WO2017179740A1 - バリア紙、紙カップ - Google Patents

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WO2017179740A1
WO2017179740A1 PCT/JP2017/015485 JP2017015485W WO2017179740A1 WO 2017179740 A1 WO2017179740 A1 WO 2017179740A1 JP 2017015485 W JP2017015485 W JP 2017015485W WO 2017179740 A1 WO2017179740 A1 WO 2017179740A1
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barrier
paper
mass
cellulose
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宏祐 清水
明子 佐伯
かおり 山邊
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凸版印刷株式会社
日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a barrier paper for filling and packaging foods and the like, and a paper cup made of the barrier paper.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-081993 for which it applied to Japan on April 15, 2016, and uses the content here.
  • Cellulosic materials are attracting attention as new gas barrier materials.
  • Cellulose which accounts for about half of the biomass material produced on the earth, is biodegradable and has excellent physical properties such as gas barrier properties, strength, elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, and crystallinity. Yes. Therefore, cellulose is expected to be applied to functional materials.
  • Examples of the cellulosic material include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as “TEMPO”) as described in Patent Documents 2 and 3, for example.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • the surface unevenness is larger than that of the resin base material, and the film containing cellulose fibers is coated and manufactured on the paper base material because it is easily affected by paper fibers. Hard and brittle even when filmed. For this reason, a film containing cellulose fibers has a problem that it cannot withstand stresses such as bending and bending when it is processed and molded into a packaging material, cracks are generated, and barrier properties cannot be maintained. Further, even after processing and molding into a packaging container, there is a case where a gas barrier property cannot be maintained because a crack is generated in the barrier layer because the weight cannot be withstood when the contents are put.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has a barrier layer containing cellulose fibers without gaps while taking advantage of the bending resistance of long fibers, and has excellent bending resistance that can withstand processing and molding. It is an object of the present invention to provide a barrier paper and a paper cup formed from the barrier paper.
  • the barrier paper according to the first aspect of the present invention has a paper base material and a barrier layer containing cellulose fibers formed on the paper base material, and the cellulose fibers contain the cellulose fibers.
  • the integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a volume-based particle size distribution diagram when the liquid is measured by laser diffraction is 30% or more.
  • the barrier layer has an integrated value of 5 ⁇ m or less obtained from a volume-based particle size distribution diagram when the dispersion containing the cellulose fiber is measured by a laser diffraction method. It may be the following.
  • the barrier layer includes the integrated value of 10 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a volume-based particle size distribution diagram when the dispersion containing the cellulose fiber is measured by a laser diffraction method.
  • the total with the integrated value of 5.0 ⁇ m or less may be 31% or more and 100% or less.
  • the barrier layer may have two or more peaks in a volume-based particle size distribution diagram when the dispersion containing the cellulose fiber is measured by a laser diffraction method.
  • the oxygen permeability at 30 ° C. and 40% RH after bending with an 8 mm mandrel is 50 cc / m 2. It may be less than day.
  • the coating weight of the barrier layer may be 0.2 g / m 2 or more 30.0 g / m 2 or less by dry weight.
  • the content of the cellulose fiber in the barrier layer may be 50% by mass or more.
  • the barrier layer may contain a water-soluble polymer.
  • the cellulose fiber is a cellulose fiber having a carboxy group at the C6 position of cellulose
  • the water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose
  • the C6 position of the cellulose in the barrier layer The content of the cellulose fiber having a carboxy group is 50% by mass or more and 100% by mass or less
  • the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer is 0% by mass or more and 50% by mass or less
  • the content of carboxymethyl cellulose in the barrier layer is 0. It may be not less than 50% by mass and not more than 50% by mass.
  • the cellulose fiber is a cellulose fiber introduced with a carboxymethyl group
  • the water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose
  • the carboxymethyl group in the barrier layer is introduced.
  • the cellulose fiber content is 50% by mass to 99% by mass
  • the polyvinyl alcohol content in the barrier layer is 0% by mass to 50% by mass
  • the carboxymethyl cellulose content in the barrier layer is 0% by mass to 50% by mass. % Or less.
  • the basis weight of the paper base material may be 400 g / m 2 or less.
  • the paper cup according to the second aspect of the present invention is formed from the barrier paper according to the first aspect, and the barrier layer is disposed on the inner surface side.
  • the cellulose fiber contained in a barrier layer is 10.0 micrometers obtained from the particle size distribution figure (volume basis) when the dispersion liquid containing the cellulose fiber is measured with a laser diffraction method.
  • the integrated value of 500.0 ⁇ m or less is 30% or more. Therefore, it is possible to provide a barrier paper having a barrier layer having no gap and excellent bending resistance, excellent gas barrier properties, and excellent bending resistance that can withstand processing and molding.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a barrier paper according to an embodiment of the present invention.
  • the barrier paper 10 according to the present embodiment includes a paper base 1 and a barrier layer containing cellulose fibers formed on the paper base 1, that is, on one surface 1 a of the paper base 1. 2 and.
  • the paper substrate 1 is not particularly limited, and can be appropriately selected from printing paper and packaging paper depending on the application.
  • Examples of the paper base material 1 include glassine paper, parchment paper, advanced printing paper, intermediate printing paper, lower printing paper, thin leaf printing paper, colored high quality paper, art paper, coated paper, craft paper, cardboard base paper, and coated cardboard. Ivory paper, card paper, cup base paper and the like.
  • the paper substrate 1 preferably has a basis weight of 400 g / m 2 or less, more preferably a basis weight of 30 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less, and a basis weight of 150 g / m 2 or more to 400 g / m 2. m 2 or less is more preferable, and the basis weight is most preferably 180 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less. If the basis weight of the paper substrate 1 is 400 g / m 2 or less, the stress applied to the barrier layer 2 will not be too great when the barrier paper 10 is bent. Therefore, no crack is generated in the barrier layer 2 due to the stress, and the gas barrier property is not deteriorated.
  • the basic weight of the paper base material 1 is 400 g / m 2 or less, an increase in cost can be suppressed. Moreover, when using the barrier paper 10 for a normal packaging use, it is preferable that the basic weight of the paper base material 1 is 180 g / m ⁇ 2 > or more. When the basis weight of the paper base material 1 is 180 g / m 2 or more, the paper base material 1 can maintain sufficient strength in normal packaging applications.
  • Natural cellulose is used as the cellulose fiber constituting the barrier layer 2.
  • natural cellulose include various wood pulps obtained from conifers and hardwoods, non-wood pulps obtained from kenaf, bagasse, straw, bamboo, cotton, seaweed, cellulose obtained from sea squirts, cellulose produced by microorganisms, and the like. Can be mentioned.
  • cellulose fiber what was chemically processed as needed can also be used.
  • the chemical treatment method is not particularly limited.
  • the above-described TEMPO is used as a catalyst, and the cellulose fiber is oxidized using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide while adjusting the pH.
  • a method of carboxylation By this method, a cellulose fiber in which the hydroxyl group at the C6 position of cellulose is carboxylated, that is, a cellulose fiber having a carboxy group at the C6 position of cellulose is obtained. Since the carboxylated cellulose fibers swell due to increased electrostatic repulsion between the cellulose fibers, a dispersion of cellulose fibers can be prepared by mechanical treatment with low energy.
  • the method of carboxymethylating a cellulose fiber is mentioned, for example.
  • this chemical treatment method for example, the following method may be mentioned.
  • Sodium hydroxide is added and mixed as a mercerizing agent to a solvent containing cellulose fibers, and the cellulose fibers are mercerized.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, and an etherification reaction is performed to obtain a cellulose fiber having a carboxymethyl group introduced.
  • Cellulose fibers introduced with carboxymethyl groups can be easily miniaturized because electrostatic repulsion between cellulose fibers occurs due to the carboxymethyl groups.
  • cellulose fibers can be subjected to pretreatment such as enzyme treatment, chemical treatment (alkali treatment, acid treatment, swelling chemical treatment), ozone treatment, and the like.
  • pretreatment such as enzyme treatment, chemical treatment (alkali treatment, acid treatment, swelling chemical treatment), ozone treatment, and the like.
  • Cellulose fibers obtained by washing the pretreated cellulose fibers, or cellulose fibers obtained by refining the pretreated treatment liquid as a suspension can be used as the material of the barrier layer 2.
  • the particle diameter of the cellulose fiber can be measured by a laser diffraction method. In the laser diffraction method, the particle diameter when the measured object is regarded as a virtual spherical particle is calculated from the diffraction pattern of the laser beam by the measured object.
  • the vertical axis of the “particle size distribution diagram” obtained by the measurement by the laser diffraction method is the volume distribution.
  • this distribution diagram is referred to as a “particle size distribution diagram (volume basis)”.
  • volume basis when the integrated value of the particle size distribution of particles is calculated, it is calculated by the product of “volume of particles” and “number of particles”.
  • the integration based on the “number basis” only the “number of particles” influences when calculating the integrated value of the particle size distribution of the particles.
  • the cellulose fiber contained in the barrier layer 2 is an integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing the cellulose fiber is measured by a laser diffraction method. Is 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more and 90% or less. That is, the integrated value of particles having a diameter of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less in the dispersion is 30% or more of the integrated value of all particles in the dispersion, and preferably 40% or more. % To 90% is more preferable.
  • An integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing cellulose fibers contained in the barrier layer 2 is measured by a laser diffraction method is less than 30%.
  • the barrier layer 2 does not have sufficient bending resistance, the barrier paper 10 cannot be provided with sufficient bending resistance.
  • the barrier layer 2 has an integrated value of 5.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) obtained by measuring a dispersion containing cellulose fibers contained therein by a laser diffraction method at 1% or more. It is preferably 70% or less, and more preferably 5% or more and 10% or less. That is, the integrated value of particles having a diameter of 5.0 ⁇ m or less in the dispersion is preferably 1% or more and 70% or less of the integrated value of all particles in the dispersion, and is 5% or more and 10% or less. It is more preferable.
  • the accumulated value of 5.0 ⁇ m or less obtained from the particle size distribution diagram (volume basis) when the dispersion containing the cellulose fibers contained in the barrier layer 2 is measured by a laser diffraction method is within the above range, It is possible to form a dense barrier layer 2 having a sufficiently small gap and more excellent gas barrier properties, and to impart sufficient gas barrier properties to the barrier paper 10.
  • the barrier layer 2 is obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) obtained by measuring a dispersion containing cellulose fibers contained therein by a laser diffraction method, and an integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less.
  • the total value of 5.0 ⁇ m or less is preferably 31% or more and 100% or less, and more preferably 55% or more and 100% or less. That is, the sum of the integrated value of the particles having a diameter of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less in the dispersion and the integrated value of the particles having a diameter of 5.0 ⁇ m or less is the volume of all the particles in the dispersion.
  • the barrier layer 2 has sufficient bending resistance and gas barrier properties. For this reason, the barrier paper 10 can be provided with sufficient bending resistance and gas barrier properties.
  • the barrier layer 2 contains the cellulose fiber from which a particle diameter differs.
  • the barrier layer 2 contains cellulose fibers having a volume-based particle diameter of 5.0 ⁇ m or less, the barrier paper 10 having good barrier properties can be formed.
  • the barrier layer 2 contains cellulose fibers having a volume-based particle diameter of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less, the barrier paper 10 having bending resistance can be formed.
  • the barrier layer 2 includes only cellulose fibers having a small particle diameter, the bending strength in the thickness direction of the barrier layer 2 is weak and brittle.
  • the barrier layer 2 includes only cellulose fibers having a large particle diameter, the gap between the cellulose fibers in the barrier layer 2 increases, and it becomes difficult to express high gas barrier properties. Therefore, when the barrier paper 10 is formed so that the volume-based particle diameter is 5.0 ⁇ m or less and the volume-based particle diameter is 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less, the barrier paper 10 is formed.
  • the barrier layer 2 having high gas barrier properties and bending resistance is formed. be able to.
  • the barrier layer 2 preferably has two or more peaks in a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing cellulose fibers is measured by a laser diffraction method.
  • a particle size distribution diagram volume basis
  • the cellulose fibers having a small particle diameter can fill the gaps between the cellulose fibers having a large particle diameter. Therefore, the barrier layer 2 having high gas barrier properties and bending resistance can be formed.
  • a method for measuring the volume-based particle diameter of cellulose fibers for example, a dispersion of cellulose fibers is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD-7000H, manufactured by Shimadzu Corporation). The method of measuring is mentioned. In this measurement method, about 200 mL of pure water is circulated in the cell, and a cellulose fiber dispersion is dropped into the pure water to prepare a solution of cellulose fiber having a measurable concentration in the cell. The volume-based particle diameter of the cellulose fiber contained in the solution is measured.
  • the coating amount of the barrier layer 2 it is preferably 0.2 g / m 2 or more 30.0 g / m 2 or less by dry weight, is 0.4 g / m 2 or more 2.0 g / m 2 or less More preferred.
  • the coating amount of the barrier layer 2 is 0.2 g / m 2 or more in terms of dry mass, the barrier layer 2 is hardly affected by the unevenness of the paper substrate 1, and the barrier layer 2 has a gas barrier property. Can be improved.
  • the increase in manufacturing cost can be suppressed as the coating amount of the barrier layer 2 is 30.0 g / m ⁇ 2 > or less by dry mass.
  • the content of the cellulose fiber in the barrier layer 2 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content of the cellulose fiber in the barrier layer 2 is 50% by mass or more, the bending resistance and the gas barrier property of the barrier layer 2 are improved.
  • Whether the entanglement of cellulose fibers is dense can be determined by, for example, surface observation using a scanning electron microscope (SEM, trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or measuring the specific gravity of a cast film. Judgment can be made.
  • the specific gravity of the cast film can be measured using a digital hydrometer (trade name: AND-DMA-220, manufactured by Ando Keiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the cast film can be produced by pouring a predetermined amount of an aqueous dispersion of cellulose fibers into a square case made of polystyrene and heating and drying at 50 ° C. for 24 hours.
  • the volume-based particle diameter peak of the cellulose fibers is 250 ⁇ m, and the volume-based particle diameter is 5.0 ⁇ m or less.
  • the cast film has a specific gravity of 1.35.
  • the volume-based particle diameter peaks of the cellulose fibers are 0.1 ⁇ m and 80.0 ⁇ m, and the volume-based particle diameter
  • the cast film has a specific gravity of 1.48.
  • the larger the specific gravity of the cast film the smaller the gap between the cellulose fibers and the closer the entanglement of the cellulose fibers. Therefore, by further reducing the gap between the cellulose fibers, the penetration and penetration of deterioration factors such as water vapor and dirt into the barrier layer 2 are suppressed, and the deterioration of the gas barrier property of the barrier layer 2 due to bending is suppressed. be able to.
  • the barrier layer 2 contains a water-soluble polymer that is compatible with cellulose as a material that can fill the gaps between the cellulose fibers contained in the barrier layer 2. It is preferable that The barrier layer 2 containing cellulose fibers and a water-soluble polymer suppresses the intrusion / penetration of deterioration factors such as water vapor and dirt, and as a result, a decrease in gas barrier properties due to bending or the like is reduced.
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyethylene oxide, starch, pectin, and alginic acid. It is done.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyacrylic acid polyacrylamide
  • polyethyleneimine polyethylene oxide
  • starch starch
  • pectin alginic acid
  • Polyvinyl alcohol (PVA) is obtained by saponifying polyvinyl acetate, but from a so-called partially saponified PVA in which 10% to 20% of acetate groups remain, 1% to 2% of acetate groups. Including only fully saponified PVA that remains.
  • the mass ratio ((A) / (B)) between the cellulose fiber (A) and the water-soluble polymer (B) is preferably 50/50 to 99/1.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer (B) is 1 or more, the gap between the cellulose fibers can be filled with the water-soluble polymer (B).
  • the mass ratio of the water-soluble polymer (B) is 50 or less, the adhesion of the barrier layer 2 to the paper substrate 1 is improved and the barrier layer 2 is not damaged. Moreover, it can suppress that the coating liquid used as the material of the barrier layer 2 penetrates into the paper base material 1 too much, and the film formability of the barrier layer 2 falls.
  • the cellulose fiber is a cellulose fiber in which the hydroxyl group at the C6 position of cellulose is carboxylated, the water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, and the C6 position of cellulose in the barrier layer 2
  • the content of the cellulose fiber in which the hydroxyl group is carboxylated is 50% by mass or more and 100% by mass or less
  • the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer 2 is 0% by mass or more and 50% by mass or less
  • the carboxy in the barrier layer 2 The methyl cellulose content is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the carboxylated cellulose fiber is more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer is 1% by mass or more and 50% by mass or less. Is more preferable, and the content of carboxymethyl cellulose in the barrier layer is more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the cellulose fiber is a cellulose fiber into which carboxymethyl groups are introduced
  • the water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose
  • the content is 50% by mass or more and 99% by mass or less
  • the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer 2 is 0% by mass or more and 50% by mass or less
  • the content of carboxymethyl cellulose in the barrier layer 2 is 0% by mass or more and 50% by mass. It is preferable that it is below mass%.
  • the content of the cellulose fiber introduced with a carboxymethyl group is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer is 1% by mass or more and 50% by mass or less. Is more preferable, and the content of carboxymethyl cellulose in the barrier layer is more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the barrier paper 10 conforms to JIS K5600-5: 1-1: 1999 “Paint General Test Method—Part 5: Mechanical Properties of Coating Film—Section 1: Bend Resistance (Cylindrical Mandrel Method)”
  • the oxygen permeability at 30 ° C. and 40% RH after bending with an 8 mm mandrel is preferably 50 cc / m 2 ⁇ day or less, and more preferably 30 cc / m 2 ⁇ day or less. . If the oxygen permeability after bending is within the above range, the barrier paper 10 can exhibit good gas barrier properties even after processing and molding.
  • the barrier paper 10 According to the barrier paper 10 according to the present embodiment, the following effects can be obtained. That is, an integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing cellulose fibers contained in the barrier layer 2 is measured by a laser diffraction method is 30%. That's it. For this reason, there is no gap, excellent gas barrier properties, bending / bending, and has a barrier layer 2 with excellent bending resistance that can withstand even during processing / molding, excellent gas barrier properties, bending / bending, processing / molding It is possible to provide the barrier paper 10 having excellent bending resistance that can endure sometimes. Moreover, since the barrier layer 2 contains a cellulose fiber, the barrier paper 10 with little environmental load can be provided.
  • the manufacturing method of the barrier paper 10 which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • the cellulose fibers are refined (defibrated) (cellulose fiber refinement step).
  • the method for refining cellulose fibers is not particularly limited, and examples thereof include mechanical treatment using a dispersing device such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, and a media mill.
  • a dispersing device such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, and a media mill.
  • Cellulose fibers having a desired fiber shape and particle diameter can be obtained by arbitrarily controlling the degree of mechanical treatment and chemical treatment.
  • an integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing cellulose fibers is measured by a laser diffraction method is 30% or more, and In order to obtain a cellulose fiber having an integrated value of 5 ⁇ m or less of 1% or more and 70% or less, it is necessary to stop the refinement process before the cellulose fiber is uniformly refined.
  • a method for refining cellulose fibers for example, a dispersion (suspension) in which pulp (cellulose fibers) subjected to chemical treatment using the above-described TEMPO catalyst is dispersed in water is treated with a high-pressure homogenizer for a long time.
  • the high-pressure homogenizer performs refining by pressurizing the raw material to a high pressure and passing through a gap between nozzles. Passing the nozzle once is expressed as 1 pass. When one processed is collected and the same process is performed again, it is expressed as 2pass.
  • a dispersion containing uniform cellulose fibers with a volume-based particle diameter of about 0.02 ⁇ m can be prepared.
  • the volume-based particle diameter is 10.0 ⁇ m or more and 500.500 in the particle size distribution when the dispersion containing the cellulose fibers is measured by a laser diffraction method.
  • a dispersion liquid containing cellulose fibers having a peak of 0 ⁇ m or less and a peak having a volume-based particle diameter of 5.0 ⁇ m or less can be prepared.
  • cellulose fibers having two or more volume-based particle diameters are included.
  • a dispersion can be prepared. In each mechanical treatment, the cellulose fiber defibration process is different, so that it becomes possible to obtain the denseness and bending resistance of the barrier layer 2 finally obtained by the combination of mechanical treatments.
  • a coating solution containing cellulose fibers is prepared using the refined cellulose fibers or the dispersion containing the cellulose fibers obtained in the above-described cellulose fiber refinement step (preparation of coating solution). Process).
  • purification process of a cellulose fiber the cellulose fiber is previously disperse
  • the step of preparing the coating solution it is preferable to prepare a coating solution by mixing a dispersion containing cellulose fibers and an aqueous solution containing the water-soluble polymer described above.
  • the mass ratio of the cellulose fiber (A) and the water-soluble polymer (B) ((A) / (B )) Is preferably 50/50 to 99/1.
  • the coating liquid obtained in the above-described coating liquid preparation step is applied to one surface 1a of the paper substrate 1, and the coating liquid is formed on one surface 1a of the paper substrate 1.
  • the coating film is dried to form the barrier layer 2 (barrier layer forming step).
  • the barrier paper 10 which has the paper base material 1 and the barrier layer 2 containing the cellulose fiber formed in the one surface 1a of the paper base material 1 is obtained.
  • the method for applying the coating liquid to one surface 1a of the paper substrate 1 is not particularly limited, and a known coating method can be used.
  • Examples of the coating method include a method using a coating apparatus such as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, and a dip coater.
  • Examples of the method for drying the coating film applied to one surface 1a of the paper substrate 1 include natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. to 180 ° C. If the drying temperature is 100 ° C. or higher, moisture in the coating film is removed, so that hydrogen bonds between celluloses increase, the cohesive force of the barrier layer 2 increases, and flex resistance improves. On the other hand, when the drying temperature is 180 ° C. or lower, the barrier layer 2 can be prevented from being deteriorated and discolored by heat.
  • Paper cup The paper cup according to the present embodiment is formed from the barrier paper 10 of the present embodiment, and the barrier layer 2 is disposed on the inner surface side.
  • the paper cup 200 (see FIG. 3) according to the present embodiment is formed from the barrier paper 10 of the present embodiment, and the barrier layer 2 is disposed on the inner surface side, so that it has excellent gas barrier properties and bending resistance.
  • the paper cup 200 according to the present embodiment is molded from a sheet material 100 (see FIG. 2) in which a layer (hereinafter referred to as “resin layer”) 20 formed of a resin is laminated on the barrier paper 10 of the present embodiment. be able to. As shown in FIG. 2, the resin layer 20 is formed on the barrier layer 2 of the barrier paper 10 and the paper substrate 1.
  • the material for the resin layer 20 is not particularly limited, and known materials such as polyolefin-based, epoxy-based, urethane-based, isocyanate-based, polyester-based, and plant-derived materials (bioplastics) can be used.
  • a material of the resin layer 20 a heat-sealable resin can be used.
  • heat-sealable resins include low density polyethylene resins (LDPE), medium density polyethylene resins (MDPE), high density polyethylene resins (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and other polyethylene resins, polypropylene resins, It can be selected from polypropylene resins such as propylene-ethylene random copolymer and propylene-ethylene block copolymer, but linear low density polyethylene resin (LLDPE) from the viewpoint of workability, processability and economy. Is preferred.
  • LDPE low density polyethylene resins
  • MDPE medium density polyethylene resins
  • HDPE high density polyethylene resins
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the resin layer 20 can be usually formed by a method of manufacturing a packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless lamination method, a thermal lamination method, a melt extrusion lamination method, or the like. Can do.
  • a known method such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, or oxidation treatment using chemicals is previously applied to the barrier layer 2 in order to improve adhesion.
  • a surface treatment may be applied.
  • a primer coat layer, an anchor coat layer, an adhesive layer, or the like may be arbitrarily formed between the barrier layer 2 and the resin layer 20.
  • a printing layer, an antistatic layer, etc. can be laminated
  • the body material punched out by the punching die from the sheet material 100 and the bottom member similarly formed from the laminate (sheet material 100) are formed into a cup shape by a cup molding machine.
  • a paper cup 200 is obtained by sealing and sealing a separately produced lid so that it can be peeled off.
  • the body material, the bottom member, and the cover material be the barrier paper of this embodiment, and different sheet materials may be used as necessary.
  • Method 1 for preparing dispersion containing cellulose fiber (Preparation Method 1)] Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%) 1.00 g (absolutely dried) 39 mg (0.05 mmol for 1 g of absolutely dried cellulose) TEMPO (0.05 mmol per 1 g of absolutely dried cellulose) and 514 mg of sodium bromide (1 g absolutely dried) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 1.0 mmol) of cellulose was dissolved, and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxy groups was 1.68 mmol / g.
  • the oxidized pulp obtained in the above step was adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated twice with a high-pressure homogenizer (20 ° C., 150 Mp) to obtain a dispersion containing cellulose fibers.
  • Method 2 for preparing dispersion containing cellulose fiber (Preparation method 2)] To a stirrer that can be mixed with pulp, 200 g by dry weight of bleached unbeaten kraft pulp derived from softwood (whiteness 85%) and 111 g of sodium hydroxide by dry mass are added, and the pulp solid content is 20% (w / v Water was added so that Thereafter, after stirring at 30 ° C. for 30 minutes, 216 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • the carboxymethylated pulp was made to have a solid content of 1% with ion-exchanged water, and this was stirred for about 20 minutes using a high-speed rotary mixer to obtain a dispersion liquid containing cloudy cellulose fibers.
  • Method 3 for preparing dispersion containing cellulose fiber (Preparation method 3)] 10 g of bleached kraft pulp is immersed in 500 mL of water, and ion-exchanged water containing this bleached kraft pulp is stirred for 5 minutes with a high-speed rotary mixer and then allowed to stand for 3 days to fully swell the bleached kraft pulp with water. A pulp suspension was prepared. Further, after adding water to this pulp suspension to adjust the solid content concentration to 1%, a stone mill grinder (trade name: Supermass colloider MK CA 6-2, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) The dispersion containing white creamy cellulose fibers was obtained by repeating the treatment 15 times with a grindstone.
  • the volume-based particle diameter of the cellulose fibers was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD-7000H, manufactured by Shimadzu Corporation) for the dispersion containing the cellulose fibers.
  • SALD-7000H laser diffraction particle size distribution analyzer
  • about 200 mL of pure water is circulated in the cell, and a cellulose fiber dispersion is dropped into the pure water to prepare a solution of cellulose fiber having a measurable concentration in the cell.
  • the volume-based particle diameter of the cellulose fiber contained in the solution was measured. And the position of a particle diameter peak and the integrated value of each particle diameter were read from the obtained particle size distribution map.
  • Table 1 shows the measurement results of the volume-based particle diameters of cellulose fibers contained in the dispersions obtained by Preparation Methods 1 to 3 and Comparative Preparation Methods 1 to 3.
  • the mixture containing the dispersion obtained in the working liquid 4 and the comparative preparation method 1 was obtained in the coating liquid 5 and the mixture containing the dispersion obtained in the comparative preparation method 2 was obtained in the coating liquid 6 and the comparative preparation method 3.
  • the mixture containing the dispersion was designated as coating solution 7.
  • Preparation method of coating solution 8-13 100 g of each of the dispersions obtained in Preparation Methods 1 to 3 and the dispersions obtained in Comparative Preparation Methods 1 to 3 were collected, 100 g of the above carboxymethylcellulose aqueous solution was added to each of the dispersions, and the mixture was mixed with a stirrer. Stir for 30 minutes to prepare coating solutions 8-13. Apply the mixture containing the dispersion obtained in Preparation Method 1 to coating solution 8, apply the mixture containing the dispersion obtained in Preparation Method 2 to coating solution 9, and apply the mixture containing the dispersion obtained in Preparation Method 3.
  • the mixture containing the dispersion obtained in the working liquid 10 and the comparative preparation method 1 was obtained in the coating liquid 11 and the mixture containing the dispersion obtained in the comparative preparation method 2 was obtained in the coating liquid 12 and the comparative preparation method 3.
  • the mixture containing the dispersion was designated as coating solution 13.
  • barrier paper of Examples 1 to 7 After coating the coating liquids 1 to 4 and the coating liquids 8 to 10 on the base material of the cup base paper (basis weight 280 g / m 2 , manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) by the bar coating method, The coating film was dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a barrier paper having a barrier layer formed on a cup base paper base material. Table 2 shows the coating amount (dry mass) of the barrier layer.
  • the barrier paper produced using the coating liquid containing cellulose fibers having comparatively small volume-based particle diameters of Comparative Examples 2, 3, 5, and 6 has good gas barrier properties before bending, It was found that cracking occurred in the barrier layer by bending, and the gas barrier property was greatly reduced. Moreover, since the barrier paper produced using the coating liquid containing only cellulose fibers having a relatively large volume-based particle diameter in Comparative Examples 4 and 7 has a large gap between the barrier layers and a high oxygen permeability, the gas barrier It turns out that the nature is low. Moreover, since the barrier paper of Comparative Example 1 had a small coating amount of the barrier layer, defects were easily generated in the barrier layer, and the initial gas barrier property was low. Furthermore, the barrier paper of Comparative Example 1 was found to have a high oxygen permeability and a low gas barrier property because cracks easily penetrate the barrier layer after bending.
  • an integrated value of 10.0 ⁇ m or more and 500.0 ⁇ m or less obtained from a particle size distribution diagram (volume basis) when a dispersion containing cellulose fibers contained in the barrier layer is measured by a laser diffraction method is obtained. Since it was 30% or more, it turned out that the barrier layer has bending resistance. Moreover, if the integrated value of 5.0 micrometers or less obtained from the particle size distribution figure (volume basis) when measuring the dispersion liquid containing the said cellulose fiber by a laser diffraction method is 1% or more and 70% or less, the It was found that the gas barrier property of the barrier layer was further improved. Furthermore, since the barrier paper having such a barrier layer has a small decrease in gas barrier properties after bending, even when the packaging container is formed using the barrier paper, the packaging container has sufficient strength, Can withstand practical use.
  • the barrier paper of the present invention is excellent in gas barrier properties and flex resistance, it can be applied to various fields such as food and toiletry products, chemicals, medical products, containers and packaging materials for electronic members.

Abstract

バリア紙は、紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層と、を有し、前記セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上である。

Description

バリア紙、紙カップ
　本発明は、食品などを充填包装するバリア紙およびそのバリア紙からなる紙カップに関する。
　本願は、２０１６年４月１５日に日本に出願された特願２０１６－０８１９９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
　従来、ガスバリア性材料としては、温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分すると、アルミニウムにおいては、焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げるという問題が生じ、ポリ塩化ビニリデンにおいては、ダイオキシンが発生する等の問題が生じる。そのため、ガスバリア性材料を、環境負荷の少ない材料に切り替えることが求められている。例えば、特許文献１に記載されているように、ポリ塩化ビニリデンの一部を、同じ化石資源から造られる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体に切り替えることが進められている。また、将来的には、石油由来の材料を、バイオマス材料へ切り替えることが期待されている。また、従来、ガスバリア性材料の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの石油由来の樹脂フィルムが広く用いられてきた。しかし、ガスバリア性材料の基材を、代表的なバイオマス材料である紙に切り替えることが期待されており、包装材料の紙化が進んでいる。
　新たなガスバリア性材料としては、セルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、ガスバリア性、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れている。そのため、セルロースは、機能性材料への応用が期待されている。セルロース系材料としては、例えば、特許文献２および３に記載されているような、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）触媒による酸化反応により生成するセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーや、特許文献４に記載されているような、グルコースユニットにカルボキシメチル基を導入した後に分散処理して得られるセルロースナノファイバー、特許文献５に記載されているような、酵素処理・アルカリ処理を施した後に機械解繊して得られるセルロースナノファイバーなどが知られている。これらのセルロース系材料を基材上に塗布・積層することにより、酸素の透過率を抑制することができるガスバリア性材料が得られる。
日本国特開平７－１６４５９１号公報 日本国特開２００８－３０８８０２号公報 日本国特開２００８－１７２８号公報 日本国特開２０１３－１８５１２２号公報 日本国特開平６－１０２８８号公報
　しかしながら、特に、基材に紙を用いた場合、樹脂基材に比べて表面の凹凸が大きく、紙繊維の影響を受けやすいことから、セルロース繊維を含む膜は、紙基材上に塗布・製膜しても硬く、脆い。そのため、セルロース繊維を含む膜は、包装材などに加工・成型する際の屈曲・折り曲げなどの応力に耐えられず、クラックが発生し、バリア性を維持できないという課題がある。さらに、加工・成型して包装容器とした後も、内容物を入れた際に重みに耐えられずバリア層にクラックが発生してガスバリア性を維持できない場合がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長繊維の耐屈曲性を活かしつつ、隙間のないセルロース繊維を含むバリア層を有し、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア紙およびそのバリア紙から形成される紙カップを提供することを目的とする。
　本発明の第一態様に係るバリア紙は、紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層と、を有し、前記セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上である。
　上記第一態様において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、１０μｍ以上５００．０μｍ以下の前記積算値と、５．０μｍ以下の前記積算値との合計が３１％以上１００％以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図において、ピークが２つ以上存在してもよい。
　上記第一態様において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に規定される円筒形マンドレル法に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層における前記セルロース繊維の含有量が５０質量％以上であってもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層は、水溶性高分子を含有してもよい。
　上記第一態様において、前記セルロース繊維はセルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、前記バリア層における前記セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、前記バリア層における前記カルボキシメチル基が導入されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記紙基材の坪量は、４００ｇ／ｍ２以下であってもよい。
　本発明の第二態様に係る紙カップは、上記第一態様に係るバリア紙から形成され、前記バリア層が内面側に配置されている。
　本発明の上記態様によれば、バリア層に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上である。そのため、隙間がなく、耐屈曲性に優れるバリア層を有し、ガスバリア性に優れ、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れるバリア紙を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るバリア紙を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るシート材を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る紙カップを模式的に示す斜視図である。
　以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
［実施形態］
「バリア紙」
　図１は、本発明の一実施形態に係るバリア紙を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係るバリア紙１０は、図１に示すように、紙基材１と、紙基材１上、すなわち、紙基材１の一方の面１ａに形成されたセルロース繊維を含むバリア層２と、を有する。
　紙基材１は、特に限定されず、用途に応じて、印刷用紙や包装用紙から適宜選択することができる。紙基材１としては、例えば、グラシン紙や、パーチメント紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙、薄葉印刷紙、色上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、段ボール原紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙などが挙げられる。
　紙基材１は、坪量が４００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、坪量が３０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、坪量が１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、坪量が１８０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましい。
　紙基材１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、バリア紙１０を屈曲させたときに、バリア層２にかかる応力が大きくなり過ぎることがない。そのため、その応力によりバリア層２にクラックが生じることもなく、ガスバリア性が低下することもない。また、紙基材１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、コストの増加を抑えることができる。
　また、バリア紙１０を通常包装用途に用いる場合、紙基材１の坪量が１８０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。紙基材１の坪量が１８０ｇ／ｍ２以上であると、通常包装用途において、紙基材１は十分な強度を保つことができる。
　バリア層２を構成するセルロース繊維としては、天然セルロースが用いられる。天然セルロースとしては、例えば、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロースなどが挙げられる。
　セルロース繊維としては、必要に応じて化学処理したものを用いることもできる。
　化学処理方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒として上述のＴＥＭＰＯを用い、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤、臭化ナトリウムなどの臭化物を用いて、セルロース繊維を酸化してカルボキシル化する方法が挙げられる。この方法により、セルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維、すなわち、セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維が得られる。このカルボキシル化されたセルロース繊維は、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギーを投入した機械処理によってセルロース繊維の分散液を調製することができる。
　また、化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法が挙げられる。
　この化学処理方法の一例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
　セルロース繊維を含む溶媒に、マーセル化剤として水酸化ナトリウムを添加・混合し、セルロース繊維のマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５倍モル～１０．０倍モル添加し、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維が得られる。このカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維は、カルボキシメチル基に起因して、セルロース繊維相互の静電反発が起こるため、容易に微細化することができる。
　さらに、別の化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維に、酵素処理や、薬品処理（アルカリ処理、酸処理、膨潤薬品処理）、オゾン処理などの前処理を行うことができる。
　前処理したセルロース繊維を洗浄して得られたセルロース繊維、またはその前処理の処理液を懸濁液として微細化して得られるセルロース繊維を、バリア層２の材料として用いることができる。
　セルロース繊維の粒子径はレーザー回折法にて測定することができる。レーザー回折法では、被測定物によるレーザー光の回折パターンから、被測定物を仮想的な球状粒子とみなした際の粒子径を算出している。レーザー回折法による測定によって得られる「粒度分布図」の縦軸は、体積基準での分布量である。以下、この分布図のことを「粒度分布図（体積基準）」と呼ぶこととする。体積基準では、粒子の粒度分布の積算値を計算する際に、「粒子の体積」と「粒子の数」との積で算出している。一方、「個数基準」による積算では、粒子の粒度分布の積算値を計算する際に「粒子の数」のみが影響する。
　バリア層２に含まれるセルロース繊維は、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがより好ましい。即ち、分散液中の１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の径を有する粒子の積算値が、分散液中の全粒子の積算値の３０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがより好ましい。
　バリア層２に含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％未満である場合、バリア層２は十分な耐屈曲性を有さないため、バリア紙１０に十分な耐屈曲性を付与することができない。
　また、バリア層２は、そこに含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。即ち、分散液中の５．０μｍ以下の径を有する粒子の積算値が、分散液中の全粒子の積算値の１％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。
　バリア層２に含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が上記の範囲内であると、緻密で隙間が十分に小さく、よりガスバリア性に優れたバリア層２を形成することができ、バリア紙１０に十分なガスバリア性を付与することができる。
　さらに、バリア層２は、そこに含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値と、の合計が３１％以上１００％以下であることが好ましく、５５％以上１００％以下であることがより好ましい。即ち、分散液中の１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の径を有する粒子の積算値と、５．０μｍ以下の径を有する粒子の積算値との合計が、分散液中の全粒子の体積の積算値の３１％以上１００％以下であることが好ましく、５５％以上１００％以下であることがより好ましい。
　バリア層２に含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値と、の合計が上記の範囲内であると、バリア層２は十分な耐屈曲性とガスバリア性を有する。そのため、バリア紙１０に十分な耐屈曲性とガスバリア性とを付与することができる。
　このように、本実施形態に係るバリア紙１０は、バリア層２が、粒子径が異なるセルロース繊維を含むことが好ましい。
　バリア層２が、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維を含むと、良好なバリア性を有するバリア紙１０を形成することができる。また、バリア層２が、体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のセルロース繊維を含むと、耐屈曲性を有するバリア紙１０を形成することができる。
　なお、バリア層２が、粒子径が小さいセルロース繊維のみを含む場合、バリア層２の厚み方向の曲げ強度が弱く、脆くなる。一方、バリア層２が、粒子径が大きいセルロース繊維のみを含む場合、バリア層２においてセルロース繊維間の間隙が多くなり、高いガスバリア性を発現することが難しくなる。
　そこで、バリア層２が、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維と体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のセルロース繊維とを含むようにバリア紙１０を形成すると、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の粒子径を有するセルロース繊維の間隙を、５．０μｍ以下の粒子径を有するセルロース繊維が埋めるため、高いガスバリア性と耐屈曲性とを有するバリア層２を形成することができる。
　バリア層２は、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在することが好ましい。
　セルロース繊維の粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在すると、粒子径が大きいセルロース繊維の間隙を、粒子径が小さいセルロース繊維が埋めることができる。そのため、高いガスバリア性と耐屈曲性を有するバリア層２を形成することができる。
　本実施形態において、セルロース繊維の体積基準の粒子径の測定方法としては、例えば、セルロース繊維の分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ－７０００Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定する方法が挙げられる。
　この測定方法では、約２００ｍＬの純水をセル中に循環させ、その純水中にセルロース繊維の分散液を滴下して、セル中に、測定可能な濃度のセルロース繊維の溶液を調製し、その溶液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を測定する。
　バリア層２の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　バリア層２の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２以上であると、紙基材１の凹凸の影響を受けて、バリア層２に欠陥が生じ難く、バリア層２のガスバリア性を向上することができる。バリア層２の塗工量が乾燥質量で３０．０ｇ／ｍ２以下であると、製造コストの増加を抑制できる。
　バリア層２におけるセルロース繊維の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
　バリア層２におけるセルロース繊維の含有量が５０質量％以上であると、バリア層２の耐屈曲性とガスバリア性とが向上する。
　セルロース繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。
　キャストフィルムの比重は、デジタル比重計（商品名：ＡＮＤ－ＤＭＡ－２２０、安藤計器製工所社製）を用いて測定することができる。キャストフィルムは、セルロース繊維の水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み、５０℃で２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。例えば、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、セルロース繊維の体積基準の粒子径のピークが２５０μｍであり、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維を含まない場合、キャストフィルムの比重は１．３５である。一方、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、セルロース繊維の体積基準の粒子径のピークが０．１μｍと８０．０μｍとであり、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維の積算値が５０％である場合、キャストフィルムの比重は１．４８である。
　セルロース繊維を含むバリア層２は、表面観察によれば、繊維間に生じる間隙の数や大きさが小さいほど、セルロース繊維の間隙が小さく、セルロース繊維の絡み合いが密になる。また、キャストフィルムの比重の測定によれば、キャストフィルムの比重が大きくなるほど、セルロース繊維の間隙が小さく、セルロース繊維の絡み合いが密になる。従って、さらにセルロース繊維の間隙を少なくしていくことで、バリア層２内への水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、屈曲などによるバリア層２のガスバリア性の低下を抑制することができる。
　そこで、本実施形態に係るバリア紙１０では、バリア層２に含まれるセルロース繊維間に存在する間隙を充填することのできる材料として、バリア層２に、セルロースと相性のよい水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロース繊維と水溶性高分子とを含むバリア層２は、水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、屈曲などによるガスバリア性の低下が小さくなる。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、アルギン酸などが用いられる。
　これらの水溶性高分子は、成膜性、透明性、柔軟性などに優れ、セルロース繊維との相性もよいため、容易にセルロース繊維の間隙を充填し、強度と密着性とを併せ持つバリア層２を形成することができる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が１０％～２０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が１％～２％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。
　水溶性高分子を用いる場合、セルロース繊維（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０～９９／１であることが好ましい。
　水溶性高分子（Ｂ）の質量比が１以上であると、水溶性高分子（Ｂ）により、セルロース繊維の間隙を充填することができる。一方、水溶性高分子（Ｂ）の質量比が５０以下であると、紙基材１に対するバリア層２の密着性が向上するとともに、バリア層２に欠損が生じない。また、紙基材１に対して、バリア層２の材料となる塗液が染み込み過ぎて、バリア層２の成膜性が低下することを抑制できる。
　バリア層２において、セルロース繊維はセルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維であり、水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、バリア層２におけるセルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下であり、バリア層２におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下であり、バリア層２におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このとき、前記のカルボキシル化されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　バリア層２の構成を上記の通りとすることにより、ガスバリア性と耐屈曲性とがより向上する。
　バリア層２において、セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維であり、水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、バリア層２におけるカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、バリア層２におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下であり、バリア層２におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このとき、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　バリア層２の構成を上記の通りとすることにより、ガスバリア性と耐屈曲性とがより向上する。
　本実施形態に係るバリア紙１０は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
　屈曲後の酸素透過率が上記の範囲内であれば、バリア紙１０は、加工・成型後も良好なガスバリア性を発揮することができる。
　本実施形態に係るバリア紙１０によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、バリア層２に含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上である。このため、隙間がなく、ガスバリア性に優れ、屈曲・折り曲げや、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア層２を有し、ガスバリア性に優れ、屈曲・折り曲げや、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア紙１０を提供することができる。また、バリア層２が、セルロース繊維を含むため、環境負荷の少ないバリア紙１０を提供することができる。
「バリア紙の製造方法」
　図１を参照して、本実施形態に係るバリア紙１０の製造方法について説明する。
　始めに、セルロース繊維を微細化（解繊）する（セルロース繊維の微細化工程）。
　セルロース繊維の微細化方法としては、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどの分散装置を用いた機械処理が挙げられる。
　また、機械処理を行う前工程として、セルロース繊維に上述の化学処理を施してもよい。機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状や粒子径を有するセルロース繊維を得ることができる。
　本実施形態における、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上、かつ、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であるセルロース繊維を得るためには、セルロース繊維が均一に微細化される前に微細化処理を停止する必要がある。
　セルロース繊維の微細化方法としては、例えば、上述のＴＥＭＰＯ触媒を用いた化学処理を施したパルプ（セルロース繊維）を水に分散させた分散液（懸濁液）を、高圧ホモジナイザーで長時間処理する方法が挙げられる。高圧ホモジナイザーは、原料を高圧に加圧し、ノズルの隙間を通過させることで微細化を行う。ノズルを１回通過させることを１ｐａｓｓと表現する。１回処理したものを回収し再び同じ処理を行うと２ｐａｓｓと表現する。この方法によれば、体積基準の粒子径が０．０２μｍ程度で均一なセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。しかしながら、セルロース繊維が均一になる前に微細化処理を停止すると、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のピークと、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のピークとが存在するセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。
　また、上述の機械処理により調製した様々な体積基準の粒子径を有するセルロース繊維を含むセルロース分散液を２種以上混合することによっても、２種以上の体積基準の粒子径を有するセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。それぞれの機械処理において、セルロース繊維の解繊プロセスが異なるため、機械処理の組み合わせ方によって、最終的に得られるバリア層２の緻密さや耐屈曲性を得ることが可能になる。
　また、セルロース繊維の微細化処理とともに、上述のセルロース繊維の化学処理を行ってもよい。
　このとき、セルロース繊維の分散液に、上述の化学処理に用いられる化合物を添加し、その分散液を用いて、セルロース繊維の微細化処理と化学処理とを行う。
　次に、上述のセルロース繊維の微細化工程で得られた、微細化されたセルロース繊維またはそのセルロース繊維を含む分散液を用いて、セルロース繊維を含む塗工液を調製する（塗工液の調製工程）。
　セルロース繊維の微細化工程で得られた、微細化されたセルロース繊維を用いる場合、予めそのセルロース繊維を水に分散させて、セルロース繊維を含む分散液を調製する。
　この塗工液の調製工程では、セルロース繊維を含む分散液と、上述の水溶性高分子を含む水溶液とを混合して、塗工液を調製することが好ましい。
　セルロース繊維を含む分散液と、水溶性高分子を含む水溶液とを混合する場合、上述の通り、セルロース繊維（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０～９９／１であることが好ましい。
　次に、上述の塗工液の調製工程で得られた塗工液を、紙基材１の一方の面１ａに塗布して、紙基材１の一方の面１ａにその塗工液からなる塗膜を形成した後、その塗膜を乾燥して、バリア層２を形成する（バリア層の形成工程）。
　これにより、紙基材１と、紙基材１の一方の面１ａに形成されたセルロース繊維を含むバリア層２と、を有するバリア紙１０を得る。
　紙基材１の一方の面１ａに、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどの塗工装置を用いた方法が挙げられる。
　紙基材１の一方の面１ａに塗工した塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などが挙げられる。
　乾燥温度は、１００℃～１８０℃であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、塗膜内の水分が抜けるため、セルロース同士の水素結合が増えて、バリア層２の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、バリア層２が熱により劣化して変色することを防止できる。
「紙カップ」
　本実施形態に係る紙カップは、本実施形態のバリア紙１０から形成され、バリア層２が内面側に配置されている。
　本実施形態に係る紙カップ２００（図３参照）は、本実施形態のバリア紙１０から形成され、バリア層２が内面側に配置されているため、ガスバリア性および耐屈曲性に優れている。
　本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０に対して樹脂から形成される層（以下「樹脂層」と言う。）２０を積層したシート材１００（図２参照）から成型することができる。図２に示すように、樹脂層２０は、バリア紙１０のバリア層２上および紙基材１上に形成する。
　樹脂層２０の材料としては、特に限定されず、ポリオレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、植物由来材料（バイオプラ）など公知の材料を用いることができる。
　樹脂層２０の材料としては、ヒートシール可能な樹脂を用いることもできる。ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂などから選択可能であるが、作業性、加工適性、経済性などの面から直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
　樹脂層２０は、通常、包装材料を製造する方法で形成することができ、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、溶融押し出しラミネーション法などの方法で形成することができる。
　バリア層２上に樹脂層２０を形成する際には、密着性改善のため、予めバリア層２に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いた酸化処理など公知の表面処理を施してもよい。あるいは、バリア層２と樹脂層２０の間に、プライマーコート層、アンカーコート層、接着剤層などを任意に形成してもよい。さらに、必要に応じて、印刷層、帯電防止層等を積層したりすることができる。
　紙カップ２００を作製するには、まず、シート材１００より、抜き型により打ち抜いた胴材と、同様に積層体（シート材１００）から作成した底部材とをカップ成形機によってカップ形状に成型する。
　次に、別に作製した蓋材を剥離可能な様にシールし密閉することにより、紙カップ２００が得られる。
　ここで、胴材、底部材、蓋材の全てが本実施形態のバリア紙である必要はなく、必要に応じて異なるシート材を用いてもよい。
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質等は上述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［セルロース繊維を含む分散液の調製方法１（調製方法１）］
　針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
　反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
　反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐ）で２回処理して、セルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の調製方法２（調製方法２）］
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
　その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。
　その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。
　その後、カルボキシメチル化したパルプをイオン交換水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約２０分間攪拌し、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の調製方法３（調製方法３）］
　漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍＬ中に浸漬し、この漂白クラフトパルプを含むイオン交換水を、高速回転ミキサーにて５分間攪拌した後、３日間静置し、漂白クラフトパルプを水で十分に膨潤させ、パルプ懸濁液を調製した。
　さらに、このパルプ懸濁液に水を加えて固形分濃度が１％となるように調整した後、石臼式磨砕機（商品名：スーパーマスコロイダー　ＭＫ　ＣＡ　６－２、増幸産業社製）にて、砥石により１５回処理を繰り返すことにより、白色クリーム状のセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法１（比較調製方法１）］
　高圧ホモジナイザーを用いて、パルプを含むイオン交換水を１０ｐａｓｓ処理したこと以外は、調製方法１と同様にして、透明なセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法２（比較調製方法２）］
　調製方法２で得られたセルロース繊維を含む分散液に、超音波ホモジナイザーを用いて、２０分間、追加の分散処理を施し、透明なセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法３（比較調製方法３）］
　砥石による処理回数を２回としたこと以外は、調製方法３と同様にして、白色クリーム状のセルロース繊維を含む分散液を得た。
［評価１］
　調製方法１～３と比較調製方法１～３で得られた分散液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を、下記の方法に従って評価した。
　セルロース繊維の体積基準の粒子径の測定は、上述のセルロース繊維を含む分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ－７０００Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定した。
　この測定方法では、約２００ｍＬの純水をセル中に循環させ、その純水中にセルロース繊維の分散液を滴下して、セル中に、測定可能な濃度のセルロース繊維の溶液を調製し、その溶液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を測定した。そして、得られた粒度分布図から粒子径ピークの位置と各粒子径の積算値とを読み取った。
　また、調製方法１～３と比較調製方法１～３で得られた分散液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径の測定結果を表１に示す。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製方法］
　市販のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にポリビニルアルコールを溶解させて、ポリビニルアルコールの１質量％水溶液を調製した。
[カルボキシメチルセルロース水溶液の調製方法]
　市販のカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１０ＬＣ、日本製紙社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にカルボキシメチルセルロースを溶解させて、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液を調製した。
[塗工液１の調製方法]
　調製方法１で得られたセルロース繊維を含む分散液を、塗工液１とした。
[塗工液２～７の調製方法]
　調製方法１～３で得られた分散液と比較調製方法１～３で得られた分散液を、それぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液２～７を調製した。
　調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液２、調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液３、調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液４、比較調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液５、比較調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液６、比較調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液７とした。
[塗工液の８～１３の調製方法]
　調製方法１～３で得られた分散液と比較調製方法１～３で得られた分散液を、それぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のカルボキシメチルセルロース水溶液を１００ｇ加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液８～１３を調製した。
　調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液８、調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液９、調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液１０、比較調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液１１、比較調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液１２、比較調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液１３とした。
［実施例１～７のバリア紙の作製］
　カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１～４と塗工液８～１０をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
　バリア層の塗工量（乾燥質量）を表２に示す。
［比較例１～７のバリア紙の作製］
　カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１、塗工液５～７および塗工液１１～１３をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
　バリア層の塗工量（乾燥質量）を表２に示す。
［評価２］
　実施例１～７と比較例１～７で得られたバリア紙の耐屈曲性を、下記の方法に従って評価した。
[耐屈曲性試験]
　実施例１～７と比較例１～７とで得られたバリア紙を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で６時間以上調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルに巻き付けて屈曲させた。
［酸素透過度（等圧法）の測定］
　実施例１～７と比較例１～７とで得られたバリア紙について、上述の耐屈曲性試験前後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を、下記の方法に従って測定した。
　酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨの雰囲気下におけるバリア紙の酸素透過度を測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２の結果から、実施例１～７のセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるセルロース繊維を含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、屈曲前に比べて、屈曲後の酸素透過度の劣化が小さく、屈曲後もガスバリア性が維持されていることが分かった。
　これに対して、比較例２、３、５、６の体積基準の粒子径が比較的小さいセルロース繊維を含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、屈曲前のガスバリア性は良好だが、屈曲させることでバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が大幅に低下していることが分かった。
　また、比較例４、７の体積基準の粒子径が比較的大きいセルロース繊維のみを含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、バリア層の隙間が大きく、酸素透過度が大きいため、ガスバリア性が低いことが分かった。
　また、比較例１のバリア紙は、バリア層の塗工量が少ないため、バリア層に欠陥が生じやすく、初期のガスバリア性が低かった。さらに、比較例１のバリア紙は、屈曲後にクラックがバリア層を貫通しやすいため、酸素透過度が大きくなり、ガスバリア性が低いことが分かった。
　以上の結果から、バリア層に含まれるセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるから、そのバリア層は耐屈曲性を有することが分かった。また、上記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であれば、そのバリア層のガスバリア性がさらに向上することが分かった。さらに、このようなバリア層を有するバリア紙は、屈曲後のガスバリア性の低下が小さいため、そのバリア紙を用いて包装容器を形成とした場合も、その包装容器は十分な強度を有し、実用に耐え得る。
　本発明のバリア紙は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することができる。
１・・・紙基材
２・・・バリア層
１０・・・バリア紙
２０・・・樹脂層
１００・・・シート材
２００・・・紙カップ

Claims (12)

  1. 　紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層と、を有し、
    　前記セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるバリア紙。
  2. 　前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下である請求項１に記載のバリア紙。
  3. 　前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図から得られる、１０μｍ以上５００．０μｍ以下の前記積算値と、５．０μｍ以下の前記積算値との合計が３１％以上１００％以下である請求項１または２に記載のバリア紙。
  4. 　前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの体積基準の粒度分布図において、ピークが２つ以上存在する請求項１～３のいずれか１項に記載のバリア紙。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に規定される円筒形マンドレル法に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のバリア紙。
  6. 　前記バリア層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のバリア紙。
  7. 　前記バリア層における前記セルロース繊維の含有量が５０質量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のバリア紙。
  8. 　前記バリア層は、水溶性高分子を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載のバリア紙。
  9. 　前記セルロース繊維はセルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、
    　前記バリア層における前記セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下である請求項８に記載のバリア紙。
  10. 　前記セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、
    　前記バリア層における前記カルボキシメチル基が導入されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下である請求項８に記載のバリア紙。
  11. 　前記紙基材の坪量は、４００ｇ／ｍ２以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載のバリア紙。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のバリア紙から形成され、
    　前記バリア層が内面側に配置された紙カップ。
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