WO2017168787A1 - 生物処理方法及び生物処理装置 - Google Patents

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nitrification
tank
concentration
ion concentration
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大月　孝之
達馬 中野
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栗田工業株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a biological treatment method and biological treatment apparatus useful as a cost-saving automatic control or operation management technique in an organic wastewater recovery treatment system of a semiconductor / liquid crystal manufacturing process.
  • an organic wastewater mainly containing various amines such as ethanolamine and containing alkali components such as N-methylformamide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Waste water is discharged.
  • an activated sludge method AS
  • MLR membrane separation activated sludge method
  • MBBR fluidized bed biological treatment method
  • IFAS support addition activated sludge method
  • oxidization and decomposition of amines and other organic substances, and nitrification that oxidizes ammonia generated by oxidative decomposition to nitric acid occur.
  • Production of nitric acid lowers the pH in the biological treatment tank.
  • alkali it is necessary to add alkali and maintain it at pH neutrality.
  • the effluent from the biological treatment tank is subjected to solid-liquid separation in a precipitation tank or the like, if necessary, and then subjected to a reverse osmosis (RO) membrane separation process after an aggregation process using an inorganic flocculant, and the permeate is recovered and reused.
  • RO reverse osmosis
  • the above wastewater treatment has the following problems.
  • Patent Document 1 A method for monitoring the nitrite ion concentration in the nitrification / denitrification treatment is proposed in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 A method for adjusting the processing conditions based on the nitrite ion concentration is proposed in Patent Document 2.
  • Patent Documents 3 and 4 propose methods for adjusting processing conditions based on the ammonium ion concentration and the like.
  • the above (II) is difficult to respond on-site as follows. Although the alkalinity of the treated water can be lowered by lowering the pH control target value, the nitrification reaction that is the premise of the nitrogen treatment proceeds well at a relatively high pH (for example, 7.0 or higher). It is difficult to determine how much the pH is lowered so as not to inhibit it.
  • the present invention efficiently biologically treats organic wastewater such as amine and quaternary ammonium salt-containing wastewater discharged from a semiconductor / liquid crystal manufacturing process, and obtains high-quality treated water by highly removing organic nitrogen.
  • An object is to provide a biological treatment method and a biological treatment apparatus.
  • the present inventor further analyzed the amine and quaternary ammonium ion concentration in the biological treatment process to find the amine and quaternary ammonium ion in the system. It has been found that appropriate automatic control or operation management can be performed by checking the status of storage of data on-line or by manual analysis.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a biological treatment method comprising adjusting biological treatment conditions using at least one measured value of nitrate ion concentration and nitrite ion concentration as an index.
  • the biological treatment tank is a nitrification tank or a nitrification / denitrification tank. If the biological treatment tank is a nitrification tank, the nitrification conditions and / or pH control target values are adjusted as biological treatment conditions.
  • the biological treatment method is characterized by adjusting any one of a nitrification condition, a denitrification condition, and a pH control target value as the biological treatment condition.
  • the biological treatment is performed by any one of an activated sludge method, a membrane separation activated sludge method, a fluidized bed biological treatment method, and a support addition activated sludge method.
  • Biological treatment method is performed by any one of an activated sludge method, a membrane separation activated sludge method, a fluidized bed biological treatment method, and a support addition activated sludge method.
  • the adjustment of the denitrification condition is performed by increasing / decreasing the dissolved oxygen concentration of the liquid in the nitrification tank, increasing / decreasing pH, or increasing / decreasing the nitrification time.
  • Biological treatment method is performed by increasing / decreasing the dissolved oxygen concentration of the liquid in the nitrification tank, increasing / decreasing pH, or increasing / decreasing the nitrification time.
  • the biological treatment tank into which the organic wastewater is introduced and the amine and quaternary ammonium ion concentrations of the liquid in the biological treatment tank or the effluent of the biological treatment tank are measured.
  • a biological treatment apparatus comprising control means for adjusting biological treatment conditions of the biological treatment tank based on the measurement value of the first measurement means and the measurement value of the second measurement means.
  • the biological treatment apparatus is a means for adjusting any one of nitrification conditions, denitrification conditions, and pH control target values as biological treatment conditions.
  • the biological treatment is any one of activated sludge treatment, membrane separation activated sludge treatment, fluidized bed biological treatment, and carrier-added activated sludge treatment.
  • Biological treatment equipment any one of activated sludge treatment, membrane separation activated sludge treatment, fluidized bed biological treatment, and carrier-added activated sludge treatment.
  • control means adjusts the nitrification conditions by increasing / decreasing dissolved oxygen concentration in the nitrification tank solution, increasing / decreasing pH, or increasing / decreasing nitrification time.
  • a biological treatment apparatus characterized by being a means for performing.
  • control means adjusts the denitrification condition by increasing / decreasing dissolved oxygen concentration in the nitrification tank, increasing / decreasing pH, or increasing / decreasing nitrification time.
  • a biological treatment apparatus characterized by comprising
  • control means includes the amine and quaternary ammonium ion concentrations measured by the first measuring means and the ammonium ions measured by the second measuring means.
  • a biological treatment apparatus which is means for lowering the pH control target value when the total concentration measurement value is less than or equal to a preset reference value.
  • organic nitrogen can be efficiently treated based on the following effects.
  • the “amine” is represented by NR 1 R 2 R 3 such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethanolamine.
  • the “quaternary ammonium salt” is represented by N + R 1 R 2 R 3 ⁇ X ⁇ such as tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide. Amines and quaternary ammonium ions cannot be measured by measuring the ammonium ion concentration.
  • the organic wastewater to be treated in the present invention is preferably an amine and / or quaternary ammonium salt-containing wastewater discharged from a semiconductor / liquid crystal manufacturing process, for example, an ultrapure water recovery system in a semiconductor / liquid crystal manufacturing process.
  • Organic drainage can be mentioned.
  • the quality of the organic wastewater from the ultrapure water recovery system is usually the following water quality, although it varies depending on whether it is mixed with other wastewater or the amount of other wastewater mixed.
  • TOC 10-200mg / L TOC component: amines such as monomethylamine (MMA), dimethylamine (DMA), trimethylamine (TMA), monoethanolamine (MEA), amides such as N-methylformamide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), etc. Quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium hydroxide Ratio of amines and quaternary ammonium salts in TOC component: 10 to 100%
  • the amine and quaternary ammonium ion concentrations in the biological treatment tank liquid or the biological treatment tank effluent are measured, and ammonium ions are measured. At least one of the concentration, nitrate ion concentration, and nitrite ion concentration is measured, and the biological treatment conditions are adjusted using these measured values as an index.
  • the organic wastewater to be treated does not contain nutrient salts and metal salts necessary for biological treatment, it is preferable to add necessary metal salts and nutrient salts and supply them to biological treatment.
  • the amine concentration, quaternary ammonium ion concentration, ammonium ion concentration, and (nitrite) nitrate ion concentration can be measured by ion chromatography analysis as in the examples described later. In addition, it can be analyzed with high accuracy by LC-MS analysis.
  • the ammonium ion concentration can be measured by a general indophenol method.
  • Nitrite ion concentration can be measured by a naphthylethylenediamine colorimetric method.
  • the nitrate ion concentration can also be measured by general analysis such as a naphthylethylenediamine colorimetric method (cadmium column method) combined with reduction to nitrous acid by a cadmium column.
  • ion chromatography analysis capable of analyzing them individually is the simplest analysis method.
  • the configuration of the biological treatment tank is not particularly limited, and the present invention can be applied to a general nitrification (denitrification) process.
  • the present invention is particularly suitable when bionitrification and preferably denitrification are simultaneously performed.
  • the biological treatment tank may be an aerobic reaction tank that nitrifies nitrogen components.
  • the biological treatment tank may have a nitrification tank and a subsequent denitrification tank.
  • the biological treatment tank may be a two-tank type that includes a denitrification tank at the front stage and a nitrification tank at the rear stage and has a circulation pipe for returning the liquid in the nitrification tank to the denitrification tank.
  • the biological treatment tank may be one that performs denitrification after nitrification in one biological treatment tank.
  • target liquid The measured values of amine and quaternary ammonium ion concentrations in the liquid in the biological treatment tank or the biological treatment tank effluent (hereinafter sometimes referred to as “target liquid”), and the ammonium ion concentration, nitrate ion concentration and nitrite ion concentration Adjustment of biological treatment conditions based on at least one of the measured values is performed as follows, for example.
  • Operation adjustment to improve nitrification is performed in the following order of priority (1-1) ⁇ (1-2) ⁇ (1-3).
  • (1-1) Increase the aeration intensity in the nitrification step to increase the dissolved oxygen concentration.
  • (1-2) If the ratio of the time of the denitrification process to the time of the nitrification process can be adjusted, decrease the ratio (increase the time of the nitrification process).
  • (1-3) Increase the pH control target value.
  • Operation adjustment to improve denitrification is performed in the following order of priority (2-1) ⁇ (2-2).
  • (2-1) Lower the aeration intensity in the nitrification process to lower the dissolved oxygen concentration.
  • the nitrification and denitrification proceeded smoothly, and the pH control target value was further lowered to reduce the amount of acid agent added and the amount of inorganic flocculant in the subsequent flocculation treatment. Efficient processing can be performed by reducing the addition amount.
  • Example 1 The following water quality organic wastewater was nitrified and denitrified according to the present invention.
  • a fluidized bed type nitrification denitrification tank carrier filling rate 40%
  • intermittent aeration was performed, and the nitrification process and the denitrification process were performed by repeating aeration and aeration stop.
  • the total concentration of TMAH, TMA, DMA, MMA, ammonium ion (NH 4 -N) concentration, nitrate ion (NO 3 -N) concentration and nitrite ion (NO 2 -N) concentration were periodically analyzed by ion chromatography. From this result, the biological treatment conditions were adjusted by automatic control based on the following reference values.
  • Operation adjustment to improve nitrification was performed in the following order of priority.
  • (1) Increase the dissolved oxygen concentration by increasing the aeration intensity in the nitrification process.
  • Adjust the dissolved oxygen concentration control target in the nitrification process in the range of 3.0 to 6.0 mg / L
  • (2) Decrease the ratio of time of denitrification process to time. Denitrification process time / nitrification process time is adjusted in the range of 0.1 to 0.9
  • Operation adjustment to improve denitrification was performed in the following order of priority. (3) Lower the dissolved oxygen concentration by reducing the aeration intensity in the nitrification process. (4) Increase the ratio of the denitrification process time to the nitrification process time.
  • the quality of the treated water obtained was as shown in Table 1, and treated water with good quality could be obtained stably.
  • the inorganic flocculant addition amount required for the RO membrane separation treatment is 110 mg / L. The amount added could be significantly reduced from 2.
  • Example 1 In Example 1, intermittent aeration was not performed, continuous aeration was performed to maintain DO in the range of 3 to 4.0 mg / L, and only the nitrification step was performed. Moreover, the pH was set to 7 for stabilization of nitrification, and the treatment was performed under conditions higher than 6.5 in Example 1.
  • TMAH which is a quaternary ammonium salt
  • the TOC concentration of the treated water could be maintained at 3 mg-C / L, the same level as in Example 1.
  • nitrification proceeded well and no NH 4 —N residue was observed.
  • the residual concentrations of NO 3 —N and NO 2 —N were high, and the amount of NaOH required for pH adjustment increased, resulting in an increase in Na concentration.
  • the alkalinity of the treated water increased with the increase in pH setting, and the required amount of inorganic flocculant added later increased.
  • Example 2 In Example 1, the treatment was performed in the same manner except that the control by the concentrations of TMAH and amines was not performed.
  • the pH control target was set to 6.5 from the viewpoint of reducing running costs and alkalinity of treated water.
  • the ratio of denitrification process time / nitrification process time was increased to 0.4 as aeration control for promoting active denitrification reaction.
  • TMAH decomposition deteriorated, and the TOC concentration of treated water increased to 7 mg-C / L.
  • Table 1 shows the following. According to the present invention, it is possible to significantly reduce the concentration of treated water (nitrite) nitrate ions while maintaining good decomposition of amines and quaternary ammonium salts. As a result, the concentration of the alkaline agent necessary for pH adjustment can be reduced. Moreover, the operation

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Abstract

半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水等の有機系排水を効率的に生物処理し、有機態窒素を高度に除去して高水質の処理水を得る。有機系排水を生物処理槽に導入して生物処理する方法において、該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値と、アンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つの測定値とを指標として、生物処理条件を調整する生物処理方法。

Description

生物処理方法及び生物処理装置
　本発明は、半導体・液晶製造プロセスの有機系排水回収処理システムにおける省コスト自動制御もしくは運転管理手法として有用な生物処理方法及び生物処理装置に関する。
　半導体・液晶製造プロセスからは、超純水回収系有機系排水として、エタノールアミン等の各種のアミンを主体とし、Ｎ－メチルホルムアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を含む有機系排水が排出される。有機系排水の生物処理法としては、活性汚泥法（ＡＳ）、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）、流動床式生物処理法（ＭＢＢＲ）、担体添加活性汚泥法（ＩＦＡＳ）等が適用される。
　生物処理槽では、アミン、その他の有機物の酸化分解、酸化分解で生成したアンモニアを酸化して硝酸とする硝化が起きる。硝酸の生成で生物処理槽内のｐＨは低下する。このため、生物処理槽では、アルカリを添加してｐＨ中性に維持する必要がある。生物処理槽の流出液は必要に応じて沈殿槽等で固液分離した後、無機凝集剤による凝集処理後、逆浸透（ＲＯ）膜分離処理され、透過水が回収再利用される。
　上記の排水処理では以下の問題がある。
（１）　生物処理槽では硝化に伴うアルカリ度の低下を補い、生物処理効率を良好に維持するためには、ｐＨを例えば７前後に維持するためのアルカリ剤の添加が必要となる。アルカリ剤添加は、アルカリ剤自体のコストがかかる。アルカリ剤の添加で、回収水中のイオン濃度が増加するため、ＲＯ膜分離処理のイオン負荷、ＲＯ膜濃縮水の塩類負荷が増大する。ＲＯ膜濃縮水を廃棄処分している場合には処分費用が増大する。
（２）　アルカリ剤添加を過剰に行った場合、生物処理水のアルカリ度が上昇する。後段の凝集処理における最適ｐＨが５～６の範囲にあるために、生物処理水のアルカリ度が高い場合、酸剤を添加してｐＨを低下させるか、酸性の無機凝集剤の過剰添加が必要となる。酸剤添加は、酸剤自体のコストがかかる上に、回収水中のイオン濃度を増加させる。ＲＯ膜分離処理のイオン負荷増大、ＲＯ膜濃縮水の塩類負荷の増大、ひいてはＲＯ膜濃縮水を廃棄処分している場合には処分費用の増大をもたらす。無機凝集剤の過剰添加は、汚泥量の増大、余剰汚泥の廃棄処分費の増大をもたらす。
　上記の課題を解決するための方策として、以下の（Ｉ），（II）が考えられる。
（Ｉ）　生物処理槽において、窒素処理（脱窒）の機能を導入することで、硝化に伴うアルカリ度低下を抑制し、アルカリ剤の添加量を可能な限り抑制する。この目的での運転管理を行うために、生物処理槽内液のアンモニウムイオン濃度と、硝酸イオンもしくは亜硝酸イオン（以下、これらをまとめて「（亜）硝酸イオン」と称す場合がある。）濃度を継続的にモニタリングし、適正な脱窒処理条件の調整を行う。
（II）　生物処理水のアルカリ度を低下させるために、生物処理におけるｐＨ制御の目標値を可能な限り低く設定する。
　硝化・脱窒処理における亜硝酸イオン濃度を監視する方法は、特許文献１に提案されている。亜硝酸イオン濃度に基づいて処理条件を調整する方法は、特許文献２に提案されている。アンモニウムイオン濃度等に基づいて処理条件を調整する方法は、特許文献３，４に提案されている。
特許第６９６５１７号公報 特許第５７４２１９５号公報 特許第５７２７２９１号公報 特許第４８６５２１１号公報
　上記（Ｉ），（II）では以下の通り、適正な窒素処理の管理・調整を行うことが困難である。
　半導体・液晶製造プロセスから排出される有機系排水は、アミン類や４級アンモニウム塩類を主体とする有機態窒素を含む。このため、上記（Ｉ）のアンモニウムイオン濃度と（亜）硝酸イオン濃度のみの監視では、有機態窒素の分解不良が原因で硝化が進行していない場合にもアンモニウムイオン濃度が低下するため、硝化が十分に進行していないにも関わらず硝化が進行していると誤判断するケースが発生する。
　上記（II）は、以下の通り、現場での対応が難しい。
　ｐＨ制御目標値の低下により処理水アルカリ度を低下させることができるが、窒素処理の前提となる硝化反応は比較的高いｐＨ（例えば７．０以上）で良好に進行することから、硝化反応を阻害しないようにどの程度までｐＨを下げるかの判断が困難である。
　本発明は、半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン及び４級アンモニウム塩類含有排水等の有機系排水を効率的に生物処理し、有機態窒素を高度に除去して高水質の処理水を得る生物処理方法及び生物処理装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、従来のアンモニウムイオン及び（亜）硝酸イオン濃度に基づく運転管理に加えて、更に生物処理プロセス内のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度を分析し、系内のアミン及び４級アンモニウムイオンの蓄積状況をオンラインもしくは手分析で確認することにより、適正な自動制御もしくは運転管理を行うことができることを見出した。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　有機系排水を生物処理槽に導入して生物処理する方法において、該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値と、アンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つの測定値とを指標として、生物処理条件を調整することを特徴とする生物処理方法。
［２］　［１］において、前記生物処理槽が硝化槽もしくは硝化・脱窒槽であり、硝化槽の場合、生物処理条件として硝化条件及び／又はｐＨ制御目標値を調整し、硝化・脱窒槽の場合、生物処理条件として硝化条件、脱窒条件、及びｐＨ制御目標値のいずれかを調整することを特徴とする生物処理方法。
［３］　［１］又は［２］において、前記生物処理が活性汚泥法、膜分離活性汚泥法、流動床式生物処理法、担体添加活性汚泥法のいずれかで処理するものであることを特徴とする生物処理方法。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記有機系排水が、半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水であることを特徴とする生物処理方法。
［５］　［２］ないし［４］のいずれかにおいて、前記硝化条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行うことを特徴とする生物処理方法。
［６］　［２］ないし［５］のいずれかにおいて、前記脱窒条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行うことを特徴とする生物処理方法。
［７］　［２］ないし［６］のいずれかにおいて、前記アミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値とアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値以下である場合に、前記ｐＨ制御目標値を下げることを特徴とする生物処理方法。
［８］　有機系排水の生物処理装置において、該有機系排水が導入される生物処理槽と、該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度を測定する第１の測定手段と、該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つを測定する第２の測定手段と、該第１の測定手段の測定値と第２の測定手段の測定値に基づいて、該生物処理槽の生物処理条件を調整する制御手段とを有することを特徴とする生物処理装置。
［９］　［８］において、前記生物処理槽が硝化槽もしくは硝化・脱窒槽であり、前記制御手段は、硝化槽の場合、生物処理条件として硝化条件及び／又はｐＨ制御目標値を調整し、硝化・脱窒槽の場合、生物処理条件として硝化条件、脱窒条件、及びｐＨ制御目標値のいずれかを調整する手段であることを特徴とする生物処理装置。
［１０］　［８］又は［９］において、前記生物処理が活性汚泥処理、膜分離活性汚泥処理、流動床式生物処理、担体添加活性汚泥処理のいずれかを行うものであることを特徴とする生物処理装置。
［１１］　［８］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記有機系排水が半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水であることを特徴とする生物処理装置。
［１２］　［９］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記制御手段は、前記硝化条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行う手段であることを特徴とする生物処理装置。
［１３］　［９］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記制御手段は、前記脱窒条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行う手段であることを特徴とする生物処理装置。
［１４］　［９］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記制御手段は、前記第１の測定手段で測定されたアミン及び４級アンモニウムイオン濃度と前記第２の測定手段で測定されたアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値以下である場合に、前記ｐＨ制御目標値を下げる手段であることを特徴とする生物処理装置。
　本発明によれば、以下のような作用効果のもとに、有機態窒素を効率的に処理することができる。
（１）半導体・液晶製造プロセスで利用されているアミン類及び４級アンモニウム塩類の分解状況を監視して制御に反映することで、窒素処理の前提となるアミン類及び４級アンモニウム塩類の分解を維持しながら窒素処理効率を最大化することができる。この結果、生物処理で添加されるアルカリ剤の添加量を最小化し、ランニングコストを低減できる。
（２）目標の窒素処理効率を維持しつつｐＨ制御の目標値を低下することで、処理水のアルカリ度を低下させ、後段の凝集プロセスでの酸添加量・無機凝集剤添加量を最小化し、ランニングコストを低減できる。
　以下に、本発明の生物処理方法及び生物処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　「アミン」とは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミンといったＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるものである。「４級アンモニウム塩」とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｘ－で表されるものである。
　アミンや４級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン濃度の測定では測定できない。
　本発明で処理対象とする有機系排水としては、好ましくは半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水、例えば、半導体・液晶製造プロセスにおける超純水回収系の有機系排水が挙げられる。超純水回収系の有機系排水の水質は、他の排水との混合の有無、或いは他の排水の混合量によっても異なるが、通常、次のような水質である。
＜超純水回収系有機系排水水質＞
　　ｐＨ：８～１１
　　ＴＯＣ：１０～２００ｍｇ／Ｌ
　　ＴＯＣ成分：モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）等のアミン類、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩類
　　ＴＯＣ成分中のアミン類及び４級アンモニウム塩類の割合：１０～１００％
　本発明においては、このような有機系排水を生物処理槽に導入して生物処理するに当たり、生物処理槽内液又は生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度を測定すると共に、アンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つを測定し、これらの測定値を指標として、生物処理条件を調整する。
　処理する有機系排水に、生物処理に必要な栄養塩や金属塩が含まれていない場合には、必要な金属塩や栄養塩を添加して生物処理に供給することが好ましい。
　アミン濃度、４級アンモニウムイオン濃度、アンモニウムイオン濃度、（亜）硝酸イオン濃度は、後掲の実施例のように、イオンクロマトグラフィー分析により測定することができる。その他ＬＣ－ＭＳ分析などによっても精度良く分析可能である。
　アンモニウムイオン濃度は、一般的なインドフェノール法により測定できる。亜硝酸イオン濃度はナフチルエチレンジアミン比色法により測定できる。硝酸イオン濃度はカドミカラムによる亜硝酸への還元と組み合わせたナフチルエチレンジアミン比色法（カドミカラム法）などの一般分析でも測定可能である。
　本発明では、アミンと４級アンモニウムイオン濃度の測定も行う必要があるため、これらを個々に分析可能なイオンクロマトグラフィー分析が最も簡易な分析手法となる。
　生物処理槽の構成としては特に制限はなく、本発明は、一般的な硝化（脱窒）プロセスへの適用が可能である。本発明は特に生物硝化および好ましくは脱窒素も同時に行う場合に好適である。生物処理槽は好気的な反応槽で窒素成分の硝化を行うものであってもよい。生物処理槽は硝化槽とその後段の脱窒槽を有する構成でもよい。生物処理槽は前段に脱窒槽、後段に硝化槽を配置し硝化槽の槽内液を脱窒槽に戻す循環配管を備える２槽式で連続的に処理するものであってもよい。生物処理槽は１槽の生物処理槽で硝化を行った後、脱窒を行うものであってもよい。
　生物処理槽内液又は生物処理槽流出液（以下「対象液」と称す場合がある。）のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値と、アンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つの測定値とに基づく生物処理条件の調整は、例えば次のように実施される。
（１）　対象液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値とアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値を超える場合は、硝化を改善する運転調整を行う。
（２）　対象液の硝酸イオン濃度の測定値と亜硝酸イオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値を超える場合は、脱窒を改善する運転調整を行う。
　脱窒処理では硝化反応の進行が必要前提条件となるため、上記（１）の条件が満たされる場合には、（１）の対応を優先し、（２）の対応は行わない。（１）の条件が満たされない場合のみ、（２）の対応を行う。
　硝化を改善する運転調整は以下の（１－１）→（１－２）→（１－３）の優先順位で行う。
（１－１）　硝化を行う工程での曝気強度を上げて溶存酸素濃度を上昇させる。
（１－２）　硝化工程の時間に対する、脱窒工程の時間の比を調整できる場合は、同比を小さくする（硝化工程の時間を長くする）。
（１－３）　ｐＨ制御目標値を上げる。
　脱窒を改善する運転調整は、以下の（２－１）→（２－２）の優先順位で行う。
（２－１）　硝化工程での曝気強度を下げて溶存酸素濃度を低下させる。
（２－２）　硝化工程の時間に対する、脱窒素工程の時間の比を調整できる場合は、同比を大きくする（脱窒工程の時間を長くする）。
　アミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値とアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値以下で推移している場合には、ｐＨ制御目標を下げることが好ましい。
　このような生物処理条件の調整を行うことで、硝化・脱窒を円滑に進行させた上で、更にｐＨ制御目標値を下げて、後段の凝集処理における酸剤の添加量や無機凝集剤の添加量を低減して効率的な処理を行える。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　下記水質の有機系排水を本発明に従って硝化・脱窒処理した。
≪有機系排水水質≫
　　ｐＨ：９．５
　　ＮＨ４－Ｎ濃度：０．５ｍｇ－Ｎ／Ｌ
　　ＴＭＡＨ濃度：１５ｍｇ／Ｌ
　　ＴＭＡ濃度：０ｍｇ／Ｌ
　　ＤＭＡ濃度：２ｍｇ／Ｌ
　　ＭＭＡ濃度：３ｍｇ／Ｌ
　　アルカリ度：７ｍｇ　ａｓ　ＣａＣＯ３／Ｌ
　　Ｎａ濃度：３ｍｇ／Ｌ
　生物処理槽としては、流動床式硝化脱窒槽（担体充填率４０％）を用い、間欠曝気を行って、曝気と曝気停止を繰り返すことで硝化工程と脱窒工程を行った。
　硝化工程終了時（曝気終了時）に、槽内液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度として、ＴＭＡＨ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＭＭＡの合計濃度と、アンモニウムイオン（ＮＨ４－Ｎ）濃度、硝酸イオン（ＮＯ３－Ｎ）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２－Ｎ）濃度をイオンクロマトグラフィーで定期的に分析した。この結果から、以下の基準値に基づいて、生物処理条件を自動制御により調整した。
≪基準値≫
　　アミンと及び４級アンモニウムイオン濃度とＮＨ３－Ｎ濃度の合計の上限値：０．５ｍｇ－Ｎ／Ｌ
　　ＮＯ３－Ｎ濃度とＮＯ２－Ｎ濃度の合計の上限値：３ｍｇ－Ｎ／Ｌ
　　ｐＨ制御目標値：上限７．０～下限６．０
　　ｐＨ制御目標値の１日の最大調整幅：０．１／１日当たり
　硝化を改善する運転調整は以下の優先順位で行った。
（１）　硝化工程での曝気強度増により溶存酸素濃度を上げる。
　　　　硝化工程での溶存酸素濃度制御目標を３．０～６．０ｍｇ／Ｌの範囲で調整
　　　　溶存酸素濃度制御目標の１日の最大調整幅：０．５ｍｇ／Ｌ／１日当たり
（２）　硝化工程の時間に対する、脱窒工程の時間の比を小さくする。
　　　　脱窒工程の時間／硝化工程の時間は、０．１～０．９の範囲で調整
　脱窒を改善する運転調整は、以下の優先順位で行った。
（３）　硝化工程での曝気強度減により溶存酸素濃度を下げる。
（４）　硝化工程の時間に対する、脱窒工程の時間の比を大きくする。
　その結果、得られた処理水の水質は表１に示す通りであり、良好な水質の処理水を安定に得ることができた。
　この処理水に無機凝集剤としてポリ硫酸第２鉄溶液を添加して凝集処理した後、ＲＯ膜分離処理する際に必要な無機凝集剤添加量は１１０ｍｇ／Ｌであり、以下の比較例１，２よりも大幅に添加量を低減することができた。
［比較例１］
　実施例１において、間欠曝気を行わず、連続曝気を行ってＤＯを３～４．０ｍｇ／Ｌの範囲に維持し、硝化工程のみを行った。また、硝化の安定のためｐＨ設定を７とし、実施例１の６．５よりも高い条件で処理を行った。
　その結果、４級アンモニウム塩であるＴＭＡＨは実施例１と同様に良好に分解した。ＴＭＡＨ分解の中間代謝物として発生するＤＭＡ等のアミンの残留は認められなかった。処理水のＴＯＣ濃度は実施例１と同レベルの３ｍｇ－Ｃ／Ｌで維持できた。ｐＨ設定の意図どおり、硝化は良好に進行しＮＨ４－Ｎの残留もみられなかった。しかし、脱窒工程がないためＮＯ３－ＮとＮＯ２－Ｎの残留濃度は高く、ｐＨ調整のために必要なＮａＯＨの添加量が多くなり、その結果、Ｎａ濃度が上昇した。
　また、ｐＨ設定の上昇に伴い処理水のアルカリ度が高くなり、後段の無機凝集剤の必要添加量が増加した。
［比較例２］
　実施例１において、ＴＭＡＨおよびアミン類の濃度による管理を行わなかったこと以外は同様に処理を行った。
　その結果、ＮＨ４－Ｎの残留がなく、ＮＯ３－ＮとＮＯ２－Ｎの残留が認められたので、ランニングコスト、処理水のアルカリ度低減の観点からｐＨの制御目標を６．５とし、積極的な脱窒素反応を進行させる曝気制御として、脱窒工程時間／硝化工程時間比を０．４まで上げた。その結果、ＴＭＡＨ分解が悪化し、処理水ＴＯＣ濃度も７ｍｇ－Ｃ／Ｌまで増加した。
　本比較例２の場合、処理の要件である排水中の窒素成分の完全硝化ができず、付随して有機アルカリ成分であるＴＭＡＨの残留により処理水ＴＯＣ濃度の上昇があり、アルカリ度も実施例１よりも高くなった。この結果、後段の無機凝集剤の必要添加量が増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次のことが分かる。
　本発明によれば、アミン及び４級アンモニウム塩類の分解をも良好に維持しつつ、処理水（亜）硝酸イオン濃度を有意に低下することができる。その結果、ｐＨ調整に必要なアルカリ剤の添加濃度を低減できると。また、アミン及び４級アンモニウム塩類の分解が維持されている範囲でｐＨの制御目標を下げる運転ができ、処理水アルカリ度を低下することができる。このため、後段の凝集プロセスでの酸剤および無機凝集剤の添加量を最小化できる。
　上記実施例では、生物処理として流動床式生物処理法を採用した例を示したが、活性汚泥法（ＡＳ）、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）、担体添加活性汚泥法（ＩＦＡＳ）等においても同様の問題があるため、本発明による本運転管理で同様に問題を解決できる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１６年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１６－０６６０６５に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (14)

  1. 　有機系排水を生物処理槽に導入して生物処理する方法において、該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値と、アンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つの測定値とを指標として、生物処理条件を調整することを特徴とする生物処理方法。
  2. 　請求項１において、前記生物処理槽が硝化槽もしくは硝化・脱窒槽であり、硝化槽の場合、生物処理条件として硝化条件及び／又はｐＨ制御目標値を調整し、硝化・脱窒槽の場合、生物処理条件として硝化条件、脱窒条件、及びｐＨ制御目標値のいずれかを調整することを特徴とする生物処理方法。
  3. 　請求項１又は２において、前記生物処理が活性汚泥法、膜分離活性汚泥法、流動床式生物処理法、担体添加活性汚泥法のいずれかで処理するものであることを特徴とする生物処理方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機系排水が、半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水であることを特徴とする生物処理方法。
  5. 　請求項２ないし４のいずれか１項において、前記硝化条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行うことを特徴とする生物処理方法。
  6. 　請求項２ないし５のいずれか１項において、前記脱窒条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行うことを特徴とする生物処理方法。
  7. 　請求項２ないし６のいずれか１項において、前記アミン及び４級アンモニウムイオン濃度の測定値とアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値以下である場合に、前記ｐＨ制御目標値を下げることを特徴とする生物処理方法。
  8. 　有機系排水の生物処理装置において、
    　該有機系排水が導入される生物処理槽と、
    　該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアミン及び４級アンモニウムイオン濃度を測定する第１の測定手段と、
    　該生物処理槽内液又は該生物処理槽流出液のアンモニウムイオン濃度、硝酸イオン濃度、及び亜硝酸イオン濃度のうちの少なくとも一つを測定する第２の測定手段と、
    　該第１の測定手段の測定値と第２の測定手段の測定値に基づいて、該生物処理槽の生物処理条件を調整する制御手段と
    を有することを特徴とする生物処理装置。
  9. 　請求項８において、前記生物処理槽が硝化槽もしくは硝化・脱窒槽であり、前記制御手段は、硝化槽の場合、生物処理条件として硝化条件及び／又はｐＨ制御目標値を調整し、硝化・脱窒槽の場合、生物処理条件として硝化条件、脱窒条件、及びｐＨ制御目標値のいずれかを調整する手段であることを特徴とする生物処理装置。
  10. 　請求項８又は９において、前記生物処理が活性汚泥処理、膜分離活性汚泥処理、流動床式生物処理、担体添加活性汚泥処理のいずれかを行うものであることを特徴とする生物処理装置。
  11. 　請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記有機系排水が半導体・液晶製造プロセスから排出されるアミン類及び／又は４級アンモニウム塩類含有排水であることを特徴とする生物処理装置。
  12. 　請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記制御手段は、前記硝化条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行う手段であることを特徴とする生物処理装置。
  13. 　請求項９ないし１２のいずれか１項において、前記制御手段は、前記脱窒条件の調整として、前記硝化槽内液の溶存酸素濃度の増減、もしくはｐＨの増減、もしくは硝化時間の増減を行う手段であることを特徴とする生物処理装置。
  14. 　請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記制御手段は、前記第１の測定手段で測定されたアミン及び４級アンモニウムイオン濃度と前記第２の測定手段で測定されたアンモニウムイオン濃度の測定値の合計が予め設定された基準値以下である場合に、前記ｐＨ制御目標値を下げる手段であることを特徴とする生物処理装置。
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