KR101186845B1 - 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정장치 및 폐수처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 장치를 제공하고, 이를 이용한 폐수처리 방법을 제공하는데 있다. 상기 공정장치는 유입수조, 유입수조와 연통되는 호기조, 상기 호기조와 연통되는 무산소조 및 상기 유입수조와 호기조가 연통되는 연통부에 구비되는 양이온 교환막, 상기 호기조와 무산소조가 연통되는 연통부에 구비되는 음이온 교환막으로 구성된다.
이를 이용하여 폐수처리를 함으로써 암모니아 제거와 탈질이 동시에 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 발생되는 암모니아를 지속적인 생물학적 산화로 인해 이온교환막이 재생되는 효과까지 있어, 상기 폐수 처리에 있어 공정을 단순화하고, 처리시간을 감소시켜 수질개선에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 음이온 교환부의 장착으로 호기조내에서 발생되는 질산염을 분리함으로써 호기조내 질산염의 축적 문제를 해결하여 공정의 처리용량을 향상시킬 수 있으므로 암모니아의 분리, 질산화 그리고 탈질 반응 사이의 균형을 맞출 수 있다.

Description

암모니아 및 유기물의 동시제거 공정장치 및 폐수처리 방법{A hybrid process reactor for a simultaneous removal of ammonia and organics and Method of wastewater treatment.}

본 발명은, 암모니아 및 유기물의 동시제거 방법에 관한 것이다.

축산폐수와 같이 유기물과 암모니아를 고농도로 함유한 폐수는 일반적으로 혐기성 소화조를 거쳐 호기성 폭기조에서 잔류유기물 제거 및 질산화를 유도하고 반송 등을 통해 탈질을 유도하여 처리한다. 하지만, 혐기성 소화를 통해 유기물을 100% 제거하는 것은 불가능하므로 혐기성 소화조 후단에 반드시 호기성 폭기조를 설치하여 잔존 유기물을 산화시켜야 한다. 유기물이 제거된 후 질산화를 유도할 수 있기 때문에 호기조에서의 체류시간 또한 길어지게 된다. 그리고 질산화가 이루어진 후에는 내부반송을 통해 탈질을 유도하여야 하기 때문에 처리 공정이 복잡해지게 된다. 즉, 유기물의 제거가 전제 되어야 하고 긴 체류시간을 요구하며, 전체 공정이 복잡하다는 것이 기존 기술의 취약점이다.

우리나라의 경우 대부분의 하수처리 및 축산폐수 처리 방법은 활성슬러지법에 의존하고 있다. 활성슬러지법에 의한 처리는 대부분의 현탁 고형물질과 유기물을 제거할 수 있으나, 질소나 인과 같은 영양염류 물질의 처리는 20-40%에 불과하다. 질소, 인과 같은 영양염류를 처리하기 위한 공정으로는 물리적, 화학적 및 생물학적인 처리방법이 있다.

상기 물리화학적인 처리 방법으로는 암모니아 탈기법, 선택적 흡착 방법을 이용하는 이온교환법, 소석회 및 응집제를 사용하여 인을 침전시키는 방법 및 질소와 인을 동시에 침전시키는 스트루바이트(struvite) 형성의 침전법등이 사용되고 있다.

그러나 상기한 물리화학적 방법들은 온도에 민감하고 비용이 많이 소요되는 등의 단점이 있고, 약품비 및 운전상에 요구되는 환경이 한정적이어서 그 운영에 어려움이 있으며, 유출수가 불안정하여 세계적으로도 현장에서 사용을 꺼리고 있다.

상기 생물학적 처리 방법에서 질소의 경우는 용존상태에 있는 암모니아성 질소와 유기 질소를 호기성 조건에서 질산화균(ie., Nitrosomonas & Nitrobacter)에 의해 질산화(암모니아를 질산염형태로 변형)시키고, 질산염을 탈질산화균(ie., Pseudomonas, Paracoccus denitrifiers)에 의해 무산소 조건에서 산소 대신 전자수용체로서 이용하게 하여 질소 기체로 변환하여 대기중으로 방출(탈질산화)시켜 제거하고 있다.

상기와 같은 폐수 처리 문제를 극복하기 위한 방법으로는 이탈리아에서 개발된 DEPHANOX 공정을 들 수 있다. 이 공정에서는, 혐기 접촉조 및 분리조를 이용하여 혐기 접촉조에서 미생물이 유기물을 흡착시키고, 인의 방출을 유도하며, 분리조에서 흡착된 유기물과 미생물을 분리하여 후속된 탈질조로 유입시키고 흡착되지 않은 질소 화합물을 별개의 반응조에서 질산화시켜 후속된 탈질조로 보내 유기물을 흡착한 미생물에 의해 탈질시킨다. 즉, DEPHANOX 공정은 탈질과 질산화가 별개의 슬러지 및 반응조에서 이루어지며 후속된 제 2 호기성 반응조에서 미생물에 의해 인을 과잉 섭취하도록 하는 공정이다.

그러나 DEPHANOX 공정의 이러한 장점에도 불구하고 질산화 반응조에서 후속되는 처리 과정 중 분리조로부터 탈질조로 유입되는 유기 질소 및 암모니아성 질소가 충분히 분해 또는 질산화되지 못하고 방류되며 질산화반응조에 후속되는 단일 탈질 반응조에서만 탈질이 이루어지기 때문에, 높은 질소 제거효율을 기대할 수 없는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 축산폐수와 같은 고농도의 유기물과 암모니아를 함유한 폐수의 효율적인 질산화를 위해 연구한 결과, 양이온 교환막을 이용하여 폐수로부터 암모니아를 선택적으로 호기조에 공급하여 질산화시키고, 이를 음이온 교환막을 이용하여 질산염 및 아질산염을 무산소조에 선택적으로 공급하여 탈질화시킴으로써 질산염의 축적 없이 유기물에 의한 질산화 효율저하를 최소화하고 높은 암모니아 부하 하에서도 질산화를 안정적으로 수행할 수 있도록 한 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 암모니아 및 유기물의 제거 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유입수조와; 상기 유입수조와 연통되는 호기조와; 상기 호기조와 연통되는 무산소조와; 상기 유입수조와 호기조가 연통되는 연통부에 구비되는 양이온 교환막과; 상기 호기조와 무산소조가 연통되는 연통부에 구비되는 음이온 교환막을 포함하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 고농도 유기물과 암모니아를 함유한 폐수를 유입수조에 유입시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 폐수 중에 포함된 암모니아 또는 유기물로부터 기인하는 암모니아를 호기조로 양이온 교환막을 통해 선택적으로 이동시켜 질산화 반응을 수행하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 생성되는 아질산염 또는 질산염을 음이온 교환막을 통해 선택적으로 무산소조로 이동시키고, 단계 1의 유입수조로부터 무산소조로 유기물을 포함하는 폐수를 공급하여 탈질반응을 수행하는 단계(단계 3)을 포함하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온교환과 생물학적 반응을 이용한 암모니아와 유기물의 동시 제거에 있어서 이온교환막을 통해 암모니아는 호기조로, 생성된 질산염은 무산소조로 이동함으로써 암모니아 제거와 탈질이 동시에 일어날 수 있을 뿐만 아니라 상기 폐수 처리에 있어 공정을 단순화하고, 처리시간을 감소시켜 수질개선에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 음이온 교환부의 장착으로 호기조내에서 발생되는 질산염을 분리함으로써 호기조내 질산염의 축적 문제를 해결하여 공정의 처리용량을 향상시킬 수 있으므로 암모니아의 분리, 질산화 그리고 탈질 반응 사이의 균형을 도모할 수 있다.

도 1은 이온교환과 생물학적 반응을 이용하여 유기물과 질소를 동시에 제거하는 본 발명의 공정 장치의 개념도이고;
도 2는 유입수조와 호기조를 구비한 회분식 반응기에서 양이온 교환막과 질산화 미생물을 이용한 암모니아 분리 및 질산화에 대한 (a) 암모니아의 농도변화 (b) 질산염의 농도변화 (c) 아질산염의 농도변화의 실험 결과이고;
도 3은 호기조와 무산소조만을 구비한 회분식 반응기에서 음이온 교환막을 통해 질산염을 분리하여 생물학적 탈질 반응에 대한 (a) 질산염의 농도변화, (b) 아질산염의 농도변화 (c) 용해성 화학적 산소요구량(SCOD,soluble chemical oxygen demand)의 농도변화의 실험결과이고;
도 4는 무산소조와 호기조 및 이들 사이에 양이온 교환막을 구비한 반응기를 구성하여 공정 수행에 대한 (a) 암모니아의 농도변화 (b) 질산염의 농도변화 (c) pH의 변화 (d) 용해성 화학적 산소요구량(SCOD,soluble chemical oxygen demand) 변화의 실험 결과이고;
도 5는 본 발명의 공정을 이용한 공정 수행에 대한 (a) 암모니아의 농도변화 (b) 질산염의 농도변화 (c) pH의 변화 (d) 용해성 화학적 산소요구량(SCOD,soluble chemical oxygen demand) 변화의 실험 결과이다.

본 발명은 암모니아 및 유기물의 동시 제거 공정이 가능한 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 장치는 유입수조와;

상기 유입수조와 연통되는 호기조와;

상기 호기조와 연통되는 무산소조와;

상기 유입수조와 호기조가 연통되는 연통부에 구비되는 양이온 교환막과;

상기 호기조와 무산소조가 연통되는 연통부에 구비되는 음이온 교환막을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명에 따른 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정장치를 보다 상세히 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시 형태에 따른 상기 공정장치는 호기조(2)를 중심으로 유입수조(1)와 무산소조(3)가 유입수조(1)→호기조(2)→무산소조(3)의 순서로 연통부(4,5)를 통해 연결되는 구조를 갖는다. 상기 연통부(4) 및 연통부(5)는 각각 양이온 교환막(6) 및 음이온 교환막(7)을 포함한다.

본 발명의 일실시형태에 따른 공정장치에 있어서, 상기 유입수조(1)의 하부에는 유입수 공급부(11)가 연결된다. 상기 유입수 공급부(11)를 통해 암모니아 및 유기물을 포함하는 폐수가 유입된다. 또한, 상기 유입수조(1)의 상부에는 하기에서 설명되는 양이온 교환막(6)을 통과하지 못한 유기물을 주로 포함하는 유입수를 무산소조(3) 하부로 이송시킬 수 있는 이송관(10)이 구비된다.

상기 양이온 교환막(6)은 상기 유입수조(1)에 유입되는 유기물을 함유하는 폐수로부터 발생되거나 이에 포함된 암모니아를 선택적으로 호기조(2)로 통과시킨다. 상기 호기조(2)에서는 양이온 교환막(6)을 통과하여 유입되는 암모니아의 제거반응이 수행된다.

본 발명의 일실시형태에 다른 공정장치에 있어서, 상기 호기조(2)는 양이온 교환막(6)을 통해 선택적으로 유입된 암모니아를 하기 반응식 1 내지 5와 같은 반응을 통해 질산화를 유도할 수 있다.

<반응식 1>

NH^{4 +} + 1.5O₂ ----> NO^{2 -} + H₂O + 2H⁺ (Nitrosomonas)

<반응식 2>

NO^{2 -} + 0.5O₂ ----> NO^{3 -} (Nitrobacter)

<반응식 3>

NH₄ ⁺ + NO₂- ----> N₂ + 2H₂O (Anammox bacteria)

<반응식 4>

NH₄ ⁺ + 2H₂O + 6Fe^{3 +} ---> NO^{2 -} + 6Fe^{2 +} + 8H⁺ (Iron reducing bacteria)

<반응식 5>

NO^{2 -} + 2Fe^{3 +} + H₂O ---> NO^{3 -} + 2Fe^{2 +} + 2H⁺ (Iron reducing bacteria)

상기 반응식 1-5의 반응은 상기 호기조(2) 내에 존재하는 다양한 질산 생성균을 통해 수행된다. 반응식 1과 2는 질산화 반응에 있어서 용존 산소량(DO,dissolved oxygen) 농도가 충분히 유지가 될 때 일어나는 반응이다. 즉, 유기물이 존재하지 않고 암모니아의 농도가 낮을 경우 용존 산소량(DO,dissolved oxygen) 결핍 상태가 일어나지 않고 원활히 암모니아의 산화가 일어난다. 반응식 3, 4, 5는 산소의 공급이 원활하지 않은 상태에서 일어나는 암모니아의 산화 반응이다. 축산폐수 등과 같은 폐수가 유입되는 경우에는 암모니아의 농도가 수천 ppm에 이르기 때문에 산소의 공급이 원활하지 않아서 상기 3-5 반응들이 일어날 수 있다.

상기 양이온 교환막(6)으로는 일가 양이온에 대해 선택성을 가지는 양이온교환막으로 본 발명에서는 일본 Astom사의 NEOSRPTA membrane 중 CMX를 사용하였으며, 이온교환막의 선택에 있어서 특별한 제한이 있는 것은 아니다.

상기 호기조(2)는 질산화 반응이 원활하게 수행되도록 산기관(8)이 구비된 폭기(9)를 더 포함할 수 있다. 상기 산기관이 구비된 폭기(9)는 호기조(2)의 하부에 구비되어 산소 공급 및 액체의 유동성을 제공할 수 있다. 또한, 추가적으로 호기조(2) 내 액체의 유동성을 더 부여하기 위해 프로펠러(12)를 더 포함할 수 있다.

상기 호기조(2)에서 발생된 아질산염 또는 질산염은 이후 연통부(5) 및 음이온 교환막(7)을 통해 선택적으로 이웃하는 무산소조(3)로 이동하게 된다. 무산소조(3)로 유입된 아질산염 또는 질산염은 이송관(11)을 통해 유입된 유입수 내의 유기물과 반응하여 질소를 발생시키는 탈질반응의 반응물질로 사용된다.

상기 무산소조(3) 에서 수행되는 탈질반응은 하기 반응식 6과 같다.

<반응식 6>

2NO^{3 -} + 6H₂ ----> N₂ + 2OH^- + 4H₂O

상기 연통부(5)에 구비되는 음이온 교환막(7)은 일가 음이온에 대해 선택성을 가지는 음이온교환막으로 본 발명에서는 일본 Astom사의 NEOSRPTA membrane 중 AMX를 사용하였으며, 이온교환막의 선택에 있어서 특별한 제한이 있는 것은 아니다.

본 발명의 일실시형태에 따른 상기 공정장치는, 암모니아 부하가 0.03 ㎏ N/㎥?d 이상일 때 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 이하일 때에는 보다 단순한 공정 장치인 호기조, 무산소조 및 양이온 교환막으로만 이루어진 공정 장치를 사용하여 질산염 제거를 위한 이온의 이동이 양이온 교환막을 통한 확산에 의하도록 할 수 있다.

그러나, 상기 호기조, 무산소조 및 양이온 교환막으로 이루어진 공정 장치에서 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 이상으로 높아지면 호기조 내에 질산염이 축적되므로, 효율적으로 운영될 수 없다. 암모니아의 산화에 비해 확산에 의한 질산염의 제거 속도가 현저히 낮아 질산염의 축적이라는 부정적 결과를 가져온 것이다. 질산염의 축적은 잠재적으로 질산화를 저해할 수 있는 원인이 될 수 있다. 따라서, 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 이상일 때 호기조에서의 질산염의 생성과 제거의 균형을 조절하기 위해 음이온 교환막을 장착한 본 발명의 공정 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 고농도 유기물과 암모니아를 함유한 폐수를 유입수조에 유입시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 폐수 중에 포함된 암모니아 또는 유기물로부터 기인하는 암모니아를 호기조로 양이온 교환막을 통해 선택적으로 이동시켜 질산화 반응을 수행하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 생성되는 아질산염 또는 질산염을 음이온 교환막을 통해 선택적으로 무산소조로 이동시키고, 단계 1의 유입수조로부터 무산소조로 유기물을 포함하는 폐수를 공급하여 탈질반응을 수행하는 단계(단계 3)을 포함하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 상기 방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 고농도 유기물과 암모니아를 함유한 폐수를 유입수조에 유입시키는 단계이다.

상기 단계 1에서 유입수조에 유입되는 폐수의 암모니아 부하는 0.03 ㎏ N/㎥?d 이상인 것이 바람직하다. 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 미만인 경우에는 호기조, 무산소조 및 양이온 교환막으로만 이루어진 공정장치를 통해, 보다 단순한 공정을 수행함으로써 암모니아 및 유기물을 제거할 수 있다.

그러나, 호기조, 무산소조 및 양이온 교환막으로 이루어진 장치를 이용한 공정에서는 암모니아 부하가 높아지면 호기조 내에 질산염이 축적되므로, 효율적으로 공정이 운영될 수 없다. 이는, 암모니아의 산화에 비해 확산에 의한 질산염의 제거 속도가 현저히 낮아 질산염이 축적되기 때문으로 판단된다. 질산염의 축적은 잠재적으로 질산화를 저해할 수 있는 원인이 될 수 있다. 따라서, 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 이상인 경우에는 호기조에서의 질산염의 생성과 제거의 균형을 조절하기 위해 음이온 교환막을 장착한 본 발명에 따른 암모니아 및 질산염 동시 제거장치를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1의 유입수조로부터 암모니아를 호기조로 이동시켜 질산화 반응을 수행하는 단계이다. 상기 암모니아는 양이온 교환막을 통해 선택적으로 호기조 내부로 유입시킬 수 있다.

상기 호기조로 유입된 암모니아는 하기 반응식 1-5와 같은 생물학적 질산화 반응을 통해 제거될 수 있다.

<반응식 1>

NH^{4 +} + 1.5O₂ ----> NO^{2 -} + H₂O + 2H⁺ (Nitrosomonas)

<반응식 2>

NO^{2 -} + 0.5O₂ ----> NO^{3 -} (Nitrobacter)

<반응식 3>

NH₄ ⁺ + NO₂- ----> N₂ + 2H₂O (Anammox bacteria)

<반응식 4>

NH₄ ⁺ + 2H₂O + 6Fe^{3 +} ---> NO^{2 -} + 6Fe^{2 +} + 8H⁺ (Iron reducing bacteria)

<반응식 5>

NO^{2 -} + 2Fe^{3 +} + H₂O ---> NO^{3 -} + 2Fe^{2 +} + 2H⁺ (Iron reducing bacteria)

반응식 1과 2는 질산화 반응에 있어서 용존 산소량(DO,dissolved oxygen) 농도가 충분히 유지가 될 때 일어나는 반응이다. 즉, 유기물이 존재하지 않고 암모니아의 농도가 낮을 경우 용존 산소량(DO,dissolved oxygen) 결핍 상태가 일어나지 않고 원활히 암모니아의 산화가 일어난다. 반응식 3, 4, 5는 산소의 공급이 원활하지 않은 상태에서 일어나는 암모니아의 산화 반응이다. 축산폐수 등과 같은 폐수가 유입되는 경우에는 암모니아의 농도가 수천 ppm에 이르기 때문에 산소의 공급이 원활하지 않아 상기 3-5의 방법으로 질산화가 일어나 암모니아를 제거할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 아질산염 또는 질산염을 음이온 교환막을 통해 선택적으로 무산소조로 이동시키고, 단계 1의 유입수조로부터 무산소조로 유기물을 포함하는 폐수를 공급하여 탈질반응을 수행하는 단계이다.

상기 단계 3의 탈질반응은 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 수행될 수 있다.

<반응식 6>

2NO₃- + 6H₂ ----> N₂ + 2OH- + 4H₂O

상기 단계 3의 탈질반응 및 상기 단계 2의 암모니아 제거반응에 의해 본 발명은 암모니아 및 유기물을 동시에 제거하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 수행

도 1의 예시대로 반응기를 구성하여(이하 'IEBR, ion exchange biological reactor 공정'이라 한다.) 공정을 운전하였다. 양이온 교환막은 ASTOM사(일본, 도쿄)의 CMX를 사용하였으며, 음이온 교환막은 동일 회사의 AMX를 사용하였다.

유입수는 700 mg N/L의 암모니아와 3,500 mg/L의 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD,soluble chemical oxygen demand)를 함유하였으며, 수리학적 체류시간(HRT)은 유입수조에서 10일 그리고 무산소조에서 10일로 공정전체 수리학적 체류시간(HRT)은 20일로 운전하였다. 각각 10 L의 용량을 가진 반응기를 이용하였고, 유량은 1 L/d 그리고 암모니아 체적부하는 0.07 kg N/㎥?d로 운전하였다. 유입수조와 호기조 사이에는 양이온 교환막을 그리고 호기조와 무산소조 사이에는 음이온 교환막을 장착하여 각각 암모니아와 질산염의 분리를 유도하였다.

비교예 1 : 음이온 교환막을 포함하지 않는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 수행

도 1에서 무산소조와 호기조 및 이들 사이에 양이온 교환막만을 구비하는 공정장치를 이용하여 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정을 수행하였다.(이하 'CESON, cation exchange simultaneous organics and nitrogen removal 공정'이라 한다.) 상기 공정에 암모니아 농도 700 mg N/L 및 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD,soluble chemical oxygen demand) 3,500 mg/L를 함유한 인공폐수를 조제하여 주입하였다. 각각 10 L의 용량을 가진 반응기를 이용하였고, 두 반응조 사이에는 암모니아의 분리를 위해 양이온 교환막(CMX, ASTOM Corp., Tokyo, Japan)이 장착되었다. 유량은 1 L/d, 수리학적 체류시간(HRT)는 10일 그리고 암모니아 체적부하는 0.07 kg N/㎥?d로 운전하였다.

실험예 1: 양이온 교환막을 이용한 암모니아의 분리 및 생물학적 질산화 분석

유입수조와 호기조만을 이용한 회분식 반응기를 이용해 양이온 교환막으로 암모니아를 분리하여 생물학적 질산화를 유도하였다. 생물학적 질산화 반응에 의해 호기조에서 암모니아의 계속적인 제거가 이루어지는 경우에는 암모니아의 농도가 0 mg N/L까지 근접하고 있음을 알 수 있다.(도 2의 (a)) 암모니아는 80시간 이내에 모두 제거 되었으며 이때 이온교환막 표면적당 암모니아의 질량 유속(mass flux)는 0.86 mg N/㎡?s 였다. 반응 초기에는 호기조에 암모니아 농도의 증가가 관찰되었고, 이는 생물학적 반응에 비해 암모니아의 유입속도가 빨랐기 때문인 것으로 사료된다. 최대 유속인 0.86 mg N/㎡?s에서는 암모니아의 축적이 나타났지만, 암모니아 농도구배가 작아짐에 따라 유속이 55 mg N/㎡?s로 감소한 이후에는 호기조내 암모니아 농도가 감소하였고 이는 생물학적 반응이 이온교환속도보다 빨라지는 시점의 유속이 0.55 mg N/㎡?s임을 의미한다.

실험예 2: 음이온 교환막을 이용한 질산염의 분리 및 생물학적 탈질

실시예로 이루어진 공정장치에서 호기조와 무산소조만을 이용한 회분식 반응기를 이용해 음이온 교환막을 통해 질산염을 분리하여 생물학적 탈질 반응을 유도였다.

질산염은 반응시작 후 40시간 이내에 대부분 제거되었고, 이때 음이온교환막 표면적당 질산염의 질량유속(mass flux)은 2.6 N/㎡?s로 암모니아에 비해 약 3배 높은 값을 나타내었다.(도 3의(a)) 암모니아와 마찬가지로 질산염의 경우도 초기에 무산소조에 질산염의 농도가 증가하는 현상이 나타났으며, 질산염의 농도가 감소하기 시작한 시점의 질량유속(mass flux)은 0.5 N/㎡?s로 나타났다. 즉, 질량 유속이 0.5 N/㎡?s 이하일 때는 질산염의 축적 없이 안정적인 질산염의 제거가 가능할 것으로 사료된다.

실험예 3: CESON 공정 및 IEBR 공정의 질산염 축적 및 제거 분석

실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 반응기를 구성하여 공정을 수행하였다. 도 4는 CESON 공정을 운전한 결과이고, 도 5는 암모니아 부하 0.07 kg N/㎥?d로 IEBR 공정을 운전한 결과이다.

CESON 공정에서 유입수 암모니아 농도 700 mg N/L에 대해, 최종 유출수의 암모니아 농도는 평균 22.9 mg N/L로 96.8%의 암모니아 제거 효율을 보였고(도 4의(a)), IEBR 공정 최종 유출수의 암모니아 농도는 평균 28.8 mg N/L로 95.9%의 암모니아 제거 효율을 보여(도 5의(a)) 유사한 결과를 나타냈고, CESON 공정 및 IEBR 공정의 최종 유출수에서 질산염 및 아질산염은 검출되지 않았다.(도 4의(b) 및 도 5의(b))

또한, 유기물의 경우 산발효를 거치면서 다량의 유기산이 발생하여 급격한 pH의 저하가 나타나며 이를 보완하기 위해 많은 양의 알칼리도를 공급해야 하지만, CESON 공정 또는 IEBR 공정과 같이 탈질반응이 유도될 경우 별도의 알칼리도 공급이 없음에도 불구하고 pH는 약알칼리 영역에서 유지됨을 알 수 있다.(도 4의(c)) 따라서 유기물의 농도와 질소성분의 비가 유지되는 한 별도의 알칼리도 공급은 불필요할 것으로 사료된다.

나아가, 유출수 내 SCOD(soluble chemical oxygen demand)는 CESON 공정의 경우 89.2 mg/L로 약 97.1%의 유기물 제거 효율을 보였고(도 4의(d)), IEBR 공정의 경우 20.0 mg/L로 약 99.5%의 유기물 제거 효율을 보였다(도 5의(d)).

CESON 공정 역시 표면적으로는 질소성분과 유기물의 제거에 있어서 우수한 효율을 나타내며 안정적인 운전결과를 보였으나 반응기 내부의 현상을 확인한 결과 암모니아 부하증가에 따른 공정의 결함이 발생하였다. 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 호기조에서 질산염의 농도가 계속적으로 증가함을 알 수 있다. 점선으로 나타낸 것은 호기조에서 질산염의 제거가 전혀 없는 것으로 가정할 경우 암모니아의 산화에 의해 농도가 증가하는 정도를 나타낸 것이다. 호기조에서의 질산염의 농도는 [암모니아의 산화]-[확산에 의한 질산염의 이동]의 결과 값으로 그림에 나타난 바와 같이, 점선의 기울기와 호기조 질산염 농도변화의 기울기는 일정하며 이는 일정량의 질산염이 확산과 탈질에 의해 제거되며 일정량은 계속적으로 축적되고 있음을 의미한다.

반면, IEBR 공정의 호기조에서 질산염은 평균 10.2 mg N/L로 나타났으며 총 질소(TN,total nitrogen) 제거 효율은 94.5%였다(도 5의(b)).

따라서 상기 IEBR 공정은 CESON 공정에서 발생하는 호기조내 질산염의 축적문제를 완벽히 해소시켰으며, 질산염의 효율적인 이용을 통해 탈질능이 향상되어 유기물의 제거 효율 또한 향상되었다. 결과적으로 암모니아 부하가 0.03 kg N/㎥?d 이하일 때는 보다 단순한 구조를 가진 CESON 공정이 적합하겠으나, 본 발명에서 제시된 IEBR 공정은 CESON 공정의 결함을 보완함으로써 보다 높은 암모니아 부하에도 효율적으로 운영될 수 있다.

도 1의 각 부호는 다음과 같다.
(1) 유입수조 (2) 호기조
(3) 무산소조 (4) 연통부
(5) 연통부 (6) 양이온 교환막
(7) 음이온 교환막 (8) 산기관
(9) 폭기 (10) 유입수 이송관
(11) 유입수 공급관 (12) 프로펠러

Claims (6)

1. 유입수조와;
   상기 유입수조와 연통되는 호기조와;
   상기 호기조와 연통되는 무산소조와;
   상기 유입수조와 호기조가 연통되는 연통부에 구비되는 양이온 교환막과;
   상기 호기조와 무산소조가 연통되며, 상기 호기조에서 발생하는 아질산염 또는 질산염을 선택적으로 상기 무산소조로 통과시키기 위하여 연통부에 구비되는 음이온 교환막을 포함하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정장치.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 교환막은 상기 유입수조에 유입되는 유기물을 함유하는 폐수로부터 발생 또는 이에 포함된 암모니아를 선택적으로 호기조로 통과시키는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 장치.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 호기조에서는 양이온 교환막을 통과하여 유입되는 암모니아의 제거반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 장치.
   
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서, 상기 무산소조에서는 음이온 교환막을 통과하여 유입되는 아질산염 또는 질산염과 이송관을 통해 유입된 유기물과의 탈질반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 공정 장치.
   
6. 고농도 유기물과 암모니아를 함유한 폐수를 유입수조에 유입시키는 단계(단계 1);
   상기 단계 1의 폐수 중에 포함된 암모니아 또는 유기물로부터 기인하는 암모니아를 호기조로 양이온 교환막을 통해 선택적으로 이동시켜 질산화 반응을 수행하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 생성되는 아질산염 또는 질산염을 음이온 교환막을 통해 선택적으로 무산소조로 이동시키고, 단계 1의 유입수조로부터 무산소조로 유기물을 포함하는 폐수를 공급하여 탈질반응을 수행하는 단계(단계 3)을 포함하는 암모니아 및 유기물의 동시제거 방법.
   

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