TW201802041A - 生物處理方法及生物處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係對來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水等有機系排放水,進行有效率的生物處理,獲得高度去除有機態氮之高水質處理水。將有機系排放水導入生物處理槽進行生物處理之方法中,係將該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度的測定值,與銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個測定值作為指標,調整生物處理條件之生物處理方法。

Description

生物處理方法及生物處理裝置
本發明係有關半導體‧液晶製造工序之有機系排放水回收處理系統中,可有效作為節省成本自動控制或運轉管理手法之生物處理方法以及生物處理裝置。
自半導體‧液晶製造工序排放出超純水回收系有機系排放水,以乙醇胺等各種胺類為主體,含有N-甲基甲醯胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼成分之有機系排放水。有機系排放水的生物處理法可使用活性污泥法(AS)、膜分離活性污泥法(MBR)、流動床式生物處理法(MBBR)、添加擔體之活性污泥法(IFAS)等。
生物處理槽中,進行胺類、其他有機物的氧化分解,再氧化因氧化分解所生成的氨為硝酸之硝化反應。因硝酸生成使生物處理槽內的pH降低。因此,生物處理槽中必須添加鹼以維持中性的pH。生物處理槽的流出液可因應需要利用沈澱槽等進行固液分離後,再藉由無機凝集劑凝集處理後,經過逆滲透(RO)膜分離處理,回收過濾水再利用。
上述排放水處理有以下的問題。
(1)在生物處理槽為了補足伴隨硝化反應之鹼度降低,及維持良好的生物處理效率,必須添加目的為維持pH於例如7的前後之鹼劑。添加鹼劑,將花費鹼劑本身之成本。由於添加鹼劑,增加了回收水中的離子濃度,增大了RO膜分離處理的離子負荷、RO膜濃縮水的鹽類負荷。廢棄處理RO膜濃縮水時將增大處理費用。
(2)以過剩方式添加鹼劑時,生物處理水的鹼度將會上升。為了後段的凝集處理時最適合的pH 5~6的範圍,當生物處理水的鹼度高時,必須添加酸劑使pH降低,或過剩地添加酸性的無機凝集劑。添加酸劑,除了花費酸劑本身之成本,亦使回收水中的離子濃度增加。增大RO膜分離處理的離子負荷、增大RO膜濃縮水的鹽類負荷將招致於廢棄處理RO膜濃縮水時增大處理費用。過剩地添加無機凝集劑會增大污泥量,導致增大剩餘污泥的廢棄處理費用。
為了解決上述課題,提出下述(I)、(II)之對策。
(I)藉由在生物處理槽中導入氮處理(脫氮)功能,抑制伴隨硝化反應的鹼度降低,並儘可能地抑制鹼劑的添加量。為了進行達成該目的的運轉管理,持續性地監控生物處理槽內液的銨離子濃度、硝酸離子或亞硝酸離子(以下,有時將該等離子整合稱為「(亞)硝酸離子」)濃度,進行適當的脫氮處理條件之調整。
(II)為了使生物處理水的鹼度降低,在生物處理時將pH控制的目標值設定在盡可能低的限度。
專利文件1提案在硝化‧脫氮處理時監控亞硝酸離子濃度之方法。專利文件2提案以亞硝酸離子濃度為基礎調整處理條件之方法。專利文件3、4則提案以銨離子濃度等為基礎調整處理條件之方法。
專利文件1:日本專利第696517號說明書
專利文件2:日本專利第5742195號說明書
專利文件3:日本專利第5727291號說明書
專利文件4:日本專利第4865211號說明書
依上述(I)、(II)之對策,難以進行如下所述適當的氮處理之管理‧調整。
來自半導體‧液晶製造工序所排放的有機系排放水係含有胺類與4級銨鹽類為主體的有機態氮。因此,上述(I)僅監控銨離子濃度與(亞)硝酸離子濃度時,由於在原因為有機態氮分解不良而未進行硝化時銨離子濃度亦呈現低下,將會發生無關硝化反應是否充分進行卻誤判為正在進行硝化反應的案例。
依據上述(II)之對策,則如下所述難以進行現場的對應。
雖然因降低pH控制目標值可使處理水的鹼度降低,但氮處理的前提是硝化反應在較高pH(例如7.0以上)時可良好地進行,因而難以判斷降低pH值至何程度方不 致阻礙硝化反應進行。
本發明係以提供對來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及4級銨鹽類的排放水等有機系排放水進行有效率的生物處理,獲得高度去除有機態氮之高水質處理水之生物處理方法以及生物處理裝置為目的。
本發明者發現,於先前之以銨離子以及(亞)硝酸離子濃度為基礎的運轉管理之上,更進而分析生物處理工序內的胺以及4級銨離子濃度,藉由線上或是手動分析確認反應系內胺以及4級銨離子的蓄積狀態,可進行適當的自動控制或運轉管理。
本發明要旨如下。
〔1〕一種生物處理方法,其係將有機系排放水導入生物處理槽進行生物處理之方法,係將該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度的測定值,與銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個的測定值作為指標,調整生物處理條件。
〔2〕〔1〕中,前述生物處理槽係硝化槽或硝化‧脫氮槽,硝化槽時,調整作為生物處理條件之硝化條件以及/或pH控制目標值,硝化‧脫氮槽時,調整作為 生物處理條件之硝化條件、脫氮條件以及pH控制目標值之任一個。
〔3〕〔1〕或〔2〕之生物處理方法,其中前述生物處理係利用活性污泥法、膜分離活性污泥法、流動床式生物處理法、添加擔體之活性污泥法等任一種進行處理。
〔4〕〔1〕~〔3〕中任一項之生物處理方法,其中前述有機系排放水,係來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水。
〔5〕〔2〕~〔4〕中任一項之生物處理方法,其中該硝化條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間。
〔6〕〔2〕~〔5〕中任一項之生物處理方法,其中前述脫氮條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間。
〔7〕〔2〕~〔6〕中任一項之生物處理方法,其中前述胺以及4級銨離子濃度的測定值與銨離子濃度的測定值之合計,為預先設定的標準值以下時,將降低前述pH控制目標值。
〔8〕一種生物處理裝置,其係於有機系排放水之生物處理裝置,具有導入有該有機系排放水之生物處理槽,與測定該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度之第1測定手段,與測定該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之銨離子濃度、硝酸離子 濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個之第2測定手段,以及,以該第1測定手段之測定值與第2測定手段之測定值為基礎,調整該生物處理槽之生物處理條件的控制手段。
〔9〕〔8〕之生物處理裝置,其中前述生物處理槽係硝化槽或硝化‧脫氮槽,前述控制手段在硝化槽時,係調整作為生物處理條件之硝化條件以及/或pH控制目標值之手段;在硝化‧脫氮槽時,係調整作為生物處理條件之硝化條件、脫氮條件以及pH控制目標值之任一個之手段。
〔10〕〔8〕或〔9〕之生物處理裝置,其中前述生物處理係進行活性污泥處理、膜分離活性污泥處理、流動床式生物處理、添加擔體之活性污泥處理等任一種。
〔11〕〔8〕~〔10〕中任一項之生物處理裝置,其中前述有機系排放水係來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水。
〔12〕〔9〕~〔11〕中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段作為前述硝化條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間之手段。
〔13〕〔9〕~〔12〕中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段作為前述脫氮條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間之手段。
〔14〕〔9〕~〔13〕中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段係在利用前述第1測定手段所測定之胺以及4級銨離子濃度與利用前述第2之測定手段所測定之銨離子濃度的測定值之合計為預先設定的標準值以下時,將降低前述pH控制目標值的手段。
根據本發明,以下述作用效果為基礎,可有效率地處理有機態氮。
(1)藉由監控被利用於半導體‧液晶製造工序之胺類以及4級銨鹽類的分解狀況並將之反映至控制管理,可維持作為氮處理前提之胺類以及4級銨鹽類的分解同時使氮處理效率最大化。該結果,可使於生物處理時添加之鹼劑的添加量最小化,並可減低經常成本(running cost)。
(2)藉由維持目標的氮處理效率並降低pH控制目標值,可使處理水的鹼度降低,於後段的凝集工序中的酸添加量‧無機凝集劑添加量也可最小化,並可減低經常成本。
以下,詳細說明本發明之生物處理方法以及生物處理裝置之實施型態。
「胺」係單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 稱為單乙醇胺之以NR1R2R3表示者。「4級銨鹽」係氫氧化四甲基銨等氫氧化四烷基銨等以N+R1R2R3‧X-表示者。
以銨離子濃度之測定無法測定胺與4級銨離子。
本發明處理對象之有機系排放水,較佳係來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水,可舉出例如半導體‧液晶製造工序中超純水回收系的有機系排放水。超純水回收系的有機系排放水的水質依有無混合其他排放水,或其他排放水的混合量而定,一般係具有下述之水質。
<超純水回收系有機系排放水水質>
pH:8~11
TOC:10~200mg/L
TOC成分:單甲基胺(MMA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、單乙醇胺(MEA)等胺類、N-甲基甲醯胺等醯胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)等氫氧化四烷基銨等4級銨鹽類。
TOC成分中胺類及4級銨鹽類的比例:10~100%
本發明中,將該當有機系排放水導入生物處理槽後進行生物處理時,測定生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度,同時測定銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個,將該等測定值作為指標,調整生物處理條件。
處理的有機系排放水中未含有生物處理所必須的營養鹽與金屬鹽時,以添加必要的金屬鹽與營養鹽後再提供予生物處理為佳。
針對胺濃度、4級銨離子濃度、銨離子濃度、(亞)硝酸離子濃度,可如後述揭示之實施例,利用離子管柱色層分析測定。亦可藉由其他的LC-MS分析等進行精度更高的分析。
銨離子濃度一般係可藉由靛酚法測定。亞硝酸離子濃度可藉由萘基乙二胺比色法測定。硝酸離子濃度亦可藉由利用組合了鎘管柱還原為亞硝酸鹽之萘基乙二胺比色法(鎘管柱法)等一般分析方法測定。
由於在本發明中,必須對胺與4級銨離子濃度進行測定,可個別分析該等離子之離子管柱色層分析係最為簡易的分析手法。
並未特別限制生物處理槽之構成,本發明係可適用於一般的硝化(脫氮)工序。本發明特別適合用於生物硝化以及更佳係同時進行脫氮之情況下使用。生物處理槽亦可為於好氣性的反應槽進行氮成分之硝化反應。生物處理槽之構成亦可為硝化槽與其後段具有脫氮槽。生物處理槽為前段設置脫氮槽,後段配置有硝化槽,且配備有使硝化槽的槽內液回到脫氮槽之循環配管之2槽式連續性處理者。生物處理槽可為藉由1槽的生物處理槽進行硝化後,再進行脫氮者。
生物處理槽內液或生物處理槽流出液(以下 有時稱作「對象液」)之胺與4級銨離子濃度的測定值,以及以銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個測定值為基礎之生物處理條件之調整,係例如以下述之方式實施。
(1)當對象液之胺及4級銨離子濃度的測定值與銨離子濃度測定值的合計超過預先設定的標準值時,進行改善硝化的運轉調整。
(2)當對象液之硝酸離子濃度的測定值與亞硝酸離子濃度測定值的合計超過預先設定的標準值時,進行改善脫氮的運轉調整。
由於在脫氮處理時硝化反應的進行是必要前提條件,於滿足上述(1)條件時,優先進行(1),不進行(2)之對應。僅在未滿足(1)的條件時,進行(2)之對應。
改善硝化的運轉調整係以下述(1-1)→(1-2)→(1-3)之優先順序進行。
(1-1)於進行硝化反應之步驟提高曝氣強度使溶存氧濃度上升。
(1-2)對於硝化步驟的時間,在可調整與脫氮步驟時間之比的情況時,縮小該比例(拉長硝化步驟之時間)。
(1-3)提高pH控制目標值。
改善脫氮的運轉調整係以下述(2-1)→(2-2)之優先順序進行。
(2-1)於硝化步驟降低曝氣強度使溶存氧濃度降低。
(2-2)對硝化步驟的時間,在可調整與脫氮步驟時間之比的情況時,增大該比例(拉長脫氮步驟之時間)。
胺及4級銨離子濃度的測定值與銨離子濃度測定值的合計往預先設定的標準值以下推移時,以降低pH控制目標為佳。
藉由進行該等生物處理條件之調整,除可使硝化‧脫氮圓滑地進行,進而可降低pH控制目標值,在後段的凝集處理時可減低酸劑添加量與無機凝集劑添加量,可有效率地進行處理。
〔實施例〕
以下舉實施例更具體說明本發明。
〔實施例1〕
對下述水質之有機系排放水依據本發明進行硝化‧脫氮處理。
<<有機系排放水水質>>
pH:9.5
NH4-N濃度:0.5mg-N/L
TMAH濃度:15mg/L
TMA濃度:0mg/L
DMA濃度:2mg/L
MMA濃度:3mg/L
鹼度:7mg as CaCO3/L
Na濃度:3mg/L
生物處理槽係使用流動床式硝化脫氮槽(擔體填充率40%)進行間歇式曝氣,藉由反覆曝氣與停止曝氣以進行硝化步驟與脫氮步驟。
於完成硝化步驟時(曝氣完成時),槽內液的胺以及4級銨離子的濃度,係使用離子管柱色層分析定期地分析TMAH、TMA、DMA、MMA合計濃度與銨離子(NH4-N)濃度、硝酸離子(NO3-N)濃度、亞硝酸離子(NO2-N)濃度。自該結果以下述標準值為基礎藉由自動控制而調整生物處理的條件。
<<標準值>>
胺以及4級銨離子的濃度,與NH3-N濃度合計之上限值:0.5mg-N/L。
NO3-N濃度、NO2-N濃度合計之上限值:3mg-N/L。
pH控制目標值:上限7.0~下限6.0。
pH控制目標值之1日最大調整幅:0.1/每日。
改善硝化的運轉調整係以下述之優先順序進行。
(1)在硝化步驟藉由增加曝氣強度使溶存氧濃度上升。
硝化步驟之溶存氧濃度控制目標調整在3.0~6.0mg/L之範圍,溶存氧濃度控制目標之1日最大調整幅:0.5mg/L/每日。
(2)相對於硝化步驟的時間,縮小脫氮步驟時間之比。
將脫氮步驟時間/硝化步驟時間調整為0.1~0.9之範圍。
改善脫氮的運轉調整係以下述之優先順序進行。
(3)在脫氮步驟藉由減少曝氣強度使溶存氧濃度降低。
(4)相對於硝化步驟的時間,加大脫氮步驟時間之比。
其結果,獲得之處理水水質係如表1所示般,可獲得水質良好的處理水。
於該處理水添加作為無機凝集劑之聚合硫酸鐵溶液進行凝集處理後,在進行RO膜分離處理時必須的無機凝集劑添加量係110mg/L,可較下述比較例1、2更大幅度地降低添加量。
〔比較例1〕
實施例1中不進行間歇曝氣,進行連續曝氣維持DO在3~4.0mg/L之範圍,僅進行硝化步驟。另外,為了安 定硝化反應將pH設定於7,以較實施例1之6.5為高的條件進行處理。
其結果,4級銨鹽之TMAH與實施例1相同,分解情況良好。並未發現產生TMAH分解之中間代謝物之DMA等胺類的殘留。處理水的TOC濃度可維持與實施例1相同等級之3mg-C/L。如同設定pH之期望般,硝化反應進行狀況良好亦無發現NH4-N的殘留。然而,由於未進行脫氮步驟,NO3-N與NO2-N的殘留濃度高,為了調整pH必須添加的NaOH添加量變多,其結果造成Na濃度上升。
另外,伴隨pH設定上昇處理水的鹼度變高,增加了後段的無機凝集劑的必要添加量。
〔比較例2〕
除了不進行實施例1中之TMAH以及胺類濃度的管理之外,進行同樣的處理。
其結果,無NH4-N的殘留,因發現NO3-N與NO2-N的殘留,自減低經常成本、處理水鹼度之觀點,將pH的控制目標設定於6.5,作為使脫氮反應積極地進行之曝氣控制,將脫氮步驟時間/硝化步驟時間比提高至0.4。其結果,TMAH分解狀況惡化,處理水的TOC濃度亦增加至7mg-C/L。
本比較例2之情況,無法達成處理要件之排放水中氮成分完全硝化,伴隨著因為有機鹼成分之TMAH 殘留處理水中TOC濃度上昇,鹼度亦較實施例1為高。其結果,增加了後段無機凝集劑的需要添加量。
Figure TW201802041AD00001
由表1可得知下述事項。
利用本發明,可良好地維持胺及4級銨鹽類的分解,並可有意義地降低處理水(亞)硝酸離子濃度。其結果,可減低pH調整所必須的鹼劑添加濃度。另外,可於維持胺及4級銨鹽類分解之範圍,降低pH控制目標值而進行運轉,可降低處理水鹼度。因此,可使在後段的凝集步驟中的酸劑以及無機凝集劑的添加量最小化。
在上述實施例中,揭示採用作為生物處理之流動床式生物處理法之例,然而由於活性污泥法(AS)、膜分離活性污泥法(MBR)、添加擔體之活性污泥法(IFAS)等亦存在同樣問題,利用本發明之本運轉 管理法同樣地可解決問題。
文中使用特定的實施方式詳細說明了本發明,但相關業者毫無疑問可知在不偏離本發明意圖與範圍可進行各式各樣的變更。
本申請案係以2016年3月29日提出申請之日本專利申請案2016-066065為基礎,並援用其全文引用。

Claims (14)

  1. 一種生物處理方法,其係將有機系排放水導入生物處理槽進行生物處理之方法,係將該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度的測定值,與銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個的測定值作為指標,調整生物處理條件。
  2. 如請求項1之生物處理方法,其中前述生物處理槽係硝化槽或硝化‧脫氮槽,硝化槽時,調整作為生物處理條件之硝化條件以及/或pH控制目標值,硝化‧脫氮槽時,調整作為生物處理條件之硝化條件、脫氮條件以及pH控制目標值之任一個。
  3. 如請求項1或2之生物處理方法,其中前述生物處理係利用活性污泥法、膜分離活性污泥法、流動床式生物處理法、添加擔體之活性污泥法等任一種進行處理。
  4. 如請求項1至3中任一項之生物處理方法,其中前述有機系排放水,係來自半導體‧液晶製造工序所排放含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水。
  5. 如請求項2至4中任一項之生物處理方法,其中前述硝化條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間。
  6. 如請求項2至5中任一項之生物處理方法,其中前述脫氮條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間。
  7. 如請求項2至6中任一項之生物處理方法,其中 前述胺以及4級銨離子濃度的測定值與銨離子濃度的測定值之合計,為預先設定的標準值以下時,將降低前述pH控制目標值。
  8. 一種生物處理裝置,其係於有機系排放水之生物處理裝置,具有導入有該有機系排放水之生物處理槽,與測定該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之胺以及4級銨離子濃度之第1測定手段,與測定該生物處理槽內液或該生物處理槽流出液之銨離子濃度、硝酸離子濃度以及亞硝酸離子濃度中至少一個之第2測定手段,以及,以該第1測定手段之測定值與第2測定手段之測定值為基礎,調整該生物處理槽之生物處理條件的控制手段。
  9. 如請求項8之生物處理裝置,其中前述生物處理槽係硝化槽或硝化‧脫氮槽,前述控制手段在硝化槽時,係調整作為生物處理條件之硝化條件以及/或pH控制目標值之手段;在硝化‧脫氮槽時,係調整作為生物處理條件之硝化條件、脫氮條件以及pH控制目標值之任一個之手段。
  10. 如請求項8或9之生物處理裝置,其中前述生物處理係進行活性污泥處理、膜分離活性污泥處理、流動床式生物處理、添加擔體之活性污泥處理等任一種。
  11. 如請求項8至10中任一項之生物處理裝置,其中前述有機系排放水係來自半導體‧液晶製造工序所排放 含有胺類以及/或4級銨鹽類的排放水。
  12. 如請求項9至11中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段作為前述硝化條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間之手段。
  13. 如請求項9至12中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段作為前述脫氮條件之調整,係進行增減前述硝化槽內液的溶存氧濃度、增減pH、或增減硝化時間之手段。
  14. 如請求項9至13中任一項之生物處理裝置,其中前述控制手段係在利用前述第1測定手段所測定之胺以及4級銨離子濃度與利用前述第2之測定手段所測定之銨離子濃度的測定值之合計為預先設定的標準值以下時,將降低前述pH控制目標值的手段。
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