JP5799633B2

JP5799633B2 - アミン含有排水の生物処理法及び処理装置

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Publication number: JP5799633B2
Application number: JP2011161104A
Authority: JP
Inventors: 小野　徳昭; 徳昭小野; 哲朗深瀬
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: TW201318980A; CN103648989A; CN103648989B; WO2013015128A1; JP2013022536A; KR20140037837A

Description

本発明は、超純水回収系有機排水のアミン含有排水を生物処理する方法と装置に関するものである。

半導体、液晶、プラズマディスプレイ等の製造工程からは、超純水回収系有機排水として、エタノールアミン等の各種のアミンを主体とし、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を含むアミン含有排水が排出される。これらのアミン含有排水の生物処理法としては、活性汚泥法（ＡＳ）、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）、流動床式生物処理法（ＦＢ）等が適用されるが、いずれの場合も、排水中のアルカリ成分を中和して生物処理に適したｐＨ６．５〜７．５程度にｐＨ調整するために、生物処理槽の前段にｐＨ調整槽を設け、ｐＨを自動調整することが行われている（例えば特許文献１）。

生物処理槽では、アミンの生物分解、この生物分解で生成したアンモニアを酸化して硝酸とする硝化が起き、この硝酸の生成で生物処理槽内のｐＨは低下する。このため、生物処理槽では、アルカリを添加してｐＨ中性に維持する必要がある。
なお、この硝化に伴って低下したｐＨを中和するためのアルカリ添加量を低減するために、脱窒処理を行ってアルカリの一部を回収することもある。この脱窒処理は、ＭＢＲでの採用例が多く、脱窒方式としては、通常、排水中のアミンを有機物源として利用する循環法が利用される。

特開平８−８０４９７号公報

従来の生物処理装置では、処理が良好に行われている場合は、生物処理槽の前段のｐＨ調整槽へのわずかな酸の添加、及び生物処理槽へのアルカリの添加によって、最適運転条件に維持することができる。
しかし、運転開始時や排水組成や排水負荷が極端に変化したときなどには、生物処理槽内液のｐＨが大きく変化し、処理が不安定になるという問題があり、特にこの問題は、超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の処理の場合に顕著であった。

本発明は、超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の生物処理における条件変動時の処理を安定化させ、運転開始時や排水組成や負荷変動時においても安定な処理を行うことができるアミン含有排水の生物処理法及び処理装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の生物処理における条件変動時の処理の不安定さの原因について検討を行い、以下のような知見を得た。

前述のように、生物処理槽内でアミンの生物分解が進行すると、まずアミンの分解でアンモニアが生成してｐＨが上昇し、次いで、アンモニアが酸化されて硝酸となってｐＨが低下するという経過をたどる。
これらの反応が、プラグフローに近い生物処理槽や多段の生物処理槽で起こると、処理の進行に伴って、生物処理槽中間部分では、アミンの分解によるアンモニウム生成でｐＨの上昇が起こり、馴養が進むにつれてアンモニアの酸化による硝酸の生成でｐＨの低下が起こる。従って、生物処理槽では、すべての部分で、酸、アルカリの両方を添加する必要が生ずる。即ち、ｐＨ上昇領域では酸を、ｐＨ低下領域ではアルカリを添加することが必要となる。

下水、食品排水、化学排水等の通常の一般排水であるアミン含有排水の生物処理においては、排水のアルカリ度が高いため、アミンの分解によるアンモニアの生成やアンモニアの酸化による硝酸の生成によるｐＨの変動が小さい。このため、多くの場合、生物処理槽への酸、アルカリの添加は不要で、脱窒によるアルカリ回収のみで生物処理槽のｐＨを十分に中性に維持することができる。また、例外的にアルカリ度が低い場合でも、生物処理槽にわずかなアルカリを添加すればよく、どのような場合でも生物処理槽に酸を添加する必要はなかった。即ち、従来、一般排水のアミン含有排水の生物処理において、生物処理槽内でのアンモニアの生成が生物処理の活性低下の原因となるという認識はなく、生物処理槽への酸の添加は行われていなかった。

しかし、半導体、液晶、プラズマディスプレイ等の超純水回収系の有機排水は、超純水にわずかな有機物が溶けているのみであり、アルカリ度は殆ど含まれていないため、ｐＨ緩衝作用がなく、ｐＨ変動が極めて大きい。このため、アミンの分解で生成するアンモニアによるｐＨ上昇の影響を大きく受け、生物反応に必要なｐＨ範囲を大きく逸脱することになり、この結果、生物処理の活性が低下して処理が不安定となる。この現象は、生物処理槽への排水の流入が断続的になると助長され、連続的に近づくほど軽減される。また、生物処理槽がプラグフロー型であるとより助長され、完全混合型の生物処理槽であると軽減される。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］超純水回収系有機排水であるアミン含有排水を生物処理装置に導入して生物処理する方法において、該アミン含有排水のＴＯＣが１０〜２００ｍｇ／Ｌで、ＴＯＣ成分中のアミンの割合が５０〜９５％であり、該生物処理装置は、各々流動床担体が充填された曝気槽を直列に３段設置した生物処理装置であり、該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽において、各々の曝気槽内液のｐＨ値が７〜８．５となるように、該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽に酸、或いは酸及びアルカリを添加してｐＨ調整することを特徴とするアミン含有排水の生物処理法。

［２］超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の生物処理装置において、該アミン含有排水のＴＯＣが１０〜２００ｍｇ/Ｌで、ＴＯＣ成分中のアミンの割合が５０〜９５％であり、該生物処理装置は、各々流動床担体が充填された曝気槽を直列に３段設置した生物処理装置であり、該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽内の液のｐＨを測定するｐＨ計と、該ｐＨ計の測定値に基いて、各々の曝気槽内液のｐＨ値が７〜８．５となるように該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽に酸、或いは酸及びアルカリを添加するｐＨ調整手段とを有することを特徴とするアミン含有排水の生物処理装置。

本発明によれば、超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の生物処理に当たり、アミンの酸化で生成したアンモニアによる生物処理槽内液のｐＨの上昇を検知して、そのｐＨ値に応じて生物処理槽に酸を添加することにより、生物処理槽内液を生物処理に最適なｐＨ値に調整することができるので、運転開始時や、排水組成ないしは排水負荷の変動時においても、生物処理の活性を低下させることなく、安定かつ効率的な処理を行うことができる。

以下に、本発明のアミン含有排水の生物処理法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

本発明で処理対象とするアミン含有排水は、半導体、液晶、プラズマディスプレイ等の超純水回収系の有機排水であり、このような超純水回収系有機排水は、通常、次のような水質である。
＜超純水回収系有機排水水質＞
ｐＨ：８〜１１
ＴＯＣ：１０〜２００ｍｇ／Ｌ
ＴＯＣ成分：モノエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、ＴＭＡＨ等のアミン等
ＴＯＣ成分中のアミンの割合：５０〜９５％

本発明においては、このような超純水回収系有機排水であるアミン含有排水を生物処理槽に導入して生物処理するに当たり、生物処理槽内液のｐＨを測定し、その値に基いて生物処理槽に酸を添加する。

なお、超純水回収系有機排水は、上述のように、通常ｐＨ８〜１１程度のアルカリ性である。
また、この排水には、生物処理に必要な栄養塩が含まれていないため、必要な栄養塩を添加して生物処理に供することが好ましい。

生物処理槽としては特に制限はなく、通常の曝気槽を用いることができるが、前述の如く、生物処理槽がプラグフロー型であるとｐＨ変動の影響が大きいことから、生物処理槽としては、槽内液を完全混合できるもの、具体的には、次の（１）及び／又は（２）のようなものを用いることが好ましく、更に、複数の生物処理領域を直列に設けず、単槽構造としたものが好ましい。
（１）全面曝気の生物処理槽
（２）タンク形状として、排水の流入部から流出部の長さが、幅の５倍以下であるもの

また、前述のように、生物処理槽に排水を断続的に導入するとｐＨ変動の影響が大きくなることから、排水は生物処理槽に連続的に、好ましくは一定の流量で導入することが望ましい。

生物処理槽への酸の添加は、生物処理槽内液のｐＨ値が生物処理に好適なｐＨ７〜８．５となるように行われる。従って、生物処理槽内液のｐＨ値が８．５を超えた場合には硫酸、塩酸等の酸を添加して生物処理槽内液ｐＨが８．５以下となるようにｐＨ調整することが好ましい。なお、生物処理槽内液ｐＨが７を下回った場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加する。

このような生物処理槽内液のｐＨ値に基く、酸、或いは酸及びアルカリの添加は、生物処理槽に設けたｐＨ計に連動する薬注手段により自動的に行うことができる。

なお、本発明で用いる生物処理槽には汚泥の保持のための担体を充填してもよく、担体は流動床、固定床のいずれでもよいが、槽内液の混合のためには流動床式担体が好ましく、また、その充填率は槽容積に対して１０〜５０％程度が好ましい。

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実験例、実施例及び比較例においては、下記水質の液晶工場の超純水回収系有機排水に、以下の通り栄養塩を添加したｐＨ９．５の水に、硫酸を添加してｐＨ７．５に調整した水を原水として処理を行った。

＜有機排水水質＞
ＴＯＣ：１０３ｍｇ／Ｌ
主成分：モノエタノールアミン
その他の成分：Ｎ−メチルホルムアミド、ＴＭＡＨ等（モノエタノールアミンとＮ−メチルホルムアミドとＴＭＡＨの合計で全ＴＯＣの９０％以上）
なお、上記有機排水には、Ｐ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓ等はほとんど含まれていなかったため、リン酸２ナトリウムとリン酸１カリウムを合計でリン換算添加量として１ｍｇ／Ｌとなるように、また、硫酸マグネシウムをマグネシウム換算添加量として１ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムをカルシウム換算添加量として１ｍｇ／Ｌとなるように、それぞれ添加した。添加後の排水のｐＨは９．５であった。

［実験例１］
３Ｌの曝気槽を３槽直列にし、各曝気槽に１０ｍｍ角のポリウレタンスポンジ担体を２０容量％充填した生物処理装置を用いて、原水の生物処理を行った。第１曝気槽（１段目の曝気槽）と第３曝気槽（３段目の曝気槽）にはｐＨ計を設置し、ｐＨ計の測定値が７．０まで低下すると１Ｎ、ＮａＯＨ水溶液が添加されるようにした。空気は３槽とも３ｖｖｍとなるよう通気し、他場所の浄化槽廃水の生物汚泥を少量添加して、原水を３つの曝気槽へ連続的に通水して処理を開始した。曝気槽の滞留時間はそれぞれ３時間、合計９時間とした。
その結果、処理開始２日目の処理水（第３曝気槽の流出水）のＴＯＣ（溶解性ＴＯＣ）は５０ｍｇ／Ｌで、処理開始３日目でも処理水ＴＯＣは４２ｍｇ／Ｌであった。
ｐＨを測定したところ、処理水はｐＨ９．０、第２曝気槽（２段目の曝気槽）内液でもｐＨ８．８まで上昇していた。４日目になっても処理水のＴＯＣは３９ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．８〜９．０であった。
その後、２週間、処理を継続したが、処理水ＴＯＣが２０ｍｇ／Ｌ以下になることはなかった。

［比較例１］
実験例１と同じ生物処理装置を用い、別途硝化細菌を十分に付着させたスポンジ担体を２０容量％充填して、同水質の原水を同条件で通水して生物処理を行った。
その結果、通水４日後には処理水ＴＯＣは１０ｍｇ／Ｌとなり、５日後には３ｍｇ／Ｌまで低下した。処理水のアンモニア性窒素濃度は２ｍｇ／Ｌ以下、硝酸性窒素濃度は４０ｍｇ／Ｌ以上であった。
処理水ＴＯＣ３〜５ｍｇ／Ｌが１週間継続したため、負荷を３倍に増加させた。
その結果、負荷増加の翌日には処理水の硝酸性窒素はほとんど検出されなくなり、代わりにアンモニア性窒素が４５ｍｇ／Ｌ程度検出された。また、ＴＯＣも２０ｍｇ／Ｌを超え、処理水ＴＯＣ２０〜２５ｍｇ／Ｌが３日間継続した。処理水のｐＨは８．８〜９．１であった。
その後、処理は徐々に悪化し、一週間後には処理水ＴＯＣは３０ｍｇ／Ｌを超過した。
処理が回復しなかったため、負荷を下げて元にもどした。しかし、その後も一週間以上処理はほとんど回復せず、処理水ＴＯＣは１０ｍｇ／Ｌ以下になることはなかった。

［実施例１］
第１曝気槽と第３曝気槽にｐＨ計を設け、ｐＨ計の測定値が８を超えたら１ＮＨ_２ＳＯ_４水溶液がそれぞれの曝気槽に自動添加されるように設定して、比較例１の処理を継続した。
その結果、３日後には処理水のＴＯＣは５ｍｇ／Ｌ以下になり、一週間後には処理水のアンモニア性窒素濃度も１ｍｇ／Ｌ以下になった。
そこで負荷を３倍に上げた。その結果、負荷上昇から５日後には、処理水ＴＯＣ５ｍｇ／Ｌ以下、処理水アンモニア性窒素濃度１ｍｇ／Ｌ以下で安定し、その後、処理が悪化することはなかった。

［実施例２］
９Ｌの曝気槽（１槽）にｐＨ計と、ｐＨ計に連動して、ｐＨ計の測定値が７．０〜８．５となるように１ＮＮａＯＨ水溶液又は１ＮＨ_２ＳＯ_４水溶液を添加する薬注設備を設置し、曝気槽に１０ｍｍ角のポリウレタンスポンジ担体を２０容量％添加すると共に、他場所の浄化槽活性汚泥を少量添加した後、実施例１と同水質の原水を同じ負荷（負荷上昇後の負荷）で通水した。
その結果、１週間後には処理水ＴＯＣは３〜５ｍｇ／Ｌとなった。また、２週間後には硝化も完全になり、処理水のアンモニア性窒素濃度は１ｍｇ／Ｌ程度になった。

Claims

超純水回収系有機排水であるアミン含有排水を生物処理装置に導入して生物処理する方法において、
該アミン含有排水のＴＯＣが１０〜２００ｍｇ／Ｌで、ＴＯＣ成分中のアミンの割合が５０〜９５％であり、
該生物処理装置は、各々流動床担体が充填された曝気槽を直列に３段設置した生物処理装置であり、
該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽において、各々の曝気槽内液のｐＨ値が７〜８．５となるように、該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽に酸、或いは酸及びアルカリを添加してｐＨ調整することを特徴とするアミン含有排水の生物処理法。
超純水回収系有機排水であるアミン含有排水の生物処理装置において、
該アミン含有排水のＴＯＣが１０〜２００ｍｇ/Ｌで、ＴＯＣ成分中のアミンの割合が５０〜９５％であり、
該生物処理装置は、各々流動床担体が充填された曝気槽を直列に３段設置した生物処理装置であり、
該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽内の液のｐＨを測定するｐＨ計と、
該ｐＨ計の測定値に基いて、各々の曝気槽内液のｐＨ値が７〜８．５となるように該１段目の曝気槽と３段目の曝気槽に酸、或いは酸及びアルカリを添加するｐＨ調整手段とを有することを特徴とするアミン含有排水の生物処理装置。