CN108698866B

CN108698866B - 生物处理方法及生物处理装置

Info

Publication number: CN108698866B
Application number: CN201680083031.5A
Authority: CN
Inventors: 大月孝之; 中野达马
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2036-09-12
Also published as: TW201802041A; WO2017168787A1; KR20180121921A; TWI706918B; CN108698866A; JP6179630B1; JP2017176967A

Abstract

对从半导体或液晶制造工艺排放的含有胺类以及季铵盐类的排放水等有机系排放水进行有效率的生物处理，高度去除有机态氮而得到高水质处理水。本发明是一种生物处理方法，其是将有机系排放水导入生物处理槽进行生物处理的方法，将该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺及季铵离子浓度的测定值、以及铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度中的至少一个测定值作为指标，调整生物处理条件。

Description

生物处理方法及生物处理装置

技术领域

本发明涉及在半导体或液晶制造工艺的有机系排放水回收处理系统中，能有效作为节省成本的自动控制或运转管理手法的生物处理方法以及生物处理装置。

背景技术

从半导体或液晶制造工艺排放出超纯水回收系统有机系排放水，其是以乙醇胺等各种胺为主体且含有N-甲基甲酰胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱成分的有机系排放水。有机系排放水的生物处理法可使用活性污泥法(AS)、膜分离活性污泥法(MBR)、流动床式生物处理法(MBBR)、添加载体的活性污泥法(IFAS)等。

在生物处理槽中，进行胺、其他有机物的氧化分解、以及使由氧化分解所生成的氨成为硝酸的硝化反应。因硝酸的生成使生物处理槽内的pH降低。因此，生物处理槽中必须添加碱以维持中性的pH。生物处理槽的流出液可根据需要利用沉淀槽等进行固液分离后，通过无机凝集剂进行凝集处理后，经过反渗透(RO)膜分离处理，回收过滤水再利用。

上述排放水处理有以下的问题。

(1)在生物处理槽，为了弥补伴随硝化反应的碱度降低，并且维持良好的生物处理效率，必须添加用于将pH维持为例如7左右的碱剂。添加碱剂会花费碱剂本身的成本。由于添加碱剂，增加了回收水中的离子浓度，从而增大了RO膜分离处理的离子负荷、RO膜浓缩水的盐类负荷。废弃处理RO膜浓缩水时会增大处理费用。

(2)在过量地添加碱剂时，生物处理水的碱度会上升。为了使后级的凝集处理时的最适pH为5～6的范围，当生物处理水的碱度高时，必须添加酸剂使pH降低，或过量地添加酸性的无机凝集剂。添加酸剂，除了花费酸剂本身的成本，也使回收水中的离子浓度增加。增大RO膜分离处理的离子负荷、增大RO膜浓缩水的盐类负荷会造成在废弃处理RO膜浓缩水时增大处理费用。过量地添加无机凝集剂会增大污泥量，导致增大剩余污泥的废弃处理费用。

为了解决上述课题，提出下述(I)、(II)的对策。

(I)通过在生物处理槽中导入氮处理(脱氮)功能，抑制伴随硝化反应的碱度降低，并尽可能地抑制碱剂的添加量。为了进行达成该目的的运转管理，持续性地监控生物处理槽内液的铵离子浓度、硝酸离子或亚硝酸离子(以下，有时将其统称为“(亚)硝酸离子”)浓度，进行适当的脱氮处理条件的调整。

(II)为了使生物处理水的碱度降低，将生物处理时的pH控制的目标值设定为尽可能低。

专利文献1提出了在硝化、脱氮处理时监控亚硝酸离子浓度的方法。专利文献2提出了基于亚硝酸离子浓度来调整处理条件的方法。专利文献3、4则提出了基于铵离子浓度等来调整处理条件的方法。

专利文献1：日本专利第696517号公报；

专利文献2：日本专利第5742195号公报；

专利文献3：日本专利第5727291号公报；

专利文献4：日本专利第4865211号公报。

对于上述(I)、(II)而言，如下所述，难以进行适当的氮处理的管理、调整。

从半导体或液晶制造工艺排放的有机系排放水含有以胺类、季铵盐类为主体的有机态氮。因此，上述(I)仅监控铵离子浓度与(亚)硝酸离子浓度时，由于因有机态氮分解不良导致未进行硝化时铵离子浓度也呈现下降，因此，会发生尽管硝化反应未充分进行仍误判为正在进行硝化反应的情况。

对上述(II)而言，如下所述，难以进行现场的对应。

虽然通过降低pH控制目标值能使处理水的碱度降低，但作为氮处理前提的硝化反应在较高pH(例如7.0以上)时良好地进行，因此难以判断降低pH值至何程度才不会阻碍硝化反应进行。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供对从半导体或液晶制造工艺排放的含有胺以及季铵盐类的排放水等有机系排放水进行有效率的生物处理，高度去除有机态氮而得到高水质处理水的生物处理方法以及生物处理装置。

本发明人发现，在以往的基于铵离子及(亚)硝酸离子浓度的运转管理的基础上，进一步分析生物处理工艺内的胺以及季铵离子浓度，通过在线分析或手动分析，确认系统内的胺以及季铵离子的蓄积状态，从而能进行适当的自动控制或运转管理。

解决问题的技术方案

本发明要旨如下。

[1]一种生物处理方法，其是将有机系排放水导入生物处理槽进行生物处理的方法，该方法的特征在于，将该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺及季铵离子浓度的测定值、以及铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度中的至少一个测定值作为指标，调整生物处理条件。

[2]如[1]的生物处理方法，其中，前述生物处理槽是硝化槽或硝化-脱氮槽，当所述生物处理槽为硝化槽时，调整作为生物处理条件的硝化条件和/或pH控制目标值，当所述生物处理槽为硝化-脱氮槽时，调整作为生物处理条件的硝化条件、脱氮条件以及pH控制目标值中的任意项。

[3]如[1]或[2]的生物处理方法，其中，前述生物处理利用活性污泥法、膜分离活性污泥法、流动床式生物处理法、添加载体的活性污泥法中的任一方法进行处理。

[4]如[1]～[3]中任一项的生物处理方法，其中，前述有机系排放水是从半导体或液晶制造工艺排放的含有胺类和/或季铵盐类的排放水。

[5]如[2]～[4]中任一项的生物处理方法，其中，增减前述硝化槽内液的溶解氧浓度、或增减pH、或增减硝化时间，来调整前述硝化条件。

[6]如[2]～[5]中任一项的生物处理方法，其中，增减前述硝化槽内液的溶解氧浓度、或增减pH、或增减硝化时间，来调整前述脱氮条件。

[7]如[2]～[6]中任一项的生物处理方法，其中，当前述胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度的测定值的合计为预先设定的标准值以下时，降低前述pH控制目标值。

[8]一种生物处理装置，其是有机系排放水的生物处理装置，该装置的特征在于，具有：被导入该有机系排放水的生物处理槽；测定该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺以及季铵离子浓度的第1测定机构；测定该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度中的至少一个的第2测定机构；以及，基于该第1测定机构的测定值与第2测定机构的测定值，调整该生物处理槽的生物处理条件的控制机构。

[9]如[8]的生物处理装置，其中，前述生物处理槽是硝化槽或硝化-脱氮槽，当前述生物处理槽是硝化槽时，前述控制机构是调整作为生物处理条件的硝化条件和/或pH控制目标值的机构；当前述生物处理槽是硝化-脱氮槽时，前述控制机构是调整作为生物处理条件的硝化条件、脱氮条件以及pH控制目标值中的任意项的机构。

[10]如[8]或[9]的生物处理装置，其中，前述生物处理进行活性污泥处理、膜分离活性污泥处理、流动床式生物处理、添加载体的活性污泥处理中的任一处理。

[11]如[8]～[10]中任一项的生物处理装置，其中，前述有机系排放水是从半导体或液晶制造工艺排放的含有胺类和/或季铵盐类的排放水。

[12]如[9]～[11]中任一项的生物处理装置，其中，前述控制机构是增减前述硝化槽内液的溶解氧浓度、或增减pH、或增减硝化时间来调整前述硝化条件的机构。

[13]如[9]～[12]中任一项的生物处理装置，其中，前述控制机构是增减前述硝化槽内液的溶解氧浓度、或增减pH、或增减硝化时间来调整前述脱氮条件的机构。

[14]如[9]～[13]中任一项的生物处理装置，其中，在利用前述第1测定机构测定的胺及季铵离子浓度与利用前述第2测定机构测定的铵离子浓度的测定值的合计为预先设定的标准值以下时，前述控制机构降低前述pH控制目标值。

发明效果

根据本发明，以下述作用效果为基础，能够有效率地处理有机态氮。

(1)通过对被利用于半导体或液晶制造工艺的胺类以及季铵盐类的分解状况进行监控并将其反映至控制，能够在维持作为氮处理前提的胺类以及季铵盐类的分解的同时使氮处理效率最大化。其结果是，能够使在生物处理时添加的碱剂的添加量最小化，并能够减少运转成本(running cost)。

(2)通过维持目标氮处理效率并降低pH控制目标值，能够使处理水的碱度降低，使在后级的凝集工艺中的酸添加量、无机凝集剂添加量最小化，并能够减少运转成本。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的生物处理方法以及生物处理装置的实施方式。

“胺”是单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙醇胺这样的以NR¹R²R³表示的物质。“季铵盐”是氢氧化四甲基铵等氢氧化四烷基铵等的以N⁺R¹R²R³·X^-表示的物质。

铵离子浓度的测定不能测定胺、季铵离子。

本发明中作为处理对象的有机系排放水，优选是从半导体或液晶制造工艺排放的含有胺类和/或季铵盐类的排放水，可举出例如半导体或液晶制造工艺中的超纯水回收系统的有机系排放水。超纯水回收系统的有机系排放水的水质根据有无混合其他排放水、或其他排放水的混合量而不同，通常为如下的水质。

<超纯水回收系统有机系排放水水质>

pH：8～11

TOC：10～200mg/L

TOC成分：单甲基胺(MMA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、单乙醇胺(MEA)等胺类、N-甲基甲酰胺等酰胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵等季铵盐类。

TOC成分中的胺类及季铵盐类的比例：10～100％

本发明中，将这种有机系排放水导入生物处理槽后进行生物处理时，测定生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺以及季铵离子浓度，并且测定铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度中的至少一个，将这些测定值作为指标，调整生物处理条件。

当要处理的有机系排放水中未含有生物处理所需的营养盐、金属盐时，优选的是，添加必要的金属盐、营养盐后再供应给生物处理。

针对胺浓度、季铵离子浓度、铵离子浓度、(亚)硝酸离子浓度，能够如后面公开的实施例那样地利用离子色谱分析来测定。也能通过其他的LC-MS分析等进行精度良好的分析。

铵离子浓度能够通过通常的靛酚法测定。亚硝酸离子浓度能够通过萘乙二胺比色法测定。硝酸离子浓度也能通过与利用镉柱还原为亚硝酸盐的方法组合后的萘乙二胺比色法(镉柱法)等一般分析方法测定。

由于在本发明中，必须对胺与季铵离子浓度进行测定，因此，能够对这些离子分别进行分析的离子色谱分析是最为简易的分析手法。

生物处理槽的构成没有特别限制，本发明能适用于一般的硝化(脱氮)工艺。本发明特别适于进行生物硝化以及优选同时进行脱氮的情况。生物处理槽也可为在好氧性的反应槽进行氮成分的硝化反应。生物处理槽也可为具有硝化槽及其后级的脱氮槽的构成。生物处理槽可以在前级设置脱氮槽、后级配置硝化槽、且具有使硝化槽的槽内液回到脱氮槽的循环配管，并且以两槽式进行连续性处理。生物处理槽可以通过在单个生物处理槽进行硝化后，再进行脱氮。

基于生物处理槽内液或生物处理槽流出液(以下，有时称作“对象液”)的胺与季铵离子浓度的测定值、以及铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度中的至少一个测定值对生物处理条件进行调整，例如，以下述的方式来实施。

(1)当对象液的胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度测定值的合计超过预先设定的标准值时，进行改善硝化的运转调整。

(2)当对象液的硝酸离子浓度的测定值与亚硝酸离子浓度测定值的合计超过预先设定的标准值时，进行改善脱氮的运转调整。

由于在脱氮处理时以硝化反应的进行为必要前提条件，因此，在满足上述(1)条件时，优先进行(1)，不进行(2)的对应。仅在未满足(1)的条件时，进行(2)的对应。

以下述(1-1)→(1-2)→(1-3)的优先级进行改善硝化的运转调整。

(1-1)在进行硝化的工序提高曝气强度，使溶解氧浓度上升。

(1-2)在能够调整脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比时，缩小该比例(拉长硝化工序的时间)。

(1-3)提高pH控制目标值。

以下述(2-1)→(2-2)的优先级进行改善脱氮的运转调整。

(2-1)在硝化工序降低曝气强度使溶解氧浓度降低。

(2-2)在能够调整脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比时，增大该比例(拉长脱氮工序的时间)。

胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度测定值的合计向预先设定的标准值以下推移时，优选降低pH控制目标。

通过进行这样的生物处理条件的调整，在使硝化、脱氮顺利地进行的基础上，能进一步降低pH控制目标值，减少在后级的凝集处理时的酸剂添加量、无机凝集剂添加量，能有效率地进行处理。

[实施例]

以下，列举实施例更具体说明本发明。

[实施例1]

通过本发明，对下述水质的有机系排放水进行硝化、脱氮处理。

<<有机系排放水水质>>

pH：9.5

NH₄-N浓度：0.5mg-N/L

TMAH浓度：15mg/L

TMA浓度：0mg/L

DMA浓度：2mg/L

MMA浓度：3mg/L

碱度：7mg，以CaCO₃/L表示

Na浓度：3mg/L

生物处理槽使用流动床式硝化脱氮槽(载体填充率40％)进行间歇式曝气，通过反复曝气与停止曝气以进行硝化工序与脱氮工序。

在硝化工序完成时(曝气完成时)，作为槽内液的胺以及季铵离子的浓度，使用离子色谱法定期地分析TMAH、TMA、DMA、MMA的合计浓度、以及铵离子(NH₄-N)浓度、硝酸离子(NO₃-N)浓度、亚硝酸离子(NO₂-N)浓度。根据该结果，以下述标准值为基础，通过自动控制来调整生物处理的条件。

<<标准值>>

胺以及季铵离子的浓度，与NH₃-N浓度的合计的上限值：0.5mg-N/L。

NO₃-N浓度与NO₂-N浓度的合计的上限值：3mg-N/L。

pH控制目标值：上限7.0～下限6.0。

pH控制目标值的1天的最大调整幅度：0.1/天。

以下述优先级进行改善硝化的运转调整。

(1)在硝化工序通过增加曝气强度使溶解氧浓度上升。

在3.0～6.0mg/L的范围调整硝化工序的溶解氧浓度控制目标，

溶解氧浓度控制目标的1天的最大调整幅度：0.5mg/L/天。

(2)缩小脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比。

在0.1～0.9的范围调整脱氮工序的时间/硝化工序的时间。

以下述的优先级进行改善脱氮的运转调整。

(3)在脱氮工序通过减少曝气强度使溶解氧浓度降低。

(4)加大脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比。

其结果，获得的处理水水质如表1所示，能够获得水质良好的处理水。

在该处理水中添加作为无机凝集剂的聚硫酸铁溶液进行凝集处理后，在进行RO膜分离处理时所需的无机凝集剂添加量为110mg/L，与下述比较例1、2相比，能够显著减少添加量。

[比较例1]

在实施例1中不进行间歇曝气，而进行连续曝气将DO维持在3～4.0mg/L的范围，仅进行硝化步骤。另外，为了使硝化反应稳定而将pH设定为7，在比实施例1的6.5更高的条件下进行处理。

其结果，作为季铵盐的TMAH与实施例1同样地良好地分解。并未发现DMA等的胺的残留，所述DMA作为TMAH分解的中间代谢物产生。处理水的TOC浓度能维持与实施例1相同等级的3mg-C/L。如同设定pH所期望的那样，硝化反应进行状况良好，也未发现NH₄-N的残留。然而，由于未进行脱氮工序，NO₃-N与NO₂-N的残留浓度高，调整pH所需的NaOH添加量变多，其结果造成Na浓度上升。

另外，伴随pH设定的上升，处理水的碱度变高，增加了后级的无机凝集剂的必要添加量。

[比较例2]

除了不进行实施例1中的基于TMAH以及胺类浓度的管理之外，进行同样的处理。

其结果，无NH₄-N的残留，发现了NO₃-N与NO₂-N的残留，因此，从降低运转成本、处理水的碱度的观点出发，将pH的控制目标设定为6.5，作为使脱氮反应积极地进行的曝气控制，将脱氮工序时间/硝化工序时间的比提高至0.4。其结果，TMAH分解状况恶化，处理水的TOC浓度也增加至7mg-C/L。

在本比较例2的情况下，不能实现作为处理要件的排放水中氮成分的完全硝化，随之因为有机碱成分的TMAH残留，处理水中TOC浓度上升，碱度也比实施例1高。其结果，增加了后级的无机凝集剂的必要添加量。

表1

由表1可得知下述事项。

利用本发明，可良好地维持胺及季铵盐类的分解，并可有意义地降低处理水(亚)硝酸离子浓度。其结果，可减低pH调整所必须的碱剂添加浓度。另外，能够在维持胺及季铵盐类的分解的范围降低pH控制目标值来进行运转，能够降低处理水碱度。因此，能够使在后级的凝集步骤中的酸剂以及无机凝集剂的添加量最小化。

在上述实施例中，示出了采用作为生物处理的流动床式生物处理法的例子，然而由于活性污泥法(AS)、膜分离活性污泥法(MBR)、添加载体的活性污泥法(IFAS)等都存在同样问题，利用本发明的本运转管理法同样地能够解决问题。

使用特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员毫无疑问可知在不偏离本发明意图与范围的条件下能进行各式各样的变更。

本申请以2016年3月29日提出的日本专利申请2016-066065为基础，并将其全部内容援用于此。

Claims

1.一种生物处理方法，其是将含有胺类和/或季铵盐的有机系排放水导入生物处理槽进行生物处理的方法，该方法的特征在于，

基于所述生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺及季铵离子浓度的测定值、以及铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度的测定值，当胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度的测定值的合计超过标准值时，以下述(1-1)→(1-2)→(1-3)的优先级进行改善硝化的所述生物处理槽的运转调整，然后，当硝酸离子浓度的测定值与亚硝酸离子浓度的测定值的合计超过标准值时，以下述(2-1)→(2-2)的优先级进行改善所述生物处理槽的脱氮的运转调整，

(1-1)在进行硝化的工序提高曝气强度，使溶解氧浓度上升，

(1-2)在能够调整脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比时，缩小该比例，即拉长硝化工序的时间，

(1-3)提高pH控制目标值，

(2-1)在硝化工序降低曝气强度使溶解氧浓度降低，

(2-2)在能够调整脱氮工序的时间相对于硝化工序的时间的比时，增大该比例，即拉长脱氮工序的时间。

2.如权利要求1所述的生物处理方法，其中，当所述胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度的测定值的合计为预先设定的标准值以下时，降低所述生物处理槽的pH控制目标值。

3.如权利要求1或2所述的生物处理方法，其中，所述生物处理利用膜分离活性污泥法、流动床式生物处理法、添加载体的活性污泥法中的任一方法进行处理。

4.一种生物处理装置，其是含有胺类和/或季铵盐的有机系排放水的生物处理装置，该装置的特征在于，具有：

被导入所述有机系排放水的生物处理槽；

测定该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的胺以及季铵离子浓度的第1测定机构；

测定该生物处理槽内液或该生物处理槽流出液的铵离子浓度、硝酸离子浓度、亚硝酸离子浓度的第2测定机构；以及，

控制机构，基于所述第1测定机构的测定值与第2测定机构的测定值，当胺及季铵离子浓度的测定值与铵离子浓度的测定值的合计超过标准值时，以下述(1-1)→(1-2)→(1-3)的优先级进行改善所述生物处理槽的硝化的运转调整，然后，当硝酸离子浓度的测定值与亚硝酸离子浓度的测定值的合计超过标准值时，以下述(2-1)→(2-2)的优先级进行改善所述生物处理槽的脱氮的运转调整，

(1-1)在进行硝化的工序提高曝气强度，使溶解氧浓度上升，

(1-3)提高pH控制目标值，

(2-1)在硝化工序降低曝气强度使溶解氧浓度降低，

5.如权利要求4所述的生物处理装置，其中，在利用所述第1测定机构测定的胺及季铵离子浓度与利用所述第2测定机构测定的铵离子浓度的测定值的合计为预先设定的标准值以下时，所述控制机构降低所述生物处理槽的pH控制目标值。

6.如权利要求4或5所述的生物处理装置，其中，所述生物处理进行膜分离活性污泥处理、流动床式生物处理、添加载体的活性污泥处理中的任一处理。