WO2017179351A1 - 土壌改良方法 - Google Patents

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WO2017179351A1
WO2017179351A1 PCT/JP2017/009692 JP2017009692W WO2017179351A1 WO 2017179351 A1 WO2017179351 A1 WO 2017179351A1 JP 2017009692 W JP2017009692 W JP 2017009692W WO 2017179351 A1 WO2017179351 A1 WO 2017179351A1
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soil
mass
degradation product
lignin
less
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PCT/JP2017/009692
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田ノ上明宏
石原康宏
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/32—Prepolymers; Macromolecular compounds of natural origin, e.g. cellulosic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/20—Bacteria; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N63/30—Microbial fungi; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers
    • C05F11/08—Organic fertilisers containing added bacterial cultures, mycelia or the like

Definitions

  • the present invention relates to a soil improver, a soil improver composition, and a soil improvement method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-17459 describes a method for producing a soil improving material in which lignocellulosic biomass is saccharified through a predetermined process.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-213900 a plant-based material comprising 50% by weight or more of bark is used as a raw material, the density is 0.8 to 3.0 g / cm 3 , and the volume is 2 to 100 times by absorbing water. Swelling, pelletized soil conditioners are described.
  • low humicity coals such as grass charcoal, peat, and lignite are immersed in an alkaline solution of about 5 to about 10%, acid is added thereto, and then neutralized.
  • a method for producing a soil conditioner for suspensions is described.
  • Various solutions have been developed for the problem of lowering the emergence rate due to soil crusting. In J. Jpn. Soc. Soil Phys., 2006, 103, 3-12., It is possible to prevent this by applying sandy pyroclastic flow deposits to the soil where soil film formation is observed. Are listed.
  • a soil surface layer called a soil crust may harden.
  • the formation of soil film is thought to be affected by the degree of aggregate structure, moisture in soil, size of soil particles, soil viscosity, and the like. Moreover, the degree of hardening becomes stronger as the drying of the soil surface proceeds. In crops in which seeds such as soybeans are directly sown in the soil, seed germination and budding are significantly inhibited by the soil film.
  • the present invention provides a soil conditioner, a soil conditioner composition, and a soil condition improvement method capable of improving soil properties in a field, such as suppressing the formation of soil films.
  • the present invention relates to a lignin having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the present invention relates to a soil conditioner containing a decomposed product as an active ingredient.
  • the present invention provides a soil improvement containing a lignin degradation product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the agent composition containing a lignin degradation product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the present invention supplies soil with a lignin degradation product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by oxidation of alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the present invention relates to a soil improvement method.
  • the soil improvement agent and soil improvement agent composition which can improve the property of the soil in a field, such as suppressing formation of a soil film, are provided.
  • the soil improvement method which can improve the property of the soil in a field, such as suppressing formation of a soil film, is provided.
  • the soil improver of the present invention has an aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a lignin degradation product having a contact angle with water of 15 ° or more (
  • the lignin degradation product of the present invention may be used as an active ingredient.
  • the present invention includes a soil conditioner comprising the lignin degradation product of the present invention.
  • the aldehyde yield of the lignin degradation product of the present invention is 5% by mass or more.
  • This aldehyde yield is preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% from the viewpoint of suppressing formation of a soil film by acting with soil components. It is at most mass%, more preferably at most 40 mass%, further preferably at most 30 mass%, still more preferably at most 26 mass%.
  • the alkali nitrobenzene oxidation method of the lignin degradation product can be referred to, for example, the alkali nitrobenzene oxidation method described in “Lignin Chemistry Research Method” (published by Uni Publishing Co., Ltd., July 10, 1994).
  • the aldehyde yield measured under the following conditions is adopted as the aldehyde yield of the lignin degradation product.
  • Concentrated hydrochloric acid is added to the remaining aqueous layer to adjust the pH to 3 to 1, and extraction is further performed 3 times with 5 to 15 ml of diethyl ether.
  • the diethyl ether extract is distilled off under reduced pressure to obtain an oxidized mixture.
  • Make up the oxidation mixture with 20 mL of dichloromethane.
  • 2 ml was filtered through a Millipore HVHP membrane (Nippon Millipore Corporation, pore size 0.45 ⁇ m) and subjected to gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • a GC apparatus Agilent J & W GC column DB-5 (Agilent Technology Co., Ltd.) is used.
  • the gas chromatography conditions are as follows: the sample volume is 1.0 ⁇ L, the helium flow rate is 10 ml / min, the inlet temperature is 200 ° C., and the split ratio is 10: 1.
  • the temperature is raised from 60 to 250 ° C. at 5 ° C./min and held at 250 ° C. for 10 minutes.
  • the quantification uses three aldehydes of vanillin, syringaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde as reagents, creates a calibration curve with the peak area with respect to the content, and determines the yield of the three aldehydes in the lignin degradation product.
  • the lignin degradation product of the present invention has a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,500 or more, and still more preferably, from the viewpoint of forming appropriate soil particles and suppressing the formation of soil films. Is 5,000 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 26,000 or less, and still more preferably 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the lignin degradation product is measured under the following conditions.
  • Method for measuring weight average molecular weight of lignin degradation product The weight average molecular weight of the lignin degradation product is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following operations and conditions.
  • GPC operation Measurement is performed by injecting 100 ⁇ L of a sample solution (1 mg / mL) containing a lignin degradation product. The molecular weight of the sample is calculated based on a previously prepared calibration.
  • the lignin degradation product of the present invention has a contact angle with water (hereinafter referred to as a water contact angle) of 15 ° or more.
  • This water contact angle is preferably 17.5 ° or more, more preferably 20 ° or more, further preferably 26 ° or more, and preferably 100 ° or less, from the viewpoint of adhesion or adsorption maintenance between soil and lignin degradation products. More preferably, it is 80 degrees or less, More preferably, it is 60 degrees or less, More preferably, it is 40 degrees or less.
  • the water contact angle of the lignin degradation product is measured under the following conditions.
  • Measurement method of water contact angle of lignin degradation product When the lignin degradation product to be measured is obtained in the form of powder, 0.1 to 0.3 g is sampled and pressure is applied so that the density is 1.3 to 1.7 g / cm 3. A compressed product having a shape such as a cylinder, a cube, or a rectangular parallelepiped is used as a sample.
  • the powder of a lignin decomposition product may be refined
  • a sample for example, a compressed product of lignin degradation product, is placed so that the plane is horizontal, and 20 ° C. pure water is dropped onto the plane with a particle size of 5 ⁇ m, and the contact angle after 1 second is measured.
  • the contact angle is obtained by determining the angle of the straight line connecting the left and right end points and the vertex of the droplet to the solid surface and doubling this ( ⁇ / 2 method). The measurement is performed 3 times per sample, and the value obtained as the average value is adopted as the water contact angle.
  • the lignin degradation product of the present invention is obtained by degrading natural lignin obtained from plant biomass.
  • the main bond of natural lignin is a ⁇ -O-4 bond, which forms a huge polymer.
  • Lignin undergoes degradation of ⁇ -O-4 bonds and various condensation reactions in the process of extraction from plant biomass, and the composition of the bonds in lignin changes.
  • Alkaline nitrobenzene oxidation is a technique for decomposing ⁇ -O-4 bonds in lignin and quantifying the amount of ⁇ -O-4 bonds from the aldehyde monomer produced. That is, the aldehyde yield by alkaline nitrobenzene oxidation indicates the degree of lignin modification, and the higher the value, the lower the degree of modification.
  • the use of low-denatured lignin is expected to enhance the effects such as adhesion to soil and adsorptivity.
  • a lignin degradation product having a predetermined molecular weight by growing fine particles in the soil to an appropriate particle size and agglomerating, the soil density decreases, It is estimated that the formation of soil film can be suppressed.
  • the lignin degradation product of the present invention having a predetermined water contact angle is difficult to dissolve in water, and rain resistance is improved. As a result, the aggregate structure is maintained over a long period of time, and the effect of suppressing the formation of a soil film can be further maintained.
  • the lignin degradation product of the present invention can be produced, for example, by the method for producing a soil improver of the present invention described later.
  • the form of the soil conditioner of the present invention may be either solid or liquid, but solid is preferred.
  • the solid is preferably a powder.
  • the powder may have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 mm or less.
  • the lignin decomposition product of the present invention is preferably a powder, and more preferably a powder having the average particle diameter.
  • the soil improver of the present invention can be used for applications such as a soil solidification inhibitor, a soil aggregating agent, a soil softening agent, a soil treatment agent, a soil hardness adjusting agent, and a soil film formation preventing agent.
  • the soil conditioner of the present invention can be used in fields where various crops are cultivated.
  • the soil conditioner of the present invention is useful, for example, in fields for cultivating vegetables (fruit vegetables, leaf vegetables, root vegetables), fruit trees, and cereals, and among them, it is particularly useful in cereal fields.
  • it is useful in fields for soybeans.
  • it is useful in a field for soybeans converted from paddy fields.
  • Soybeans are rich in useful components such as lipids, amino acids, proteins, and isoflavones, and are used not only for direct edible use such as boiled beans but also as processed foods in Japan. Recently, soybean internal components have been used as cosmetic raw materials. Thus, soybean is an important crop.
  • soybeans when soybeans are sown in paddy fields, low germination rate may be a problem.
  • the cause lies in the physical properties of paddy soil.
  • Paddy soil forms a hard soil film (crusted) when it is dried after rainfall.
  • the sprouting cannot destroy the soil film and sprouting on the ground, or even if sprouting can cause problems in subsequent growth.
  • the lignin degradation product of the present invention formation of a hard soil film in paddy field cropping fields can be efficiently suppressed, and the emergence rate of crops such as soybeans can be increased. Therefore, the yield of crops such as soybeans can be improved by using the lignin degradation product of the present invention.
  • the soil improver composition of the present invention has a aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • Product hereinafter also referred to as the lignin degradation product of the present invention.
  • Specific examples and preferred embodiments of the lignin degradation product of the present invention used in the soil improver composition of the present invention are the same as those shown for the soil improver of the present invention.
  • the soil improver composition of the present invention is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass, from the viewpoint of inhibiting the lignin degradation product of the present invention from efficiently forming a soil aggregate structure and forming a soil film. % Or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
  • the soil improver composition of the present invention can contain components other than the lignin degradation product of the present invention.
  • fertilizer ingredients (2) Mineral powder or clay components such as zeolite, vermiculite, bentonite, soft silica (silicate clay), perlite, peat moss, bark compost or other soil improvement components, (3) polymer materials such as polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, (4) Signal molecules such as chitooligosaccharides, chitinous compounds, flavonoids such as isoflavones, rutin, (5) fungi such as arbuscular mycorrhizalfungus, (6) Bacillus genus bacteria, Pseudomonas genus bacteria, Azospirillum genus bacteria, Paenibacillus genus bacteria, Burkholderia genus bacteria, Serratia genus bacteria, Enterobacter ( Enterobacter), Brevibacterium, Curtobacterium, legume symbiotic rhizo
  • examples of (5) arbuscularmycorrhizal fungus include fungi belonging to the genus Giga-spora and the genus Glomus.
  • examples of (5) arbuscularmycorrhizal fungus include fungi belonging to the genus Giga-spora and the genus Glomus.
  • examples of (5) arbuscularmycorrhizal fungus include fungi belonging to the genus Giga-spora and the genus Glomus.
  • Glomus there can be mentioned Glomus intraradices.
  • Bacillus bacteria include Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, or Bacillus subtilis. Mention may be made of Thuringiensis.
  • bacteria belonging to the genus Pseudomonas include Pseudomonas udoputida and Pseudomonas fluorescen.
  • bacteria of the genus Azospirillum include Azospirillum ⁇ brasilense, Azospirillum lipoferum, Azospirillum halopraeferans, or Azospirillum amazonense.
  • Examples of the genus Paenibacillus include Paenibacillus polymyxa and Paenibacillus macerans.
  • Examples of bacteria belonging to the genus Burkholderia include Burkholderia gladioli.
  • Examples of Serratia bacteria include Seratia marcescens.
  • Examples of Enterobacter bacteria include Enterobacter cloacae.
  • Examples of Brevibacterium genus bacteria include Brevibacterium iodinum or Brevibacterium brevis.
  • Examples of the genus Curtobacterium include Curtobacterium ⁇ ⁇ flaccumfaciens.
  • Examples of the legume symbiotic rhizobia include bacteria belonging to the genus Rhizobium, Bradyrhizobiu, or Azorhizobium.
  • Examples of bacteria belonging to the genus Bradyrhizobiu include Bradyrhizobium ⁇ ⁇ ⁇ diazoefficiens, Bradyrhizobium japonicum, fredi di
  • the soil improver composition of this invention can contain the fertilizer component of (1) 1 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the soil improver composition of the present invention may contain 1% by mass or more and 50% by mass or less of the mineral powder or clay component of (2) or other soil improvement component, or the polymer substance of (3), respectively. it can.
  • the soil conditioner composition of the present invention may contain 2.5 ⁇ 10 ⁇ 13 mass% or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 11 mass% or less of the signal molecule (4).
  • the soil conditioner composition of the present invention contains (2) fungi and / or (6) bacteria, each of 10 2 cfu (colony forming unit) to 10 7 cfu per gram of the lignin degradation product of the present invention. be able to.
  • the colony forming unit means the number of spores.
  • soil conditioner composition of the present invention By adding the soil conditioner composition of the present invention to soil, useful microorganisms present in the soil, such as arbuscular mycorrhizal fungus, Bacillus bacteria and Pseudomonas bacteria Azospirillum bacteria, Paenibacillus bacteria, Burkholderia bacteria, Serratia bacteria, Enterobacter bacteria, Brevibacterium bacteria, Kurtobacteria It is expected that the activity of plant growth-promoting bacteria such as bacteria belonging to the genus Curtobacterium and leguminous symbiotic rhizobia can be improved and the amount of plant growth can be improved.
  • useful microorganisms present in the soil such as arbuscular mycorrhizal fungus, Bacillus bacteria and Pseudomonas bacteria Azospirillum bacteria, Paenibacillus bacteria, Burkholderia bacteria, Serratia bacteria, Enterobacter bacteria, Brevibacterium bacteria, Kurtobacteria It is expected that the activity of plant growth-promoting bacteria
  • the soil amendment composition of the present invention contains arbuscular mycorrhizal fungus, Bacillus bacteria, Pseudomonas bacteria, Azospirillum bacteria, Paenibacillus. ) Bacteria, Burkholderia, Seratia, Enterobacter, Brevibacterium, Curtobacterium, and other plant growth promoters It is expected that the activity of bacteria or leguminous symbiotic rhizobia and the amount of plant growth can be improved.
  • the form of the soil conditioner composition of the present invention may be powder or liquid, and is preferably powder.
  • the soil conditioner composition of the present invention comprises a soil solidification inhibitor composition, a soil aggregating agent composition, a soil softening agent composition, a soil treatment agent composition, a soil hardness adjusting agent composition, and a soil film formation inhibitor composition. It can be used for purposes such as goods.
  • the soil improved by the soil improver or soil improver composition of the present invention may be any soil, but preferably according to the American soil classification system “Soil Taxonomy” (1974). However, soils belonging to Inceptisols, Entisols, Vertisols, Alfisols, or Ultisols are preferable, and preferably Inceptisol, Entisol, Vertisol, or Alfisol. Soil belonging to, and more preferably, soil belonging to Inceptisol, Entisol, or Vertisol.
  • the aldehyde having an aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less, and a contact angle with water of 15 ° or more is obtained.
  • a degradation product (hereinafter sometimes referred to as a lignin degradation product of the present invention) is supplied.
  • Specific examples and preferred embodiments of the lignin degradation product of the present invention used in the soil improvement method of the present invention are the same as those shown for the soil improver of the present invention.
  • supply of the lignin degradation product of this invention to soil can be performed by methods, such as mixing this lignin degradation product in soil, or spraying this lignin degradation product on soil.
  • soil and the lignin degradation product of this invention are made to contact.
  • the solid lignin degradation product of the present invention is mixed with soil, or the liquid product obtained by mixing the solid lignin degradation product of the present invention and a solvent such as water is mixed with the soil.
  • a solvent such as water
  • a spreader is used in combination with a cultivator, and the lignin degradation product of the present invention, the soil improver of the present invention, or the soil improver composition of the present invention.
  • the lignin degradation product of the present invention is preferably 0.0001 part by mass or more per 100 parts by mass of soil from the viewpoint of suppressing the soil from efficiently forming a aggregate structure and forming a soil film. More preferably, 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2.5 parts by mass or less.
  • the lignin degradation product of the present invention When the lignin degradation product of the present invention is sprayed and supplied to the soil by the soil improvement method of the present invention, the lignin decomposition is performed per 10a of the soil from the viewpoint of suppressing the soil from efficiently forming a aggregate structure and forming a soil film.
  • the product is preferably sprayed in an amount of 0.2 kg or more, more preferably 2 kg or more, further preferably 20 kg or more, and preferably 20000 kg or less, more preferably 5000 kg or less, still more preferably 2000 kg or less. Even when the lignin degradation product of the present invention is sprayed, the supply amount per 100 parts by mass of the soil may be within the above range.
  • the lignin degradation product of the present invention can be obtained by degradation of plant bios.
  • a method for producing a soil improver containing the lignin degradation product of the present invention a method for producing a soil improver having the following step 1 and step 2 can be mentioned.
  • Step 1 Plant biomass, a basic compound of 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant biomass, and 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant biomass.
  • Step 2 Mixing up to 5,000 parts by weight of water and treating with a H-factor of 25,000 or less to obtain a reactant
  • Step 2 From the reactant obtained in Step 1, aldehyde yield by alkaline nitrobenzene oxidation Is a step of extracting a lignin degradation product having a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the manufacturing method of the soil improvement agent which can manufacture efficiently the lignin degradation product of this invention which can be used as a soil improvement agent which can improve the property of the soil in a field, such as suppressing formation of a soil film, is provided. Is done.
  • step 1 the plant-based biomass is added in an amount of 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant-based biomass, and 10 to 10,000 parts by mass of water.
  • heat treatment is performed with an H-factor of 25,000 or less.
  • plant biomass includes herbaceous biomass and woody biomass. Among these, herbaceous biomass is preferable.
  • Herbaceous biomass means plant raw materials other than trees growing on grassland, or non-woody plant parts. Specific examples include plant materials of grasses, mallows, legumes, and non-woody materials of palms.
  • grass plant materials include bagasse such as sugar cane bagasse and sorghum bagasse, switchgrass, elephant grass, corn stover, corn cob, inawara, wheatwara, barley, sukiyaki, turf, johnsongrass, eliansus, and napiergrass.
  • Examples of the plant material of the mallow family include kenaf and cotton.
  • legume plant materials include alfalfa.
  • Examples of the non-woody raw material of the palm family plant include palm palm empty fruit bunch.
  • it is preferably a plant material of the grass family, more preferably sugar cane bagasse, corn cob, or rice straw, and still more preferably sugar cane bagasse.
  • woody biomass examples include various types of wood such as wood chips obtained from conifers such as larch and cedar, hardwood such as oil palm and cypress; wood pulp produced from these woods, and the like. These plant biomass may be used alone or in combination of two or more.
  • Plant biomass can be used without being pulverized, but is preferably pulverized from the viewpoint of processing efficiency.
  • pulverizer used, for example, high pressure compression roll mill, roll mill such as roll rotating mill, vertical roller mill such as ring roller mill, roller race mill or ball race mill, rolling ball mill, vibrating ball mill, vibration Container drive medium mill such as rod mill, vibration tube mill, planetary ball mill or centrifugal fluidizing mill, tower pulverizer, stirring tank mill, medium tank mill such as flow tank mill or annular mill, high speed centrifugal roller mill, Examples thereof include a compacted shear mill such as an ang mill, a mortar, a stone mortar, a mass collider, a fret mill, an edge runner mill, a knife mill, a pin mill, and a cutter mill.
  • a container-driven medium mill or a medium stirring mill preferably a container-driven medium mill, more preferably a container-driven medium mill, more preferably a vibrating ball mill
  • a vibration mill such as a vibration rod mill or a vibration tube mill, more preferably a vibration rod mill.
  • the pulverization method may be either batch type or continuous type.
  • the material of the apparatus and / or medium used for pulverization is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and glass. From the viewpoint of the pulverization efficiency of the cellulose-containing raw material. Therefore, iron, stainless steel, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride are preferable, and iron or stainless steel is more preferable from the viewpoint of industrial use.
  • the apparatus to be used is preferably a vibration mill, and the medium is preferably a rod or a ball.
  • the outer diameter of the rod is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, still more preferably 20 mm or more, from the viewpoint of efficient crushing, and from the same viewpoint, preferably It is 100 mm or less, More preferably, it is 50 mm or less, More preferably, it is 40 mm or less.
  • the outer diameter of the ball is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of efficient pulverization, and from the same viewpoint, preferably 100 mm or less, more Preferably it is 50 mm or less.
  • the medium filling rate varies depending on the type of vibration mill, but is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more from the viewpoint of efficient grinding. And preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and still more preferably 70% by volume or less.
  • the filling rate refers to the volume of the medium relative to the volume of the container of the stirring unit of the vibration mill.
  • the pulverization time varies depending on the pulverizer used, the amount of energy used, etc., but is usually 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, from the viewpoint of refinement of plant biomass, and the refinement of plant biomass. From the viewpoint of viewpoint and economy, it is usually 12 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter, and further preferably 12 minutes or shorter.
  • Examples of basic compounds used in the pulverization treatment include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium oxide, Alkali metal oxides such as potassium oxide, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide, alkaline earth metal sulfides such as magnesium sulfide and calcium sulfide, water Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium oxide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide preferably an alkali metal hydroxide, and still more preferably sodium hydroxide or water.
  • potassium oxide preferably an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, more preferably an alkali metal hydroxide, and still more preferably sodium hydroxide or water.
  • the amount of the basic compound used in the pulverization treatment is the anhydroglucose unit (hereinafter sometimes referred to as “AGU”) 1 constituting the cellulose, assuming that all the holocellulose in the plant biomass is cellulose.
  • AGU anhydroglucose unit
  • it is 0.01 times mole or more, more preferably 0.05 times mole or more, still more preferably 0.1 times mole or more per mole, and from the viewpoint of neutralization and / or easy cleaning of basic compounds.
  • From the viewpoint of the cost of the basic compound it is preferably 10 times mol or less, more preferably 8 times mol or less, still more preferably 5 times mol or less, still more preferably 1.5 times mol or less.
  • the amount of water during the pulverization treatment is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass with respect to the dry mass of the plant biomass. And preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the amount of water at the time of pulverization means the amount of water relative to the dry mass of the plant-based biomass, and the amount of water contained in plant-based biomass and basic compounds can be reduced by drying treatment, etc. Thus, it can be adjusted as appropriate by increasing the amount of water.
  • the average particle size of the plant biomass obtained after the pulverization treatment is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 150 ⁇ m or less, more preferably from the viewpoint of improving the yield of lignin and improving saccharification efficiency. 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the plant biomass is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-950” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the cellulose type I crystallinity of the plant biomass obtained after the pulverization is preferably 0% or more, and preferably 40% or less, more preferably 30%, from the viewpoint of improving the yield of lignin and improving the saccharification efficiency. Hereinafter, it is more preferably 20% or less, and further preferably 15% or less.
  • the cellulose type I crystallinity of the plant biomass is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
  • a basic compound (hereinafter also referred to as “alkali”) is used.
  • Basic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkalis such as sodium oxide and potassium oxide.
  • Alkaline earth metal oxides such as metal oxides, magnesium oxide and calcium oxide, alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide, alkaline earth metal sulfides such as magnesium sulfide and calcium sulfide, tetramethylammonium hydroxide, And quaternary ammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide preferably an alkali metal hydroxide, and still more preferably.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of improving the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention and from the viewpoint of workability such as handling at normal temperature and normal pressure.
  • the amount of the basic compound in step 1 is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant biomass, from the viewpoint of increasing the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention.
  • it is 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and preferably 8 parts by mass or more. More preferably, it is 10 parts by mass or more.
  • the amount of water in step 1 is determined from the viewpoint of enhancing the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention, from the viewpoint of workability such as uniform stirring and mixing, and from the viewpoint of economics such as excessive equipment and heating costs.
  • it is 10 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, further preferably 250 parts by mass or more, more preferably 350 parts by mass or more, still more preferably 450 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more based on the solid content.
  • Part or less more preferably 2,500 parts by weight or less, and still more preferably 1,500 parts by weight or less.
  • the H-factor (hereinafter also referred to as HF) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 from the viewpoint of increasing the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention and economy. Or more, more preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 25,000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less. More preferably, not more than 1,500, more preferably not more than 1,200, still more preferably not more than 1,000, still more preferably not more than 400, still more preferably not more than 300, still more preferably not more than 100, still more preferably not more than 50, further Preferably it is 30 or less.
  • HF is conventionally used as a control index in the pulp cooking process, and the effects of temperature and time are taken as one variable. Since the treatment in step 1 is accelerated and the reaction is simultaneously related to the temperature, the delignification reaction rate at 100 ° C. is set to 1, and the relative rate at other temperatures is obtained from the Arrhenius equation, and the time at that temperature is determined. It is calculated by HF which is a product of.
  • HF is an index representing the total amount of heat given to the reaction system in the treatment using biomass alkali, and is represented by the following formula (1). HF is calculated by integrating the time t during which the biomass and the alkaline liquid are in contact.
  • a treatment time of about 150 hours is required, and when heat treatment is performed at 85 ° C., a treatment time of about 20 hours is required.
  • a treatment time of about 4.5 hours is required.
  • the temperature and time of the treatment in Step 1 are preferably set from the viewpoint of the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention, the reduction of the cycle time, and the economical efficiency.
  • the treatment temperature in step 1 is, for example, 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the recovery rate of the lignin degradation product of the present invention and shortening the cycle time. More preferably, it is 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, further preferably 95 ° C. or more, and from the viewpoint of the recovery rate and economical efficiency of the lignin degradation product of the present invention, preferably 180 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
  • the time of the process of the process 1 represents the time maintained within the temperature range of said process, for example, the time maintained within the temperature range of 10 degreeC or more and 180 degrees C or less, Preferably the temperature range of 70 degreeC or more and 150 degrees C or less.
  • the time maintained within the temperature range more preferably the time maintained within the temperature range of 80 ° C. to 140 ° C., more preferably the time maintained within the temperature range of 90 ° C. to 130 ° C., more preferably 95 ° C. to 120 ° C. It is the time maintained within the following temperature range.
  • the time for the treatment in step 1 cannot be generally described because it changes depending on the scale of the treatment equipment or the temperature increase / decrease rate, but from the viewpoint of increasing the recovery rate of the lignin decomposition product of the present invention, preferably 0.1 hours or more, More preferably 0.5 hours or more, further preferably 1 hour or more, further preferably 1.5 hours or more, and the upper limit is not particularly limited, for example, 1 month or less, preferably 1 week or less, From the viewpoint of the recovery rate of the lignin degradation product of the invention, reduction of cycle time and economy, it is preferably 50 hours or less, more preferably 28 hours or less, still more preferably 20 hours or less, still more preferably 15 hours or less, and still more preferably. 10 hours or less, more preferably 8 hours or less.
  • the lignin degradation product of the present invention is usually present in the aqueous phase portion of the reaction product obtained in the treatment of Step 1. Therefore, in step 2, the aqueous phase can be separated and the lignin degradation product of the present invention can be taken out from the aqueous phase.
  • the said water phase can be taken out by isolate
  • the aqueous phase can be extracted by washing the lignin decomposition product present in the solid part (in the solid phase) of the separated alkali-treated biomass with water, dissolving it in water, and extracting it.
  • the aqueous phase recovered from the reaction liquid in step 1 and the aqueous phase recovered from the solid part of the alkali-treated biomass in step 1 are at least one selected from a solvent, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • a step of precipitating impurities in the mixture, a step of removing the precipitated impurities, a step of removing the organic solvent from the mixture, and precipitating a lignin decomposition product for example, by adding an acid, a lignin decomposition product
  • the lignin degradation product of the present invention can be obtained by the step of precipitating.
  • the obtained lignin degradation product may be removed from the acid or basic compound by a dialysis membrane or the like.
  • the lignin decomposition product thus obtained may be in a state of being dispersed together with water or other solvent, or may be solidified by evaporating the solvent.
  • Step 3 A step of heating the lignin degradation product obtained in Step 2 Step 3 is preferably performed in the absence of a solvent.
  • the heating temperature in step 3 is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 170 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the heating time in step 3 is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and preferably 30 minutes or shorter, more preferably 10 minutes or shorter.
  • the molecular weight of the obtained lignin degradation product can be adjusted by fractionation as necessary.
  • the present invention relates to a soil improver for a lignin decomposition product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by oxidation with alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more. Concerning its use.
  • the present invention contains a lignin decomposition product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less, and a contact angle with water of 15 ° or more. It relates to the use of the composition as a soil conditioner composition.
  • the aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation used as a soil conditioner is 5% by mass or more, the weight average molecular weight is 300 or more and 100,000 or less, and the contact angle with water is 15 ° or more.
  • this invention is used as a soil conditioner composition, the aldehyde yield by alkaline nitrobenzene oxidation is 5 mass% or more, the weight average molecular weight is 300 or more and 100,000 or less, and the contact angle with water is 15
  • the present invention relates to a composition containing a lignin degradation product that is at least °.
  • the lignin degradation product used in these is the lignin degradation product of the present invention, and preferred embodiments thereof are the same as the soil improver and soil improver composition of the present invention.
  • a soil improver comprising, as an active ingredient, a lignin degradation product having an aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the lignin degradation product has a weight average molecular weight of 300 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,500 or more, still more preferably 5,000 or more, and 100,000.
  • the soil improver according to ⁇ 1> which is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 26,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the contact angle of the lignin degradation product with respect to water is 15 ° or more, preferably 17.5 ° or more, more preferably 20 ° or more, still more preferably 26 ° or more, and preferably 100 ° or less, more preferably 80 °.
  • the soil improver according to ⁇ 1> or ⁇ 2> more preferably 60 ° or less, and still more preferably 40 ° or less.
  • the aldehyde yield of the lignin degradation product by alkaline nitrobenzene oxidation is 5% by mass or more, preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. More preferably, the soil improver according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 26% by mass or less.
  • a soil solidification inhibitor, a soil aggregating agent, a soil softening agent, a soil treatment agent, a soil hardness adjusting agent, or a soil film formation inhibitor comprising the soil improver according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a soil improver composition comprising a lignin degradation product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by oxidation with alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • the lignin degradation product has a weight average molecular weight of 300 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,500 or more, still more preferably 5,000 or more, and 100,000.
  • the soil improver composition according to ⁇ 6> which is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 26,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the contact angle of the lignin degradation product with respect to water is 15 ° or more, preferably 17.5 ° or more, more preferably 20 ° or more, still more preferably 26 ° or more, and preferably 100 ° or less, more preferably 80 °.
  • the soil improver composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7> more preferably 60 ° or less, and still more preferably 40 ° or less.
  • the aldehyde yield of the lignin degradation product by alkaline nitrobenzene oxidation is 5% by mass or more, preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less.
  • the lignin degradation product is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass.
  • the soil improver composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>, which contains one or more of the following (1) to (6).
  • Fertilizer component (2) Soil improving component other than mineral powder or clay component or the above lignin degradation product, preferably selected from zeolite, vermiculite, bentonite, soft silica (silicate white clay), perlite, peat moss, and bark compost Mineral powder or clay component or soil improvement component (3) polymer material, preferably a polymer material selected from polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid (4) signal molecule, preferably chitooligosaccharide, chitin compound, and Signal molecules selected from flavonoids, eg isoflavones, rutin (5) fungi, preferably fungi selected from arbuscular mycorrhizal fungus (6) bacteria, preferably Bacillus, Pseudomonas Bacteria, Azospirillum Azospirillum bacteria, Paen
  • fungi preferably fungi selected from arbuscular mycorrhizal fungus (6) bacteria, preferably Bacillus bacteria, Pseudomonas bacteria, Azospirillum bacteria, Paenibacillus ( Paenibacillus, Burkholderia, Seratia, Enterobacter, Brevibacterium, Curtobacterium, and legumes Bacteria selected from symbiotic rhizobia
  • a soil consolidation inhibitor composition, a soil aggregating agent composition, a soil softening agent composition, a soil treatment agent composition, soil comprising the soil improver composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 13>.
  • Hardness adjuster composition or soil film formation inhibitor composition comprising the soil improver composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 13>.
  • the soil improvement which supplies the lignin decomposition product whose aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation is 5 mass% or more to a soil, whose weight average molecular weight is 300 or more and 100,000 or less, and whose contact angle with respect to water is 15 degrees or more Method.
  • the lignin degradation product has a weight average molecular weight of 300 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,500 or more, still more preferably 5,000 or more, and 100,000.
  • the soil improvement method according to ⁇ 15> which is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 26,000 or less, and still more preferably 20,000 or less.
  • the contact angle of the lignin degradation product with respect to water is 15 ° or more, preferably 17.5 ° or more, more preferably 20 ° or more, still more preferably 26 ° or more, and preferably 100 ° or less, more preferably 80 °.
  • the soil improvement method according to ⁇ 15> or ⁇ 16> more preferably 60 ° or less, and still more preferably 40 ° or less.
  • the aldehyde yield of the lignin degradation product by alkaline nitrobenzene oxidation is 5% by mass or more, preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. More preferably, the soil improvement method according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17>, wherein the content is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 26% by mass or less.
  • the lignin degradation product is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of soil. More preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 2.5 parts by mass or less,
  • the soil improvement method according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>.
  • the lignin degradation product is sprayed per soil 10a by 0.2 kg or more, more preferably 2 kg or more, further preferably 20 kg or more, and preferably 20000 kg or less, more preferably 5000 kg or less, still more preferably 2000 kg or less, ⁇ 15>- ⁇ 19>
  • FIG. Step 1 Plant biomass, a basic compound of 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant biomass, and 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the plant biomass.
  • Step 2 Mixing up to 5,000 parts by weight of water and treating with a H-factor of 25,000 or less to obtain a reactant
  • Step 2 From the reactant obtained in Step 1, aldehyde yield by alkaline nitrobenzene oxidation Is a step of extracting a lignin degradation product having a weight average molecular weight of 300 or more and 100,000 or less and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • ⁇ 22> The method for producing a soil improver according to ⁇ 21>, wherein the plant biomass in step 1 is a herbaceous biomass.
  • a lignin degradation product having an aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 to 100,000 and a contact angle with water of 15 ° or more as a soil conditioner.
  • a lignin decomposition product having an aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of 5% by mass or more, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more, which is used as a soil conditioner.
  • Lignin decomposition used as a soil conditioner composition having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • a composition containing a product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • Agricultural article having a soil improvement effect of a lignin degradation product having an aldehyde yield of 5% by mass or more by oxidation with alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and a contact angle with water of 15 ° or more.
  • Process 1 As herbaceous biomass, sugarcane bagasse was put in a 30 g glass bottle as a dry mass, and a 1.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added so that the solid content was 10 mass%. The glass bottle was heated in an autoclave at 95 ° C. for 6 hours to obtain a reaction product. The HF in step 1 was 3.5.
  • Step 2 The reaction product obtained in Step 1 was filtered under reduced pressure using a 400 mesh SUS mesh and Nutsche. The residue was washed with 300 mL of ion exchange water at 90 ° C. The filtrate and the washing solution were collected, and 2.4 L of methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added. The precipitate was filtered under reduced pressure (Toyo Filter Paper Co., Ltd., filter paper No. 2), methanol was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the pH was adjusted to 4 with 1.0 M hydrochloric acid to obtain a suspension containing a lignin decomposition product.
  • the suspension obtained in step 2 was centrifuged. Centrifugation was performed under the conditions of 10000 rpm for 20 minutes using “himac CR 20G III” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. After centrifugation, the supernatant was removed, 300 mL of ion-exchanged water was added and stirred, and then centrifuged again under the same conditions as above and washed with water. Washing with water was performed twice, and the resulting precipitate was freeze-dried to obtain a powdered lignin decomposition product 1. The effective content in the lignin degradation product 1 was 78% by mass. The effective amount was determined by the Klarson lignin method. That is, according to the TAPPI formula analysis method T222om-83, the total lignin content was calculated as the sum of the acid-insoluble lignin ratio and the acid-soluble lignin ratio.
  • the lignin degradation product 1 had an aldehyde yield of 22.5% by mass by oxidation of alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 9,065, and a water contact angle of 29.9 °.
  • the aldehyde yield and water contact angle were measured by the following methods.
  • the weight average molecular weight was measured by the method described above.
  • the diethyl ether extract is distilled off under reduced pressure to obtain an oxidized mixture.
  • the oxidation mixture was made up with 20 mL of dichloromethane. 2 ml of the solution was filtered through a Millipore HVHP membrane (manufactured by Japan Millipore Corporation, pore size 0.45 ⁇ m) and subjected to gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • a GC apparatus Agilent J & W GC column DB-5 (Agilent Technology Co., Ltd.) was used.
  • the gas chromatography conditions were a sample volume of 1.0 ⁇ L, a helium flow rate of 10 ml / min, an inlet temperature of 200 ° C., and a split ratio of 10: 1.
  • the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 minute, then increased from 60 to 250 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, and maintained at 250 ° C. for 10 minutes.
  • three aldehydes of vanillin, syringaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde were used as reagents, a calibration curve was created with the peak area with respect to the content, and the yields of the three aldehydes in the lignin degradation product were determined.
  • the aldehyde yield (%) was calculated by the following formula.
  • Aldehyde yield (%) (Aldehyde yield by adding three aldehyde amounts / Lignin decomposing substance amount) ⁇ 100
  • Another dowel pin (manufactured by Wake Sangyo Co., Ltd .: product number DB-003) was placed in the spacer so that the thicker one (on dowel surface) was in contact with the lignin degradation product. That is, the lignin degradation product was placed in the spacer so as to be sandwiched between the thicker surfaces of the two dowel pins (on the dowel surface).
  • both ends of the dowel pin were sandwiched using a rotary bench vise (manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd .: product number BV-65SN), and pressure was applied to the upper and lower dowel pins until the lignin decomposition product became granular.
  • the HF in step 1 was 20.3.
  • the effective content rate in the lignin decomposition product 2 was measured similarly to manufacture example 1, it was 81 mass%.
  • the lignin degradation product 2 had an aldehyde yield of 20.3% by mass due to alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 9,704, and a water contact angle of 32.8 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • the added amount is a part by mass with respect to 100 parts by mass of soil (the same applies hereinafter).
  • the soil conditioners used in the comparative examples are as follows.
  • Lignin sulfonate Ca salt Ligno Super D, manufactured by Kono Shin Material Development Co., Ltd., the main component is lignin sulfonate Ca salt
  • Comparative lignin degradation product 1 saccharification residue lignin obtained in Comparative Production Example 1 below.
  • the saccharification residue lignin is obtained by removing a sugar solution from bagasse treated with a low alkali from those obtained by decomposing cellulose with an enzyme.
  • ⁇ Comparative Production Example 1> (Process 1) As a lignocellulose raw material, sugarcane bagasse was put in a 50 g Erlenmeyer flask (1 L) as a dry mass, and ion-exchanged water and an acetate buffer were added so that the solid content was 10% by mass.
  • Step 2 The reaction product obtained in Step 1 was filtered under reduced pressure using a 400 mesh SUS mesh and Nutsche. The residue was washed with 500 mL of ion exchange water to obtain a filtration residue (1) and a filtration suspension (2). Step 2 The obtained filtered suspension (2) was centrifuged.
  • Comparative lignin degradation product 2 peat-derived lignin obtained in Comparative Production Example 2 below ⁇ Comparative Production Example 2>
  • peat raw material peat moss (manufactured by Hokkaido Ryoko Co., Ltd.) was put in a 30 g glass bottle as a dry mass, and a 0.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added so that the solid content was 10 mass%. The glass bottle was heated in a thermostat at 50 ° C. for 2 hours to obtain a reaction product.
  • Process 2 The reaction product obtained in Step 1 was filtered under reduced pressure using a 400 mesh SUS mesh and Nutsche.
  • Step 3 The obtained filtered suspension (1) was centrifuged. Centrifugation was performed under the condition of 8000 rpm for 30 minutes using “himac CR 20G III” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. After centrifugation, the supernatant was removed, 300 mL of ion-exchanged water was added and stirred, and then centrifuged again under the same conditions as above and washed with water.
  • Table 1 shows the results of measuring the aldehyde yield, contact angle, and weight average molecular weight of the peat-derived lignin in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • Decomposition product 3 was produced.
  • the HF in step 1 was 12.8.
  • the effective content rate in the lignin decomposition product 3 was measured similarly to manufacture example 1, it was 54 mass%.
  • the lignin decomposition product 3 had an aldehyde yield of 12.9% by mass, oxidation of alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 8,125, and a water contact angle of 36.9 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • ⁇ Production Example 4> As in Production Example 1, except that the autoclave conditions in Step 1 were 135 ° C. for 7 hours to produce a powdered lignin degradation product 4 serving as a soil conditioner.
  • the HF in Step 1 was 64.4.
  • the effective content rate in the lignin decomposition product 4 was measured similarly to manufacture example 1, it was 66 mass%.
  • the lignin decomposition product 4 had an aldehyde yield of 9.0 mass%, a weight average molecular weight of 5,121, and a water contact angle of 36.0 ° due to alkali nitrobenzene oxidation. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • ⁇ Production Example 6> As in Production Example 1, except that the autoclave condition in Step 1 is 135 ° C. for 7 hours, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 5.0% by mass, and the powdered lignin is used as a soil conditioner.
  • the decomposition product 6 was produced.
  • the HF in Step 1 was 64.4.
  • the effective content rate in the lignin decomposition product 6 was measured similarly to manufacture example 1, it was 53 mass%.
  • the lignin decomposition product 6 had an aldehyde yield of 13.4% by mass by oxidation with alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 4,559, and a water contact angle of 35.8 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • ⁇ Production Example 7> As in Production Example 1, except that the autoclave conditions in Step 1 were 25 ° C. for 2 hours to produce a powdered lignin degradation product 7 serving as a soil conditioner.
  • the HF in step 1 was 0.0.
  • the effective content rate in the lignin decomposition product 7 was measured similarly to manufacture example 1, it was 41.7 mass%.
  • the lignin decomposition product 7 had an aldehyde yield of 26.0% by mass by oxidation of alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 9,994, and a water contact angle of 39.7 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • the lignin decomposition product 8 When the effective content in the lignin decomposition product 8 was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 59.4% by mass.
  • the lignin decomposition product 8 had an aldehyde yield of 21.3% by mass due to alkali nitrobenzene oxidation, a weight average molecular weight of 16,148, and a water contact angle of 28.9 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • ⁇ Production Example 9> As in Production Example 8, except that the heat treatment conditions in Step 3 were 120 ° C. for 5 minutes to produce a powdered lignin degradation product 9 serving as a soil conditioner.
  • the effective content in the lignin decomposition product 9 was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 66.9% by mass.
  • the lignin decomposition product 9 had an aldehyde yield of 15.4% by mass by oxidation of alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 18,289, and a water contact angle of 26.1 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • ⁇ Production Example 10> As in Production Example 8, except that the heat treatment conditions in Step 3 were set at 140 ° C. for 5 minutes to produce a powdered lignin degradation product 10 serving as a soil conditioner.
  • the effective content in the lignin degradation product 10 was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 69.8% by mass.
  • the lignin degradation product 10 had an aldehyde yield of 14.4% by mass by oxidation with alkali nitrobenzene, a weight average molecular weight of 25,663, and a water contact angle of 30.8 °. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • the lignin degradation product 1 was prepared as a 0.2% suspension with respect to ion-exchanged water. Filtration was performed using 2 filter paper (manufactured by ADVANTEC) to obtain a filtrate. The obtained filtrate was subjected to fractionation using a pencil type module (manufactured by Asahi KASEI, model; SIP-0013 (UF)).
  • the lignin degradation product 11 had an aldehyde yield of 12.6% by mass, 14,491 weight average molecular weight, and a water contact angle of 33.1 ° due to alkali nitrobenzene oxidation. These physical property values were measured in the same manner as the lignin degradation product 1.
  • Example 13 to 16 The lignin degradation product 1 obtained in Production Example 1 and the components in Table 3 were uniformly mixed to produce a soil conditioner composition. Soil hardness was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained soil conditioner composition. For the measurement of soil hardness, a predetermined amount shown in Table 3 was added to the soil conditioner composition shown in Table 3. The results are shown in Table 3. In all cases, the soil hardness was reduced, which proved useful as a soil conditioner composition.

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Abstract

本発明は、土壌に、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を供給する、土壌改良方法である。

Description

土壌改良方法
　本発明は、土壌改良剤、土壌改良剤組成物、及び土壌改良方法に関する。
背景技術
　農作物を栽培する圃場では、土壌の性質は生産性などの観点で重要な因子である。従来、土壌の性質を改良するための技術が種々提案されている。それらの中には、植物系材料を用いたものがある。
　特開２０１２－１７４５９号公報には、リグノセルロース系バイオマスを、所定の工程を経て糖化処理する土壌改良材の製造方法が記載されている。
　特開２００６－２１３９００号公報には、５０重量％以上が樹皮からなる植物系材料を原料とし、密度が０．８～３．０ｇ／ｃｍ３であり、吸水して体積が２～１００倍に膨張する、ペレット状の土壌改良剤が記載されている。
　特公昭４５－３１７１号公報には、草炭・泥炭・亜炭等の低腐植化度の炭類を約５～約１０％のアルカリ溶液に浸漬処理し、これに酸を加え処理した後、中和することを特徴とする懸濁液用土壌改良剤の製造法が記載されている。
　また、土壌クラスト化による出芽率低下の課題に対して、様々な解決技術が開発されている。J. Jpn. Soc. Soil Phys., 2006,103, 3-12.には、土膜形成が観察される土壌に対して砂質火砕流堆積物を客土する事で、これを防止出来る事が記載されている。
発明の概要
　圃場において、土壌が湿った状態になった後、乾燥状態が続くと、土膜（ソイルクラスト）と呼ばれる、土壌表層が硬化する現象が発生することがある。土膜の形成には、団粒構造の程度、土壌中の水分、土壌粒子の大きさ、土壌の粘性などが影響すると考えられている。また、土壌表層の乾燥が進むにつれて硬化程度が強くなる。大豆のような種子を直接土壌に播く作物では、土膜により、種子の発芽や出芽が著しく阻害される。
　本発明は、土膜の形成を抑制するなど、圃場での土壌の性質を改良できる土壌改良剤、土壌改良剤組成物及び土壌改良方法を提供する。
課題を解決するための手段
　本発明は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を有効成分とする土壌改良剤に関する。
　本発明は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する土壌改良剤組成物に関する。
　本発明は、土壌に、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を供給する、土壌改良方法に関する。
　本発明によれば、土膜の形成を抑制するなど、圃場での土壌の性質を改良できる土壌改良剤及び土壌改良剤組成物が提供される。
　また、本発明によれば、土膜の形成を抑制するなど、圃場での土壌の性質を改良できる土壌改良方法が提供される。
発明を実施するための形態
＜土壌改良剤＞
　本発明の土壌改良剤は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物（以下、本発明のリグニン分解物という場合もある）を有効成分とする。本発明は、本発明のリグニン分解物からなる土壌改良剤を包含する。
　本発明のリグニン分解物のアルデヒド収率は、５質量％以上である。このアルデヒド収率は、土壌成分と作用して土膜の形成を抑制する観点から、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２６質量％以下である。
　本発明では、リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化法は、例えば、「リグニン化学研究法」（ユニ出版株式会社発行、１９９４年７月１０日）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を参照できる。
　本発明では、具体的には、以下の条件で測定したアルデヒド収率を、リグニン分解物のアルデヒド収率として採用する。
〔リグニン分解物のアルデヒド収率の測定方法〕
　測定対象のリグニン分解物５０～２００ｍｇ、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液６～１０ｍｌ、ニトロベンゼン０．４ｍｌを２０ｍｌのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱する。加熱終了後冷却し、５～１５ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去する。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ３～１に調整し、さらに５～１５ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出する。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得る。この酸化混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップする。そのうち２ｍｌをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供する。
　ガスクロマトグラフィは、ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いる。ガスクロマトグラフィの条件は、試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍｌ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とする。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持する。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの３つのアルデヒドを試薬として用い、含有量に対するピーク面積で検量線を作成し、リグニン分解物中の前記３つのアルデヒド収量をそれぞれ求める。次式でアルデヒド収率（％）を算出する。
　　アルデヒド収率（％）＝（３つのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／リグニン分解物質量）×１００
　また、本発明のリグニン分解物は、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下である。この重量平均分子量は、適度な土壌粒子を形成し、土膜の形成を抑制する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，５００以上、より更に好ましくは５，０００以上、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２６，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。
　本発明において、リグニン分解物の重量平均分子量は、以下の条件で測定されたものである。
〔リグニン分解物の重量平均分子量の測定方法〕
　リグニン分解物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記操作及び条件で測定する。
〔ＧＰＣ操作〕
　リグニン分解物を含有する試料溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を１００μＬ注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検線に基づき算出する。
〔ＧＰＣ条件〕
　機種：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
　検出器：ＲＩ検出器
　分離カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ　２本（東ソー株式会社）
　ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　α（東ソー株式会社）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ－ジメチルホムアミド溶液
　溶離液流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　標準試料：単分散ポリスチレン混合溶液〔東ソー株式会社製のＡ－５００（分子量５．０×１０２）、Ｆ－１０（分子量９．６４×１０４）、Ｆ－８５０（分子量８．４２×１０６）、Pressure Chemical社製（分子量４．０×１０３、３．０×１０４、９．２９×１０５）
　また、本発明のリグニン分解物は、水に対する接触角（以下、水接触角という）が１５°以上である。この水接触角は、土壌とリグニン分解物との接着又は吸着維持の観点から、好ましくは１７．５°以上、より好ましくは２０°以上、更に好ましくは２６°以上、そして好ましくは１００°以下、より好ましくは８０°以下、更に好ましくは６０°以下、より更に好ましくは４０°以下である。
　本発明において、リグニン分解物の水接触角は、以下の条件で測定されたものである。〔リグニン分解物の水接触角の測定方法〕
　測定対象のリグニン分解物が粉体で得られる場合は、その０．１～０．３ｇを採取し、密度が１．３～１．７ｇ／ｃｍ３になるように圧力をかけて、平面を有する圧縮物、例えば、円柱、立方体、直方体のような形状を有する圧縮物としたものをサンプルとする。なお、測定対象のリグニン分解物の粒子が大きい場合や形状が不揃いの場合などは、粉砕して粒径や形状を調整した粉体とし、これを前記と同様に圧縮物としてサンプルとしてもよい。また、圧縮によりリグニン分解物の粉体が細粒化されてもよい。
　サンプル、例えばリグニン分解物の圧縮物を、その平面が水平となるように設置し、前記平面に、２０℃の純水を粒径５μｍで滴下し、１秒後の接触角を測定する。接触角は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度を求め、これを２倍することで求める（θ／２法）。測定は１つのサンプルにつき３回行い、その平均値として得た値を水接触角として採用する。
　本発明のリグニン分解物は、植物系バイオマスから得られる天然のリグニンを分解して得られるものである。
　天然のリグニンの主要結合はβ－Ｏ－４結合であり、巨大高分子を形成している。リグニンは、植物系バイオマスから抽出される過程でβ－Ｏ－４結合の分解と、様々な縮合反応が進行し、リグニン中の結合の組成が変化する。アルカリニトロベンゼン酸化はリグニン中のβ－Ｏ－４結合を分解し、生成するアルデヒドモノマーからβ－Ｏ－４結合の量を定量する手法である。つまり、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率は、リグニン変性の程度を示し、その値が高ければ高いほど変性の程度が低いことを示す。リグニンは低変性であるほど、脂肪族ＯＨ基やフェノール性ＯＨ基の含有量が高く、反応性が高い。本発明では、低変性のリグニンを用いることで、土壌との接着性や吸着性等の作用が高まることが期待される。
　また、本発明では、所定の分子量を有するリグニン分解物を用いることで、土壌中の微細な粒子を適度な粒子径に成長させ、団粒化することにより、土壌の緻密性が低下するため、土膜の形成を抑制できるものと推測される。
　また、所定の水接触角を有する本発明のリグニン分解物は、水に溶解し難くなり、耐雨性が向上する。この結果、長期間に渡って団粒構造が維持され、土膜化抑制効果をより持続させることができる。
　本発明のリグニン分解物は、例えば、後述する本発明の土壌改良剤の製造方法により製造することができる。
　本発明の土壌改良剤の形態は、固体、液体、いずれでもよいが、固体が好ましい。固体は粉体が好ましい。粉体は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であってよい。本発明のリグニン分解物が粉体である、更に前記平均粒子径の粉体であることが好ましい。
　本発明の土壌改良剤は、土壌固化防止剤、土壌団粒化剤、土壌軟化剤、土壌処理剤、土壌硬度調整剤、土膜形成防止剤などの用途に使用できる。
　本発明の土壌改良剤は、さまざまな作物を栽培する圃場に使用できる。本発明の土壌改良剤は、例えば、野菜類（果菜類、葉菜類、根菜類）、果樹類、穀物類を栽培する圃場に有用であり、その中でも、特に穀物類の圃場に有用である。更に穀物類の中でも、大豆用の圃場に有用である。とりわけ、水田から転作した大豆用の圃場に有用である。
　大豆は、脂質、アミノ酸、タンパク質、イソフラボンなどの有用な成分を豊富に含み、煮豆などの直接的な食用用途だけでなく、我が国では加工用食品としても多く利用されている。また、最近では、大豆の内部成分が化粧品原料に使用されている。このように、大豆は重要な作物である。
　一方で、水田転作畑に大豆を播種した場合、その発芽率の低さが問題になることがある。原因は、水田土壌の物理的性質にある。水田土壌は降雨後、乾燥すると硬い土膜（クラスト化）を形成する。この結果、大豆を播種した後に発芽したとしても、その芽が土膜を破壊できず、地上に出芽しない事や、出芽出来たとしても、その後の生育性に問題が生じる場合がある。
　本発明のリグニン分解物を用いることで、水田転作畑の硬い土膜化を効率よく抑制でき、大豆などの作物の出芽率を高めることができる。そのため、本発明のリグニン分解物を用いることで、大豆などの作物の収量を向上させることができる。
＜土壌改良剤組成物＞
　本発明の土壌改良剤組成物は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物（以下、本発明のリグニン分解物という場合もある）を含有する。本発明の土壌改良剤組成物に用いる本発明のリグニン分解物の具体例や好ましい態様は、本発明の土壌改良剤で示したものと同じである。
　本発明の土壌改良剤組成物は、本発明のリグニン分解物を、土壌を効率良く団粒構造化し、土膜化することを抑制する観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下含有する。
　本発明の土壌改良剤組成物は、本発明のリグニン分解物以外の成分を含有することができる。
　例えば、
（１）肥料成分、
（２）ゼオライト、バーミキュライト、ベントナイト、ソフトシリカ（珪酸塩白土）、パーライト、ピートモス、バーク堆肥等の鉱物粉末又は粘土成分又は他の土壌改良成分、
（３）ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の高分子物質、
（４）キトオリゴ糖、キチン性化合物、フラボノイド、例えばイソフラボン、ルチン等のシグナル分子、
（５）アーバスキュラー菌根菌（arbuscular mycorrhizalfungus）等の真菌、
（６）バチルス（Bacillus）属細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enterobacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌、マメ科共生根粒菌等の細菌、
などを含有することができる。
　上記成分のうち、（５）のアーバスキュラー菌根菌（arbuscularmycorrhizal fungus）の例としては、ギガスポラ（Giga-spora）属やグロムス（Glomus）属に属する真菌を挙げることが出来る。このうち、グロムス（Glomus）属真菌の例としては、グロムス・イントララジカス（Glomus intraradices）を挙げることができる。
　上記成分のうち、（６）のバチルス（Bacillus）属細菌の例としては、バチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）、バチルス・リケニホルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・サブチリス（Bacillus subtilis）、或いはバチルス・チューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）を挙げることができる。シュードモナス（Pseudomonas）属細菌の例としては、シュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）或いはシュードモナス・フルオレセンス（Pseudomonas fluorescen）を挙げることができる。アゾスピリラム属細菌の例としては、アゾスピリラム・ブラジレンス（Azospirillum brasilense）、アゾスピリラム・リポフェラム（Azospirillum lipoferum）、アゾスピリラム・ハロプレファランス（Azospirillum halopraeferans）、或いはアゾスピリラム・アマゾネンセ（Azospirillum amazonense）を挙げることができる。パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌の例としては、パエニバチルス・ポリミキサ（Paenibacillus polymyxa）或いはパエニバチルス・マセランス（Paenibacillus macerans）を挙げることができる。バークホルデリア（Burkholderia）属細菌の例としては、バークホルデリア・グラディオリ（Burkholderia gladioli）を挙げることができる。セラチア（Seratia）属細菌の例としては、セラチア・マルセセンス（Seratia marcescens）を挙げることができる。エンテロバクター（Enterobacter）属細菌の例としは、エンテロバクター・クロアカ（Enterobacter cloacae）を挙げることができる。ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌の例としては、ブレビバクテリウム・ヨーディナム（Brevibacterium iodinum）或いはブレビバクテリウム・ブレビス（Brevibacterium brevis）を挙げることができる。クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌の例としては、クルトバクテリウム・フラカムファシエンス（Curtobacterium flaccumfaciens）を挙げることができる。マメ科共生根粒菌の例としては、リゾビウム（Rhizobium）属、ブラジリゾビウム（Bradyrhizobiu）属、或いはアゾリゾビウム（Azorhizobium）属に属する細菌が挙げることができる。ブラジリゾビウム（Bradyrhizobiu）属細菌の例としては、ブラジリゾビウム・ジアゾエフィシエンス（Bradyrhizobium diazoefficiens）、ブラジリゾビウム・ジャポニクム（Bradyrhizobium japonicum）、ブラジリゾビウム・エルカニ（Bradyrhizobium elkanii）、或いはエンシファ・フレディ（Ensifer fredii）を挙げることができる。
　本発明の土壌改良剤組成物は、（１）の肥料成分を、１質量％以上５０質量％以下含有することができる。
　本発明の土壌改良剤組成物は、（２）の鉱物粉末もしくは粘土成分もしくは他の土壌改良成分、又は（３）の高分子物質を、それぞれ、１質量％以上５０質量％以下含有することができる。
　本発明の土壌改良剤組成物は、（４）のシグナル分子を２．５×１０－１３質量％以上２．５×１０－１１質量％以下含有することができる。
　本発明の土壌改良剤組成物は、（５）の真菌及び／又は（６）の細菌を、それぞれ、本発明のリグニン分解物１ｇあたり１０２ｃｆｕ（コロニー形成単位）以上１０７ｃｆｕ以下含有することができる。ここで真菌の場合には、コロニー形成単位は胞子の個数を意味する。
　本発明の土壌改良剤組成物を土壌に添加する事によって、土壌中に存在する有用微生物、例えば、アーバスキュラー菌根真菌（arbuscular mycorrhizal fungus）、バチルス（Bacillus）属細菌やシュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enterobacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌等の植物生育促進細菌、及びマメ科共生根粒菌の活動性及び植物への着生量を向上させる事が出来ると期待される。また同様に、本発明の土壌改良剤組成物が含有するアーバスキュラー菌根真菌（arbuscular mycorrhizal fungus）、バチルス（Bacillus）属細菌やシュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enterobacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌等の植物生育促進細菌、又はマメ科共生根粒菌の活動性及び植物への着生量を向上させる事が出来ると期待される。
　本発明の土壌改良剤組成物の形態は、粉体状又は液状が考えられ、粉体状が好ましい。
　本発明の土壌改良剤組成物は、土壌固化防止剤組成物、土壌団粒化剤組成物、土壌軟化剤組成物、土壌処理剤組成物、土壌硬度調整剤組成物、土膜形成防止剤組成物などの用途に使用できる。
　本発明の土壌改良剤又は土壌改良剤組成物により改良される土壌は、いずれの土壌であっても良いが、好ましくは、アメリカの土壌分類方式「土壌タクソノミー（Soil Taxonomy）」（1974年）によるところの、インセプティソル（Inceptisols）、エンティソル（Entisols）、バーティソル（Vertisols）、アルフィソル（Alfisols）、又はアルティソル（Ultisols）に属する土壌が挙げられ、好ましくはインセプティソル、エンティソル、バーティソル、又はアルフィソルに属する土壌であり、更に好ましくはインセプティソル、エンティソル、又はバーティソルに属する土壌である。
＜土壌改良方法＞
　本発明の土壌改良方法では、土壌に、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物（以下、本発明のリグニン分解物という場合もある）を供給する。本発明の土壌改良方法に用いる本発明のリグニン分解物の具体例や好ましい態様は、本発明の土壌改良剤で示したものと同じである。
　本発明の土壌改良方法では、本発明の土壌改良剤又は土壌改良剤組成物を用いることが好ましい。
　本発明では、土壌への本発明のリグニン分解物の供給は、土壌に該リグニン分解物を混合する、土壌に該リグニン分解物を散布する、などの方法で行うことができる。本発明では、土壌と本発明のリグニン分解物とを接触させる。
　本発明では、固体の本発明のリグニン分解物を土壌と混合する、又は固体の本発明のリグニン分解物と水等の溶媒とを混合した液状物を土壌と混合することが好ましい。本発明のリグニン分解物を固体で使用する場合は粉体が好ましい。
　圃場において本発明のリグニン分解物を土壌と混合する具体的な方法としては、耕運機などに散布機を併用し、本発明のリグニン分解物、本発明の土壌改良剤又は本発明の土壌改良剤組成物を散布しながら耕す方法が挙げられる。
　本発明の土壌改良方法では、土壌を効率良く団粒構造化し、土膜化することを抑制する観点から、土壌１００質量部あたり、本発明のリグニン分解物を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下供給する。本発明のリグニン分解物を混合する場合は、この量で混合することが好ましい。
　本発明の土壌改良方法で本発明のリグニン分解物を散布して土壌に供給する場合、土壌を効率良く団粒構造化し、土膜化することを抑制する観点から、土壌１０ａあたり、前記リグニン分解物を好ましくは０．２ｋｇ以上、より好ましくは２ｋｇ以上、更に好ましくは２０ｋｇ以上、そして、好ましくは２００００ｋｇ以下、より好ましくは５０００ｋｇ以下、更に好ましくは２０００ｋｇ以下散布する。本発明のリグニン分解物を散布する場合も、土壌１００質量部あたりの供給量が前記範囲となっていてもよい。
＜土壌改良剤の製造方法＞
　本発明のリグニン分解物は、植物系バイオスの分解により得ることができる。
　本発明のリグニン分解物を含有する土壌改良剤を製造する方法として、下記工程１、及び工程２を有する土壌改良剤の製造方法が挙げられる。
工程１：植物系バイオマス、該植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し８質量部以上７０質量部以下の塩基性化合物、及び前記植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し１０質量部以上１０，０００質量部以下の水を混合し、Ｈ－ファクターが２５，０００以下の条件で処理して反応物を得る工程
工程２：工程１で得られた反応物から、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を抽出する工程
　本発明によれば、土膜の形成を抑制するなど、圃場での土壌の性質を改良できる土壌改良剤として使用できる本発明のリグニン分解物を効率よく製造できる、土壌改良剤の製造方法が提供される。
　工程１は、植物系バイオマスを、該植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し、８質量部以上７０質量部以下の塩基性物質、及び１０質量部以上１０，０００質量部以下の水により、Ｈ－ファクターが２５，０００以下の範囲で加熱処理する工程である。
　工程１では、植物系バイオマスが用いられる。
　植物系バイオマスとしては、草本系バイオマス、木質系バイオマスが挙げられる。これらの中でも、好ましくは草本系バイオマスである。
　草本系バイオマスとは、草地に生育する樹木以外の植物原料、或いは非木質の植物部位を意味する。具体的には、イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料が挙げられる。
　イネ科の植物原料としては、例えばサトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、コーンコブ、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ネピアグラスが挙げられる。アオイ科の植物原料としては、例えばケナフ、ワタが挙げられる。マメ科の植物原料としては、例えばアルファルファが挙げられる。ヤシ科の植物の非木質原料としては、例えばパームヤシ空果房が挙げられる。
　これらの中でも、生産性及び取扱い性の観点から、好ましくはイネ科の植物原料であり、より好ましくはサトウキビバガス、コーンコブ、又はイナワラであり、更に好ましくはサトウキビバガスである。
　木質系バイオマスとしては、カラマツやヌクスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる木材チップなどの各種木材；これら木材から製造されるウッドパルプなどが挙げられる。
　これらの植物系バイオマスは、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　植物系バイオマスは、粉砕処理せずに用いることもできるが、処理効率の観点から、好ましくは、粉砕処理をする。
　用いられる粉砕機に特に制限はなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
　これらの中では、植物系バイオマスの粉砕効率、及び生産性の観点から、好ましくは、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミル、より好ましくは、容器駆動式媒体ミル、更に好ましくは、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミル、更に好ましくは、振動ロッドミルである。
　粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
　粉砕に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロース含有原料の粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
　植物系バイオマスの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッド又はボールであることが好ましい。
　媒体がロッドの場合には、ロッドの外径は、効率的な粉砕の観点から、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以下である。
　媒体がボールの場合は、ボールの外径としては、効率的な粉砕の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。
　媒体の充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、効率的な粉砕の観点から、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは３０容量％以上、更に好ましくは５０容量％以上であり、そして好ましくは９５容量％以下、より好ましくは９０容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下である。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容器の容積に対する媒体の体積をいう。
　粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、植物系バイオマスの微細化の観点から、通常１分以上、好ましくは３分以上であり、そして、植物系バイオマスの微細化の観点及び経済性の観点から、通常１２時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは１２分以下である。
　また、植物系バイオマスの粉砕効率向上、糖化率向上、及び生産効率向上（生産時間の短縮）の観点から、植物系バイオマスを、塩基性化合物の存在下で粉砕処理することが好ましい。当該処理後、好ましくは酸により中和する。
　粉砕処理に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウムなどのアルカリ土類金属硫化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、酵素糖化率向上の観点から、好ましくは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、更に好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粉砕処理で用いられる塩基性化合物の量は、植物系バイオマス中のホロセルロースをすべてセルロースとして仮定した場合に、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」と称する場合がある。）１モルあたり、好ましくは０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、更に好ましくは０．１倍モル以上であり、そして、塩基性化合物の中和及び／又は洗浄容易性の観点、及び塩基性化合物のコストの観点から、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは８倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは１．５倍モル以下である。
　粉砕処理時の水分量は、植物系バイオマスの乾燥質量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　粉砕処理時の水分量は、植物系バイオマスの乾燥質量に対する水分量を意味し、乾燥処理などにより植物系バイオマス、塩基性化合物に含まれる水分量を低減することや、粉砕処理時に水を添加して水分量を上げることなどにより、適宜調整することができる。
　粉砕処理後に得られる植物系バイオマスの平均粒径は、リグニンの収率向上、及び糖化効率向上の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、当該植物系バイオマスの平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定する。
　粉砕処理後に得られる植物系バイオマスのセルロースＩ型結晶化度は、リグニンの収率向上及び糖化効率向上の観点から、好ましくは０％以上であり、そして好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。なお、当該植物系バイオマスのセルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
　工程１では、塩基性化合物（以下「アルカリ」ともいう）が用いられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウムなどのアルカリ土類金属硫化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点から、好ましくは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、更に好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点及び常温、常圧で取扱える等の作業性の観点から、好ましくは水酸化ナトリウムである。
　工程１の塩基性化合物の量は、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点から、植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下であり、そして好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。
　工程１の水の量は、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点、均一な撹拌混合等の作業性の観点、ならびに設備過大や加熱コスト等の経済性の観点から、植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２５０質量部以上、更に好ましくは３５０質量部以上、更に好ましくは４５０質量部以上、更に好ましくは５５０質量部以上、更に好ましくは６５０質量部以上、更に好ましくは７５０質量部以上であり、そして好ましくは８，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは３，５００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，５００質量部以下である。
　工程１の処理では、Ｈ－ファクター（以下、ＨＦともいう）が、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点、経済性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして２５，０００以下、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，２００以下、更に好ましくは１，０００以下、更に好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
　ＨＦは、パルプの蒸解工程における制御指標として、従来から使用されているもので、温度と時間の効果を一つの変数としたものである。
　工程１の処理は温度が高いと反応が促進されるとともに時間も同時に関係するため、１００℃の脱リグニン反応速度を１として、他の温度における相対速度をＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より求め、その温度における時間との積であるＨＦによって算出される。
　本発明においては、ＨＦはバイオマスのアルカリを用いた処理で反応系に与えられた熱の総量を表す指標であり、下記式（１）により表される。ＨＦはバイオマスとアルカリ液が接触している時間ｔを積分することで算出する。
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　例えば、ＨＦとして３以上を満たすために、加熱処理を７０℃で行った場合は、１５０時間程度の処理時間が必要となり、加熱処理を８５℃で行った場合は、２０時間程度の処理時間が必要となり、加熱処理を１００℃で行った場合は、４．５時間程度の処理時間が必要となる。
　工程１の処理の温度及び時間は、本発明のリグニン分解物の回収率、及びサイクルタイムの短縮、経済性の観点から、設定されるのが好ましい。
　よって、工程１の処理の温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点、及びサイクルタイムの短縮の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、本発明のリグニン分解物の回収率及び経済性の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　工程１の処理の時間は、上記の処理の温度範囲内で維持した時間を表し、例えば、１０℃以上１８０℃以下の温度範囲内で維持した時間、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の温度範囲内で維持した時間、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下の温度範囲内で維持した時間、更に好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度範囲内で維持した時間、更に好ましくは９５℃以上１２０℃以下の温度範囲内で維持した時間である。
　工程１の処理の時間は、処理設備のスケールや昇降温速度の違いによって変化するので一概に言えないが、本発明のリグニン分解物の回収率を高める観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、上限は特に限定されず、例えば１か月以下、好ましくは、１週間以下、本発明のリグニン分解物の回収率、サイクルタイムの短縮及び経済性の観点から、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２８時間以下、更に好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
　本発明のリグニン分解物は、通常、工程１の処理で得られた反応物の水相部分に存在している。従って、工程２では、この水相を分離してその中から本発明のリグニン分解物を取り出すことができる。
　当該水相は、例えば、工程１のアルカリ処理バイオマスの液部を分離することで取り出すことができる。
　当該水相は、前記分離に加えて、分離したアルカリ処理バイオマスの固形部中（固体相中）に存在するリグニン分解物を水で洗浄し、水中に溶解させて抽出し、取り出すことができる。
　具体的には、工程１の反応液から回収した水相及び工程１のアルカリ処理バイオマスの固形部から回収した水相に、溶媒、好ましくは炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を混合し、該混合物中で不純物を析出させる工程、析出した不純物を取り除く工程、及び、前記混合物から有機溶媒を取り除く工程、リグニン分解物を析出させる、例えば酸の添加によりリグニン分解物を析出させる工程、により、本発明のリグニン分解物を得ることができる。更に、得られたリグニン分解物は、透析膜等により酸又は塩基性化合物を除いてもよい。
　このようにして得られたリグニン分解物は、水やその他の溶剤と共に分散された状態でも良く、また、溶媒を蒸発させて、固体としても良い。
　本発明では、工程２の後に、以下の工程３を行うこともできる。工程３により、リグニンの変性の程度や分子量を更に調整することができる。
工程３：工程２で得られたリグニン分解物を加熱する工程
　工程３は、無溶媒下で行うことが好ましい。
　工程３での加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
　また、工程３での加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。
　また、本発明では、必要に応じて得られたリグニン分解物の分子量を、分画により調整することもできる。
＜本発明の態様等＞
　本発明は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物の、土壌改良剤としての使用に関する。
　また、本発明は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する組成物の、土壌改良剤組成物としての使用に関する。
　本発明は、土壌改良剤として使用される、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物に関する。
　また、本発明は、土壌改良剤組成物として使用される、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する組成物に関する。
　これらで用いるリグニン分解物は、本発明のリグニン分解物であり、その好ましい態様は、本発明の土壌改良剤や土壌改良剤組成物と同じである。
　以下に、本発明の態様を例示する。これらの態様には、本発明の土壌改良剤、土壌改良剤組成物、及び土壌改良方法で述べた事項を適宜適用することができる。また、各態様に記載された事項は相互に適宜適用することができる。
＜１＞
　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を有効成分とする土壌改良剤。
＜２＞
　前記リグニン分解物の重量平均分子量が、３００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，５００以上、より更に好ましくは５，０００以上、そして、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２６，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である、前記＜１＞に記載の土壌改良剤。
＜３＞
　前記リグニン分解物の水に対する接触角が、１５°以上、好ましくは１７．５°以上、より好ましくは２０°以上、更に好ましくは２６°以上、そして、好ましくは１００°以下、より好ましくは８０°以下、更に好ましくは６０°以下、より更に好ましくは４０°以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の土壌改良剤。
＜４＞
　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が、５質量％以上、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２６質量％以下である、前記＜１＞～＜３＞の何れかに記載の土壌改良剤。
＜５＞
　前記＜１＞～＜４＞の何れかに記載の土壌改良剤からなる、土壌固化防止剤、土壌団粒化剤、土壌軟化剤、土壌処理剤、土壌硬度調整剤、又は土膜形成防止剤。
＜６＞
　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する土壌改良剤組成物。
＜７＞
　前記リグニン分解物の重量平均分子量が、３００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，５００以上、より更に好ましくは５，０００以上、そして、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２６，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である、前記＜６＞に記載の土壌改良剤組成物。
＜８＞
　前記リグニン分解物の水に対する接触角が、１５°以上、好ましくは１７．５°以上、より好ましくは２０°以上、更に好ましくは２６°以上、そして、好ましくは１００°以下、より好ましくは８０°以下、更に好ましくは６０°以下、より更に好ましくは４０°以下である、前記＜６＞又は＜７＞に記載の土壌改良剤組成物。
＜９＞
　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が、５質量％以上、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２６質量％以下である、前記＜６＞～＜８＞の何れかに記載の土壌改良剤組成物。
＜１０＞
　前記リグニン分解物を、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下含有する、前記＜６＞～＜９＞の何れかに記載の土壌改良剤組成物。
＜１１＞
　下記（１）～（６）の１つ以上を含有する、前記＜６＞～＜１０＞の何れかに記載の土壌改良剤組成物。
（１）肥料成分
（２）鉱物粉末又は粘土成分又は前記リグニン分解物以外の土壌改良成分、好ましくはゼオライト、バーミキュライト、ベントナイト、ソフトシリカ（珪酸塩白土）、パーライト、ピートモス、及びバーク堆肥から選ばれる鉱物粉末又は粘土成分又は土壌改良成分
（３）高分子物質、好ましくはポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びポリアクリル酸から選ばれる高分子物質
（４）シグナル分子、好ましくはキトオリゴ糖、キチン性化合物、及びフラボノイド、例えばイソフラボン、ルチンから選ばれるシグナル分子
（５）真菌、好ましくはアーバスキュラー菌根菌（arbuscularmycorrhizal fungus）から選ばれる真菌
（６）細菌、好ましくはバチルス（Bacillus）属細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enterobacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌、及びマメ科共生根粒菌から選ばれる細菌
＜１２＞
　下記（５）及び（６）の少なくともいずれかを含有する、前記＜６＞～＜１１＞の何れかに記載の土壌改良剤組成物。
（５）真菌、好ましくはアーバスキュラー菌根菌（arbuscularmycorrhizal fungus）から選ばれる真菌
（６）細菌、好ましくはバチルス（Bacillus）属細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属細菌、アゾスピリラム（Azospirillum）属細菌、パエニバチルス（Paenibacillus）属細菌、バークホルデリア（Burkholderia）属細菌、セラチア（Seratia）属細菌、エンテロバクター（Enterobacter）属細菌、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属細菌、クルトバクテリウム（Curtobacterium）属細菌、及びマメ科共生根粒菌から選ばれる細菌
＜１３＞
　（５）の真菌及び／又は（６）の細菌を、それぞれ、前記リグニン分解物１ｇあたり１０２ｃｆｕ（コロニー形成単位）以上１０７ｃｆｕ以下含有する、前記＜１２＞に記載の土壌改良剤組成物。
＜１４＞
　前記＜６＞～＜１３＞の何れかに記載の土壌改良剤組成物からなる、土壌固化防止剤組成物、土壌団粒化剤組成物、土壌軟化剤組成物、土壌処理剤組成物、土壌硬度調整剤組成物、又は土膜形成防止剤組成物。
＜１５＞
　土壌に、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を供給する、土壌改良方法。
＜１６＞
　前記リグニン分解物の重量平均分子量が、３００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，５００以上、より更に好ましくは５，０００以上、そして、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２６，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である、前記＜１５＞に記載の土壌改良方法。
＜１７＞
　前記リグニン分解物の水に対する接触角が、１５°以上、好ましくは１７．５°以上、より好ましくは２０°以上、更に好ましくは２６°以上、そして、好ましくは１００°以下、より好ましくは８０°以下、更に好ましくは６０°以下、より更に好ましくは４０°以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載の土壌改良方法。
＜１８＞
　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が、５質量％以上、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２６質量％以下である、前記＜１５＞～＜１７＞の何れかに記載の土壌改良方法。
＜１９＞
　土壌１００質量部あたり、前記リグニン分解物を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下供給する、前記＜１５＞～＜１８＞の何れかに記載の土壌改良方法。
＜２０＞
　土壌１０ａあたり、前記リグニン分解物を好ましくは０．２ｋｇ以上、より好ましくは２ｋｇ以上、更に好ましくは２０ｋｇ以上、そして、好ましくは２００００ｋｇ以下、より好ましくは５０００ｋｇ以下、更に好ましくは２０００ｋｇ以下散布する、前記＜１５＞～＜１９＞の何れかに記載の土壌改良方法。
＜２１＞
　下記工程１、及び工程２を有する土壌改良剤の製造方法。
工程１：植物系バイオマス、該植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し８質量部以上７０質量部以下の塩基性化合物、及び前記植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し１０質量部以上１０，０００質量部以下の水を混合し、Ｈ－ファクターが２５，０００以下の条件で処理して反応物を得る工程
工程２：工程１で得られた反応物から、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を抽出する工程
＜２２＞
　工程１の植物系バイオマスが草本系バイオマスである、前記＜２１＞に記載の土壌改良剤の製造方法。
＜２３＞
　工程２の後に、以下の工程３を行う、前記＜２１＞又は＜２２＞に記載の土壌改良剤の製造方法。
工程３：工程２で得られたリグニン分解物を加熱する工程
＜２４＞
　工程３でリグニン分解物を無溶媒下で加熱する、前記＜２３＞に記載の土壌改良剤の製造方法。
＜２５＞
　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物の、土壌改良剤としての使用。
＜２６＞
　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する組成物の、土壌改良剤組成物としての使用。
＜２７＞
　土壌改良剤として使用される、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物。
＜２８＞
　土壌改良剤組成物として使用される、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する組成物。
＜２９＞
　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物の、土壌改良効果を有する農業用品の製造のために用いられる用途。
実施例
＜製造例１＞
　下記工程１、２により、土壌改良剤となるリグニン分解物１を製造した。
（工程１）
　草本系バイオマスとして、サトウキビバガスを、乾燥質量として３０ｇガラス瓶に入れ、固形分含有量が１０質量％になるように、１．６質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ガラス瓶をオートクレーブで、９５℃、６時間加熱して反応物を得た。工程１でのＨＦは３．５であった。
（工程２）
　工程１で得られた反応物を、４００メッシュのＳＵＳメッシュとヌッチェを用いて減圧濾過した。残渣を、９０℃のイオン交換水３００ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を集め、メタノール（和光純薬工業株式会社、特級）２．４Ｌを加えた。析出物を減圧濾過し（東洋濾紙株式会社製、ろ紙Ｎｏ．２）、ろ液からメタノールを減圧留去し、１．０Ｍ　塩酸でｐＨ４にしてリグニン分解物を含む懸濁液を得た。
　工程２で得られた懸濁液を、遠心分離した。
　遠心分離は、日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ　ＣＲ　２０Ｇ III」を用いて、１００００ｒｐｍ、２０分の条件で行った。
　遠心分離後、上澄みを除き、イオン交換水３００ｍＬを加え、撹拌した後、再度、前記と同じ条件で遠心分離し、水洗を行った。水洗を２回行い、得られた沈殿物を凍結乾燥し、粉体状のリグニン分解物１を得た。リグニン分解物１中の有効分含有率は７８質量％であった。該有効分は、クラーソン・リグニン法によって求めた。すなわち、ＴＡＰＰＩ公式分析法Ｔ２２２ｏｍ－８３に従って、酸不溶性リグニン率と酸可溶性リグニン率の和で全体のリグニン含有率を算出した。
　リグニン分解物１は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が２２．５質量％、重量平均分子量が９，０６５、水接触角が２９．９°であった。アルデヒド収率及び水接触角は以下の方法で測定した。重量平均分子量は前記の方法で測定した。
〔リグニン分解物のアルデヒド収率の測定方法〕
　測定対象のリグニン分解物５０ｍｇ、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌ、ニトロベンゼン０．４ｍｌを２０ｍｌのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。加熱終了後冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得る。この酸化混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。そのうち２ｍｌをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
　ガスクロマトグラフィは、ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。ガスクロマトグラフィの条件は、試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍｌ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの３つのアルデヒドを試薬として用い、含有量に対するピーク面積で検量線を作成し、リグニン分解物中の前記３つのアルデヒド収量をそれぞれ求めた。次式でアルデヒド収率（％）を算出した。
　　アルデヒド収率（％）＝（３つのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／リグニン分解物質量）×１００
＜リグニン分解物の水接触角の測定方法＞
　筒状スペーサー（株式会社八幡ねじ製：八幡ねじスペーサー、内径１０．２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）内にダボピン（和気産業株式会社製：品番ＤＢ－００３）の太い方（オンダボ面）を内側なるように設置した。次に、スペーサー内に、表１に示す粉体状のリグニン分解物を０．１～０．３ｇ程度添加した。別のダボピン（和気産業株式会社製：品番ＤＢ－００３）を、その太い方（オンダボ面）がリグニン分解物と当接するようにスペーサー内に設置した。すなわち、スペーサー内でリグニン分解物を、２つのダボピンの太い方（オンダボ面）の面で挟む形に設置した。
　次に、上記ダボピンの両端を回転式ベンチバイス（トラスコ中山株式会社製：品番ＢＶ－６５ＳＮ）を用いて挟み、リグニン分解物が粒状となるまで、上下のダボピンに圧力を加えた。この操作で、リグニン分解物に、密度が約１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧力をかけてリグニン分解物を天面と底面が平らな粒状物とした。
　得られたリグニン分解物の粒状物を平滑な基盤に載せ、前記粒状物の表面（天面）に２０℃の純水を粒径５μｍで滴下し、１秒後の接触角を測定した。接触角は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度を求め、これを２倍することで求めた（θ／２法）。測定は１つのサンプルにつき３回行い、その平均値として得た値を水接触角として採用した。
＜製造例２＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を１２０℃、２時間として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物２を製造した。工程１でのＨＦは２０．３であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物２中の有効分含有率を測定したところ、８１質量％であった。
　リグニン分解物２は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が２０．３質量％、重量平均分子量が９，７０４、水接触角が３２．８°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
〔実施例１～３及び比較例１～４〕
＜評価＞
（１）土壌硬度の測定
　　土壌として、佐賀県の田土（沖積土）（含水率：３０％）を採取したものを目開き２ｍｍの篩に通し、粗大な粒子や石、礫を除いたものを使用した。
　土壌を２２．４Ｌのプラスチック製ポリエチレン袋（ユニパックＳＬ－４：株式会社生産日本社製）に投入し、更に、表１に示す土壌改良剤を表１に示す所定量添加し、該袋内で１０秒間撹拌して混合した。得られた混合物を土壌サンプルとした。
　土壌サンプル７００ｇを、底面に直径約２ｍｍの穴を１３個開けた１Ｌのポリプロピレン製ディスポカップ（アズワン株式会社製）内に投入した。
　前記カップに、土壌サンプルの上から、４７５ｍｌの水を投入し、その４８時間後に再び４７５ｍｌの水を投入した。
　水を最後に投入した４日後（９６時間後）の土壌サンプルの硬度を測定した。土壌サンプルの硬度測定は、山中式土壌硬度計（株式会社藤原製作所：標準型土壌硬度計Ｎｏ．３５１）を用いて行った。
　前記土壌硬度計の取扱説明書に従い、土壌硬度計の先端コーンを鍔と土壌サンプルの表面が当たるまで差し込み、ゆっくりと引き抜いた。その際の目盛の指数（ｍｍ）を読み取り、次式にて支持力強度（ｋｇ／ｃｍ２）に換算した。支持力強度を土壌硬度として表１に示した。
　Ｐ＝〔１００Ｘ〕／〔０．７９５２（４０－Ｘ）２〕
　　　Ｐ：支持力強度（ｋｇ／ｃｍ２）
　　　Ｘ：指数（ｍｍ）
（２）出芽率の測定
　上記（１）の土壌サンプル９００ｇを、底面に直径約２ｍｍの穴を１３個開けた１Ｌのポリプロピレン製ディスポカップ（アズワン株式会社製）内に投入した。土壌の表層から３ｃｍの位置にダイズ（品種フクユタカ、岩倉種苗株式会社）を１粒ずつ、合計７粒播種し、カップ内の土壌サンプルで覆土を行った。播種処理後のカップに４７５ｍｌの水を投入し、その４８時間後に再び４７５ｍｌの水を投入した。更にその４８時間後に再び４７５ｍｌの水を投入した。播種から７日後（５７６時間後）、子葉が完全に土壌から出ているものを出芽しているとみなし、出芽率の算出を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、添加量は、土壌１００質量部に対する質量部である（以下同様）。
　表中、比較例で用いた土壌改良剤は以下のものである。
・リグニンスルホン酸Ｃａ塩：リグノスーパーＤ、河野新素材開発株式会社製、主成分がリグニンスルホン酸Ｃａ塩
・比較リグニン分解物１：下記比較製造例１で得た糖化残渣リグニン。該糖化残渣リグニンは、低アルカリ処理したバガスを、酵素によってセルロースを分解したものから糖液を取り除いて得たものである。
＜比較製造例１＞
（工程１）
　リグノセルロース原料として、サトウキビバガスを乾燥質量として５０ｇ三角フラスコ（１Ｌ）に入れ、固形分含有量が１０質量％になるように、イオン交換水及び酢酸バッファーを加えた。本液にＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）を５０ｍｇ／ｇ－基質になるよう添加し、バイオシェーカー内（タイテック株式会社製）にて５０℃、１５０ｒｐｍで７２時間の撹拌処理を行い、反応物を得た。
（工程２）
　工程１で得られた反応物を、４００メッシュのＳＵＳメッシュとヌッチェを用いて減圧濾過した。残渣を５００ｍＬのイオン交換水で洗浄して、ろ過残渣（１）及びろ過懸濁液（２）を得た。
　工程２得られたろ過懸濁液（２）を遠心分離した。
　遠心分離は、日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ　ＣＲ　２０Ｇ III」を用いて、８０００ｒｐｍ、３０分の条件で行った。
　遠心分離後、上澄みを除き、イオン交換水３００ｍＬを加え、撹拌した後、再度、前記と同じ条件で遠心分離し、水洗を行った。水洗を２回行い、得られた沈殿物（３）及び工程２で得られたろ過残渣（１）を混合し、凍結乾燥を行い、比較リグニン分解物１である糖化残渣リグニンを得た。この糖化残渣リグニンのアルデヒド収率、接触角をリグニン分解物１と同様に測定した結果を表１に示した。なお、この糖化残渣リグニンは、分子量が極めて大きいため、重量平均分子量の測定ができなかった。
・比較リグニン分解物２：下記比較製造例２により得た泥炭由来リグニン
＜比較製造例２＞
（工程１）
　泥炭原料として、ピートモス（北海道緑興株式会社製）を乾燥質量として３０ｇガラス瓶に入れ、固形分含有量が１０質量％になるように、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ガラス瓶を恒温槽で５０℃、２時間加熱して反応物を得た。
（工程２）
　工程１で得られた反応物を、４００メッシュのＳＵＳメッシュとヌッチェを用いて減圧濾過した。残渣を、イオン交換水３００ｍＬで洗浄し、得られた、ろ液に対して１．０Ｍ　塩酸でｐＨ３にして懸濁液（１）を得た。
（工程３）
　工程２得られたろ過懸濁液（１）を遠心分離した。
　遠心分離は、日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ　ＣＲ　２０Ｇ III」を用いて、８０００ｒｐｍ、３０分の条件で行った。
　遠心分離後、上澄みを除き、イオン交換水３００ｍＬを加え、撹拌した後、再度、前記と同じ条件で遠心分離し、水洗を行った。水洗を２回行い、得られた沈殿物の凍結乾燥を行い、比較リグニン分解物２である泥炭由来リグニンを得た。この泥炭由来リグニンのアルデヒド収率、接触角、重量平均分子量をリグニン分解物１と同様に測定した結果を表１に示した。
＜製造例３＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を１２０℃、１時間、処理時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５．０質量％として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物３を製造した。工程１でのＨＦは１２．８であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物３中の有効分含有率を測定したところ、５４質量％であった。
　リグニン分解物３は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１２．９質量％、重量平均分子量が８，１２５、水接触角が３６．９°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例４＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を１３５℃、７時間として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物４を製造した。工程１でのＨＦは６４．４であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物４中の有効分含有率を測定したところ、６６質量％であった。
　リグニン分解物４は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が９．０質量％、重量平均分子量が５，１２１、水接触角が３６．０°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例５＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を１３５℃、７時間、処理時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．５質量％として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物５を製造した。工程１でのＨＦは６４．４であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物５中の有効分含有率を測定したところ、８２質量％であった。
　リグニン分解物５は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が９．３質量％、重量平均分子量が５，４３２、水接触角が３０．４°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例６＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を１３５℃、７時間、処理時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５．０質量％として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物６を製造した。工程１でのＨＦは６４．４であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物６中の有効分含有率を測定したところ、５３質量％であった。
　リグニン分解物６は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１３．４質量％、重量平均分子量が４，５５９、水接触角が３５．８°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例７＞
　製造例１と同様に、ただし、工程１における、オートクレーブの条件を２５℃、２時間として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物７を製造した。工程１でのＨＦは０．０であった。また、製造例１と同様にリグニン分解物７中の有効分含有率を測定したところ、４１．７質量％であった。
　リグニン分解物７は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が２６．０質量％、重量平均分子量が９，９９４、水接触角が３９．７°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例８＞
　製造例１で得たリグニン分解物１に対して、下記工程３の処理を行い、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物８を製造した。
（工程３）
　ハロゲン水分計ＨＧ６３（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、無溶媒中、１００℃、５分間の加熱処理を行った。加熱処理時間は１００℃に到達してからの時間とし、昇温は機器内部温度が１００℃に到達するまでの時間とし、降温は加熱処理終了後、素早く室温に晒し、成り行きで行った。
　製造例１と同様にリグニン分解物８中の有効分含有率を測定したところ、５９．４質量％であった。
　リグニン分解物８は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が２１．３質量％、重量平均分子量が１６，１４８、水接触角が２８．９°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例９＞
　製造例８と同様に、ただし、工程３における、加熱処理の条件を１２０℃、５分間として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物９を製造した。製造例１と同様にリグニン分解物９中の有効分含有率を測定したところ、６６．９質量％であった。
　リグニン分解物９は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１５．４質量％、重量平均分子量が１８，２８９、水接触角が２６．１°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例１０＞
　製造例８と同様に、ただし、工程３における、加熱処理の条件を１４０℃、５分間として、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物１０を製造した。製造例１と同様にリグニン分解物１０中の有効分含有率を測定したところ、６９．８質量％であった。
　リグニン分解物１０は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１４．４質量％、重量平均分子量が２５，６６３、水接触角が３０．８°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
＜製造例１１＞
　製造例１で得たリグニン分解物１に対して、下記工程４の処理を行い、土壌改良剤となる粉体状のリグニン分解物１１を製造した。
（工程４）
　リグニン分解物１をイオン交換水に対して、０．２％の懸濁液として、Ｎｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、濾過を行い、濾液を得た。得られた濾液に対しペンシル型モジュール（ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社製、型式；ＳＩＰ－００１３（ＵＦ））を用いて分画処理を行った。
　製造例１と同様にリグニン分解物１１中の有効分含有率を測定したところ、７８．７質量％であった。
　リグニン分解物１１は、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１２．６質量％、重量平均分子量が１４，４９１、水接触角が３３．１°であった。これらの物性値は、リグニン分解物１と同様に測定した。
〔実施例４～１２及び比較例５〕
　上記で得られたリグニン分解物、及び比較の黒液リグニンを用いて、実施例１と同様に土壌硬度を測定した。結果を表２に示した。接触角が大きく、且つ土壌硬度が小さいものが、土壌改良剤としてより有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例１３～１６〕
　製造例１で得られたリグニン分解物１と表３の成分とを均一に混合して、土壌改良剤組成物を製造した。
　得られた土壌改良剤組成物を用いて、実施例１同様に土壌硬度を測定した。土壌硬度の測定には、表３に示す土壌改良剤組成物を表３に示す所定量添加した。結果を表３に示した。いずれも土壌硬度が小さくなり、土壌改良剤組成物として有用であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の成分は以下のものである。
＊１　肥料：商品名「みづほ化成肥料８号（肥料８－８－８）」、サンアグロ株式会社
＊２　ソフトシリカ：ソフト・シリカ株式会社
＊３　パーライト：株式会社錦幸園より入手
＊４　市販土壌改良材：商品名「バークエース」、枚方畜産組合
＊５　ポリアクリル酸：重量平均分子量１，０００，０００、和光純薬工業株式会社製
＊６　ルチン：和光純薬工業株式会社製
＊７　根粒菌製剤：商品名「まめぞう」、十勝農業協同組合　連合会農産化学研究所

Claims (9)

  1. 　土壌に、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を供給する、土壌改良方法。
  2. 　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１５質量％以上である、請求項１記載の土壌改良方法。
  3. 　土壌１００質量部あたり、前記リグニン分解物を０．０００１質量部以上１０質量部以下供給する、請求項１又は２に記載の土壌改良方法。
  4. 　土壌１０ａあたり、前記リグニン分解物を０．２ｋｇ以上２００００ｋｇ以下散布する、請求項１又は２に記載の土壌改良方法。
  5. 　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を有効成分とする土壌改良剤。
  6. 　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１５質量％以上である、請求項５記載の土壌改良剤。
  7. 　アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上であるリグニン分解物を含有する土壌改良剤組成物。
  8. 　前記リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が１５質量％以上である、請求項７記載の土壌改良剤組成物。
  9. 　下記（１）～（６）の１つ以上を含有する、前記請求項７又は８に記載の土壌改良剤組成物。
    （１）肥料成分
    （２）鉱物粉末又は粘土成分又は前記リグニン分解物以外の土壌改良成分
    （３）高分子物質
    （４）シグナル分子
    （５）真菌
    （６）細菌
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