WO2017170696A1 - グリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

グリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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高広 岸岡
康志 境田
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition containing a compound having a glycoluril skeleton as an additive, and more specifically, in the lithography process of manufacturing a semiconductor device, the function of preventing the pattern collapse of a resist pattern formed on a substrate is added.
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition enhanced by an agent, that is, having improved adhesion to a resist pattern, and a resist underlayer film and a semiconductor device manufacturing method using the composition.
  • Antiresistive film-forming composition containing a compound containing an alkoxymethyl group having a glycoluril skeleton such as 1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxymethyl) glycoluril as an antireflective film as a resist underlayer film has been reported (Patent Document 1).
  • the resist underlayer film formed from the composition is used with respect to the obtained resist pattern by using the lactone structure as a constituent of the resist underlayer film forming composition. It has been reported that adhesion improves. That is, by using a structure including a polar site such as a lactone structure as a constituent component of the resist underlayer film forming composition, adhesion to the resist pattern is improved, and the resist pattern is prevented from collapsing even in a fine resist pattern. (Patent Document 2).
  • a method for controlling the chemical state of the interface between the resist and the resist underlayer film can be mentioned. That is, in a positive resist, when the chemical state of the interface between the resist and the resist underlayer film is an acidic state, the resulting resist pattern shape is an undercut shape, and the contact area of the resist pattern is extremely reduced, thereby reducing the resist pattern. Prone to collapse.
  • JP 2004-126161 A International Publication No. 2003/017002 International Publication No. 2013/168610
  • lactone is used as a constituent of the resist underlayer film forming composition. Simply including the structure is not sufficient to prevent the resist pattern from collapsing.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 have a problem that it is necessary to change the configuration of the polymer, and it takes time to create and evaluate the sample and leads to high costs. Therefore, there has been a demand for a simpler and more effective means to replace this.
  • a compound having a glycoluril skeleton (this compound can be said to be a resist adhesion aid) is used. It aims at providing the resist underlayer film forming composition containing.
  • R 1 to R 4 are each composed of a hydroxy group, a thiol group, a carboxyl group, a C1-5 alkoxyethyl group, a C1-5 alkylsulfanyl group, and an organic group containing an ester bond.
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom A group selected from a C1-10 alkyl group and a phenyl group).
  • Additive for resist underlayer film forming composition is added to a hydroxy group, a thiol group, a carboxyl group, a C1-5 alkoxyethyl group, a C1-5 alkylsulfanyl group, and an organic group containing an ester bond.
  • R 1 to R 4 are a C2-10 alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxy group or a thiol group, or a C2-10 alkenyl group.
  • a resist underlayer film forming composition comprising the additive according to [1] or [2].
  • the polymer (a) has the formula (2): (In the formula (2), A represents a direct bond or —C ( ⁇ O) —, and Ar represents a C1-6 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a C1-6 alkoxy group, Substituted with C1-6 alkylthio group, cyano group, acetyl group, acetyloxy group, C1-6 alkoxycarbonyl group, nitro group, nitroso group, amide group, imide group, C1-6 alkoxysulfonyl group or sulfonamide group A benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, which may be used).
  • [6] The composition according to any one of [3] to [5], further comprising a crosslinking agent and a crosslinking catalyst.
  • a resist pattern used in the manufacture of a semiconductor comprising a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [6] onto a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film Forming method.
  • a step of forming a lower layer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [6], a step of forming a resist film thereon, light or electron beam irradiation A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of forming a resist pattern by development, a step of etching the lower layer film by a resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate by a patterned lower layer film.
  • [12] Use of the resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [6] for forming a resist underlayer film.
  • [13] Use of the resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [6] for the manufacture of a semiconductor device.
  • a method for producing a resist underlayer film comprising a step of applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [6] on a semiconductor substrate.
  • the above problem can be solved by mixing a compound having a glycoluril skeleton that does not function (react) as a crosslinking agent or has low functionality into the resist underlayer film forming composition as an additive.
  • it differs from 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril that has been conventionally used as a cross-linking agent for resist underlayer films.
  • the additive has a low function (reactivity) as a cross-linking agent, it is considered that the additive accumulates on the resist underlayer film surface. Therefore, a structure containing a polar site such as a glycoluril structure is gathered at the resist and resist underlayer film interface. It is considered that the physical properties of the resist underlayer film surface are changed, and the adhesion to the resist pattern is improved and the resist pattern shape is controlled.
  • the resist underlayer film forming composition may be baked at an arbitrary temperature of 120 to 215 ° C.
  • Additive for resist underlayer film forming composition includes the following (1-1): (In the formula (1-1), R 1 to R 4 are each composed of a hydroxy group, a thiol group, a carboxyl group, a C1-5 alkoxyethyl group, a C1-5 alkylsulfanyl group, and an organic group containing an ester bond. A C2-10 alkyl group in which a hydrogen atom is substituted by at least one group selected from the group, and these may be all the same or different, and R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, C1-10 alkyl A group selected from a group or a phenyl group).
  • C1-5 alkoxyethyl group examples include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an i-propoxyethyl group, an n-butyloxyethyl group, an i-butyloxyethyl group, and a sec-butyloxy group. Examples include, but are not limited to, an ethyl group.
  • C1-5 alkylsulfanyl group examples include a methylethyl sulfide group, a diethylsulfide group, an n-propylethylsulfide group, an i-propoethylsulfide group, an n-butylethylsulfide group, and an i-butylethylsulfide group.
  • Sec-butylethylsulfide group and the like are not limited thereto.
  • C2-10 alkyl group examples include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1 -Methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2, 2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl Group, 1,2-d
  • Examples of the organic group containing an ester bond include methyl ethyl ester group, diethyl ester group, n-propyl ethyl ester group, i-propo ethyl ester group, n-butyl ethyl ester group, i-butyl ethyl ester group, sec-butyl. Examples include, but are not limited to, ethyl ester groups.
  • C1-10 alkyl group examples include the specific examples of the C2-10 alkyl group described above in addition to the methyl group.
  • R 1 to R 4 a C2-10 alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxy group or a thiol group is preferable, and a C2-10 alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxy group is preferable. More preferred is a C2-5 alkyl group in which a hydrogen atom is substituted by a group.
  • R 1 to R 4 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 5 and R 6 each preferably represents a hydrogen atom or a group selected from C1-10 alkyl, more preferably a hydrogen atom or a group selected from C1-5 alkyl.
  • R 5 and R 6 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the additive for a resist underlayer film forming composition according to the present invention includes the following (1-1): (In the formula (1-1), R 1 to R 4 are C2-10 alkenyl groups in which a hydrogen atom is not substituted, and these may all be the same or different, and R 5 and R 6 are each And a group selected from a hydrogen atom, a C1-10 alkyl group, and a phenyl group.
  • C2-10 alkenyl group examples include ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group.
  • R 1 to R 4 are each more preferably a C2 to 5 alkenyl group.
  • R 1 to R 4 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 5 and R 6 each preferably represents a hydrogen atom or a group selected from C1-10 alkyl, more preferably a hydrogen atom or a group selected from C1-5 alkyl.
  • R 5 and R 6 may be the same or different, but are preferably the same.
  • formula (1-1-1) Formula (1-1-1) (1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoluril) Following formula (1-1-2): The following formula (1-1-2) (1,3,4,6-tetraallyltetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione)
  • formula (1-1-3) Formula (1-1-3) (1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethyltetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione)
  • formula (1-1-4) Formula (1-1-4) (1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril)
  • the compound of formula (1-1-1) or formula (1-1-2) is most preferred.
  • a resist underlayer film forming composition containing the compound having a glycoluril skeleton according to the present invention as an additive will be described.
  • This composition according to the present invention is performed using short-wavelength irradiation light, particularly irradiation light of KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or extreme ultraviolet light (EUV, wavelength 13.5 nm). It is a resist underlayer film forming composition that can be used in a lithography process for manufacturing semiconductor devices.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains an additive for a resist underlayer film forming composition represented by the above formula (1-1). Usually, it further contains (a) a polymer and (b) a solvent. It contains a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a surfactant and the like as optional components.
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.5 to 50% by mass, and for example, 1 to 30% by mass. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the resist underlayer film forming composition.
  • the amount of the additive for the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (1-1) is 0.1% by mass or more per total solid content. For example, 0.5% to 50% by mass, 1% to 30% by mass, 2% to 30% by mass, 3% to 30% by mass, 2% to 20% % By mass, 3% by mass to 10% by mass, or 3% by mass to 5% by mass.
  • the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention Can be adjusted.
  • a polymer A various organic polymer can be used.
  • addition polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolak, polyether, polyamide, polycarbonate, and the like, and condensation polymerization polymers and ring-opening polymerization polymers can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • organic polymers examples include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • addition polymerization polymers contained as structural units and polycondensation polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer, the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylate compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2 , 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-cal Kishirikku 6- lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, g
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
  • methacrylamide compound examples include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide. It is done.
  • vinyl compound examples include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene and vinyl anthracene. Is mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • glycol compound examples include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • dicarboxylic acid compound examples include succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 3,3′-dithiodipropionic acid, tartaric acid, malic acid, maleic anhydride, and the like.
  • succinic acid 2,2-dimethylsuccinic acid
  • adipic acid terephthalic acid
  • isophthalic acid phthalic acid
  • 3,3′-dithiodipropionic acid tartaric acid
  • malic acid maleic anhydride
  • Aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be mentioned.
  • polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide can be used.
  • examples of such a polymer include a condensation polymerization polymer of a diepoxy compound and a dicarboxylic acid compound.
  • diepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, compounds represented by the following [3-1] to [3-16]: And the like.
  • dicarboxylic acid compound examples include the dicarboxylic acid compounds described above.
  • the organic polymer compound has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, or 3,000 to 300,000, or 5,000 to 200,000, or 10,000. Polymer compounds that are from 100,000 to 100,000 can be used. Only one organic polymer compound can be used, or two or more organic polymer compounds can be used in combination.
  • the polymer (a) has the formula (2): (In the formula (2), A represents a direct bond or —C ( ⁇ O) —, and Ar represents a C1-6 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a C1-6 alkoxy group, Substituted with C1-6 alkylthio group, cyano group, acetyl group, acetyloxy group, C1-6 alkoxycarbonyl group, nitro group, nitroso group, amide group, imide group, C1-6 alkoxysulfonyl group or sulfonamide group A benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, which may be formed).
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a butylthio group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxy group.
  • alkoxysulfonyl group examples include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • the above (a) polymer can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 5041175.
  • solvent for dissolving the solid component ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, eth
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable for improving the leveling property.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is preferably cross-linked at the time of baking for forming an antireflection film after coating, in order to prevent intermixing with the overcoated photoresist.
  • the forming composition can further comprise a crosslinker component. Examples of such a cross-linking agent include melamine compounds and substituted urea compounds having a cross-linking substituent such as a methylol group or a methoxymethyl group.
  • compounds such as tetramethoxymethylurea and tetrabutoxymethylurea are also included.
  • the amount of the crosslinking agent added varies depending on the type of coating solvent used, the type and shape of the underlying substrate used, various properties required for the resist underlayer film, etc., but is 0.001 to 20% by mass in the total composition.
  • the amount is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • these crosslinking agents may cause a crosslinking reaction by self-condensation, the crosslinking forming substituent in the polymer (a) contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention, for example, hydroxy in the formula (2) It can also cause a crosslinking reaction with the group.
  • the catalyst for promoting the crosslinking reaction includes p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, pyridinium trifluoromethane.
  • Acidic compounds such as sulfonic acid, trifluoroacetic acid, sulfosalicylic acid, citric acid and / or thermal acid generation such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate
  • An agent can be added.
  • the blending amount is usually 0.02 to 10% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass in the total solid content.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain a resin having at least one crosslinkable substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a resin having at least one crosslinkable substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group By adding such a resin, various characteristics of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention can be adjusted.
  • examples of such resins include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • One example is a resin to be contained.
  • the weight average molecular weight of such a resin may be 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000.
  • the resin content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content.
  • Such a resin examples include poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and methyl methacrylate, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and isopropyl methacrylate, 2 -Copolymer of hydroxypropyl methacrylate and 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, Copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-chloroethyl Copolymer of methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and normal octyl methacrylate Copolymer, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and vinyl alcohol, copolymer of 2-hydroxypropyl me
  • Photoacid generator A photoacid generator can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention in order to match the acidity of the resist underlayer film and the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the addition amount of the photoacid generator is 0.02 to 3% by mass, preferably 0.04 to 2% by mass, based on the total solid content.
  • Light Absorbing Compound A light absorbing compound can be further added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Various characteristics of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention can be adjusted by adding a light absorbing compound.
  • a light-absorbing compound has a high absorptivity to light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the resist underlayer film, and a standing wave generated by reflection from the substrate. As long as it can prevent irregular reflection due to a step on the surface of the substrate, it can be used.
  • the addition amount of the light absorbing compound in the resist underlayer film forming composition of the present invention is 0.01% by mass or more, 1% by mass to 90% by mass, for example, 1% by mass to 50% in the total solid content. For example, 5% by mass to 40% by mass.
  • phenyl compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, triazine trione compounds, quinoline compounds and the like can be used.
  • Phenyl compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are preferably used.
  • phenyl compounds having at least one hydroxy group, amino group or carboxyl group
  • naphthalene compounds having at least one hydroxy group, amino group or carboxyl group
  • anthracene compounds having at least one hydroxy group, amino group or carboxyl group Is done.
  • Phenyl compound As the phenyl compound having at least one hydroxy group, amino group or carboxyl group, phenol, bromophenol, 4,4′-sulfonyldiphenol, tert-butylphenol, biphenol, benzoic acid, salicylic acid, hydroxyisophthalic acid, phenyl Examples include acetic acid, aniline, benzylamine, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, phenylalanine, phenoxypropanol, and the like.
  • Naphthalene compound As the naphthalene compound having at least one hydroxy group, amino group, or carboxyl group, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-aminonaphthalene, naphthylacetic acid, 1 -Hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Anthracene Compound examples include 9-anthracene carboxylic acid, 9-hydroxymethylanthracene, and 1-aminoanthracene.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention may contain other rheology modifiers, surfactants and the like as necessary.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the resist underlayer film forming composition and, in particular, in the firing step, for enhancing the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass in the total composition of the antireflection film material for lith
  • a surfactant in the resist underlayer film forming composition of the present invention, can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene
  • a semiconductor device can be manufactured by the step, the step of etching the lower layer film with a resist pattern, and the step of processing the semiconductor substrate with a patterned lower layer film.
  • a resist underlayer film forming composition containing the additive according to the present invention can be applied to a semiconductor substrate according to a conventional method and baked to form a resist underlayer film.
  • the formed resist pattern can be used for semiconductor manufacturing.
  • the semiconductor substrate is typically a silicon wafer, but an SOI (Silicon on Insulator) substrate or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP) is used. May be.
  • a semiconductor substrate on which an insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), or a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film) is formed may be used.
  • the resist underlayer film forming composition is applied.
  • coating of the resist underlayer film forming composition which concerns on this invention can be performed by a conventional method, for example, can be apply
  • a resist underlayer film is formed by baking the obtained coating film.
  • the firing conditions are appropriately selected from firing temperatures of 80 to 500 ° C., or 80 ° C. to 250 ° C., and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 500 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, 100 to 200 nm, or 10 to 100 nm.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be applied to a lithography process in the manufacturing process of a semiconductor device.
  • a resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied on a semiconductor substrate and baked to form a resist underlayer film (see item 3 above), and a resist is applied onto the resist underlayer film.
  • a photoresist film for example, is formed on the resist underlayer film obtained above.
  • the formation of the photoresist film can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the lower layer film.
  • the photoresist of the film formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes by an alkali to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder that has a group that decomposes by an acid to increase the alkali dissolution rate
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • Exposure Exposure Next, exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF or ArF excimer laser is preferable as a light source, but EUV (wavelength 13.5 nm) or an electron beam may be used instead of the KrF or ArF excimer laser.
  • EUV is an abbreviation for extreme ultraviolet light.
  • the resist for forming the resist film may be either a positive type or a negative type.
  • a KrF or ArF excimer laser is preferable, but a chemically amplified resist that is sensitive to EUV or an electron beam can also be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist film is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the resist pattern formed on the resist underlayer film containing the additive of the present application has a wide fall margin with respect to changes in the exposure amount in the resist development process. That is, even if the exposure amount changes, the resist pattern does not fall easily.
  • the above effect is obtained, for example, by measuring the resist pattern dimension (pattern collapse limit dimension) at the maximum exposure amount (limit exposure amount) at which the resist pattern does not collapse in the (resist pattern formation and evaluation) described in the examples by the length measurement SEM. This can be confirmed by measuring.
  • the resist pattern collapse prevention can be achieved. Can be judged.
  • the resist underlayer film of the present invention in the portion where the photoresist film is removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF4), perfluorocyclobutane (C4F8), perfluoropropane (C3F8), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, Gases such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • processing of a semiconductor substrate is performed.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF4), perfluorocyclobutane (C4F8), perfluoropropane (C3F8), trifluoromethane, and difluoromethane (CH2F2).
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention can be used for the function of preventing reflected light and further the interaction between the substrate and the photoresist, and the photoresist depending on the process conditions.
  • Functions such as prevention of adverse effects on the substrate of substances generated in the photoresist during exposure to the material or photoresist, or prevention of adverse effects on the photoresist of substances generated from the substrate during exposure or heating and baking It can be used as a membrane having
  • the weight average molecular weight of the polymer shown in Synthesis Example 1 of the present specification is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • the measurement conditions etc. are as follows using the Tosoh Co., Ltd. product GPC apparatus for a measurement.
  • Example 1 1.44 g of polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.08 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4 , 6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoluril (product name: TH-G, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (compound represented by formula (1-1-1)) 0.01 g, propylene glycol monomethyl 7.50 g of ether and 0.96 g of propylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Example 2 2.04 g of polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.13 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4 , 6-tetraallyltetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione (compound represented by formula (1-1-2)) 0.02 g, propylene glycol monomethyl ether 11 .36 g and 1.44 g of propylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Example 3 1.44 g of polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.08 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4 , 6-tetraallyl-3a, 6a-dimethyltetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione (compound represented by formula (1-1-3)) 0.01 g,
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared by mixing and dissolving 7.50 g of propylene glycol monomethyl ether and 0.96 g of propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Example 4 2.04 g of polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.13 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4 , 6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril (compound represented by formula (1-1-4)) 0.02 g, propylene glycol monomethyl ether 11.36 g and propylene glycol monoethyl ether acetate 1.44 g Then, the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared.
  • ⁇ Comparative Example 1> 1.49 g of the polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.09 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether 7 .45 g and 0.96 g of propylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • This comparative example is an example not including the additive according to the present invention.
  • ⁇ Reference Example 1> 1.49 g of the polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 1 above, 1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoluril (product name: TH-G, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) ) (Compound represented by formula (1-1-1)) 0.09 g, pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.01 g, propylene glycol monomethyl ether 7.45 g and propylene glycol monoethyl
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared by mixing and dissolving 0.96 g of ether acetate.
  • This comparative example is an example that does not include the crosslinking agent according to the present invention.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared by mixing and dissolving 2.89 g of ether acetate. This comparative example is an example that does not include the crosslinking agent according to the present invention.
  • ⁇ Reference Example 3> 1.56 g of the polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 2 above, 1,3,4,6-tetraallyltetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3H) -dione ( 0.07 g of the compound represented by the formula (1-1-2)), 0.01 g of pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.48 g of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared by mixing and dissolving 2.89 g.
  • This comparative example is an example that does not include the crosslinking agent according to the present invention.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention was prepared by mixing and dissolving 2.89 g of glycol monoethyl ether acetate. This comparative example is an example that does not include the crosslinking agent according to the present invention.
  • This comparative example is an example that does not include the crosslinking agent according to the present invention.
  • ⁇ Comparative Reference Example 1> 1.56 g of polymer solution (resin binder) obtained in Synthesis Example 2 above, 0.07 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of pyridinium paratoluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether 5 .48 g and 2.89 g of propylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • This comparative example is an example not including the additive according to the present invention.
  • the resist underlayer films formed using the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 4 of the present invention, Comparative Example 1 and Comparative Reference Example 1 all have a film thickness variation. Since it was 1 nm or less (1% or less of the initial film thickness), it was found to have solvent resistance. On the other hand, the resist underlayer films formed using the resist underlayer film forming compositions of Reference Examples 1 to 5 did not have solvent resistance. That is, it was confirmed that the additive according to the present invention contained in the resist underlayer film forming composition of Example 1 hardly exhibits a crosslinking reaction.
  • Each of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of this specification is spin-coated on a silicon wafer so as to have a film thickness of 10 nm, and baked at 215 ° C. for 60 seconds. As a result, a resist underlayer film was formed.
  • a resist solution for KrF excimer laser (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: SEPR-430) is spin-coated on the resist underlayer film, and baked at 100 ° C. for 90 seconds.
  • An exposure apparatus for KrF excimer laser ( Using Nikon Corporation, NSR-S205C), exposure was performed under predetermined conditions. After exposure, baking (PEB) was performed at 110 ° C. for 90 seconds, cooled to room temperature on a cooling plate, developed and rinsed, and a resist pattern was formed.
  • the target line width is 170 nm line and space (line 170 nm, space 170 nm), and the maximum exposure amount (limit exposure amount) at which the resist pattern does not collapse is studied in order to investigate the relationship between exposure dose change and resist pattern collapse at the optimum focus.
  • the resist pattern dimension was confirmed from the length measurement SEM. Thereby, by using the additive according to the present invention, it is possible to confirm whether or not a resist pattern can be prevented from collapsing in a high exposure region and a fine resist pattern can be formed.
  • Table 2 below shows the limit exposure amount and the pattern collapse limit dimension of the obtained resist pattern. The larger the limit exposure amount, the smaller the pattern collapse limit dimension, and the smaller the value, the resist pattern is less likely to collapse, and high adhesion between the resist underlayer film and the resist pattern can be expressed. It can be said.
  • the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 1 was used as a resist.
  • the additive according to the present invention contained in the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 4 is a resist and a resist because the limit exposure amount is higher than that in the case of forming an underlayer film and the pattern collapse limit dimension is small. It was confirmed that the adhesiveness between the lower layer films was improved and a useful effect was exhibited to prevent collapse.
  • a resist underlayer film forming composition whose function of preventing pattern collapse of a resist pattern formed on a substrate is enhanced by a compound additive having a glycoluril skeleton, and the composition It is possible to provide a method of manufacturing a resist underlayer film and a semiconductor device using the above.

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Abstract

半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に形成されたレジストパターンのパターン倒れを防ぐ機能がグリコールウリル骨格を持つ化合物添加剤により増強されたレジスト下層膜形成組成物、並びに当該組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法を提供する。　下記式（１－１）：（式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、Ｃ１～５アルコキシエチル基、Ｃ１～５アルキルサルファニル基、及びエステル結合を含む有機基からなる群より選択される少なくとも一の基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基又は、Ｃ２～１０アルケニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、各々水素原子、Ｃ１～１０アルキル基及びフェニル基の中から選ばれる基を表す。）である、レジスト下層膜形成組成物用添加剤を使用する。

Description

グリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明はグリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物に関し、より詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に形成されたレジストパターンのパターン倒れを防ぐ機能が当該添加剤により増強された、すなわちレジストパターンとの密着性を向上させたレジスト下層膜形成組成物、並びに当該組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法に関する。
　ＫｒＦリソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィー、ＡｒＦ液浸リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地との接触面積が小さくなることによって、アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターンの倒壊が生じないようなレジストパターンとの高い密着性が要求されている。
　レジスト下層膜としては、反射防止膜として１，３，４，６－テトラキス（２－ヒドロキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリルを骨格としたアルコキシメチル基を含む化合物を含有する反射防止膜形成組成物が報告されている（特許文献１）。
　一方、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、当該組成物から形成されるレジスト下層膜は、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含む構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが報告されている（特許文献２）。
　また、レジストパターンとの高い密着性を発現する手法として、レジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする方法が挙げられる。すなわち、ポジ型レジストにおいては、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が酸性状態の場合、得られるレジストパターン形状がアンダーカット形状となり、レジストパターンの接触面積が極度に低下することでレジストパターンの倒壊を生じやすくなる。一方、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態を塩基性状態とすることで、レジストパターン形状がアンダーカット形状となることを抑制することができ、ラクトン構造のような極性部位を導入することによって得られるレジストパターンとの密着性よりも、強固な密着性を発現することが報告されている（特許文献３）。
特開２００４－１２６１６１号公報 国際公開２００３／０１７００２号 国際公開２０１３／１６８６１０号
　しかしながら、ＫｒＦリソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィー、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物の構成成分としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
　また、レジスト下層膜を塩基性状態にすることによってレジストパターン形状がアンダーカット形状となることを抑制する手段では、特に酸による架橋を伴うレジスト下層膜の場合、架橋を阻害し、膜物性を大きく変化させてしまうという問題があった。
　加えて、特許文献２や特許文献３のような手段では、ポリマーの構成を変更する必要があり、サンプル作成および評価等に時間が掛かると共にコスト高にも繋がる、という問題があった。それゆえこれに代わるより簡便かつ効果的な手段が求められていた。
　一方、特許文献１に報告されているレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターン倒壊に関する記述は記載されておらず、また、記載されているグリコールウリルを骨格とする化合物は、ポリマーの一部または架橋剤として含有させており、架橋反応を示さないグリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含有するといった記載はない。
　そこで本発明では、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの倒れを塩基性物質の添加をせずにコントロールするため、グリコールウリル骨格を持つ化合物（本化合物はレジストの接着補助剤と言える）を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］　下記式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、Ｃ１～５アルコキシエチル基、Ｃ１～５アルキルサルファニル基、及びエステル結合を含む有機基からなる群より選択される少なくとも一の基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基又は、Ｃ２～１０アルケニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、各々水素原子、Ｃ１～１０アルキル基及びフェニル基の中から選ばれる基を表す。）で表される化合物を含む、
レジスト下層膜形成組成物用添加剤。
［２］　Ｒ１～Ｒ４は、ヒドロキシ基若しくはチオール基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基又は、Ｃ２～１０アルケニル基である、［１］に記載の添加剤。
［３］　［１］又は［２］に記載の添加剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［４］　さらに、
　（ａ）ポリマーと、
　（ｂ）溶剤と、
を含む、［３］に記載の組成物。
［５］　上記（ａ）ポリマーが、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ａは直接結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、ＡｒはＣ１～６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、Ｃ１～６のアルコキシスルホニル基もしくはスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表す。）の構造を有するものである、［４］に記載の組成物。
［６］　更に架橋剤及び架橋触媒を含む、［３］～［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］　［１］又は［２］に記載の添加剤を含むレジスト下層膜。
［８］　［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
［９］　［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１０］　半導体基板上に［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
［１１］　［１］又は［２］に記載の添加剤をレジスト下層膜中に存在させることを含む、レジストパターン倒れを防止する方法。
［１２］　レジスト下層膜の形成のための、［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物の使用。
［１３］　半導体装置の製造のための、［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物の使用。
［１４］　［３］～［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
　上記課題は、架橋剤として機能（反応）しない又は機能性が低いグリコールウリル骨格を持つ化合物を、添加剤としてレジスト下層膜形成組成物に混合することにより解決することができる。理論に拘泥するものではないが、従来からレジスト下層膜の架橋剤として使用することが知られている１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等とは異なり、本発明に係る添加剤は架橋剤としては機能（反応）性が低いため、レジスト下層膜表面に偏積すると考えられるので、グリコールウリル構造のような極性部位を含む構造がレジストおよびレジスト下層膜界面に集まることで、レジスト下層膜表面の物性を変化させ、レジストパターンへの密着性向上やレジストパターン形状の制御に作用するものと思われる。
　本願発明の添加剤が架橋剤として機能（反応）しないとは、例えば、下記記載のポリマー、本願発明の添加剤及び下記記載の溶剤、又は該ポリマー、該添加剤、下記記載の架橋触媒及び該溶剤の組み合わせにて、該添加剤を該ポリマーに対し１～３０重量％、該架橋触媒をポリマーに対し０．１～３重量％、該溶剤を全固形分（溶剤を除去した場合に残る成分）が１～５質量％となる割合で混合した組成物を作製し、実施例（フォトレジスト溶剤への溶出試験）の方法に従って浸漬後膜厚と初期膜厚を評価した場合、浸漬後膜厚が初期膜厚に比較して２５％以下、好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下の場合、該添加剤が架橋剤として機能（反応）しないと判断できる。なお、上記評価において、レジスト下層膜形成組成物のベーク温度は、１２０～２１５℃、好ましくは１５０～２１５℃の任意の温度で実施することが出来る。焼成時間は０．３乃至３分間、好ましくは０．３乃至１分間の任意の時間で実施することが出来る。
１．レジスト下層膜形成組成物用添加剤
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物用添加剤は、下記（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、Ｃ１～５アルコキシエチル基、Ｃ１～５アルキルサルファニル基、及びエステル結合を含む有機基からなる群より選択される少なくとも一の基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基であり、これらは全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、各々水素原子、Ｃ１～１０アルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基を表す。）で表されるものとすることができる。
　Ｃ１～５アルコキシエチル基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、ｉ－プロポキシエチル基、ｎ－ブチロキシエチル基、ｉ－ブチロキシエチル基、ｓｅｃ－ブチロキシエチル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　Ｃ１～５アルキルサルファニル基の具体例としては、メチルエチルスルフィド基、ジエチルスルフィド基、ｎ－プロピルエチルスルフィド基、ｉ－プロポルエチルスルフィド基、ｎ－ブチルエチルスルフィド基、ｉ－ブチルエチルスルフィド基、ｓｅｃ－ブチルエチルスルフィド基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　Ｃ２～１０アルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数３～１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　エステル結合を含む有機基としては、メチルエチルエステル基、ジエチルエステル基、ｎ－プロピルエチルエステル基、ｉ－プロポルエチルエステル基、ｎ－ブチルエチルエステル基、ｉ－ブチルエチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエチルエステル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　Ｃ１～１０アルキル基の具体例としては、メチル基に加え、上記記載のＣ２～１０アルキル基の具体例が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の中で、各々ヒドロキシ基若しくはチオール基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基が好ましく、各々ヒドロキシ基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基が好ましく、各々ヒドロキシ基により水素原子が置換されたＣ２～５アルキル基がさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ４は各々同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６は、好ましくは各々水素原子又はＣ１～１０アルキルの中から選ばれる基を表し、さらに好ましくは各々水素原子又はＣ１～５アルキルの中から選ばれる基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物用添加剤は、下記（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子が置換されていないＣ２～１０アルケニル基であり、これらは全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、各々水素原子、Ｃ１～１０アルキル基及びフェニル基の中から選ばれる基を表す。）で表されるものであってもよい。
　Ｃ２～１０アルケニル基の具体例としては、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　Ｒ１～Ｒ４は、各々Ｃ２～５アルケニル基がより好ましい。Ｒ１～Ｒ４は各々同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６は、好ましくは各々水素原子又はＣ１～１０アルキルの中から選ばれる基を表し、さらに好ましくは各々水素原子又はＣ１～５アルキルの中から選ばれる基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　式（１－１）で表されるレジスト下層膜形成組成物用添加剤のうち好ましいものは、下記式（１－１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（１－１－１）（１，３，４，６－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）グリコールウリル）
下記式（１－１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
下記式（１－１－２）（１，３，４，６－テトラアリルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン）
下記式（１－１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（１－１－３）（１，３，４，６－テトラアリル－３ａ，６ａ－ジメチルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン）
又は、式（１－１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（１－１－４）（１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル）
の化合物であり、式（１－１－１）又は式（１－１－２）の化合物が最も好ましい。
２．レジスト下層膜形成組成物
　次に、本発明に係るグリコールウリル骨格を持つ化合物を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物について説明する。本発明に係るこの組成物は、短波長の照射光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又は極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（１－１）で表されるレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含む。通常は、さらに（ａ）ポリマーと、（ｂ）溶剤とを含む。任意成分として架橋剤、架橋触媒、界面活性剤等を含有する。本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は、例えば０．５～５０質量％であり、又、例えば１～３０質量％である。ここで固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物において、上記式（１－１）で表されるレジスト下層膜形成組成物用添加剤の配合量としては、全固形分当たり０．１質量％以上であり、例えば０．５質量％～５０質量％であり、１質量％～３０質量％であり、２質量％～３０質量％であり、３質量％～３０質量％であり、２質量％～２０質量％であり、３質量％～１０質量％であり、又は３質量％～５質量％である。
２．１．（ａ）ポリマー
　ポリマーを使用することにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　ポリマーとしては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーや開環重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのような有機ポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　上記有機ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　上記アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　上記メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　上記メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　上記ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　上記スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　上記有機ポリマー化合物として縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
　上記グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
　上記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、３，３′－ジチオジプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　上記有機ポリマー化合物として開環重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、ジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
　ジエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、下記［３－１］～［３－１６］で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

等の化合物を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸化合物としては、上記記載のジカルボン酸化合物が挙げられる。
　有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１，０００乃至１，０００，０００であり、又は３，０００乃至３００，０００であり、又は５，０００乃至２００，０００であり、又は１０，０００乃至１００，０００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　好ましくは、上記（ａ）ポリマーは、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（２）中、Ａは直接結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、ＡｒはＣ１～６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、Ｃ１～６のアルコキシスルホニル基もしくはスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表す。）の構造を有するものである。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシスルホニル基としてはメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
　上記（ａ）ポリマーは、例えば特許第５０４１１７５号公報に記載の方法により製造することができる。
２．２．（ｂ）溶剤
　本発明で、固形分成分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
２．３．任意成分
２．３．１．架橋剤
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、反射防止膜形成のための焼成時に架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。そのような架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤の種類、使用する下地基板の種類や形状、レジスト下層膜に要求される諸特性等により変動するが、全組成物中で０．００１～２０質量％、好ましくは  ０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．０５～１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる前記（ａ）ポリマー中の架橋形成置換基、例えば、前記式（２）中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすこともできる。
２．３．２．架橋触媒
　本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホサリチル酸、クエン酸、などの酸性化合物及び／又は、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２－ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量としては全固形分中で、通常０．０２～１０質量％、好ましくは０．０４～５質量％である。
２．３．３．架橋形成性樹脂
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜の諸特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量としては５００～１，０００，０００であればよく、好ましくは５００～５００，０００である。本発明のレジスト下層膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量としては全固形分中、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合である。
　そのような樹脂としては、例えば、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２－ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２－トリクロロエチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと２－クロロエチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸の共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドの共重合体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルの共重合体、ビニルアルコールとメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコールとマレイミドの共重合体、ビニルアルコールとメチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートの共重合体、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とエチルメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とマレイミドの共重合体等を挙げることができる。
２．３．４．光酸発生剤
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レジスト下層膜とリソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量としては全固形分中、０．０２～３質量％、好ましくは０．０４～２質量％である。
２．３．５．吸光性化合物
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には更に、吸光性化合物を添加することができる。吸光性化合物を添加することにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜の諸特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。
　これら吸光性化合物は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のレジスト下層膜形成組成物における吸光性化合物の添加量としては、全固形分中で、０．０１質量％以上であり、１質量％～９０質量％であり、例えば１質量％～５０質量％であり、また、例えば５質量％～４０質量％である。
　吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
　少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
２．３．５．１．フェニル化合物
　少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４’－スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
２．３．５．２．ナフタレン化合物
　少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－ナフトール、２－ナフトール、１－アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、６－ブロモ－２－ヒドロキシナフタレン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
２．３．５．３．アントラセン化合物
　少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９－アントラセンカルボン酸、９－ヒドロキシメチルアントラセン、１－アミノアントラセン、等を挙げることができる。
２．３．６．その他の任意成分
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
２．３．６．１．レオロジー調整剤
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物中、通常３０質量％未満の割合で配合される。
２．３．６．２．界面活性剤
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
３．半導体装置の製造
　半導体基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程により、半導体装置を製造することができる。
３．１．レジスト下層膜の作製
　本発明に係る添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物は、常法に従い半導体基板上に塗布し、焼成することによりレジスト下層膜を形成することができる。形成されたレジストパターンは、半導体の製造に用いることができる。
３．１．１．基板
　半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
３．１．２．塗布
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
３．１．３．焼成
　得られた塗布膜を焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成条件としては、焼成温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至５００℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
３．２．レジストパターンの形成
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程（上記項目３参照）と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布し焼成してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
３．２．１．レジスト膜の形成
　上記で得られたレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成される膜のフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
３．２．２．露光
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光は、光源としてＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
３．２．３．現像
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
３．２．４．レジストのパターン倒れ防止
　本願の添加剤を含有するレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンは、上記レジストの現像プロセスにおいて、露光量の変化に対する、倒れマージンが広い。すなわち露光量が変化してもレジストパターンの倒れが起きにくい。
　上記の効果は、例えば、実施例に記載の（レジストパターンの形成及び評価）において、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）におけるレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭで測定することにより確認することができる。すなわち本願の添加剤を含まないレジスト下層膜上に比較して、本願の添加剤を含むレジスト下層膜上のレジストの、上記パターン倒れ限界寸法が１０ｎｍ以上大きい場合、レジストのパターン倒れ防止が達成できたと判断できる。
３．２．５．パターン化
　フォトレジスト膜がパターン化された後、まず、フォトレジスト膜が除去された部分の本発明のレジスト下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
３．２．６．半導体基板の加工
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成したレジスト下層膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時にフォトレジスト中で生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱焼成時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
　以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
＜合成例１＞
　１，４－テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ－７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））２５．００ｇ、２，２－ジメチルコハク酸１４．４６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．６０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．５９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流することで、ポリマー溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。
＜合成例２＞
　グリシジルメタクリレート３ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２６ｇ、２，２′－アゾビス(イソ酪酸メチル)１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．４gに溶解させた後、別途９０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルに、窒素雰囲気化で滴下した。その後、窒素雰囲気下９０℃で１０時間撹拌することで、ポリマー溶液を得た。続いて得られたポリマー溶液１２０ｇと９－アントラセンカルボン酸２．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．２gに溶解させ、窒素雰囲気下で１６時間還流することで、反応溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９０００であった。
＜実施例１＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．４４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０８ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、１，３，４，６－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）グリコールウリル（製品名：ＴＨ－Ｇ、四国化成工業（株）製）（式（１－１－１）で表される化合物）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート０．９６ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）２．０４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、１，３，４，６－テトラアリルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン（式（１－１－２）で表される化合物）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．４４ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．４４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０８ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、１，３，４，６－テトラアリル－３ａ，６ａ－ジメチルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン（式（１－１－３）で表される化合物）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート０．９６ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）２．０４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（式（１－１－４）で表される化合物）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．４４ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．４９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０９ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート０．９６ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤を含まない例である。
＜参考例１＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．４９ｇ、１，３，４，６－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）グリコールウリル（製品名：ＴＨ－Ｇ、四国化成工業（株）製）（式（１－１－１）で表される化合物）０．０９ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート０．９６ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る架橋剤を含まない例である。
＜参考例２＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５６ｇ、１，３，４，６－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）グリコールウリル（製品名：ＴＨ－Ｇ、四国化成工業（株）製）（式（１－１－１）で表される化合物）０．０７ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．８９ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る架橋剤を含まない例である。
＜参考例３＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５６ｇ、１，３，４，６－テトラアリルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン（式（１－１－２）で表される化合物）０．０７ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．８９ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る架橋剤を含まない例である。
＜参考例４＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５６ｇ、１，３，４，６－テトラアリル－３ａ，６ａ－ジメチルテトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン（式（１－１－３）で表される化合物）０．０７ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．８９ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る架橋剤を含まない例である。
＜参考例５＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５６ｇ、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（式（１－１－４）で表される化合物）０．０７ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．８９ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る架橋剤を含まない例である。
＜比較参考例１＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．５６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．８９ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤を含まない例である。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１及至４、比較例１、参考例１及至５、及び比較参考例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、１５０℃または２１５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７／３（質量比）に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示す結果から、本発明の実施例１及至４、比較例１、及び比較参考例１のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、いずれも膜厚変化量が１ｎｍ以下（初期膜厚の１％以下）であることから、溶剤耐性を有することがわかった。一方、参考例１及至５のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、溶剤耐性を有さない結果となった。すなわち、実施例１のレジスト下層膜形成組成物に含まれる本発明に係る添加剤は、架橋反応を示しにくいことが確認された。
（レジストパターンの形成及び評価）
　シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１及至４、及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物を、膜厚１０ｎｍとなるようにスピンコートし、２１５℃で６０秒間焼成することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（信越化学工業（株）製、製品名：ＳＥＰＲ－４３０）をスピンコートし、１００℃で９０秒間焼成を行い、ＫｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ２０５Ｃ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間焼成（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
　目的の線幅を１７０ｎｍラインアンドスペース（ライン１７０ｎｍ、スペース１７０ｎｍ）とし、最適フォーカス時における露光量変化とレジストパターン倒壊の関係について検討するために、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）におけるレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭより確認した。これにより、本発明に係る添加剤を用いることで、高露光量領域でのレジストパターンの倒壊を防止し、微細なレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。
　得られたレジストパターンの限界露光量とパターン倒れ限界寸法を下記表２に示す。この限界露光量はその値が大きいほど、パターン倒れ限界寸法はその値が小さいほど好ましく、レジストパターンの倒壊が生じにくく、レジスト下層膜とレジストパターンとの間で高い密着性を発現することができると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２より、本発明に係る添加剤を含む実施例１及至４のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことから、実施例１及至４のレジスト下層膜形成組成物に含まれる本発明に係る添加剤は、レジストとレジスト下層膜間の密着性を向上させ、倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。
　本発明により、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に形成されたレジストパターンのパターン倒れを防ぐ機能がグリコールウリル骨格を持つ化合物添加剤により増強されたレジスト下層膜形成組成物、並びに当該組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　下記式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、Ｃ１～５アルコキシエチル基、Ｃ１～５アルキルサルファニル基、及びエステル結合を含む有機基からなる群より選択される少なくとも一の基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基又は、Ｃ２～１０アルケニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、各々水素原子、Ｃ１～１０アルキル基及びフェニル基の中から選ばれる基を表す。）で表される化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物用添加剤。
  2. 　Ｒ１～Ｒ４は、ヒドロキシ基若しくはチオール基により水素原子が置換されたＣ２～１０アルキル基又は、Ｃ２～１０アルケニル基である、請求項１に記載の添加剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の添加剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  4. さらに、
    　（ａ）ポリマーと、
    　（ｂ）溶剤と、
    を含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 　上記（ａ）ポリマーが、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ａは直接結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、ＡｒはＣ１～６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、Ｃ１～６のアルコキシスルホニル基もしくはスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表す。）の構造を有するものである、請求項４に記載の組成物。
  6. 　更に架橋剤及び架橋触媒を含む、請求項３～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　請求項１又は２に記載の添加剤を含むレジスト下層膜。
  8. 　請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 　請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  10. 　半導体基板上に請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  11. 　請求項１又は２に記載の添加剤をレジスト下層膜中に存在させることを含む、レジストパターン倒れを防止する方法。
  12. 　レジスト下層膜の形成のための、請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の使用。
  13. 　半導体装置の製造のための、請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の使用。
  14. 　請求項３～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
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