumtemperatur flüssige, durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysilo­ xane, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 10 000 mPa.s bei 25°C.

Insbesondere können harzartige Polyorganosiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R¹² ₃SiO_1/2, R¹²SiO_3/2 und/oder SiO_4/2, ggf. auch R¹² ₂SiO_2/2, bestehen, bis zu einem Anteil von 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliconkautschuks, enthalten sein. Das Molverhältnis zwischen monofunktionellen und tri- oder tetrafunktionellen Einheiten dieser harzartigen Polyorganosiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1. Es können auch funktionelle Gruppen, insbesondere Alkenylgruppen, in Form von R¹³R¹² ₂SiO_1/2- und/oder R¹³R¹²SiO_2/2-Ein­ heiten, enthalten sein.
R¹² stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl- und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Benzyl, beta-Phenylethyl und Naphthyl, oder halogensubstituierte Gruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, o-, p- und m-Chlorphenyl, Bromtolyl und beta-Cyanethyl.
R¹³ stellt eine Alkenylgruppe dar. Als Alkenylgruppen können sämtliche einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzungsmittel zugänglichen Alkenylgruppen gewählt werden. Vorzugsweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.

Enthalten sein können insbesondere Zusätze, die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit und Vernetzungsgeschwindigkeit der härtbaren Siliconkautschukmasse dienen. Diese an sich bekannten Inhibitoren und Stabilisatoren sind beispielsweise: acetylenische Alkohole, wie Ethinylcyclohexanol und 2-Methyl-3-butin-2-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie Methylvinylcyclotetrasiloxan, niedermolekulare Siloxanöle mit Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat und Dimethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diethylfumarat und Diallylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, Benzotriazol, organische Sulfoxide, organische Amine und Amide, Phosphane, Phosphite, Nitrile, Diaziridine und Oxime. Vorzugsweise können Siloxane, besonders bevorzugt 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxan verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen erfolgt vorzugsweise, indem in einem ersten Schritt der Füllstoff mit dem Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan (I) zu einem einheitlichen Gemisch vermischt wird. Die Einarbeitung des Füllstoffs in das Polyorganosiloxan erfolgt in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Kneter.

Die Komponenten (A) und (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 0,5, bevorzugt 1 : 1 verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren bei dem Komponente (A) mit Komponente (B) vermischt wird.

Die Komponenten (A) und (B) haben die gleiche Bedeutung wie oben definiert. Die Komponenten werden bei Raumtemperatur (25°C) innig vermischt. Die Mischung wird anschließend in 0,01 bis 10 min, bevorzugt 0,02 bis 5 min bei erhöhter Temperatur 70°C-250°C, bevorzugt bei 90°C-180°C vulkanisiert. Dieselbe Mischung wird bei der Verarbeitung in einem statischen Mischer durch eine Spritzgußmaschine in eine heiße (90-180°C) Spritzgußform eingespritzt, wo sie ausvulkanisiert und anschließend der daraus entstandene Formteil entformt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, der erfindungsgemäße Massen oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Massen enthält.

Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegebenenfalls einfärbbare gummielastische Formteile mit guten bis sehr guten mechanischen Eigenschaften sind, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirtschaftlich herstellen lassen. Derartige Formteile lassen sich vorzugsweise durch Spritzgießen herstellen. Derartige Formteile weisen bei längerer Deformation eine bleibende Verformung auf, den Druckverformungsrest (z. B. 22 h bei 175°C). Diese Verformung ist insbesondere im produktionsfrischen Zustand, wenn also nicht nachgeheizt wird, besonders hoch. Für bestimmte Anwendungen, z. B. Dichtungen im Automobil- und Maschinenbausektor, wo häufig aus technischen oder Kostengründen kein Nachheizen der Teile, also ein Tempern, erfolgt, ist es essentiell, insbesondere bei ungetemperten Teilen einen möglichst niedrigen Druckverformungsrest zu realisieren. Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht. Allerdings ist auch ein Tempern erfindungsgemäß möglich.

Überraschend ist insbesondere die gute Reproduzierbarkeit des Druckverformungsrests nach Lagerung, wenn die bevorzugte organische Schwefelverbindung in geringer Menge in der Komponente (B) enthalten ist. So ist die Vernetzungsgeschwindigkeit bei den erfindungsgemäßen Formteilen noch nach einer längeren Lagerzeit überraschend unverändert als wenn die organische Schwefelverbindung in der Komponente (A) enthalten wäre. Dies ermöglicht eine Garantie von bis zu 6 Monaten Lagerstabilität auf das konfektionierte Produkt. Daher sind durch die gute Lagerstabilität kurze, konstante Vernetzungszeiten gegeben, die eine schnelle und kontinuierliche Produktion gewährleisten. Das bedeutet, die Verarbeitungsmaschinen müssen nicht immer wieder auf ansonsten durch die Lagerung bedingte längere Vernetzungszeiten nachjustiert werden, was zu erheblicher Kostenersparnis führt und es können aufgrund der kurzen Vernetzungszeit mehr Formteile produziert werden. Dies kann auch dazu führen, daß überhaupt keine Verarbeitung mehr möglich ist.

Ein weiterer Vorteil ist, die gute Ölbeständigkeit, was bedeutet, das die aus den erfindungsgemäßen Elastomeren hergestellten Formkörper länger den niedrigen Druckverformungsrest behalten als solche Formkörper, die aus Elastomere hergestellt werden, die kein Talkum enthalten.

Die zu Elastomeren vernetzenden, vulkanisierten und ungetemperten Massen haben einen Druckverformungsrest von vorzugsweise kleiner 50, bevorzugt kleiner 40, wobei ein Wert von 0 überhaupt keinen Druckverformungsrest bedeuten würde. Der Druckverformungsrest wird z. B. nach DIN 53517 gemessen.

Charakteristisch für additionsvernetzende Siliconkautschuke ist, daß im Unterschied zur Peroxidvernetzung keine Vernetzerspaltprodukte freigesetzt werden. Additionsvernetzende Flüssigsiliconkautschuke weisen zudem im Vergleich zu Festsiliconkautschuken und anderen Elastomeren eine niedrige Viskosität auf. Diese günstige Konsistenz und das Vernetzungsprinzip führen zu zahlreichen Verarbeitungsvorteilen, insbesondere bei der kostengünstigen Herstellung kleiner Formteile mit großen Stückzahlen. Wesentlich für eine automatisierte Produktion ist eine Verarbeitung ohne Nachbehandlung, z. B. ohne Nachheizen (Tempern), der Formteile. Für eine Vielzahl von dichtungs­ technischen Anwendungen, z. B. O-Ringe, Ventildeckeldichtungen, Rückschlagventile, Ventile allgemein, Dichtlippen, Spülkastendichtungen etc. ist ein niedriger Druckverformungsrest von Vorteil. Ölausschwitzende Siliconkautschuke erlauben leichte Montage und verhindern die Korrosion elektrischer Verbindungen durch äußere Einflüsse. Auch bei dieser Anwendung, als z. B. weather packs bietet ein niedriger Druckverformungsrest neben hervorragenden anderen mechanischen Eigenschaften, wie hoher Reißfestigkeit und Reißdehnung, technische Vorteile. Aus den genannten Gründen ist der Gegenstand der Erfindung besonders interessant, da durch die beanspruchten schwefelhaltigen Additive ohne wesentliche Beeinflussung der übrigen mechanischen Eigenschaften und bzw. oder des Vernetzungsverhaltens der Druckverformungsrest deutlich verbessert wird.

Den im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen ist gemeinsam, daß es sich nicht um additonsvernetzende Zusammensetzungen handelt, die organische Schwefelverbindungen enthalten. In der Literatur wird schon vor geringsten Mengen an organischen Schwefelverbindungen bei additionsvernetzenden Systemen gewarnt, da diese den Katalysator in additionsvernetzenden Systemen vergiften. So auch "Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 21, Seite 525, Verlag Chemie, 1982, in der geschrieben steht, daß das Vulkanisationsverhalten von Additionssystemen durch Schwefelverbindungen empfindlich gestört wird, daher ist eine Verunreinigung durch solche Verbindungen peinlichst zu vermeiden. Des weiteren wird an folgenden Stellen in Lehrbüchern auf die Katalysatorvergiftung in Additionssystemen hingewiesen (W. Hechtl, Chemie und Technologie des kalthärtenden Siliconkautschuks, in Silicone, Chemie und Technologie, S. 49ff, Vulkan Verlag, 1989; Ullmanns Encyclopedia of Ind. Chem., 5. Aufl., Vol. A5, S. 323, Verlag Chemie 1993, Weinheim; Ullmanns Encyclopedia of Ind. Chem., 5. Aufl., Vol. A 24, S. 72, Verlag Chemie 1993, Weinheim; Ullmanns Enclyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 21, S. 522, 525, Verlag Chemie 1982, Weinheim).

Beispiele Beispiel 1 Ölbeständiger Standardflüssigkautschuk mit Quarzmehl Beispiel 4 Talkumhaltiges nicht abrasives Offset dazu Beispiel 2, 3 Versuche, niedrigere Härten einzustellen

Alle Angaben ohne Dimension sind Gewichtsteile. Als Vergleich der Ölbeständigkeit wurden Gewichts- und Volumenzunahme herangezogen (in Öl IRM903 (Motoröl in Anlehnung an Öl ASTM3), das am aggressivsten ist). Durch Verwendung von Talkum als Füllstoff bleiben die mechanischen Werte vergleichbar oder besser, der Druckverformungsrest ohne vorherige Temperung ausreichend niedrig, und die gemessene Ölbeständigkeit besser bzw. gleich. Bei spritzgegossenen Teilen ist die Ölbeständigkeit aufgrund der Teilchenstruktur des Talkums und der beim Spritzgußprozeß erfolgenden Ausrichtung der Teilchen zusätzlich verbessert - gegenüber der Ölbeständigkeit, die durch Quarzmehl erzielt wird.

Vorteil der Rezepturen 2-4: deutlich verminderte Abrasivität gegenüber herkömmlichen ölbeständigen Mischungen.

Die Rezepturen basieren auf Mischungen von A- und B-Komponente.

Verwendet man Methylbutinol als Inhibitor bleibt das Ergebnis gleich.

Die mechanischen Werte wurden an Prüfplatten gemessen, die 5 Minuten bei 165°C verpresst wurden.

Die Mischung eignet sich für die Verarbeitung im Spritzguß, wobei eine deutlich verminderte Abrasivität gegeben ist. Auch ist eine Applikation mit anderen Techniken denkbar: Aufrakeln, Extrudieren, Schäumen etc.

Beispiel 5 Herstellung eines mit Organoschwefelverbindungen modifizierten Füllstoffes

Zu 100 g pyrogenen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g erhältlich bei der Wacker- Chemie unter dem Namen "Wacker HDK T30" oder gefälltem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m²/g oder mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m²/g, werden bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Rühren feinstverteilt 10 g Wasser und anschließend feinstverteilt 12,24 g 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, erhältlich bei der Wacker-Chemie unter dem Namen "Wacker Silan GF 70", eingemischt. Anschließend wird 1 Stunde bei 80°C getempert. Nach der Reinigung von Reaktionsnebenprodukten unter vermindertem Druck werden 106,1 g eines weißen Pulvers erhalten.

Die mechanischen Werte sind ähnlich wie bei den Beispielen 1-4.

DIN-Vorschriften

DIN 53505 - Shore-Härte A
DIN 53504 - Reißfestigkeit, Reißdehnung
ASTM D 624 - Weiterreißwiderstand
DIN 53517 - Druckverformungsrest

Claims (9)

1. Zu Elastomeren vernetzbare Massen auf der Basis von Komponente (A), enthaltend Polyorganosiloxan (I) mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einen metallischen Katalysator (III) und
Komponente (B), enthaltend Polyorganosiloxan (II) mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und zusätzlich sind in (A) und/oder (B) Talkum mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 µm, Ca-Silikat, pyrogener oder gefällter Kieselsäure enthalten.

2. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) noch zusätzlich Polyorganosiloxan (I) enthält.

3. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Talkum eine Teilchengröße von 5 bis 20 µm aufweist.

4. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Schwefelverbindung auf dem pyrogenen oder gefällten Siliciumdioxid aufgebracht ist.

5. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3- Mercaptopropyl-triethoxysilan, Polydimethylsiloxan-co- mercaptoalkylverbindung und/oder Octadecan-1-thiol ist.

6. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung in Mengen von 0,0001-2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Massen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) mit Komponente (B) vermischt wird.

8. Formkörper enthaltend Massen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 oder hergestellt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ungetempert ist.

9. Zu Elastomeren vernetzende Massen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, oder hergestellt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierten, ungetemperten Massen ölbeständig sind.