WO2017175624A1 - 絶縁電線及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017175624A1
WO2017175624A1 PCT/JP2017/012558 JP2017012558W WO2017175624A1 WO 2017175624 A1 WO2017175624 A1 WO 2017175624A1 JP 2017012558 W JP2017012558 W JP 2017012558W WO 2017175624 A1 WO2017175624 A1 WO 2017175624A1
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WO
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insulated wire
mass
wire
electrodeposition coating
less
Prior art date
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PCT/JP2017/012558
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English (en)
French (fr)
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山本　哲也
桂子 芦田
研 林井
豊和 長門
上林　裕之
賢治 川村
Original Assignee
三菱電線工業株式会社
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire and a method for manufacturing the same.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method of manufacturing an insulated wire in which a conductive wire is dipped in a paint in which a resin is dissolved in a solvent and pulled up, and then the paint is baked on the conductive wire to form a resin insulating layer.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that the resin insulating layer is formed of a polyamideimide resin.
  • the insulated wire of the present invention comprises a conducting wire and a resin insulating layer formed of a polyamide-imide resin covering the outer peripheral surface of the conducting wire, and the insulated wire is rapidly stretched based on JISC3216-3: 2011
  • the exposure rate of the conducting wire in a portion having a predetermined width of 4 mm from the breaking point in a side view after the test is 7% or less, and the Young's modulus of the resin insulating layer determined by a microhardness meter is 9.0. ⁇ 10 3 N / mm 2 or more.
  • the method for producing an insulated wire according to the present invention is to coat the outer peripheral surface of the conducting wire with a resin insulation layer by continuously conducting the electrode through an electrodeposition coating composition of an O / W dispersion and applying the electrodeposition.
  • the electrodeposition coating composition contains a polyamideimide resin, an aprotic polar solvent, and water, and has a solid content concentration of 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less, and The content of the aprotic polar solvent is 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • TMA thermomechanical analysis
  • FIG. 1A and 1B show an insulated wire 10 according to the embodiment.
  • the insulated wire 10 according to the embodiment has a flat rectangular shape in which the upper and lower surfaces and both side surfaces are formed flat as shown in FIG. 1A, and the upper and lower surfaces as shown in FIG. 1B.
  • the cross-sectional shape formed in the curved surface which is formed in the flat surface and the both side surfaces bulged outside may be either flat.
  • the insulated wire 10 according to these embodiments is used for, for example, a coil, a noise filter, an inductor, a reactor, and the like mounted on an electronic substrate in the field of electric / electronic equipment.
  • the insulated wire 10 includes a flat conducting wire 11 having a flat cross-sectional shape and a resin insulating layer 12 covering the outer peripheral surface thereof.
  • the flat conducting wire 11 is made of, for example, high-purity copper having a purity of 4N or higher.
  • the flat conductive wire 11 has a thickness of, for example, 0.02 mm to 1 mm, and a width of, for example, 0.2 mm to 4.0 mm.
  • the resin insulating layer 12 is made of polyamideimide resin.
  • the resin insulating layer 12 is preferably composed of a single treatment layer.
  • the thickness of the resin insulating layer 12 is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the long side center corresponding part 12a and the long side end corresponding part 12b are usually relatively thick, and then the corner corresponding part 12c and the short side corresponding part 12d are relatively thin.
  • the difference in thickness between these portions is preferably small, and the thickness uniformity of the resin insulating layer 12 is preferably high.
  • the difference in thickness between these parts is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the Young's modulus of the resin insulating layer 12 is 9.0 ⁇ 10 3 N / mm 2 or more, and is preferably 1.0 ⁇ 10 4 N / mm 2 or more from the viewpoint of obtaining excellent damage resistance.
  • the Young's modulus of the resin insulating layer 12 is obtained by a micro hardness meter. Specifically, while controlling the indentation load, the resin insulating layer 12 is indented with a cone-shaped (for example, triangular pyramid or cone-shaped) indenter, and a function of the indentation depth against the indentation load is plotted. Calculate Young's modulus. Note that the conical spreading angles are, for example, 100 ° and 115 °.
  • the number of coating recesses in the resin insulating layer 12 is preferably small, and is preferably 5 or less, more preferably 1 or less, and most preferably 0 per 1.5 m.
  • the number of pinholes in the resin insulating layer 12 is also preferably small, preferably 10 or less per 5 m, more preferably 5 or less, and most preferably 0.
  • the exposure rate of the flat conducting wire 11 in the portion is 7% or less.
  • the “rapid extension test” is defined in “5.3 Rapid extension test” of “5 Flexibility and adhesion” of JIS C3216-3: 2011.
  • the exposure rate is obtained by image processing of a side image using a microscope at the tip of the broken insulated wire 10. Specifically, the side image is simply binarized into a white area and a colored area, and the area ratio of the white area is used as the exposure rate of the flat wire 11.
  • the threshold for simple binarization is set so that the rectangular conducting wire 11 turns white after confirming the side image. Further, when it is difficult to separate the color tone of the flat conducting wire 11 and the resin insulating layer 12 in the side image, the exposed area of the flat conducting wire 11 in the side image may be colored white.
  • the dielectric breakdown voltage of the insulated wire 10 according to the embodiment is preferably 0.3 V or higher, more preferably 0.5 V or higher. This dielectric breakdown voltage is measured by the method described in Test Evaluation 2 of Examples described later.
  • thermomechanical analysis in which a spatula or needle probe is pressed against the resin insulation layer 12 of the insulated wire 10 according to the embodiment with a force of 25 mN and the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min, the temperature and the displacement of the probe
  • the softening start temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, and preferably 400 ° C. or lower, more Preferably it is 350 degrees C or less.
  • the softening start temperature is obtained as an intersection of a substantially horizontal straight line in the low temperature region and a displacement amount expansion line in the temperature region where the displacement amount expands based on a graph showing the relationship between the temperature and the probe displacement amount. It can.
  • the softening start temperature can also be obtained by differentiating the curve of the relationship between temperature and probe displacement.
  • the exposure rate of the flat wire 11 after the rapid extension test is 7% or less, and the Young's modulus of the resin insulating layer 12 is 9.0 ⁇ 10 3 N. Since it is / mm 2 or more, it is possible to obtain excellent damage resistance as well as excellent adhesion of the resin insulating layer 12 to the flat conductive wire 11.
  • the manufacturing method of the insulated wire 10 includes a wire drawing process, a cold working process, an annealing process, an oil removing process, and an electrodeposition coating process, as shown in FIG.
  • these processes may perform each process by a batch type, and may perform all the processes by a continuous type.
  • a wire drawing process and a cold working process are performed by a continuous type.
  • only an annealing process may be performed by a batch type, and it may carry out combining a batch type and a continuous type like the case where the oil removal process and electrodeposition coating process after that are performed by a continuous type.
  • the rough drawn wire as a bus bar is reduced in diameter and drawn into a round wire having a circular cross section.
  • the drawing process includes a process of passing a rough drawing wire through a drawing die.
  • the outer diameter of the rough drawn wire is, for example, 8.0 mm
  • the outer diameter of the round wire after drawing is, for example, not less than 0.05 mm and not more than 0.2 mm.
  • the wire drawing is usually performed in multiple stages. For example, first, a rough drawing wire having an outer diameter of 8.0 mm is drawn so that the outer diameter is 2.6 mm or more and 3.2 mm or less, and then 0.6 mm.
  • the wire is drawn so as to be 0.8 mm or less and further drawn so as to be 0.05 mm or more and 0.2 mm or less.
  • the round wire drawn in the drawing process is cold worked into a flat conducting wire 11 including a pair of flat surfaces parallel to the outer peripheral surface.
  • Examples of cold working include rolling that passes a round wire between rollers of a rolling mill, processing that passes a round wire through a die, and the like.
  • the flat conducting wire 11 having the same cross-sectional shape can be obtained by rolling.
  • annealing step physical properties such as crystal grain size and 0.2% proof stress of the metal forming the flat wire 11 are adjusted by heat treatment.
  • the heat treatment in this annealing process is preferably performed batchwise from the viewpoint of uniforming the characteristics in the length direction.
  • the bobbin around which the flat wire 11 is wound after the cold working process is put into a heat treatment furnace. After that, it is preferable to raise the temperature in the furnace to a predetermined holding temperature at a predetermined temperature rising rate, hold the predetermined holding time at the holding temperature, and then lower the temperature in the furnace at a predetermined temperature lowering rate.
  • the temperature rising rate is, for example, 20 ° C./h or more and 2000 ° C./h or less.
  • the holding temperature is, for example, 150 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the holding time is, for example, 1 second or more and 100 hours or less.
  • the temperature lowering rate is, for example, 10 ° C./h or more and 2000 ° C./h or less.
  • the heat treatment conditions are, for example, an annealing temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and an annealing time of 1 second or more and 60 seconds or less.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In addition, when it is a small diameter, the heat processing by this annealing process is not necessarily required.
  • the oil removal step the oil attached to the outer peripheral surface of the flat conducting wire 11 is removed by washing.
  • Cleaning in this oil removal step is performed by, for example, immersing and pulling up the flat conducting wire 11 in the cleaning liquid and then spraying an inert gas such as nitrogen gas to scatter the cleaning liquid adhering to the outer peripheral surface of the flat conducting wire 11.
  • the cleaning liquid include water (warm water), an organic solvent, and the like.
  • the water temperature is, for example, 10 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the cleaning liquid may contain a detergent.
  • the outer peripheral surface of the flat conducting wire 11 is covered with the resin insulating layer 12 by electrodeposition coating using the electrodeposition coating composition.
  • the rectangular conductive wire 11 is continuously passed through the electrodeposition coating composition, and a voltage is applied to the electrodeposition coating composition using the flat conductive wire 11 as one electrode, whereby the electrodeposition coating is applied to the outer peripheral surface of the rectangular conductive wire 11.
  • the resin insulation layer 12 is formed by depositing the composition and baking the electrodeposition coating composition deposited on the outer peripheral surface of the flat wire 11 through a baking furnace.
  • the electrodeposition coating composition used for electrodeposition coating includes a polyamideimide resin, an aprotic polar solvent, a basic neutralizing agent, a colorant, and water, and the polyamideimide resin particles are water.
  • O / W type dispersion dispersed in The electrodeposition coating composition may be either an anionic type or a cationic type.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin is, for example, 5000 to 75000.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the acid value of the polyamideimide resin is, for example, from 10 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyamide-imide resin is measured based on JISK5601-2-1: 1999 “Coating component test method-Part 2: Component analysis in solvent-soluble materials-Section 1: Acid value (titration method)”.
  • Aprotic polar solvent is a polar organic solvent excluding alcohol. Since the aprotic polar solvent has polarity, it has a high affinity for water, and when mixed with water, the aprotic polar solvent dissolves without phase separation and becomes a uniform single phase.
  • the aprotic polar solvent contained in the electrodeposition coating composition needs to be a good solvent for the polyamideimide resin.
  • the “good solvent for polyamideimide resin” refers to a solvent having high solubility in polyamideimide resin, specifically, a solvent in which the amount of polyamideimide resin dissolved in 1 kg of solvent at 25 ° C. is 100 g or more.
  • aprotic polar solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”), dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone ( Hereinafter, it is preferably referred to as “DMI”), dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, or cyclohexanone. More preferably, the aprotic polar solvent contains NMP or DMF in addition to NMP.
  • the content of the aprotic polar solvent in the electrodeposition coating composition is 10% by mass or more and 20% by mass or less, and from the viewpoint of suppressing the formation of pinholes in the resin insulating layer 12, it is preferably 13% by mass or more. Moreover, from a viewpoint which suppresses formation of the film dent in the resin insulating layer 12, Preferably it is 17.5 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • the ratio of the aprotic polar solvent content to the water content is preferably 50/50 or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of gelation.
  • the aprotic polar solvent of the electrodeposition coating composition contains NMP
  • the content of NMP in the electrodeposition coating composition is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably It is 30 mass% or less, More preferably, it is 23 mass% or less.
  • the DMF content in the electrodeposition coating composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, Moreover, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the ratio of the DMF content to the NMP content ((DMF content / NMP content) ⁇ 100) is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, and preferably 100% or less, more Preferably it is 12% or less.
  • Examples of the basic neutralizing agent include amino alcohol compounds such as 2-aminoethanol (hereinafter referred to as “AE”), 2,2-iminodiethanol, 2-amino-2-methylpropanol; morpholine compounds such as morpholine. Compounds; piperazine-based compounds such as piperazine anhydride and piperazine hexahydrate; alkylamine-based compounds such as triethylamine and tripropylamine; piperidine-based compounds such as piperidine.
  • the basic neutralizing agent preferably contains one or more of these.
  • the basic neutralizing agent preferably contains a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule from the viewpoint of suppressing the loss of the solid content of the electrodeposition coating composition due to the occurrence of precipitation, and contains an amino alcohol compound. It is more preferable that 2-aminoethanol is included.
  • the content of the basic neutralizing agent in the electrodeposition coating composition is preferably 0.18% by mass or more and 0.24% by mass or less, more preferably 0.19% by mass or more and 0.23% by mass or less, and still more preferably. It is 0.21 mass% or more and 0.23 mass% or less.
  • the number of milligrams of the basic neutralizing agent per 1 g of the solid content in the electrodeposition coating composition is, for example, 26 mg or more and 40 mg or less.
  • the neutralization rate of the electrodeposition coating composition with the basic neutralizing agent is, for example, 80% or more and 120% or less. The neutralization rate of the electrodeposition coating composition is measured by potentiometric titration.
  • colorants examples include C.I. I. Solvent Black 3, C.I. I. Solvent Black 27, C.I. I. Solvent black 7 etc. are mentioned.
  • the colorant preferably contains one or more of these. From the viewpoint of uniformly coloring the colorant, C.I. I. It is preferable that Solvent Black 3 is included.
  • the content of the colorant with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin in the electrodeposition coating composition is, for example, 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • Water is, for example, ion exchange water or distilled water.
  • the water content in the electrodeposition coating composition is, for example, 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the electrodeposition coating composition may further contain an aprotic nonpolar solvent such as naphtha or a protic polar solvent such as alcohol.
  • the solid content concentration of the electrodeposition coating composition is 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less, and preferably 2.5% by mass or more from the viewpoint of obtaining excellent electrodeposition coating processability. From the viewpoint of forming thicker corner-corresponding portions 12c and shorter-side corresponding portions 12d of the resin insulating layer 12, the amount is preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less.
  • the electrodeposition coating composition may be diluted with a high solid content concentration.
  • the 50% diameter (D 50 : median diameter) of the electrodeposition coating composition is, for example, 20 nm or more and 5000 nm or less.
  • the 90% diameter (D 90 ) is, for example, not less than 100 nm and not more than 20000 nm.
  • the 10% diameter (D 10 ) is, for example, not less than 10 nm and not more than 2000 nm.
  • the particle size of these electrodeposition coating compositions is measured, for example, by a dynamic light scattering method using a zeta potential / particle size / molecular weight measurement system (ELSZ-2000ZS) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-2000ZS zeta potential / particle size / molecular weight measurement system
  • the viscosity of the electrodeposition coating composition is measured with a B-type viscometer and is, for example, 1.0 mPa ⁇ s or more and 2.0 mPa ⁇ s or less.
  • the pH of the electrodeposition coating composition is measured by a pH meter and is, for example, 7 or more and 9 or less.
  • the liquid temperature of the electrodeposition coating composition is, for example, 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the electrodeposition coating composition can be prepared, for example, by preparing an oil phase component and a water phase component each containing a polyamideimide resin, mixing them, and stirring to phase inversion emulsification.
  • a general-purpose emulsifier, a disperser, a mixer, or a stirrer can be used.
  • a rotor type or stator type mixer capable of giving high shear, a colloid mill, a homogenizer, a high pressure homogenizer and the like can be mentioned.
  • the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade during stirring is, for example, 1 m / s or more and 25 m / sec or less.
  • the stirring time is, for example, 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the linear velocity when the flat wire 11 is passed through the electrodeposition coating composition is preferably 20 m / min or more, more preferably 25 m / min or more. From the viewpoint of suppressing the formation of the film dent and the pinhole and forming the resin insulating layer 12 with a sufficient thickness, it is preferably 40 m / min or less, more preferably 35 m / min or less.
  • the tank containing the electrodeposition coating composition is housed in a compartment, and the flat wire 11 is immersed in the electrodeposition coating composition in a low vacuum atmosphere (100 Pa or more) or a nitrogen gas atmosphere. Good.
  • the voltage application to the electrodeposition coating composition may be performed by a constant current method or a constant voltage method.
  • the applied voltage is, for example, 10 V or more and 100 V or less.
  • the electrodeposition coating composition adhering to the outer peripheral surface of the flat conducting wire 11 after exiting the electrodeposition coating composition and entering the baking furnace is concentrated by scattering the solvent component.
  • the solid content concentration of the concentrated electrodeposition coating composition adhering to the outer peripheral surface is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass from the viewpoint of suppressing the formation of film dents and pinholes in the resin insulating layer 12. % Or more. This solid content concentration can be adjusted by the solid content concentration and viscosity of the original electrodeposition coating composition.
  • the baking temperature that is, the furnace temperature of the baking furnace is, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the baking process time is, for example, 5 seconds or more and 100 seconds or less.
  • the baking treatment time can be adjusted by setting the linear speed of the flat wire 11.
  • the baking process may be performed in one stage depending on a single baking process temperature, or may be performed in multiple stages at different baking process temperatures.
  • the method for manufacturing the insulated wire 10 according to the embodiment as described above it is possible to obtain the insulated wire 10 having excellent adhesion of the resin insulating layer 12 to the flat conductive wire 11 and excellent damage resistance.
  • a resin insulating layer is formed using a paint in which a resin is dissolved in an organic solvent, a thin film is formed in one process, and thus multiple processes are required.
  • the solid content concentration is 2.0% by mass, including the polyamideimide resin, the aprotic polar solvent, and water.
  • Electrodeposition coating is performed using an electrodeposition coating composition having a content of the aprotic polar solvent of 10% by mass or more and 20% by mass or less in a single treatment.
  • the electrodeposition coating composition contains a polyamideimide resin, an aprotic polar solvent, and water, and has a solid content concentration of 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less, and the aprotic polar solvent Therefore, the corner-corresponding portion 12c and the short-side corresponding portion 12d of the resin insulating layer 12 in the flat insulated wire 10 can be formed thick.
  • the rectangular insulated wire 10 having a flat cross-sectional shape is shown.
  • the present invention is not particularly limited thereto.
  • the cross-sectional shape having the same dimension in the thickness direction and the width direction is square.
  • the cross-sectional shape may be a circular round line.
  • Example 1 Polyamideimide resin (5.8% by mass) having a number average molecular weight of 10000 and an acid value of 33 mgKOH / g, aprotic polar solvents NMP (36.8% by mass) and DMF (3.4% by mass), basic Neutralizing agent AE (0.19% by mass) and coloring agent C.I. I.
  • This electrodeposition coating composition is diluted three times with water to form an electrodeposition varnish, and a flat copper wire having a thickness of 0.05 mm and a width of 0.3 mm is continuously applied to the electrodeposition varnish at a linear velocity of 30 m / min.
  • the rectangular conductor wire pulled up from the electrodeposition varnish was passed through an upper zone (210 ° C.), a middle zone (245 ° C.), a lower zone (290 ° C.) ), And the outer zone of the rectangular conducting wire by electrodeposition coating through the upper zone (280 ° C.), the middle zone (300 ° C.) and the lower zone (320 ° C.) in order of the secondary baking furnace for baking the fusion layer.
  • An insulated wire was produced by covering with a resin insulating layer. The obtained insulated wire was taken as Example 1.
  • Example 2 was obtained by subjecting the insulated wire of Example 1 to additional heating at 300 ° C. for 5 minutes.
  • Comparative Example 1 An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrodeposition coating composition containing a polyimide resin was used instead of the polyamideimide resin. This insulated wire was referred to as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 was obtained by subjecting the insulated wire of Example 1 to additional heating at 300 ° C. for 10 minutes.
  • the Young's modulus of the resin insulating layer was determined by a microhardness meter (model number: DUH-211 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the indenter used was a triangular pyramid with an expansion angle of 115 °.
  • Table 1 shows the test results.
  • FIG. 4 shows the relationship between temperature and probe displacement.
  • the softening start temperature of the polyamideimide resin of the resin insulating layer of Example 1 is as high as 270 ° C., whereas the softening start temperature of the polyimide resin of the resin insulating layer of Comparative Example 1 is as low as 230 ° C. I understand that.
  • Electrodeposition coating of O / W type dispersion having a solid content concentration of 5.8% by mass The composition was adjusted. This electrodeposition coating composition was diluted three times with water to obtain an electrodeposition varnish, and an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 It was confirmed that an insulated wire equivalent to Example 1 was obtained even when DMI was used as the aprotic polar solvent.
  • the electrodeposition coating composition having a solid content concentration of 6.0% by mass is diluted with water to have a solid content concentration of 1.0% by mass, 1.5% by mass, 2.0% by mass, 2.5% by mass, Seven electrodeposition paint compositions having 3.0% by mass, 4.0% by mass, and 5.0% by mass, and an electrodeposition paint composition having an undiluted solid content concentration of 6% by mass were prepared. .
  • the content of the aprotic polar solvent (NMP content + DMF content) in the electrodeposition coating composition having a solid content concentration of 2.0% by mass to 4.0% by mass is 10% by mass to 15% by mass. % Or less.
  • Each electrodeposition coating composition is electrodeposited by continuously passing a high-purity copper flat conductor with a thickness of 0.05 mm and a width of 0.3 mm at a linear speed of 30 m / min.
  • An insulated wire was produced by covering with a layer. The applied voltage was adjusted so that the thickness of the resin insulating layer was about 4 ⁇ m.
  • the electrodeposition coating composition whose solid content concentration is 10 mass% it dilutes with water and solid content concentration is 1.0 mass%, 1.5 mass%, 2.0 mass%, 2.5 mass%, Eight electrodeposition coating compositions having 3.0% by mass, 4.0% by mass, 5.0% by mass, and 6.0% by mass were prepared, and similarly, insulated wires were produced.
  • the content of the aprotic polar solvent (NMP content + DMF content) in the electrodeposition coating composition having a solid content concentration of 2.0% by mass to 4.0% by mass is 10% by mass to 20% by mass. % Or less.
  • Test evaluation method The following test evaluation was performed about each obtained insulated wire.
  • ⁇ Dielectric breakdown voltage> As shown in FIG. 3, a coil-shaped insulated wire 10 was placed on a conductor 22 placed on a hot plate 21, and a weight 24 having a mass of 100 g was placed on the insulated wire 10 via an insulating plate 23. And the voltage was applied between the flat conducting wire of the insulated conducting wire 10, and the conductor 22, and the dielectric breakdown voltage which is a voltage at the time of raising a voltage gradually and destroying a resin insulating layer was measured.
  • the boosting conditions were based on “JA.4.2 c) Metal foil method” in JIS C3216-5: 2011 “Winding test method—Part 5: Electrical characteristics”.
  • Test evaluation results 6A and 6B show the relationship between the solid content concentration of the electrodeposition coating composition and the thickness of each part of the resin insulating layer.
  • the overall tendency is that It can be seen that the long side end corresponding portion is relatively thick, and then the corner corresponding portion and the short side corresponding portion are formed relatively thin. Moreover, if the solid content concentration of the electrodeposition coating composition is 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less, the resin insulation layer having a small thickness difference and high thickness uniformity between these parts. It can be seen that can be formed. When the solid content concentration of the electrodeposition coating composition is lowered, the thickness of the short side corresponding portion is remarkably increased. However, since the solid content concentration is low, it is necessary to increase the applied voltage. This is considered to be because the electric field concentrates on the short side portion of.
  • FIG. 7 shows the relationship between the solid content concentration of the electrodeposition coating composition and the dielectric breakdown voltage.
  • the resin insulating layer has a sufficient thickness. It can be seen that it can be formed.
  • Each electrodeposition coating composition is electrodeposited by continuously passing a high-purity copper flat conductor with a thickness of 0.05 mm and a width of 0.3 mm at a linear speed of 30 m / min.
  • An insulated wire was produced by covering with a layer. The applied voltage was adjusted so that the thickness of the resin insulating layer was about 4 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows the relationship between the content of the aprotic polar solvent in the electrodeposition coating composition and the number of film dents and pinholes.
  • Each electrodeposition coating composition is electrodeposited by continuously passing a high-purity copper flat conductor with a thickness of 0.05 mm and a width of 0.3 mm at a linear speed of 30 m / min.
  • An insulated wire was produced by covering with a layer. The applied voltage was adjusted so that the thickness of the resin insulating layer was about 4 ⁇ m.
  • the insulated wire was similarly produced by making line speed into 25 m / min and 35 m / min.
  • the present invention is useful for an insulated wire and a manufacturing method thereof.

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Abstract

絶縁電線(10)は、導線(11)と、その外周面を被覆するポリアミドイミド樹脂で形成された樹脂絶縁層(12)とを備える。絶縁電線をJISC3216-3:2011に基づいて急激伸張試験した後の側面視での破断点から長さ４ｍｍの所定幅の部分における導線(11)の露出率が７％以下である。微小硬度計により求められる樹脂絶縁層(12)のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である。

Description

絶縁電線及びその製造方法
　本発明は、絶縁電線及びその製造方法に関する。
　導線を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を製造することは公知である。特許文献１乃至３には、導線を、樹脂を溶剤に溶解させた塗料に浸漬して引き上げた後、導線に塗料を焼き付けて樹脂絶縁層を形成する絶縁電線の製造方法が開示されている。また、特許文献１及び２には、樹脂絶縁層をポリアミドイミド樹脂で形成することが開示されている。
特開平５－２４２７３８号公報 特開昭５９－３５３１９号公報 特開２０００－１６９９１８号公報
　本発明の絶縁電線は、導線と、前記導線の外周面を被覆するポリアミドイミド樹脂で形成された樹脂絶縁層とを備えるものであって、前記絶縁電線をＪＩＳＣ３２１６－３：２０１１に基づいて急激伸張試験した後の側面視での破断点から長さ４ｍｍの所定幅の部分における前記導線の露出率が７％以下であり、且つ微小硬度計により求められる前記樹脂絶縁層のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である。
　本発明の絶縁電線の製造方法は、導線をＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物に連続的に通して電着塗装することにより前記導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆するものであって、前記電着塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒と、水と、を含むと共に固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であり、且つ前記非プロトン性極性溶媒の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である。
実施形態に係る絶縁電線の斜視図である。 実施形態に係る他の絶縁電線の斜視図である。 絶縁電線の製造方法の工程順を示す図である。 コイル絶縁破壊電圧値の測定方法を示す説明図である。 樹脂絶縁層の熱機械分析（ＴＭＡ）における温度とプローブの変位量との関係を示すグラフである。 平角導線の露出率の測定方法を説明するための写真である。 電着塗料組成物の固形分濃度と樹脂絶縁層の各部分の厚さとの関係を示すグラフである（元電着塗料組成物の固形分濃度６質量％）。 電着塗料組成物の固形分濃度と樹脂絶縁層の各部分の厚さとの関係を示すグラフである（元電着塗料組成物の固形分濃度１０質量％）。 電着塗料組成物の固形分濃度と絶縁破壊電圧との関係を示すグラフである。 電着塗料組成物の非プロトン性極性溶媒の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示すグラフである。 電着塗料組成物の塩基性中和剤の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示すグラフである（線速３０ｍ／ｍｉｎ）。 電着塗料組成物の塩基性中和剤の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示すグラフである（線速２５ｍ／ｍｉｎ）。 電着塗料組成物の塩基性中和剤の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示すグラフである（線速３５ｍ／ｍｉｎ）。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　図１Ａ及び１Ｂは実施形態に係る絶縁電線１０を示す。実施形態に係る絶縁電線１０は、図１Ａに示すように上下面及び両側面が平坦面に形成された断面形状が扁平な矩形のものであっても、また、図１Ｂに示すように上下面が平坦面に形成され且つ両側面が外側に膨出した曲面に形成された断面形状が扁平なものであっても、どちらでもよい。これらの実施形態に係る絶縁電線１０は、例えば、電気・電子機器分野における電子基板上に実装されるコイル、ノイズフィルタ、インダクタ、リアクトル等に用いられるものである。
　実施形態に係る絶縁電線１０は、扁平な断面形状を有する平角導線１１と、その外周面を被覆する樹脂絶縁層１２とを備えている。
　平角導線１１は、例えば純度４Ｎ以上の高純度銅で形成されている。平角導線１１の厚さは例えば０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び幅は例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
　樹脂絶縁層１２は、ポリアミドイミド樹脂で形成されている。樹脂絶縁層１２は、単一処理層で構成されていることが好ましい。樹脂絶縁層１２の厚さは、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。樹脂絶縁層１２の厚さにおいて、通常、長辺中央対応部分１２ａ及び長辺端対応部分１２ｂが相対的に厚く、次いで角対応部分１２ｃ、短辺対応部分１２ｄが相対的に薄く形成されるが、それらの部分間の厚さの差が小さく、樹脂絶縁層１２の厚さの均一性が高いことが好ましい。それらの部分間の厚さの差は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。 
　樹脂絶縁層１２のヤング率は９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であり、優れた耐外傷性を得る観点から、好ましくは１．０×１０４Ｎ／ｍｍ２以上である。樹脂絶縁層１２のヤング率は、微小硬度計により求められる。具体的には、押し込み荷重を制御しながら錐形状（例えば三角錐形状或いは円錐形状）の圧子で樹脂絶縁層１２を押し込み、そのときの押し込み荷重に対する押し込み深さの関数をプロットし、それに基づいてヤング率を算出する。なお、錐状の拡がり角度は例えば１００°及び１１５°である。
　樹脂絶縁層１２における被膜凹みの数は少ないことが好ましく、１．５ｍ当たり好ましくは５個以下、より好ましくは１個以下、最も好ましくは０個である。樹脂絶縁層１２におけるピンホールの数も少ないことが好ましく、５ｍ当たり好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、最も好ましくは０個である。
　実施形態に係る絶縁電線１０をＪＩＳ Ｃ３２１６－３：２０１１「巻線試験方法－第３部：機械的特性」に基づいて急激伸張試験した後の側面視での破断点から長さ４ｍｍの所定幅（絶縁電線１０の外径にもよるが例えば中央の１ｍｍ）の部分における平角導線１１の露出率は７％以下であり、平角導線１１への樹脂絶縁層１２の優れた密着性を得る観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ましくは０％である。「急激伸張試験」については、ＪＩＳＣ３２１６－３：２０１１の「５　可とう性及び密着性」の「５．３　急激伸長試験」に規定されている。また、露出率は、破断した絶縁電線１０の先端部分のマイクロスコープによる側面画像の画像処理により求められる。具体的には、側面画像を白色領域と着色領域との単純二値化し、そのうちの白色領域の面積割合を平角導線１１の露出率とする。なお、単純二値化の際の閾値は、側面画像を確認して平角導線１１が白色となるように設定する。また、側面画像において平角導線１１と樹脂絶縁層１２との色調分離が困難な場合には、側面画像における平角導線１１の露出領域を白色に着色してもよい。
　実施形態に係る絶縁電線１０の絶縁破壊電圧は、好ましくは０．３Ｖ以上、より好ましくは０．５Ｖ以上である。この絶縁破壊電圧は、後述の実施例の試験評価２に記載した方法で測定される。
　実施形態に係る絶縁電線１０の樹脂絶縁層１２にへら状或いは針状プローブを２５ｍＮの力で押し当てて１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる熱機械分析（ＴＭＡ）において、温度とプローブの変位量との関係における変位量の拡大開始点での温度を軟化開始温度とすると、軟化開始温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上であり、また、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。なお、軟化開始温度は、温度とプローブの変位量との関係を示すグラフに基づいて、低温度領域における略水平直線と変位量が拡大する温度領域における変位量拡大直線との交点として求めることができる。また、軟化開始温度は、温度とプローブの変位量との関係の曲線を微分して求めても求めることができる。
　以上の構成の実施形態に係る絶縁電線１０によれば、急激伸張試験した後の平角導線１１の露出率が７％以下であり、且つ樹脂絶縁層１２のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であるので、平角導線１１への樹脂絶縁層１２の優れた密着性と共に、優れた耐外傷性を得ることができる。
　次に、実施形態に係る絶縁電線１０の製造方法について説明する。
　実施形態に係る絶縁電線１０の製造方法は、図２に示すように、伸線加工工程、冷間加工工程、焼鈍工程、油分除去工程、及び電着塗装工程を含む。なお、これらの工程は、それぞれの工程をバッチ式で行ってもよく、また、全ての工程を連続式で行ってもよく、更には、例えば伸線加工工程及び冷間加工工程を連続式で行った後、焼鈍工程のみをバッチ式で行い、それ以降の油分除去工程及び電着塗装工程を連続式で行う場合のようにバッチ式と連続式とを組み合わせて行ってもよい。
　＜伸線加工工程＞
　伸線加工工程では、母線としての荒引線を細径化して横断面が円形の丸線に伸線加工する。伸線加工としては、一般的には、荒引線を伸線ダイスに通す加工が挙げられる。荒引線の外径は例えば８．０ｍｍであり、伸線後の丸線の外径は例えば０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。なお、伸線加工は通常は多段階で行い、例えば、まず外径が８．０ｍｍの荒引き線を外径が２．６ｍｍ以上３．２ｍｍ以下となるように伸線し、次いで０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ以下となるように伸線し、更に０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下となるように伸線する。
　＜冷間加工工程＞
　冷間加工工程では、伸線工程で伸線した丸線を、外周面に平行な一対の平坦面を含む平角導線１１に冷間加工する。冷間加工としては、例えば、丸線を圧延機のローラー間に通す圧延加工、丸線をダイスに通す加工等が挙げられる。図１Ａに示すような上下面及び両側面が平坦面に形成された断面形状が扁平な矩形の絶縁電線１０を製造する場合、丸線を厚さ方向及び幅方向のそれぞれで圧延加工することにより同様の断面形状の平角導線１１を得ることができる。また、図１Ｂに示すような上下面が平坦面に形成され且つ両側面が外側に膨出した曲面に形成された断面形状が扁平の絶縁電線１０を製造する場合、丸線を厚さ方向で圧延加工することにより同様の断面形状の平角導線１１を得ることができる。
　＜焼鈍工程＞
　焼鈍工程では、熱処理により、平角導線１１を形成する金属の結晶粒度や０．２％耐力等の物性調整を行う。この焼鈍工程での熱処理は、長さ方向の特性を均一化させる観点からはバッチ式で行うことが好ましく、その場合、冷間加工工程後の平角導線１１を巻回したボビンを熱処理炉に投入後、所定の昇温速度で炉内の温度を所定の保持温度まで高め、その保持温度で所定の保持時間を保持した後、所定の降温速度で炉内の温度を低下させることが好ましい。ここで、昇温速度は例えば２０℃／ｈ以上２０００℃／ｈ以下である。保持温度（焼鈍温度）は例えば１５０℃以上１０００℃以下である。保持時間（焼鈍時間）は例えば１秒間以上１００時間以下である。降温速度は例えば１０℃／ｈ以上２０００℃／ｈ以下である。また、熱処理を連続式で行う場合、熱処理条件は、例えば焼鈍温度５００℃以上９００℃以下及び焼鈍時間１秒以上６０秒以下である。熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、細径である場合、この焼鈍工程による熱処理は必ずしも必要でない。
　＜油分除去工程＞
　油分除去工程では、平角導線１１の外周面に付着した油分を洗浄除去する。この油分除去工程での洗浄は、例えば、平角導線１１を洗浄液に浸漬して引き上げた後、窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて平角導線１１の外周面に付着した洗浄液を飛散させることにより行うことができる。ここで、洗浄液としては、例えば、水（温水）、有機溶剤等が挙げられる。洗浄液を水とする場合、水温は例えば１０℃以上６０℃以下である。洗浄液には洗剤を含めてもよい。
　＜電着塗装工程＞
　電着塗装工程では、電着塗料組成物を用いて電着塗装することにより平角導線１１の外周面を樹脂絶縁層１２で被覆する。具体的には、平角導線１１を電着塗料組成物に連続して通すと共に平角導線１１を一方の電極として電着塗料組成物に電圧を印加することにより平角導線１１の外周面に電着塗料組成物を付着させ、そして、それを焼付炉に通して平角導線１１の外周面に付着した電着塗料組成物を焼き付けることにより樹脂絶縁層１２を形成する。
　ここで、電着塗装に用いる電着塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒と、塩基性中和剤と、着色剤と、水とを含み、ポリアミドイミド樹脂の粒子が水に分散したＯ／Ｗ型分散液である。電着塗料組成物は、アニオン型のものであっても、また、カチオン型のものであっても、どちらでもよい。
　ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は例えば５０００以上７５０００以下である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。
　ポリアミドイミド樹脂の酸価は例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリアミドイミド樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ５６０１－２－１：１９９９「塗料成分試験方法－第２部：溶剤可溶物中の成分分析－第１節：酸価（滴定法）」に基づいて測定される。
　「非プロトン性極性溶媒」とは、アルコールを除く極性有機溶媒である。非プロトン性極性溶媒は、極性を有することから、水に対する親和性が高く、水と混合した際に相分離することなく相溶して均一な単一相となる。電着塗料組成物に含まれる非プロトン性極性溶媒は、ポリアミドイミド樹脂に対しての良溶媒であることが必要である。「ポリアミドイミド樹脂に対する良溶媒」とは、ポリアミドイミド樹脂に対する溶解性が高い溶媒、具体的には、２５℃における溶媒１ｋｇに対するポリアミドイミド樹脂の溶解量が１００ｇ以上である溶媒をいう。かかる非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」という。）、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノンのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。非プロトン性極性溶媒は、ＮＭＰ、又は、ＮＭＰに加えてＤＭＦを含むことがより好ましい。
　電着塗料組成物における非プロトン性極性溶媒の含有量は１０質量％以上２０質量％以下であり、樹脂絶縁層１２におけるピンホールの形成を抑制する観点から、好ましくは１３質量％以上であり、また、樹脂絶縁層１２における被膜凹みの形成を抑制する観点から、好ましくは１７．５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。非プロトン性極性溶媒の含有量の水の含有量に対する比（非プロトン性極性溶媒の含有量／水の含有量）は、ゲル化の発生を抑制する観点から、好ましくは５０／５０以下であり、また、電着塗装速度を高める観点から、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは３０／７０以下である。電着塗料組成物の非プロトン性極性溶媒がＮＭＰを含む場合、電着塗料組成物におけるＮＭＰの含有量は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２３質量％以下である。電着塗料組成物の非プロトン性極性溶媒がＮＭＰに加えてＤＭＦを含む場合、電着塗料組成物におけるＤＭＦの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ＮＭＰの含有量に対するＤＭＦの含有量の割合（（ＤＭＦ含有量／ＮＭＰ含有量）×１００）は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは１２％以下である。
　塩基性中和剤としては、例えば、２－アミノエタノール（以下「ＡＥ」という。）、２，２－イミノジエタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノールなどのアミノアルコール系化合物；モルホリンなどのモルホリン系化合物；ピペラジン無水物、ピペラジン六水和物などのピペラジン系化合物；トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのアルキルアミン系化合物；ピペリジンなどのピペリジン系化合物等が挙げられる。塩基性中和剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。塩基性中和剤は、沈殿の発生による電着塗料組成物の固形分の損失を抑制する観点から、分子中にアミノ基及び水酸基を有する化合物を含むことが好ましく、アミノアルコール系化合物を含むことがより好ましく、２－アミノエタノールを含むことが更に好ましい。電着塗料組成物における塩基性中和剤の含有量は、好ましくは０．１８質量％以上０．２４質量％以下、より好ましくは０．１９質量％以上０．２３質量％以下、更に好ましくは０．２１質量％以上０．２３質量％以下である。電着塗料組成物における固形分１ｇ当たりの塩基性中和剤のミリグラム数は例えば２６ｍｇ以上４０ｍｇ以下である。塩基性中和剤による電着塗料組成物の中和率は例えば８０％以上１２０％以下である。電着塗料組成物の中和率は電位差滴定で測定される。
　着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７等が挙げられる。着色剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。着色剤は、均一に着色する観点から、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３を含むことが好ましい。電着塗料組成物におけるポリアミドイミド樹脂１００質量部に対する着色剤の含有量は例えば１質量部以上７質量部以下である。
　水は、例えば、イオン交換水や蒸留水である。電着塗料組成物における水の含有量は例えば５０質量％以上９０質量％以下である。
　電着塗料組成物は、その他にナフサなどの非プロトン性非極性溶媒やアルコールなどのプロトン性極性溶媒等を含んでいてもよい。
　電着塗料組成物の固形分濃度は２．０質量％以上４．０質量％以下であり、優れた電着塗装加工性を得る観点から、好ましくは２．５質量％以上であり、また、樹脂絶縁層１２の角対応部分１２ｃ及び短辺対応部分１２ｄの厚さを厚く形成する観点から、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。電着塗料組成物は、高固形分濃度のものを希釈したものであってもよい。
　電着塗料組成物の５０％径（Ｄ５０：メジアン径）は例えば２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。９０％径（Ｄ９０）は例えば１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下である。１０％径（Ｄ１０）は例えば１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。これらの電着塗料組成物の粒子径は、例えば大塚電子社製のゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いた動的光散乱法により測定される。
　電着塗料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定され、例えば１．０ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ以下である。電着塗料組成物のｐＨは、ｐＨメーターにより測定され、例えば７以上９以下である。電着塗料組成物の液温は、例えば１０℃以上３０℃以下である。
　電着塗料組成物は、例えば、ポリアミドイミド樹脂を含む油相成分と水相成分とをそれぞれ準備し、それらを混合した後に撹拌して転相乳化させることにより調製することができる。この撹拌には、汎用の乳化機、分散機、混合機、又は、攪拌機を用いることができる。具体的には、例えば、高剪断を与えることができるローター式又はステーター式ミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。撹拌の際における撹拌翼の外周の周速は例えば１ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓｅｃ以下である。撹拌時間は例えば１分以上３０分以下である。
　平角導線１１を電着塗料組成物に通すときの線速は、優れた生産性を得る観点から、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２５ｍ／ｍｉｎ以上であり、また、樹脂絶縁層１２における被膜凹み及びピンホールの形成を抑制すると共に樹脂絶縁層１２を十分な厚さに形成する観点から、好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３５ｍ／ｍｉｎ以下である。
　電着塗装工程では、電着塗料組成物を入れた槽を隔室に収容し、低真空雰囲気（１００Ｐａ以上）或いは窒素ガス雰囲気で平角導線１１の電着塗料組成物への浸漬を行ってもよい。電着塗料組成物への電圧印加は、定電流法で行っても、また、定電圧法で行っても、どちらでもよい。その印加電圧は、例えば１０Ｖ以上１００Ｖ以下である。
　電着塗料組成物から出た後に焼付炉に入るまでの間に平角導線１１の外周面に付着した電着塗料組成物は溶媒成分が飛散して濃縮されることとなるが、平角導線１１の外周面に付着したその濃縮された電着塗料組成物の固形分濃度は、樹脂絶縁層１２における被膜凹み及びピンホールの形成を抑制する観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。この固形分濃度は、元の電着塗料組成物の固形分濃度や粘度によって調整することができる。
　焼付処理温度、つまり、焼付炉の炉内温度は、例えば２００℃以上５００℃以下である。焼付処理時間は、例えば５秒以上１００秒以下である。焼付処理時間は、平角導線１１の線速の設定によって調節することができる。焼付処理は、単一の焼付処理温度により一段階で行っても、また、相互に異なる焼付処理温度の多段階で行っても、どちらでもよい。
　以上のような実施形態に係る絶縁電線１０の製造方法によれば、平角導線１１への樹脂絶縁層１２の密着性が優れると共に耐外傷性が優れる絶縁電線１０を得ることができる。例えば、樹脂を有機溶剤に溶解させた塗料を用いて樹脂絶縁層を形成する場合、１回の処理で形成される被膜が薄いことから複数回の処理を必要とし、そのため内側部分に過剰な熱が加えられて導体との密着性が低くなるが、実施形態に係る絶縁電線１０の製造方法では、ポリアミドイミド樹脂と非プロトン性極性溶媒と水とを含むと共に固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であり、且つ非プロトン性極性溶媒の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である電着塗料組成物を用いて電着塗装を行い、１回の処理で厚肉の被膜が形成されるので、平角導線１１への樹脂絶縁層１２の優れた密着性を得ることができる。加えて、電着塗料組成物が、ポリアミドイミド樹脂と非プロトン性極性溶媒と水とを含むと共に固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であり、且つ非プロトン性極性溶媒の含有量が１０質量％以上１５質量％以下であるので、平角状の絶縁電線１０における樹脂絶縁層１２の角対応部分１２ｃ及び短辺対応部分１２ｄの厚さを厚く形成することができる。
　なお、上記実施形態では、断面形状が扁平な矩形の絶縁電線１０を示したが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、厚さ方向及び幅方向の寸法が等しい断面形状が正方形のものであってもよく、また、断面形状が円形の丸線であってもよい。
　［試験評価１］
　（絶縁電線）
　＜実施例１＞
　数平均分子量１００００及び酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドイミド樹脂（５．８質量％）と、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰ（３６．８質量％）及びＤＭＦ（３．４質量％）と、塩基性中和剤のＡＥ（０．１９質量％）と、着色剤のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３（ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．５０質量部）と、水（５４質量％）とを含み、非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量）が４０質量％であり、且つ（ＤＭＦ含有量／ＮＭＰ含有量）×１００＝９．２％である固形分濃度が５．８質量％のＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物を調製した。
　この電着塗料組成物を水で３倍に希釈して電着ワニスとし、この電着ワニスに厚さ０．０５ｍｍ及び幅０．３ｍｍの高純度銅の平角導線を線速３０ｍ／ｍｉｎで連続的に通して１００ｍＡの電流を流し、また、電着ワニスから引き上げた平角導線を、絶縁層焼き付け用の一次焼付炉の上段ゾーン（２１０℃）、中段ゾーン（２４５℃）、下段ゾーン（２９０℃）、並びに融着層焼き付け用の二次焼付炉の上段ゾーン（２８０℃）、中段ゾーン（３００℃）、下段ゾーン（３２０℃）に順に通して電着塗装することにより平角導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を作製した。得られた絶縁電線を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　実施例１の絶縁電線に３００℃で５分間の追加加熱を施したものを実施例２とした。
　＜比較例１＞
　ポリアミドイミド樹脂の代わりにポリイミド樹脂を含む電着塗料組成物を用いたことを除いて実施例１と同様に絶縁電線を作製した。この絶縁電線を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　ポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解させた塗料に平角導線を線速３０ｍ／ｍｉｎで連続的に通して焼き付けることにより平角導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を作製した。得られた絶縁電線を比較例２とした。
　＜比較例３＞
　実施例１の絶縁電線に３００℃で１０分間の追加加熱を施したものを比較例３とした。
　（試験評価方法）
　＜平角導線の露出率＞
　実施例１及び２並びに比較例１乃至３のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｃ３２１６－３：２０１１に基づいて急激伸張試験した後の側面視での図５に示すように破断点から長さ４ｍｍ及び中央の幅０．３ｍｍの部分における平角導線の露出率を画像処理により求めた。
　＜樹脂絶縁層のヤング率＞
　実施例１及び２並びに比較例１乃至３のそれぞれについて、微小硬度計（島津製作所社製　型番：ＤＵＨ－２１１）により樹脂絶縁層のヤング率を求めた。なお、圧子には、拡がり角度が１１５°の三角錐形状のものを用いた。
　＜樹脂絶縁層の軟化開始温度＞
　実施例１及び比較例１のそれぞれについて、熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＴＭＡ７１００）を用い、絶縁電線の樹脂絶縁層にへら状プローブを２５ｍＮの力で押し当てて１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる熱機械分析（ＴＭＡ）を行った。そして、温度とプローブの変位量との関係における変位量の拡大開始点での温度を軟化開始温度としてグラフから求めた。
　（試験評価結果）
　表１は試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果によれば、導線の露出率が７％以下であり、且つ樹脂絶縁層のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である実施例１及び２では、平角導線への樹脂絶縁層の優れた密着性と共に、優れた耐外傷性を期待することができる。一方、導線の露出率が７％以下である比較例１では、平角導線への樹脂絶縁層の優れた密着性を期待できるものの、ヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２よりも低いので、優れた耐外傷性を期待することができない。また、樹脂絶縁層のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である比較例２及び３では、優れた耐外傷性を期待することはできるものの、導線の露出率が７％よりも大きいので、平角導線への樹脂絶縁層の高い密着性は期待することができない。
　図４は、温度とプローブの変位量との関係を示す。
　このグラフより、実施例１の樹脂絶縁層のポリアミドイミド樹脂の軟化開始温度は２７０℃と高いのに対し、比較例１の樹脂絶縁層のポリイミド樹脂の軟化開始温度は２３０℃とそれよりも低いことが分かる。
　［試験評価２］
　数平均分子量１００００及び酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミドイミド樹脂（５．８質量％）と、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰ（７．８質量％）、ＤＭＦ（３．４質量％）、及びＤＭＩ（２９．０質量％）と、塩基性中和剤のＡＥ（０．１９質量％）と、着色剤のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３（ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．５０質量部）と、水（５４質量％）とを含み、非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量＋ＤＭＩ含有量）が４０質量％で、且つ（ＤＭＦ含有量／（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＩ含有量））×１００＝９．２％である固形分濃度が５．８質量％のＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物を調整した。この電着塗料組成物を水で３倍に希釈して電着ワニスとし、実施例１と同様にして絶縁電線を作製した。
　非プロトン性極性溶媒としてＤＭＩを用いた場合でも実施例１と同等の絶縁電線が得られることを確認した。
　［試験評価３］
　（絶縁電線）
　ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰ及びＤＭＦと、塩基性中和剤のＡＥと、着色剤のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３と、水とを含み、（ＤＭＦ含有量／ＮＭＰ含有量）×１００＝９．２％である固形分濃度が６．０質量％及び１０質量％のＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物をそれぞれ調製した。
　固形分濃度が６．０質量％の電着塗料組成物について、水で希釈して固形分濃度を１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、４．０質量％、及び５．０質量％とした７個の電着塗料組成物と、未希釈の固形分濃度が６質量％の電着塗料組成物とを準備した。なお、固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下の電着塗料組成物における非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量）はいずれも１０質量％以上１５質量％以下であった。
　各電着塗料組成物に厚さ０．０５ｍｍ及び幅０．３ｍｍの高純度銅の平角導線を線速３０ｍ／ｍｉｎで連続的に通して電着塗装することにより平角導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を作製した。なお、樹脂絶縁層の厚さが約４μｍとなるように印加電圧を調整した。
　また、固形分濃度が１０質量％の電着塗料組成物について、水で希釈して固形分濃度を１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、４．０質量％、５．０質量％、及び６．０質量％とした８個の電着塗料組成物を準備し、それらを用いて同様に絶縁電線を作製した。なお、固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下の電着塗料組成物における非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量）はいずれも１０質量％以上２０質量％以下であった。
　（試験評価方法）
　得られた各絶縁電線について、以下の試験評価を行った。
　＜樹脂絶縁層の厚さ＞
　絶縁電線を切断してその断面観察から、樹脂絶縁層について、長辺中央対応部分、長辺端対応部分、短辺対応部分、及び角対応部分の厚さを測定した。
　＜絶縁破壊電圧＞
　図３に示すように、ホットプレート２１上に載置された導電体２２上にコイル状の絶縁電線１０を載せ、その上に絶縁板２３を介して質量１００ｇの錘２４を載せた。そして、絶縁導線１０の平角導線と導電体２２との間に電圧を印加し、電圧を徐々に上昇させて樹脂絶縁層が破壊するときの電圧である絶縁破壊電圧を測定した。なお、昇圧条件はＪＩＳ　Ｃ３２１６－５：２０１１「巻線試験方法－第５部：電気的特性」における「ＪＡ．４．２　ｃ）金属はく法」に基づいた。
　（試験評価結果）
　図６Ａ及びＢは、電着塗料組成物の固形分濃度と樹脂絶縁層の各部分の厚さとの関係を示す。
　これらの結果によれば、希釈前の固形分濃度が６質量％及び１０質量％のいずれの電着塗料組成物の場合についても、全体的な傾向として、樹脂絶縁層における長辺中央対応部分及び長辺端対応部分が相対的に厚く、次いで角対応部分、短辺対応部分が相対的に薄く形成されることが分かる。また、電着塗料組成物の固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であれば、それらの部分間の厚さの差が小さく、厚さの均一性が高い樹脂絶縁層を形成できることが分かる。なお、電着塗料組成物の固形分濃度が低くなると、短辺対応部分の厚さが著しく厚くなるが、これは、固形分濃度が低いために印加電圧を高める必要があることから、平角導線の短辺部分に電界集中するためであると考えられる。
　図７は、電着塗料組成物の固形分濃度と絶縁破壊電圧との関係を示す。
　この結果によれば、電着塗料組成物の固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であれば、絶縁破壊電圧が比較的高く、従って、樹脂絶縁層を十分な厚さに形成できることが分かる。
　［試験評価４］
　（絶縁電線）
　ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰ及びＤＭＦと、塩基性中和剤のＡＥと、着色剤のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３と、水とを含み、非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量）が１３質量％、１５質量％、１７．５質量％、及び２０質量％であり、且つ（ＤＭＦ含有量／ＮＭＰ含有量）×１００＝９．２％である固形分濃度が２．０質量％のＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物をそれぞれ調製した。
　各電着塗料組成物に厚さ０．０５ｍｍ及び幅０．３ｍｍの高純度銅の平角導線を線速３０ｍ／ｍｉｎで連続的に通して電着塗装することにより平角導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を作製した。なお、樹脂絶縁層の厚さが約４μｍとなるように印加電圧を調整した。
　（試験評価方法）
　得られた各絶縁電線について、樹脂絶縁層を目視にて観察し、１．５ｍ当たりの被膜凹みの数及び５ｍ当たりのピンホールの数を数えた。
　（試験評価結果）
　図８は、電着塗料組成物の非プロトン性極性溶媒の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示す。
　この結果によれば、非プロトン性極性溶媒の含有量が少なくなることにより、被膜凹み及びピンホールの数、特にピンホールの数が減少することが分かる。
　［試験評価５］
　ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰ及びＤＭＦと、塩基性中和剤のＡＥと、着色剤のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３と、水とを含み、非プロトン性極性溶媒の含有量（ＮＭＰ含有量＋ＤＭＦ含有量）が１３質量％であり、（ＤＭＦ含有量／ＮＭＰ含有量）×１００＝９．２％であり、且つ塩基性中和剤の含有量（ＡＥ含有量）が０．１９質量％、０．２１質量％、０．２３質量％、及び０．２５質量％である固形分濃度が３．３質量％のＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物をそれぞれ調製した。
　各電着塗料組成物に厚さ０．０５ｍｍ及び幅０．３ｍｍの高純度銅の平角導線を線速３０ｍ／ｍｉｎで連続的に通して電着塗装することにより平角導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆して絶縁電線を作製した。なお、樹脂絶縁層の厚さが約４μｍとなるように印加電圧を調整した。
　また、線速を２５ｍ／ｍｉｎ及び３５ｍ／ｍｉｎとして同様に絶縁電線を作製した。
　（試験評価方法）
　得られた各絶縁電線について、樹脂絶縁層を目視にて観察し、１．５ｍ当たりの被膜凹みの数及び５ｍ当たりのピンホールの数を数えた。
　（試験評価結果）
　図９Ａ乃至Ｃは、電着塗料組成物の塩基性中和剤の含有量と被膜凹み及びピンホールの数との関係を示す。
　この結果によれば、塩基性中和剤の含有量が０．２１質量％以上０．２３質量％以下であることにより、被膜凹み及びピンホールの数が減少することが分かる。
　本発明は絶縁電線及びその製造方法について有用である。
１０　絶縁電線
１１　平角導線
１２　樹脂絶縁層
１２ａ　長辺中央対応部分
１２ｂ　長辺端対応部分
１２ｃ　角対応部分
１２ｄ　短辺対応部分
２１　ホットプレート
２２　導電体
２３　絶縁板
２４　錘

Claims (15)

  1. 　導線と、前記導線の外周面を被覆するポリアミドイミド樹脂で形成された樹脂絶縁層と、を備えた絶縁電線であって、
    　前記絶縁電線をＪＩＳ Ｃ３２１６－３：２０１１に基づいて急激伸張試験した後の側面視での破断点から長さ４ｍｍの所定幅の部分における前記導線の露出率が７％以下であり、且つ微小硬度計により求められる前記樹脂絶縁層のヤング率が９．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である絶縁電線。
  2. 　請求項１に記載された絶縁電線において、
    　前記導線が扁平な断面形状を有する平角導線である絶縁電線。
  3. 　請求項２に記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層の厚さが、長辺中央対応部分及び長辺端対応部分が相対的に厚い一方、角対応部分及び短辺対応部分が相対的に薄く、且つそれらの部分間の厚さの差が３μｍ以下である絶縁電線。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層にへら状プローブを２５ｍＮの力で押し当てて１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときの温度とプローブの変位量との関係における変位量の拡大開始点での温度が２５０℃以上である絶縁電線。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層が単一処理層で構成されている絶縁電線。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層の厚さが１．５μｍ以上１０μｍ以下である絶縁電線。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層における被膜凹みの数が１．５ｍ当たり５個以下である絶縁電線。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記樹脂絶縁層におけるピンホールの数が５ｍ当たり１０個以下である絶縁電線。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載された絶縁電線において、
    　前記絶縁電線の絶縁破壊電圧が０．３Ｖ以上である絶縁電線。
  10. 　導線をＯ／Ｗ型分散液の電着塗料組成物に連続的に通して電着塗装することにより前記導線の外周面を樹脂絶縁層で被覆する絶縁電線の製造方法であって、
    　前記電着塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒と、水と、を含むと共に固形分濃度が２．０質量％以上４．０質量％以下であり、且つ前記非プロトン性極性溶媒の含有量が１０質量％以上２０質量％以下である絶縁電線の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載された絶縁電線の製造方法において、
    　前記導線を前記電着塗料組成物に通すときの線速を２０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ以下とする絶縁電線の製造方法。
  12. 　請求項１０又は１１に記載された絶縁電線の製造方法において、
    　前記電着塗料組成物を出た後の前記導線の外周面に付着した電着塗料組成物における固形分濃度が１０質量％以上である絶縁電線の製造方法。
  13. 　請求項１０乃至請求項１２のいずれかに記載された絶縁電線の製造方法において、
    　前記電着塗料組成物が塩基性中和剤を含有する絶縁電線の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載された絶縁電線の製造方法において、
    　前記電着塗料組成物における前記塩基性中和剤の含有量が０．１８質量％以上０．２４質量％以下である絶縁電線の製造方法。
  15. 　請求項１０乃至１４のいずれかに記載された絶縁電線の製造方法において、
    　前記導線が扁平な断面形状を有する平角導線である絶縁電線。
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